KR20200035910A - 도전성 접착제 - Google Patents

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Abstract

도전성 접착제는, 열경화성 수지(A)와, 도전성 필러(B)와, 매립성 개선제(C)를 포함한다. 열경화성 수지(A)는, 제1 작용기를 갖는 제1 수지 성분(A1)과, 제1 작용기와 반응하는 제2 작용기를 갖는 제2 수지 성분(A2)을 포함하고, 매립성 개선제(C)는, 유기염으로 이루어지며, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 40질량부 이상, 140질량부 이하이다.

Description

도전성 접착제
본 개시는 도전성 접착제에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선기판에서는 도전성 접착제가 다용된다. 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선기판에, 차폐층과 도전성 접착제층을 갖는 전자파 차폐 필름을 접착하는 것이 알려져 있다. 이 경우, 도전성 접착제에는, 플렉시블 프린트 배선기판의 표면에 배치된 절연 필름(커버레이)과 차폐층을 견고하게 접착함과 더불어, 절연 필름에 형성된 개구부로부터 노출된 그라운드 회로와 양호한 도통(導通)을 확보하는 것이 요구된다.
최근 전기기기의 소형화에 따라 도전성 접착제를 작은 개구부에 매립하여 도전성을 확보하는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 도전성 접착제의 매립성을 향상시키는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
국제공개 제2014／010524호
그러나, 종래의 도전성 접착제로는 매립성이 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 도전성 접착제에는, 매립성뿐만 아니라 밀착성도 요구된다.
본 개시의 과제는, 매립성과 더불어 밀착성을 향상시킨 도전성 접착제를 실현할 수 있도록 하는 것이다.
도전성 접착제의 일 양태는, 열경화성 수지(A)와, 도전성 필러(B)와, 매립성 개선제(C)를 포함하고, 열경화성 수지(A)는, 제1 작용기를 갖는 제1 수지 성분(A1)과, 제1 작용기와 반응하는 제2 작용기를 갖는 제2 수지 성분(A2)을 포함하며, 매립성 개선제(C)는, 유기염으로 이루어지고, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 40질량부 이상, 140질량부 이하이다.
도전성 접착제의 일 양태에 있어서, 매립성 개선제(C)는, 포스핀산 금속염으로 할 수 있다.
이 경우, 포스핀산 금속염은 메디안 직경이 5㎛ 이하로 할 수 있다.
도전성 접착제의 일 양태에 있어서, 제1 작용기는 에폭시기이고, 제2 수지 성분(A2)은, 유리 전이 온도가 5℃ 이상, 100℃ 이하이며, 수평균 분자량이 1만 이상, 5만 이하이며, 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖도록 할 수 있다.
도전성 접착제의 일 양태에 있어서, 제2 수지 성분(A2)은, 우레탄 변성 폴리에스터 수지로 할 수 있다.
본 개시의 전자파 차폐 필름의 일 양태는, 보호층과, 본 개시의 도전성 접착제로 이루어지는 도전성 접착제층을 구비한다.
본 개시의 프린트 배선기판용 보강판의 일 양태는, 도전성 보강판과, 도전성 보강판의 적어도 한쪽 표면에 형성된, 본 개시의 도전성 접착제로 이루어지는 도전성 접착제층을 구비한다.
본 개시의 차폐 프린트 배선기판은, 그라운드 회로를 갖는 베이스 부재와, 그라운드 회로를 피복함과 더불어 그라운드 회로의 일부가 노출되는 개구부가 형성된 커버레이와, 커버레이에 접착된 전자파 차폐 필름을 구비하고, 전자파 차폐 필름은, 본 개시의 도전성 접착제로 이루어지는 도전성 접착제층을 가진다.
본 개시의 프린트 배선기판의 일 양태는, 적어도 한쪽 면에 그라운드 회로를 갖는 베이스 부재와, 그라운드 회로를 피복함과 더불어 그라운드 회로의 일부가 노출되는 개구부가 형성된 커버레이와, 그라운드 회로에 대향하여 배치된 도전성 보강판과, 그라운드 회로와 도전성 보강판을 도통 상태에서 접합하는 도전성 접착제층과, 베이스 부재의 도전성 보강판에 대응하는 위치에 배치된 전자 부품을 구비하며, 도전성 접착제층은, 본 개시의 도전성 접착제로 이루어진다.
본 개시의 도전성 접착제에 따르면 매립성과 더불어 밀착성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 전자파 차폐 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 전자파 차폐 필름의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 3의 (a)∼도 3의 (c)는 전자파 차폐 필름의 제조 방법을 차례로 나타내는 단면도이다.
도 4는 차폐 프린트 배선기판을 나타내는 단면도이다.
도 5는 차폐 프린트 배선기판의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 6은 도전성 보강판의 접합 공정을 나타내는 단면도이다.
도 7은 도전성 보강판의 접합 공정을 나타내는 단면도이다.
도 8은 도전성 보강판의 접합 공정을 나타내는 단면도이다.
도 9는 접속 저항의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 10은 손실 탄성률의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 저장 탄성률의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
본 실시형태의 도전성 접착제는, 열경화성 수지(A)와, 도전성 필러(B)와, 매립성 개선제(C)를 포함한다. 열경화성 수지(A)는, 제1 작용기를 갖는 제1 수지 성분(A1)과, 제1 작용기와 반응하는 제2 작용기를 갖는 제2 수지 성분(A2)을 포함한다. 매립성 개선제(C)는, 유기염으로 이루어지고, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 40질량부 이상, 140질량부 이하 포함된다.
－열경화성 수지(A)－
열경화성 수지(A)의 제1 수지 성분(A1)은, 1분자 중에 2 이상의 제1 작용기를 갖는다. 제1 작용기는, 제2 수지 성분(A2)에 포함되는 제2 작용기와 반응하는 것이면 어떠한 것이어도 되나, 예를 들면 에폭시기, 아마이드기, 또는 수산기 등으로 할 수 있고, 그 중에서도 에폭시기가 바람직하다.
제1 작용기가 에폭시기인 경우, 제1 수지 성분(A1)으로서 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지； 스파이로 고리형 에폭시 수지； 나프탈렌형 에폭시 수지： 비페닐형 에폭시 수지； 테르펜형 에폭시 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메테인, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에테인 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지； 테트라글리시딜다이아미노다이페닐메테인 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지； 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지； 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지； 고무변성 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 상온에서 고체여도 되고, 액체여도 된다. 한편, 에폭시 수지에 대해서 “상온에서 고체”란, 25℃에서 무용매 상태로 유동성을 갖지 않는 상태를 의미하는 것으로 하고, “상온에서 액체”란 동일한 조건에서 유동성을 갖는 상태를 의미하는 것으로 한다.
제1 수지 성분(A1)은, 특별히 한정되지 않으나 접착제의 벌크 강도를 양호하게 하는 관점에서 수평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서 수평균 분자량은 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하다.
제2 수지 성분(A2)은, 제1 수지 성분(A1)의 제1 작용기와 반응하는 제2 작용기를 갖는다. 제1 작용기가 에폭시기인 경우, 제2 작용기는 수산기, 카복실기, 에폭시기 및 아미노기 등으로 할 수 있다. 그 중에서도, 수산기 및 카복실기가 바람직하다. 제1 작용기가 아마이드기인 경우, 수산기, 카복실기, 또는 아미노기 등으로 할 수 있다. 또한, 제1 작용기가 수산기인 경우, 에폭시기, 카복실기, 또는 아마이드기 등으로 할 수 있다.
제2 작용기가 카복실기인 경우, 제2 수지 성분(A2)은, 예를 들면 우레탄 변성 폴리에스터 수지로 할 수 있다. 우레탄 변성 폴리에스터 수지란, 우레탄 수지를 공중합체 성분으로서 포함하는 폴리에스터 수지이다. 우레탄 변성 폴리에스터 수지는, 예를 들면 다가카복실산 또는 그 무수물 등의 산 성분과, 글리콜 성분을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 얻은 후, 폴리에스터 수지의 말단 수산기를 아이소사이아네이트 성분과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 산 성분, 글리콜 성분, 및 아이소사이아네이트 성분을 동시에 반응시킴으로써 우레탄 변성 폴리에스터 수지를 얻는 것도 가능하다.
산 성분은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 오쏘프탈산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 4,4′-다이페닐다이카복실산, 2,2′-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐에테르다이카복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 다이머산, 무수트라이멜리트산, 무수피로멜리트산, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 무수물 등을 사용할 수 있다.
글리콜 성분은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글리콜, 다이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 2,2,4-트라이메틸-1,5-펜테인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 네오펜틸하이드록시피발산에스터, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물, 수소화 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사시드 부가물, 1,9-노네인다이올, 2-메틸옥테인다이올, 1,10-데칸다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 트라이사이클로데칸다이메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 이가 알코올이나, 필요에 따라 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 펜타에리트리톨 등의 삼가 이상의 다가 알코올을 사용할 수 있다.
아이소사이아네이트 성분은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, m-페닐렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 3,3′-다이메톡시－4,4'-비페닐렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 2,6-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이아이소사이아네이트다이페닐에테르, 1,5-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 1,3다이아이소사이아네이트메틸사이클로헥세인, 1,4-다이아이소사이아네이트메틸사이클로헥세인, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등을 사용할 수 있다.
제2 수지 성분(A2)으로서, 우레탄 변성 폴리에스터 수지에 한정되지 않고, 산무수물 변성 폴리에스터 수지, 및 에폭시 수지 등을 사용할 수도 있다.
제2 수지 성분(A2)으로서 우레탄 변성 폴리에스터 수지를 사용하는 경우, 매립성을 더욱 향상시키는 관점에서, 그 유리 전이 온도는 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상이다. 또한, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 여기서, 유리 전이 온도는, 시차주사 열량분석계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.
제2 수지 성분(A2)으로서 우레탄 변성 폴리에스터 수지를 사용하는 경우, 매립성을 더욱 향상시키는 관점에서, 그 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 1만 이상이고, 바람직하게는 5만 이하, 보다 바람직하게는 3만 이하이다. 또한, Mn은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 스티렌 환산값으로 할 수 있다.
제2 수지 성분(A2)으로서 카복실기를 갖는 우레탄 변성 폴리에스터 수지를 사용하는 경우, 내열성의 관점에서 그 산가는 바람직하게는 5㎎KOH／g 이상, 보다 바람직하게는 10㎎KOH／g 이상, 더욱 바람직하게는 15㎎KOH／g 이상이다. 또한, 바람직하게는 50㎎KOH／g 이하, 보다 바람직하게는 45㎎KOH／g 이하, 더욱 바람직하게는 40㎎KOH／g 이하이다. 여기서, 산가는, JIS K0070：1992에 준거하여 측정할 수 있다.
제1 수지 성분(A1)이 에폭시 수지이고, 제2 수지 성분(A2)이 우레탄 변성 폴리에스터 수지인 경우, 제1 수지 성분(A1)의 제1 수지 성분(A1)과 제2 수지 성분(A2)의 합계 질량에 대한 비(A1／(A1+A2))는 1질량％ 이상, 바람직하게는 3질량％ 이상, 15질량％ 이하, 바람직하게는 10질량％ 이하로 할 수 있다. 제1 수지 성분(A1)과 제2 수지 성분(A2)을 이와 같은 비율로 함으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
열경화성 수지(A)는, 제1 수지 성분(A1)의 제1 작용기와 제2 수지 성분(A2)의 제2 작용기와의 반응을 촉진시키는 경화제(A3)를 배합할 수 있다. 경화제(A3)는, 제1 작용기 및 제2 작용기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제1 작용기가 에폭시기이고, 제2 작용기가 수산기인 경우에는, 이미다졸계 경화제, 페놀계 경화제, 양이온계 경화제 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이미다졸계 경화제의 예로는, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2,4-다이아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)에틸-S-트라이아진, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 5-사이아노-2-페닐이미다졸, 2,4-다이아미노-6-[2'메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트라이아진아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 1-사이아노에틸-2-페닐-4,5-다이(2-사이아노에톡시)메틸이미다졸 등과 같이 이미다졸 고리에 알킬기, 에틸사이아노기, 수산기, 아진 등이 부가된 화합물 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제의 예로는, 노볼락페놀, 나프톨계 화합물 등을 들 수 있다.
양이온계 경화제의 예로는, 삼불화붕소의 아민염, 오염화안티모니-염화 아세틸착체, 페네틸기나 알릴기를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
경화제(A3)는 배합하지 않아도 되나, 반응을 촉진시키는 관점에서, 제1 수지 성분(A1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.3질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이다.
－도전성 필러(B)－
도전성 필러(B)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 금속 필러, 금속피복수지 필러, 카본필러 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 필러로는, 구리가루, 은가루, 니켈가루, 은코팅구리가루, 금코팅구리가루, 은코팅니켈가루, 및 금코팅니켈가루 등을 들 수 있다. 이들 금속 가루는, 전해법, 아토마이징법, 또는 환원법 등에 의해 제작할 수 있다. 그 중에서도 은가루, 은코팅구리가루 및 구리가루 중 어느 것이 바람직하다.
도전성 필러(B)는 특별히 한정되지 않으나, 필러끼리의 접촉 관점에서, 평균 입경이 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 도전성 필러(B)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 플레이크상, 수지상, 또는 섬유상 등으로 할 수 있으나, 양호한 접속 저항값을 얻는 관점에서, 수지상인 것이 바람직하다.
도전성 필러(B)의 함유량은, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 전체 고형분 중에서 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하이다. 매립성의 관점에서는, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하이다. 또한, 이방 도전성을 실현하는 경우에는, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35질량％ 이하이다.
－매립성 개선제(C)－
매립성 개선제(C)는, 도전성 접착제의 손실 탄성률을 고온에서도 일정 범위 내로 유지하여, 매립성을 향상시키는 성분이다. 매립성 개선제(C)는 유기염으로 할 수 있다. 유기염 중에서도, 폴리인산염 및 포스핀산 금속염 등의 인산염이 바람직하며, 포스핀산 금속염이 더욱 바람직하다. 포스핀산 금속염으로서는, 알루미늄염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 및 칼슘염 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 알루미늄염이 바람직하다. 폴리인산염으로는, 멜라민염, 메틸아민염, 에틸아민염, 다이에틸아민염, 트라이에틸아민염, 에틸렌다이아민염, 피페라진염, 피리딘염, 트라이아진염, 및 암모늄염 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 멜라민염이 바람직하다. 인산염 이외의 유기염으로서, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 및 메테인술폰산멜람 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 멜라민시아누레이트가 바람직하다.
매립성 개선제(C)의 배합량은, 열경화성 수지(A) 100질량부에 대하여, 매립성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 40질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이고, 바람직하게는 140질량부 이하, 보다 바람직하게는 120질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 100질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 80질량부 이하이다.
매립성 개선제(C)는, 도전성 접착제의 필름으로부터 돌출되지 않는 것이 바람직하고, 도전성 접착제의 필름 두께보다 입경이 작은 것이 바람직하다. 최종적으로 형성하는 필름의 두께에도 따르지만, 매립성 개선제(C)의 메디안 직경은 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하로 할 수 있다. 취급성 관점에서는, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상으로 할 수 있다.
여기서, 메디안 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정장치로 얻어지는 입도 분포 곡선(세로축이 누적 빈도％, 가로축이 입경)에 있어서, 소(小)립자 직경 쪽으로부터의 누적 빈도가 50％가 되는 입경이다.
－임의 성분－
본 실시형태의 도전성 접착제에는, 임의 성분으로서 소포제, 산화 방지제, 점도 조정제, 희석제, 침강 방지제, 레벨링제, 커플링제, 착색제, 및 난연제 등을 첨가할 수 있다.
＜제1 실시형태＞
(전자파 차폐 필름)
본 개시의 도전성 접착제는, 도 1에 나타내는 바와 같은, 보호층(112)과 도전성 접착제층(111)을 갖는 전자파 차폐 필름(101)에 사용할 수 있다. 이와 같은 전자파 차폐 필름은, 도전성 접착제층(111)을 차폐로서 기능하게 할 수 있다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 보호층(112)과 도전성 접착제층(111) 사이에 별도의 차폐층(113)을 형성할 수도 있다.
－보호층－
보호층(112)은, 충분한 절연성을 갖고, 도전성 접착제층(111) 및 필요한 경우에는 차폐층(113)을 보호할 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 열가소성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 또는 활성에너지선 경화성 조성물 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 조성물로는, 특별히 한정되지 않으나, 스티렌계 수지 조성물, 아세트산 비닐계 수지 조성물, 폴리에스터계 수지 조성물, 폴리에틸렌계 수지 조성물, 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이미드계 수지 조성물, 또는 아크릴계 수지 조성물 등을 사용할 수 있다. 열경화성 수지 조성물로는, 특별히 한정되지 않으나, 페놀계 수지 조성물, 에폭시계 수지 조성물, 우레탄계 수지 조성물, 멜라민계 수지 조성물, 또는 알키드계 수지 조성물 등을 사용할 수 있다. 활성에너지선 경화성 조성물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물 등을 사용할 수 있다. 보호층은, 단독의 재료로 형성되거나 2종 이상의 재료로 형성되어도 된다.
보호층(112)은, 재질 또는 경도 혹은 탄성률 등 물성이 다른 2층 이상의 적층체여도 된다. 예를 들면, 경도가 낮은 외층과, 경도가 높은 내층과의 적층체로 하면, 외층이 쿠션 효과를 갖기 때문에, 전자파 차폐 필름(101)을 프린트 배선기판에 가열 가압하는 공정에서 차폐층(113)에 가해지는 압력을 완화시킬 수 있다. 이로써, 프린트 배선기판에 형성된 단차로 인해 차폐층(113)이 파괴되는 것을 억제할 수 있다.
보호층(112)에는, 필요에 따라, 경화 촉진제, 점착성 부여제, 산화 방지제, 안료, 염료, 가소제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링제, 충전제, 난연제, 점도 조절제, 및 블로킹 방지제 등 적어도 하나가 포함되어도 된다.
보호층(112)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 설정할 수 있으나, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상, 그리고 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하로 할 수 있다. 보호층(112)의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써 도전성 접착제층(111) 및 차폐층(113)을 충분히 보호할 수 있다. 보호층(112)의 두께를 20㎛ 이하로 함으로써, 전자파 차폐 필름(101)의 굴곡성을 확보할 수 있고, 굴곡성이 요구되는 부재에 전자파 차폐 필름(101)을 적용하는 것이 쉬워진다.
－차폐층－
전자파 차폐 필름(101)이 차폐층(113)을 갖는 경우, 차폐층(113)은, 금속층이나 도전성 필러 등으로 구성할 수 있다. 금속층인 경우에는, 니켈, 구리, 은, 주석, 금, 팔라듐, 알루미늄, 크롬, 티탄, 및 아연 중 어느 하나, 또는 2개 이상을 포함하는 합금으로 구성할 수 있다. 금속층은, 금속박을 이용하거나, 애디티브법에 의해 금속막을 퇴적시키거나 함으로써 제조할 수 있다. 애디티브법으로는, 전해도금법, 무전해도금법, 스퍼터링(spattering)법, 전자빔 증착법, 진공 증착법, 화학기상성장(CVD)법, 또는 유기금속화학증착(MOCVD)법 등을 이용할 수 있다.
차폐층(113)이 도전성 필러로 구성되는 경우에는, 금속 나노 입자나 도전성 필러를 사용할 수 있다. 금속 나노 입자로는, 예를 들면, 은 나노 입자, 금 나노 입자 등을 들 수 있다. 도전성 필러로는, 예를 들면, 금속 필러, 금속피복수지 필러, 카본필러 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 금속 필러로는, 구리가루, 은가루, 니켈가루, 은코팅구리가루, 금코팅구리가루, 은코팅니켈가루, 금코팅니켈가루가 있고, 이들 금속가루는, 전해법, 아토마이징법, 환원법에 의해 제조할 수 있다. 금속가루의 형상은 구상, 플레이크상, 섬유상, 수지상 등을 들 수 있다.
차폐층(113)의 금속 재료 및 두께는, 요구되는 전자 차폐 효과 및 반복 굴곡·슬라이딩 내성에 따라 적절히 선택하면 되나, 두께는, 0.1㎛∼12㎛ 정도로 할 수 있다.
한편, 전자파 차폐 필름(101)이 차폐층(113)을 갖는 경우에는, 차폐 특성을 향상시키는 관점에서, 도전성 접착제층(111)으로 할 도전성 접착제에 포함되는 도전성 필러(B)의 함유량은 바람직하게는 3질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 또한, 비용의 관점에서 상한은 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 35질량％ 이하이다.
또한 전자파 차폐 필름(101)이 차폐층(113)을 갖지 않고 도전성 접착제층(111)을 차폐로서 기능시킬 경우, 도전성 접착제에 포함되는 도전성 필러(B)의 함유량은, 차폐 특성을 확보하는 관점에서 40질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전자파 차폐 필름(101)의 내굴곡성 관점에서, 도전성 필러(b)의 상한은 바람직하게는 90질량％ 이하이다.
(전자파 차폐 필름의 제조 방법)
이하에 전자파 차폐 필름(101)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명하나, 이것에 한정되지 않는다.
－보호층의 형성－
먼저, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 지지 기재(151) 상에 보호층용 조성물을 도포하여 보호층(112)을 형성한다. 보호층용 조성물은 수지 조성물에 용제 및 그 밖의 배합제를 적당량 첨가하여 제조할 수 있다. 용제는, 예를 들면, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 다이메틸포름아마이드 등으로 할 수 있다. 그 밖의 배합제로는, 가교제나 중합용 촉매, 경화 촉진제, 및 착색제 등을 첨가할 수 있다. 그 밖의 배합제는 필요에 따라 첨가하면 되며, 첨가하지 않아도 된다. 지지 기재(151)에 보호층용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 립(lib) 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅, 또는 슬롯다이 코팅 등, 공지의 기술을 채용할 수 있다.
지지 기재(151)는 예를 들면 필름 형상으로 할 수 있다. 지지 기재(151)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리올레핀계, 폴리에스터계, 폴리이미드계, 또는 폴리페닐렌설파이드계 등의 재료로 형성할 수 있다. 지지 기재(151)와 보호층용 조성물과의 사이에, 이형제층을 형성하여도 된다.
지지 기재(151)에 보호층용 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 용제를 제거함으로써 보호층(112)이 형성된다. 지지 기재(151)는 보호층(112)으로부터 박리시킬 수 있다. 지지 기재(151)의 박리는 전자파 차폐 필름(101)을 프린트 배선기판에 부착시킨 후에 실시할 수 있다. 이와 같이 하면, 지지 기재(151)에 의해 전자파 차폐 필름(101)을 보호할 수 있다.
－차폐층의 형성－
다음으로, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 보호층(112)의 표면에 차폐층(113)을 형성한다. 차폐층(113)이 금속막인 경우에는, 전해도금법, 무전해도금법, 스퍼터링법, 전자빔 증착법, 진공 증착법, CVD법, 또는 MOCVD법 등으로 차폐층(113)을 형성할 수 있다. 차폐층(113)이 도전성 필러로 구성되는 경우에는, 도전성 필러를 배합한 용제를 보호층 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 차폐층(113)을 형성할 수 있다. 여기서, 전자파 차폐 필름(101)이 차폐층(113)을 갖지 않는 구성일 경우에는 이 공정을 생략할 수 있다.
－도전성 접착제층의 형성－
다음으로, 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이, 차폐층(113) 상에 도전성 접착제층용 조성물을 도포한 후 가열 건조시켜 용제를 제거하여 도전성 접착제층(111)을 형성한다.
도전성 접착제층용 조성물은 도전성 접착제와 용제를 포함한다. 용제는, 예를 들면, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 다이메틸포름아마이드 등으로 할 수 있다. 도전성 접착제층용 조성물 중의 도전성 접착제 비율은, 도전성 접착제층(111)의 두께 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
차폐층(113) 상에 도전성 접착제층용 조성물을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 립코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅, 또는 슬롯다이 코팅 등을 이용할 수 있다.
도전성 접착제층(111)의 두께는, 1㎛∼50㎛로 하는 것이 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 매립성을 실현하여, 그라운드 회로와의 충분한 접속을 얻을 수 있다. 또한, 50㎛ 이하로 함으로써 박막화의 요구에 대응할 수 있어 비용적으로도 유리해진다.
또한, 필요에 따라, 도전성 접착제층(111) 표면에 박리 기재(이형 필름)를 접합하여도 된다. 박리 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 베이스 필름 상에, 실리콘계 또는 비실리콘계의 이형제를 도전성 접착제층(111)이 형성되는 쪽 표면에 도포한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 박리 기재의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 용이성을 적절히 고려하여 결정할 수 있다.
(차폐 프린트 배선기판)
본 실시형태의 전자파 차폐 필름(101)은 도 4에 나타내는 바와 같은 차폐 프린트 배선기판(103)에 이용할 수 있다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 차폐 프린트 배선기판(103)은, 프린트 배선기판(102)과 전자파 차폐 필름(101)을 갖는다.
프린트 배선기판(102)은, 예를 들면, 베이스 부재(122)와, 베이스 부재(122) 상에 배치된 그라운드 회로(125)를 포함하는 프린트 회로를 갖는다. 베이스 부재(122) 상에는 접착제층(123)에 의해 절연 필름(121)이 접착된다. 절연 필름(121)에는 그라운드 회로(125)를 노출시키는 개구부(128)가 형성된다. 그라운드 회로(125)의 노출 부분에는 금도금층인 표면층(126)이 형성된다. 여기서, 프린트 배선기판(102)은 플렉시블 기판이어도 되고 리지드 기판이어도 된다.
다음으로, 차폐 프린트 배선기판(103)의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 도 5에 나타내는 바와 같이, 프린트 배선기판(102)과 전자파 차폐 필름(101)을 준비한다.
다음으로, 도전성 접착제층(111)이 개구부(128) 상에 위치하도록, 전자파 차폐 필름(101)을 프린트 배선기판(102) 상에 배치하여 임시 고정시킨다.
이어서, 2장의 가열판의 온도를, 상기 임시 고정시보다도 고온의 소정 온도(예를 들면 170℃)로 하고, 소정 압력(예를 들면 3㎫)으로 소정 시간(예를 들면 30분) 가압한다. 이로써, 전자파 차폐 필름(101)을 프린트 배선기판(102)에 고정시킬 수 있다.
이 때, 가열에 의해 부드러워진 도전성 접착제층(111)의 일부는 가압에 의해 개구부(128)로 흘러들어간다. 이로써, 차폐층(113)과 그라운드 회로(125)가 접속된다. 개구부(128)에 있어서, 차폐층(113)과 프린트 배선기판(102)과의 사이에 충분한 양의 도전성 접착제층(111)이 존재하고 있기 때문에, 전자파 차폐 필름(101)과 프린트 배선기판(102)은 충분한 강도로 접착된다. 또한, 도전성 접착제층(111)은 매립성이 높기 때문에, 부품 실장 공정에서 리플로우 시의 고온에 노출되어도, 접속 안정성을 확보할 수 있다.
그 후, 부품 실장을 위한 납땜 리플로우 공정이 이루어진다. 리플로우 공정에서, 전자파 차폐 필름(101) 및 프린트 배선기판(102)은 260℃ 정도의 고온에 노출된다. 실장되는 부품은, 특별히 한정되지 않고, 커넥터나 집적 회로 외에도, 저항기, 콘덴서 등의 칩 부품 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도전성 접착제는, 매립성이 높기 때문에 개구부(128)의 직경(a)이 1㎜ 이하와 같이 작은 경우에도, 개구부(128)로 충분히 매립되어, 전자파 차폐 필름(101)과 그라운드 회로(125)의 양호한 접속을 확보할 수 있다. 매립성이 불충분하면, 표면층(126) 및 절연 필름(121)과, 도전성 접착제층(111)과의 사이에 미세한 기포가 들어간다. 그 결과, 리플로우 공정에서 고온에 노출되었을 때, 기포가 성장하여 도전성 접착제층(111)의 접속 저항이 상승하고, 최악의 경우 박리될 우려가 있다. 그러나, 본 실시형태의 도전성 접착제층(111)은, 표면층(126) 및 절연 필름(121)과의 밀착성이 우수하고, 리플로우 공정 후에도 양호한 밀착성을 유지하여, 낮은 접속 저항을 유지할 수 있다.
매립성의 지표가 되는 리플로우 후의 접속 저항은 되도록 작은 것이 좋은데, 예를 들면 실시예에서 서술하는 직경 0.5㎜의 개구에 대한 접속 저항으로서, 바람직하게는 300mΩ／1공 이하, 보다 바람직하게는 250mΩ／1공 이하, 더욱 바람직하게는 200mΩ／1공 이하로 할 수 있다.
도전성 접착제의 매립성을 확보하기 위해, 도전성 접착제를 프린트 배선기판에 부착할 때 도전성 접착제에 가해지는 가장 높은 온도 이상이며, 리플로우 온도 이하의 온도 영역에서, 도전성 접착제가 어느 정도 높은 범위의 손실 탄성률을 유지하는 것이 바람직하다. 부착할 때 가해지는 최고 온도는 130℃∼190℃ 정도로 하고, 리플로우 온도는 240℃∼260℃ 정도로 할 수 있다. 이를 위해, 140℃에서의 손실 탄성률을, 바람직하게는 5.0×104㎩ 이상, 보다 바람직하게는 7.0×104㎩ 이상이고, 바람직하게는 3.0×105㎩ 이하, 보다 바람직하게는 2.5×105㎩ 이하로 할 수 있다. 또한, 170℃에서의 손실 탄성률을, 바람직하게는 5.0×104㎩ 이상, 보다 바람직하게는 7.0×104㎩ 이상이고, 바람직하게는 4.0×105㎩ 이하, 보다 바람직하게는 3.5×105㎩ 이하로 할 수 있다. 또한, 200℃에서의 손실 탄성률을, 바람직하게는 5.0×104㎩ 이상, 보다 바람직하게는 7.0×105㎩ 이상이고, 바람직하게는 4.0×105㎩ 이하, 보다 바람직하게는 3.5×105㎩ 이하로 할 수 있다.
또한, 매립성을 확보하기 위해, 이와 같은 온도 범위에서 저장 탄성률이 어느 정도 낮은 값을 유지하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 190℃에서의 저장 탄성률을 바람직하게는 1.0×105㎩ 이상이고, 바람직하게는 2.0×105㎩ 이하로 할 수 있다. 또한, 170℃에서의 저장 탄성률을 바람직하게는 1.0×104㎩ 이상이고, 바람직하게는 2.5×105㎩ 이하로 할 수 있다. 또한, 120℃에서의 저장 탄성률을 바람직하게는 1×105㎩ 이상이고, 바람직하게는 4.0×105㎩ 이하로 할 수 있다. 또한, 70℃에서의 저장 탄성률을 바람직하게는 1.0×105㎩ 이상이고, 바람직하게는 1×106㎩ 이하로 할 수 있다. 저장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 가열 가압 시에 도전성 접착제에 잠재 응력이 축적되기 어려워지고, 그 결과 매립성이 양호해진다.
또한, 본 개시의 도전성 접착제는, 40℃∼120℃에서의 저장 탄성률 곡선이 40℃에서의 저장 탄성률보다 커진 명확한 극대값을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에서 저장 탄성률 곡선이 극대값을 나타내지 않음으로써, 가열 가압 시에 도전성 접착제에 잠재 응력이 축적되기 어려워지고, 그 결과 매립성이 양호해진다.
전자파 차폐 필름(101)을 견고하게 접착하는 관점에서, 도전성 접착제층(111)과 표면층(126)의 박리 강도는 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는 3.0N/10㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3.5N/10㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0N/10㎜ 이상이다. 또한, 도전성 접착제층(111)과 절연 필름(121)의 박리 강도는 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는 3.0N/10㎜ 이상, 보다 바람직하게는 5.0N/10㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0N/10㎜ 이상이다.
베이스 부재(122)는, 예를 들면 수지 필름 등으로 할 수 있으며 구체적으로는, 폴리프로필렌, 가교 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리벤조이미다졸, 폴리이미드, 폴리이미드아마이드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리페닐렌설파이드 등의 수지로 이루어지는 필름으로 할 수 있다.
절연 필름(121)은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 가교 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리벤조이미다졸, 폴리이미드, 폴리이미드아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설파이드 등의 수지에 의해 형성할 수 있다. 절연 필름(121)의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 10㎛∼30㎛ 정도로 할 수 있다.
그라운드 회로(125)를 포함하는 프린트 회로는, 예를 들면, 베이스 부재(122) 상에 형성된 구리배선패턴 등으로 할 수 있다. 표면층(126)은 금도금층으로 한정되지 않고, 구리, 니켈, 은, 및 주석 등으로 이루어지는 층으로 할 수도 있다. 또한, 표면층(126)은 필요에 따라 형성하면 되며, 표면층(126)을 형성하지 않는 구성으로 할 수도 있다.
본 실시형태의 도전성 접착제는 매립성과 밀착성이 우수하여, 프린트 배선기판(102)에 대한 전자파 차폐 필름(101)의 접착에 특히 우수한 효과를 나타낸다. 그러나, 도전성 접착제가 사용되는 다른 용도에도 유용하다. 예를 들면, 도전성 보강판에서의 접착제층으로 이용할 수 있다.
＜제2 실시형태＞
(도전성 보강판)
본 개시의 도전성 접착제는, 플렉시블 프린트 배선기판에서의 도전성(금속) 보강판 고정에 사용할 수 있다.
프린트 배선기판에 도전성 보강판을 고정시킬 경우, 먼저, 도 6에 나타내는 바와 같이, 플렉시블한 프린트 배선기판(104)과, 한쪽 면에 본 실시형태의 도전성 접착제로 이루어지는 도전성 접착제층(130)이 형성된 도전성 보강판(135)을 준비한다.
도전성 보강판(135)의 표면에 도전성 접착제층(130)을 형성하는 방법은, 예를 들면 도 7에 나타내는 바와 같이, 먼저 박리 기재(이형 필름)(152) 상에 도전성 접착제를 코팅하여, 도전성 접착제층(130)을 갖는 도전성 접착필름(153)을 형성한다. 다음으로, 도전성 접착필름(153)과 도전성 보강판(135)을 프레스하여 밀착시키고, 도 8에 나타내는 바와 같은 도전성 접착제층(130)을 갖는 도전성 보강판(135)으로 할 수 있다. 박리 기재(152)는, 사용 전에 박리하면 된다.
박리 기재(152)는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 베이스 필름 상에, 실리콘계 또는 비실리콘계의 이형제를 도전성 접착제층(130)이 형성되는 쪽 표면에 도포한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 박리 기재(152)의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 용이성을 적절히 고려하여 결정할 수 있다.
도전성 접착제층(130)의 두께는, 15㎛∼100㎛로 하는 것이 바람직하다. 15㎛ 이상으로 함으로써 충분한 매립성을 실현하여, 그라운드 회로와의 충분한 접속을 얻을 수 있다. 또한, 100㎛ 이하로 함으로써 박막화의 요구에 대응할 수 있어 비용적으로도 유리해진다.
플렉시블한 프린트 배선기판(104)은, 예를 들면, 베이스 부재(142)와, 베이스 부재(142) 상에 접착제층(143)에 의해 접착된 절연 필름(141)을 갖는다. 절연 필름(141)에는 그라운드 회로(145)를 노출하는 개구부(148)가 형성된다. 그라운드 회로(145)의 노출 부분에는 금도금층인 표면층(146)이 형성된다. 또한, 플렉시블한 프린트 배선기판(104) 대신, 리지드 기판으로 할 수도 있다.
다음으로, 도전성 접착제층(130)이 개구부(148) 상에 위치하도록, 도전성 보강판(135)을 프린트 배선기판(104) 상에 배치한다. 그리고, 소정 온도(예를 들면 120℃)로 가열한 2장의 가열판(도시하지 않음)에 의해, 도전성 보강판(135)과 프린트 배선기판(104)을, 상하 방향에서 사이에 끼워 소정 압력(예를 들면 0.5㎫)으로 단시간(예를 들면 5초간) 프레스한다. 이로써, 도전성 보강판(135)은 프린트 배선기판(104)에 임시 고정된다.
이어서, 2장의 가열판의 온도를, 상기 임시 고정시보다도 고온의 소정 온도(예를 들면 170℃)로 하고, 소정 압력(예를 들면 3㎫)으로 소정 시간(예를 들면 30분) 가압한다. 이로써, 개구부(148) 내에 도전성 접착제층(130)을 충전시킨 상태에서, 도전성 보강판(135)을 프린트 배선기판(104)에 고정시킬 수 있다.
그 후, 부품 실장을 위한 납땜 리플로우 공정이 이루어진다. 리플로우 공정에서, 플렉시블한 프린트 배선기판(104)은 260℃ 정도의 고온에 노출된다. 실장되는 부품은, 특별히 한정되지 않고, 커넥터나 집적 회로 외에도, 저항기, 콘덴서 등의 칩 부품 등을 들 수 있다. 도전성 보강판(135)이 베이스 부재의 한쪽 면에 배치되는 경우, 전자 부품은, 베이스 부재(142)에서의 도전성 보강판(135)과는 반대쪽 면에, 도전성 보강판(135)과 대응시켜 배치할 수 있다. 단, 도전성 보강판(135)은 베이스 부재(142) 양면에 배치할 수 있다.
본 실시형태의 도전성 접착제는, 매립성이 높기 때문에 개구부(148)의 직경이 1㎜ 이하와 같이 작은 경우에도, 개구부(148)로 충분히 매립되어, 도전성 보강판(135)과 그라운드 회로(145)의 양호한 접속을 확보할 수 있다. 매립성이 불충분하면, 표면층(146) 및 절연 필름(141)과, 도전성 접착제층(130)과의 사이에 미세한 기포가 들어간다. 그 결과, 리플로우 공정에서 고온에 노출되었을 때, 기포가 성장하여 도전성 접착제층(130)의 접속 저항이 상승하고, 최악의 경우 박리될 우려가 있다. 그러나, 본 실시형태의 도전성 접착제층(130)은, 표면층(146) 및 절연 필름(141)과의 밀착성이 우수하고, 리플로우 공정 후에도 양호한 밀착성을 유지하여, 낮은 접속 저항을 유지할 수 있다.
매립성의 지표가 되는 리플로우 후의 접속 저항은 되도록 작은 것이 좋은데, 예를 들면 실시예에서 서술하는 직경 0.5㎜의 개구에 대한 접속 저항으로서, 바람직하게는 300mΩ／1공 이하, 보다 바람직하게는 250mΩ／1공 이하, 더욱 바람직하게는 200mΩ／1공 이하로 할 수 있다.
도전성 보강판(135)은 적절한 강도를 갖는 도전성 재료에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면 니켈, 구리, 은, 주석, 금, 팔라듐, 알루미늄, 크롬, 티탄, 및 아연 등을 포함하는 도전성 재료로 할 수 있다. 그 중에서도 스테인리스는 내식성 및 강도의 관점에서 바람직하다.
도전성 보강판(135)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 보강의 관점에서, 바람직하게는 0.05㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 바람직하게는 1.0㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎜ 이하이다.
또한, 도전성 보강판(135)의 표면에는 니켈층이 형성되는 것이 바람직하다. 니켈층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 무전해 도금, 또는 전해 도금 등에 의해 형성할 수 있다. 니켈층이 형성되면, 도전성 보강판과 도전성 접착제와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 도전성 접착제를 도전성 보강판의 접착에 사용하는 경우에도, 매립성을 확보하기 위해, 전자파 차폐 필름의 경우와 마찬가지의 손실 탄성률의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 보강판의 박리를 방지하는 관점에서, 전자파 차폐 필름의 경우와 마찬가지의 박리 강도를 갖는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 본 개시의 도전성 접착제에 대해서 실시예를 이용하여 보다 상세하게 설명한다. 이하의 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명의 제한을 의도하는 것은 아니다.
＜전자파 차폐 필름의 제작＞
이형 필름 상에 에폭시계 수지를 두께 6㎛로 코팅하고 건조시켜, 보호층을 형성하였다. 이어서, 소정의 재료를, 유성식 교반·탈포 장치로 혼합 교반하여, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 실시예 1∼3, 및 비교예 1∼3의 도전성 접착제 조성물을 제조하였다.
또한, 매립성 개선제의 메디안 직경은 회절식 입도 분포 측정장치(Microtrac제, MICROTRACS 3500)를 사용하여, 용매로서 순수(純水)(굴절률＝1.33)를 사용하고, 무기 입자의 굴절률을 1.51로 하고, 체적 분포 모드에서 측정한 값을 이용하였다.
다음으로, 페이스트상의 도전성 접착제 조성물을, 상기 보호층 상에 도포하고, 100℃×3분 건조시킴으로써, 전자파 차폐 필름을 제작하였다. 전자파 차폐 필름의 두께는, 가압 전이 17㎛이고, 가압 후가 10㎛였다. 전자파 차폐 필름의 두께는 마이크로미터로 측정하였다.
＜손실 탄성률의 측정＞
각 실시예 및 비교예의 도전성 접착제 조성물의 동적 점탄성을 레오미터(MCR302, Anton Paar사제)에 의해 30℃∼200℃의 범위에 대해 측정하고, 200℃에서의 손실 탄성률(G″)을 구하였다. 측정 시료로는, 도전성 접착제 조성물을 직경 25㎜, 두께 1㎜의 디스크상으로 성형한 것을 사용하여, 하기 조건으로 측정하였다.
플레이트： D-PP25／AL／S07 직경 25㎜
진폭각： 0.1％
주파수： 1㎐
측정범위： 30∼200℃
승온 속도 ： 6℃/min
＜폴리이미드와의 밀착성＞
폴리이미드와 도전성 접착제와의 밀착성을, 180° 박리 시험으로 측정하였다. 구체적으로는, 전자파 차폐 필름의 도전성 접착제층측을 폴리이미드 필름(Du Pont-Toray사제, Kapton 100EN(등록상표))에 접합시키고, 온도： 170℃, 시간： 3분, 압력 2㎫의 조건으로 부착시켰다. 이어서, 전자파 차폐 필름의 보호층측에, 온도： 120℃, 시간： 5초, 압력 0.5㎫의 조건에서 본딩 필름(Arisawa Mfg.사제)을 접합시켰다. 이어서, 본딩 필름 상에 폴리이미드 필름(Du Pont-Toray사제, Kapton 100EN(등록상표))을 접합시켜, 평가용 적층체를 제작하였다. 그리고, 폴리이미드 필름／본딩 필름／차폐 필름의 적층체를, 50㎜／분으로 폴리이미드 필름으로부터 박리시켰다. 시험 수를 n＝5로 한 평균값을 표 1에 나타낸다.
＜금도금층과의 밀착성＞
구리클래드 적층판의 구리박 표면에 형성된 금도금과 도전성 접착제와의 밀착성을, 180° 박리 시험에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 전자파 차폐 필름의 도전성 접착제층측을, 구리박 적층필름의 구리박 표면에 형성한 금도금층에 접합시키고, 온도： 170℃, 시간： 3분, 압력 2㎫의 조건으로 부착시켰다. 이어서, 전자파 차폐 필름의 보호층측에, 온도： 120℃, 시간： 5초, 압력 0.5㎫의 조건에서 본딩 필름(Arisawa Mfg.사제)을 접합시켰다. 이어서, 본딩 필름 상에 폴리이미드 필름(Du Pont-Toray사제, Kapton 100H(등록상표))을 접합시켜, 평가용 적층체를 제작하였다. 그리고, 폴리이미드 필름／본딩 필름／차폐 필름의 적층체를, 50㎜／분으로 폴리이미드 필름으로부터 박리하였다. 시험 수를 n＝5로 한 평균값을 표 1에 나타낸다.
＜차폐 프린트 배선기판의 제작＞
다음으로, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 전자파 차폐 필름 및 프린트 배선기판을, 프레스기를 이용하여 온도： 170℃, 시간： 30분, 압력： 2∼3㎫의 조건으로 접착시켜, 차폐 프린트 배선기판을 제작하였다.
여기서, 프린트 배선기판으로는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 베이스 부재(122) 상에, 그라운드 회로의 의사(疑似) 구리박패턴(125)이 형성되고, 그 위에 절연성의 접착제층(123) 및 폴리이미드 필름으로 이루어지는 커버레이(절연 필름)(121)가 형성된 것을 사용하였다. 구리박패턴(125)의 표면에는 표면층(126)으로서 금도금층을 형성하였다. 한편, 커버레이(121)에는, 직경(a)이 0.5㎜인 그라운드 접속부의 의사 개구부(128)를 형성하였다.
＜접속 저항값 측정＞
각 실시예 및 비교예에서 제작한 차폐 프린트 배선기판을 이용하여, 도 9에 나타내는 바와 같이, 표면에 금도금층인 표면층(126)이 형성된 2장의 구리박패턴(125) 사이의 전기 저항값을 저항계(205)로 측정하고, 구리박 패턴(125)과 전자파 차폐 필름(101)과의 접속성을 평가하여, 초기 접속 저항값(리플로우 전의 접속 저항값)으로 하였다.
다음으로, 제작한 실시예 및 비교예의 각 차폐 프린트 배선기판을 열풍리플로우에 5회 통과시킨 후, 전술한 방법으로 리플로우 후의 접속 저항값을 측정하였다. 리플로우 조건은, 무연납땜을 상정하고, 차폐 프린트 배선기판에서의 폴리이미드필름이 265℃에 5초간 노출되는 온도 프로파일을 설정하였다.
(실시예 1)
제1 수지 성분(A1)으로는, 에폭시 당량 700g／eq, 수평균 분자량 1200의 고형 에폭시 수지를 사용하였다. 제2 수지 성분으로는, Mn이 18000, 산가가 20㎎KOH／g, 유리 전이 온도가 40℃, 수평균 분자량이 18000인 폴리우레탄 변성 폴리에스터 수지를 사용하였다. 제1 수지 성분(A1)의 제1 수지 성분(A1) 및 제2 수지 성분(A2)의 합계에 대한 비(A1／(A1+A2))는 5질량％로 하였다. 경화제(A3)로서 2-페닐-1H-이미다졸-4,5-다이메탄올(2PHZPW, Shikoku Chemicals사제)을, 제1 수지 성분(A1) 100질량부에 대하여 6질량 첨가하였다.
도전성 필러(B)로는, 평균 입경이 13㎛, 은의 피복률이 8질량％인 덴드라이트상의 은코팅구리가루(D-1)를 사용하였다. 도전성 필러는 열경화성 수지(A) 100질량부에 대하여 55질량부로 하였다.
매립성 개선제(C)로는, 트리스다이에틸포스핀산 알루미늄염(OP935, Clariant(Japan)사제)을 사용하고, 열경화성 수지(A) 100질량부에 대하여 71질량부로 하였다.
얻어진 도전성 접착제의 폴리이미드에 대한 박리 강도는 5.3N/10㎜, 금도금층에 대한 박리 강도는 8.5N/10㎜였다. 또한, 구멍 직경 0.5㎜φ인 경우의 초기 접속 저항은 145mΩ／1공, 리플로우 후의 접속 저항은 190mΩ／1공이었다. 200℃에서의 손실 탄성률은 1.3×105Pa이었다.
(실시예 2)
매립성 개선제(C)를, 평균 입경 2㎛의 멜라민시아누레이트 71질량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
얻어진 도전성 접착제의 폴리이미드에 대한 박리 강도는 4.1N/10㎜, 금도금층에 대한 박리 강도는 7.8N/10㎜였다. 또한, 구멍 직경 0.5㎜φ인 경우의 초기 접속 저항은 150mΩ／1공, 리플로우 후의 접속 저항은 220mΩ／1공이었다. 200℃에서의 손실 탄성률은 1.9×105Pa이었다.
(실시예 3)
매립성 개선제(C)를, 평균 입경 6㎛의 폴리인산멜라민염 71질량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
얻어진 도전성 접착제의 폴리이미드에 대한 박리 강도는 6.4N/10㎜, 금도금층에 대한 박리 강도는 9.0N/10㎜였다. 또한, 구멍 직경 0.5㎜φ인 경우의 초기 접속 저항은 150mΩ／1공, 리플로우 후의 접속 저항은 223mΩ／1공이었다. 200℃에서의 손실 탄성률은 1.4×105Pa이었다.
(비교예 1)
매립성 개선제(C)를, 트리스다이에틸포스핀산 알루미늄염(OP935, Clariant(Japan)사제) 35.5질량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
얻어진 도전성 접착제의 폴리이미드에 대한 박리 강도는, 7.3N/10㎜, 금도금층에 대한 박리 강도는 8.3N/10㎜였다. 또한, 구멍 직경 0.5㎜φ인 경우의 초기 접속 저항은 227mΩ／1공, 리플로우 후의 접속 저항은 457mΩ／1공이었다. 200℃에서의 손실 탄성률은 4.7×104Pa이었다.
(비교예 2)
매립성 개선제(C)를, 트리스다이에틸포스핀산 알루미늄염(OP935, Clariant(Japan)사제) 142질량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
얻어진 도전성 접착제의 폴리이미드에 대한 박리 강도는 3.3N/10㎜, 금도금층에 대한 박리 강도는 7.2N/10㎜였다. 또한, 구멍 직경 0.5㎜φ인 경우의 초기 접속 저항은 측정 한계값 이상(OL)이었고, 리플로우 후의 접속 저항도 OL이었다. 200℃에서의 손실 탄성률은 4.4×105Pa이었다.
(비교예 3)
매립성 개선제(C)를, 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
얻어진 도전성 접착제의 폴리이미드에 대한 박리 강도는 6.7N/10㎜, 금도금층에 대한 박리 강도는 6.4N/10㎜였다. 또한, 구멍 직경 0.5㎜φ인 경우의 초기 접속 저항은 814mΩ／1공, 리플로우 후의 접속 저항은 1780mΩ／1공이었다. 200℃에서의 손실 탄성률은 4.5×104Pa이었다.
표 1에 각 실시예 및 비교예의 도전성 접착제의 조성 및 특성을 정리하여 나타낸다.
［표 1］
Figure pct00001
도 10에 각 실시예 및 비교예의 도전성 접착제의 손실 탄성률의 온도 의존성을 나타낸다. 실시예 1∼3의 도전성 접착제는, 매립을 실시하는 170℃ 이상의 온도 영역에서, 비교예 1∼3의 도전성 접착제와 비교하여 적정한 손실 탄성률을 유지하고 있다. 도 11에 각 실시예 및 비교예의 도전성 접착제의 저장 탄성률의 온도 의존성을 나타낸다. 실시예 1∼3의 도전성 접착제는, 40℃∼120℃에서의 저장 탄성률 곡선이 40℃에서의 저장 탄성률보다 커진 명확한 극대값을 나타내지 않는다.
[산업상 이용 가능성]
본 개시의 도전성 접착제는, 매립성과 함께 밀착성을 향상시킬 수 있고, 플렉시블 프린트 배선기판 등에 사용하는 도전성 접착제로서 유용하다.
101 ： 전자파 차폐 필름
102 ： 프린트 배선기판
104 ： 프린트 배선기판
111 ： 도전성 접착제층
112 ： 보호층
113 ： 차폐층
121 ： 절연 필름
122 ： 베이스 부재
123 ： 접착제층
125 ： 그라운드 회로
126 ： 표면층
128 ： 개구부
130 ： 도전성 접착제층
135 ： 도전성 보강판
141 ： 절연 필름
142 ： 베이스 부재
143 ： 접착제층
145 ： 그라운드 회로
146 ： 표면층
148 ： 개구부
151 ： 지지 기재
152 ： 박리 기재
153 ： 도전성 접착필름
205 ： 저항계

Claims (9)

  1. 열경화성 수지(A)와,
    도전성 필러(B)와,
    매립성 개선제(C)를 포함하고,
    상기 열경화성 수지(A)는, 제1 작용기를 갖는 제1 수지 성분(A1)과, 상기 제1 작용기와 반응하는 제2 작용기를 갖는 제2 수지 성분(A2)을 포함하며,
    상기 매립성 개선제(C)는, 유기염으로 이루어지고, 상기 열경화성 수지(A) 100질량부에 대하여, 40질량부 이상, 140질량부 이하인, 도전성 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 매립성 개선제(C)는, 포스핀산 금속염인 도전성 접착제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 포스핀산 금속염은, 메디안 직경이 5㎛ 이하인, 도전성 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 작용기는 에폭시기이고,
    상기 제2 수지 성분(A2)은, 유리 전이 온도가 5℃ 이상, 100℃ 이하이며, 수평균 분자량이 1만 이상, 5만 이하이며, 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖는 도전성 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 수지 성분(A2)은, 우레탄 변성 폴리에스터 수지인, 도전성 접착제.
  6. 보호층과, 도전성 접착제층을 구비하고, 상기 도전성 접착제층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제로 이루어지는, 전자파 차폐 필름.
  7. 도전성 보강판과, 상기 도전성 보강판의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도전성 접착제층을 구비하고,
    상기 도전성 접착제층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제로 이루어지는, 프린트 배선기판용 보강판.
  8. 그라운드 회로를 갖는 베이스 부재와,
    상기 그라운드 회로를 피복함과 더불어 상기 그라운드 회로의 일부가 노출되는 개구부가 형성된 커버레이와,
    상기 커버레이에 접착된 전자파 차폐 필름을 구비하고,
    상기 전자파 차폐 필름은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제로 이루어지는 도전성 접착제층을 갖는, 차폐 프린트 배선기판.
  9. 적어도 한쪽 면에 그라운드 회로를 갖는 베이스 부재와,
    상기 그라운드 회로를 피복함과 더불어 상기 그라운드 회로의 일부가 노출되는 개구부가 형성된 커버레이와,
    상기 그라운드 회로에 대향하여 배치된 도전성 보강판과,
    상기 그라운드 회로와 상기 도전성 보강판을 도통 상태에서 접합하는 도전성 접착제층과,
    상기 베이스 부재의 상기 도전성 보강판에 대응하는 위치에 배치된 전자 부품을 구비하며,
    상기 도전성 접착제층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제로 이루어지는, 프린트 배선기판.
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