KR20200037689A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20200037689A
KR20200037689A KR1020180117196A KR20180117196A KR20200037689A KR 20200037689 A KR20200037689 A KR 20200037689A KR 1020180117196 A KR1020180117196 A KR 1020180117196A KR 20180117196 A KR20180117196 A KR 20180117196A KR 20200037689 A KR20200037689 A KR 20200037689A
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lithium secondary
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조인행
박대인
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 특정한 첨가제를 포함하는 전해액을 채용함으로써 향상된 특성을 가진다.

Description

리튬 이차전지{Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고전압에서 우수한 특성을 가지는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 자기방전이 작은 장점으로 인해 스마트폰, 노트북 등의 모바일 기기 또는 전기 자동차의 전원으로 이미 유용하게 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전해질인 리튬염과 비수계 용매의 전해액으로 구성되며 상기 비수계 용매는 리튬염을 용해시키기 위하여 높은 유전율과, 넓은 온도 영역에서의 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 요구를 만족시키기 위해 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등으로 대표되는 고비점 용매, 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 저비점 용매를 혼합하여 용매로 사용하고 있다.
더불어 리튬 이차전지의 초기 용량, 사이클 특성, 고온보존 특성, 저온 특성, 자기방전 특성, 과충전 특성 등을 개선하기 위하여, 전해액에 다양한 첨가제를 첨가하여 사용하고 있다.
한편 최근, 산업 환경이 친환경 에너지를 추구하는 방향으로 변화함에 따라 새로운 에너지원에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 특히 전기자동차나 하이브리드 자동차의 주 전력원 또는 보조전력원으로써 에너지 밀도가 높고 고성능을 발휘하는 동시에 안정적으로 전력 공급이 가능한 리튬 이차전지의 관한 연구가 활발히 이루지고 있다.
따라서 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 4.2 V 이상의 전압으로 충전되는 고전압 리튬 이차전지가 개발되고 있다.
스피넬 구조를 가진 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn 일부를 다른 전이금속원소로 치환한 재료는 5V의 고전압에서 작동가능하여 전지의 에너지 밀도 향상에 크게 기여할 수 있다. 그 중에서도 Ni로 일부 치환된 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4는 5V부근의 고전압에서 충방전이 가능하고, 가역용량이 높은 장점이 있어 가장 많은 연구가 진행되고 있다. 고전압용 스피넬형 망간계 산화물은 평균 방전 전압이 4.7V로 매우 높고, 카본 이외의 고용량, 고안전성 음극 소재를 사용할 수 있기 때문에 높은 에너지 밀도, 고안전성 및 저가격화가 가능하다. 이에 상기 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4는 차세대 자동차용 전원의 중대용량 리튬 이온전지 개발을 위한 핵심 소재이다.
그러나 고전압 리튬 이차전지에 종래의 전해액 첨가제를 그대로 사용하면서 작동 전압 범위를 증가시키면 전지의 내부저항 및 수명이 급격히 저하되는 문제가 발생한다.
즉, 종래의 일반적인 전해액을 사용할 경우 4.2 V 이하의 전압에서는 전지 특성이 양호하지만, 4.2 V 이상에서는 고전압으로 갈수록 전지 성능이 떨어지게 된다.
따라서 고압에서도 내전압성이 우수한 전해질 소재에 대한 개발은 고전압 양극재의 성공적인 개발에 핵심요소라 할 수 있다.
리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키기 위해서는 전지에 사용되는 양극 및 음극소재의 고용량화 또는 전지 구동전압을 높여야 한다. 그러나, 4.3V 이상의 고전압 조건하에서는 전해액이 산화분해하여 불균일한 조성의 불안정한 피막을 양극표면에 형성시키게 된다. 형성된 피막은 반복적인 충방전 시 안정하게 유지되지 못하여 전해액의 계속적인 산화분해를 유도하게 되고, 이러한 계속적인 분해반응은 양극표면에 두꺼운 저항층을 생성시키고 가역용량에 기여하는 리튬 이온과 전자를 소모하게 되어 양극용량을 감소시키는 문제를 일으킨다.
또한 전해액 내 LiPF6염의 가수분해에 의해 형성된 HF에 의해 LNMO로부터 망간과 니켈이온의 용출을 유도하여 양극 활물질이 손실되고, 용량감소를 일으키며, 전해액에 용출된 망간이온과 니켈이온은 상대전극인 음극표면으로 이동하여 흑연음극 내부에 삽입되어 있는 리튬을 탈리시켜 셀 용량을 저하시킨다.
따라서, 고전압에 견딜 수 있는 전해액 첨가제와 그로 인해 전지 내부저항 증가를 억제할 수 있는 전해액 및 활물질 소재의 개발이 필요하다.
일례로 이러한 문제점을 개선하기 위해, 미국 공개특허공보 제 2015-0364798호는 고전압 구동에도 견딜 수 있는 리튬 이차전지 양극을 개시하고 있다.
그러나 아직 만족할만한 결과를 얻지 못하였으며, 고전압 하에서 용량 저하 없이 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차 전지가 여전히 필요한 실정이다.
US 2015-0364798
본 발명은 고전압에서도 구동이 가능하며 고율 충방전 특성 및 수명특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액에 첨가제로 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2) 및 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
바람직하게 본 발명의 일실시예에 따른 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트와 질산리튬은 1 : 0.1 내지 3.0 의 중량비로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전해액은 추가 첨가제로 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 프로판설톤(PS) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-코발트-망간계 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3,0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Li(NiaCobMnc)O2로 0.3≤a≤0.6, 0.1≤b<0.4, 0.1≤c<0.4이며 a+b+c=1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 바람직하게 4.30V 이상의 전압에서 구동가능한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정한 조합인 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 첨가제로 포함함으로써 고전압하에서도 출력이 저하되지 않고 우수한 수명특성을 가진다.
뿐만 아니라 본 발명의 리튬 이차전지는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극과 특정한 첨가제인 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 포함하는 전해액을 동시에 채용함으로써 상온에서의 수명특성이 놀랍도록 향상된다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지는 특정한 양극 활물질을 포함하는 양극과 특정첨가제를 포함하는 전해액의 조합을 채용함으로써 고효율 충방전 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하는 동시에 우수한 수명 특성을 가진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 수명특성이 매우 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 첨가제로 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 용량 유지율의 개선되고, 급격한 수명 열화 발생 등으로 리튬 이차전지의 특성을 저하를 막기 위한 측면에서 상기 첨가제는 이차전지 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 와 질산리튬은 1 : 0.1 내지 3의 중량비로, 보다 바람직하게는 1 : 0.4 내지 2.5의 중량비로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 추가 첨가제로 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 프로판설톤 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트와 프로판설톤의 혼합물을 포함하는 것이 이를 포함하는 리튬 이차전지가 보다 향상된 특성을 가지기 위한 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 추가 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 전지 수명을 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 추가 첨가제로 리튬 비스(옥살레이토)보레이트와 프로판설톤의 혼합물을 포함하는 경우 리튬 비스(옥살레이토)보레이트와 프로판설톤이 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액은 비수성 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일실시예에 따른 전해액의 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매일 수 있으며, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액은 통상의 리튬염을 포함할 수 있으며, 바람직한 일례로 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 통상 -20℃∼60℃의 온도범위에서 안정하며, 4.35V영역 이상의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지할 수 있다.
특히 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 첨가제로 포함하는 전해액 및 니켈-코발트-망간계 활물질을 포함하는 양극의 조합을 채용한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 전위 기준으로 4.2V이상, 바람직하게 4.30V이상, 보다 바람직하게는 4.35V이상에서 구동가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질로 니켈-코발트-망간계 양극 활물질일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-코발트-망간계 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-코발트-망간계 양극 활물질은 Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 질산리튬을 포함하는 전해액, 특히 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬에 추가 첨가제인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 프로판설톤을 포함하는 전해액과 바람직한 조합의 양극 활물질은 Li(NiaCobMnc)O2(여기서 0.3≤a≤0.6, 0.1≤b<0.4, 0.1≤c<0.4이며 a+b+c=1이다.) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 포함하는 전해액과 바람직한 조합인, Li(NiaCobMnc)O2(여기서 0.3≤a≤0.6, 0.1≤b<0.4, 0.1≤c<0.4이며 a+b+c=1이다.)의 양극 활물질을 채용한 리튬 이차전지는 특히 고전압에서 구체적으로, 4.30V이상의 전압에서 놀랍도록 향상된 수명특성을 가진다.
음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도 조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압 및 고출력이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 이차 전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력 및 고전압 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1.0M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬염을 1몰(1.0M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 기본 전해액을 형성시킬 수 있다.
[실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10]
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC): 다이에틸카보네이트(DEC)를 25 : 45 : 30의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1.0M LiPF6, EC/EMC/DEC=25/45/30)으로 하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 Li(NiaCobMnc)O2(a+b+c=1이며, a : b : c의 비를 하기 표 1에 각각 기재)를 사용하고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm x 가로 60 mm x 세로 90 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 1.7Ah 급 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 1.7Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 상온 수명 : 상온에서 4.35V, 1C CC-CV로 3시간 충전 후(0.05C cut-off) 2.7V, 1C 전류로 2.7V 까지 방전을 600회 반복한다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 수명 특성은 하기 식 1로 정의되는 용량 유지율(capacity retention ratio)로 계산하였다.
[식 1]
용량 유지율(%) = [600th사이클에서의 방전용량/1st사이클에서의 방전용량] × 100
전해액 조성 (총 100 wt%) 양극 활물질 중 a : b: c 의 비 전압
(V)		 수명 중 용량 유지율
실시예 1 기본 전해액 + LiDFBOP 0.2wt% + LiNO3 0.2wt% 6 : 2 : 2 4.35 73.0
실시예 2 기본 전해액 + LiDFBOP 0.5wt% + LiNO3 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.35 76.9
실시예 3 기본 전해액 + LiDFBOP 0.5wt% + LiNO3 0.2wt% 6 : 2 : 2 4.35 75.0
실시예 4 기본 전해액 + LiDFBOP 0.2wt% + LiNO3 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.35 74.1
실시예 5 기본 전해액 + LiDFBOP 0.8wt% + LiNO3 0.2wt% 6 : 2 : 2 4.35 77.2
실시예 6 기본 전해액 + LiDFBOP 0.8wt% + LiNO3 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.35 78.3
실시예 7 기본 전해액 + LiDFBOP 0.5wt% + LiNO3 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.20 80.1
실시예 8 기본 전해액 + LiDFBOP 0.5wt% + LiNO3 0.5wt% + LiBOB 0.5wt% + PS 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.35 82.9
실시예 9 기본 전해액 + LiDFBOP 0.5wt% + LiNO3 0.5wt% + LiBOB 0.5wt% + PS 0.5wt% 5 : 3 : 2 4.35 84.7
실시예 10 기본 전해액 + LiDFBOP 0.5wt% + LiNO3 0.5wt% + LiBOB 0.5wt% + PS 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.20 86.3
실시예 11 기본 전해액 + LiDFBOP 0.5wt% + LiNO3 0.5wt% + LiBOB 0.5wt% + PS 0.5wt% 1 : 1 : 1 4.35 88.0
비교예 1 기본 전해액 6 : 2 : 2 4.35 68.6
비교예 2 기본 전해액 6 : 2 : 2 4.20 67.6
비교예 3 기본 전해액 5 : 2 : 3 4.35 70.8
비교예 4 기본 전해액 1 : 1 : 1 4.35 77.6
비교예 5 기본 전해액 + LiDFBOP 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.35 71.3
비교예 6 기본 전해액 + LiDFBOP 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.20 73.0
비교예 7 기본 전해액 + LiNO3 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.35 70.1
비교예 8 기본 전해액 + LiBOB 0.5wt% + PS 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.35 65.0
비교예 9 기본 전해액 + LiBOB 0.5wt% + PS 0.5wt% 6 : 2 : 2 4.20 85.3
비교예 10 기본 전해액 + LiBOB 0.5wt% + PS 0.5wt% 1 : 1 : 1 4.35 82.1
기본 전해액 : 1.0M LiPF6, EC/EMC/DEC=25/45/30
LiDFBOP : lithium difluorobis(oxalato)phosphate
LiBOB : lithium bis(oxalato)borate
PS : 1,3-propane sultone
표 1에서 보이는 바와 같이 특정 첨가제인 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 포함한 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 10보다 높은 용량 유지율을 보였다.
반면 본 발명에 따른 특정 첨가제인 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 포함하지 않은 전해액을 채용한 비교예 1 내지 10은 낮은 수명특성을 가지는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 특정 첨가제인 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 전해액에 함유되어 이를 채용한 리튬 이차전지의 수명특성을 놀랍도록 향상시킨다.
뿐만 아니라 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 프로판 설톤(propane sulton, PS) 또는 이들의 혼합물을 추가 첨가제로 더 포함함으로써 수명특성을 보다 향상시켜 본 발명의 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 매우 높은 효율, 안정성 및 수명특성을 가진다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 특정 첨가제인 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬과 추가 첨가제인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB) 및 프로판 설톤(propane sulton, PS)를 모두 포함하는 전해액을 채용한 리튬 이차전지가 보다 향상된 수명특성을 가진다.
나아가 본 발명의 일 실시예에 따른 특정 첨가제인 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬과 추가 첨가제인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB) 및 프로판 설톤(propane sulton, PS)를 모두 포함하는 전해액과 특정 조성을 가지는 양극 활물질의 조합은 고전압하에서 전기특성의 저하없이 보다 향상된 안정성 및 수명특성을 가진다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 첨가제로 포함하는 전해액의 조합을 채용함으로써 놀랍도록 향상된 수명특성을 가진다.
구체적으로 본 발명의 리튬 이차전지는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 첨가제로 포함하는 전해액의 조합을 채용함으로써 특히 고전압하에서 전지의 저항을 낮추는 동시에 음극에서 분해되어 SEI 피막을 보다 효율적으로 형성시켜 수명 특성을 현저하게 향상시킨다.

Claims (8)

  1. 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 전해액은 첨가제로 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 질산리튬의 혼합 중량비는 1 : 0.1 내지 3 인, 리튬 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 추가 첨가제로 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 프로판설톤 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 추가 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서
    니켈-코발트-망간계 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지.
  7. 제 6항에 있어서
    상기 니켈-코발트-망간계 양극 활물질은 Li(NiaCobMnc)O2로, 0.3≤a≤0.6, 0.1≤b<0.4, 0.1≤c<0.4이며 a+b+c=1인 리튬 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서
    상기 리튬 이차전지는 4.30V 이상의 전압에서 구동가능한 것인 리튬 이차전지.
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