KR20200032538A - 수퍼커패시터 전극소재를 위한 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 제조방법. - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수퍼커패시터 전극소재로 사용가능한 고전기용량을 갖는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로서, (a) PAN과 PVDF 고분자를 용해하여 원료 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 용해된 고분자 용액을 방사하여 고분자 섬유를 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 섬유를 탄화하는 단계를 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 기존의 전극소재 제조방법보다 간단한 단계만으로도 높은 전기 용량을 갖는 질소가 포함된 다공성 탄소섬유를 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 기존의 전극소재 제조방법보다 간단한 단계만으로도 높은 전기 용량을 갖는 질소가 포함된 다공성 탄소섬유를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 수퍼커패시터의 전극소재로 사용될 수 있는 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile,PAN)과 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)고분자를 일정 비율로 혼합하여 고분자 섬유를 제조하고 이어서 탄화과정을 통해 질소가 포함된 다공성 탄소섬유를 제조함으로써 수퍼커패시터용 전극소재로 활용하기 위한 것이다.
최근 원유의 한계성 및 친환경 에너지 시책에 따라 화석 원료 절감을 위한 에너지 정책을 발표 및 시행하고 있다. 우리나라는 국가 총 에너지의 97% 이상을 수입에 의존하고 있어 연평균 에너지소비 증가율이 1.1%에 달하고 있으며, 전체 에너지원의 83%가 화석연료로서 많은 이산화탄소를 배출함에 따라 기후변화협약에 의한 온실가스 배출 규제, 국제환경 규제 강화 등으로 인하여 산업경쟁력이 약화되고 있다. 이러한 상황을 타개하기 위해 최근 전기자동차와 스마트그리드(Smart Grid)가 주목 받으면서 고성능의 에너지 저장장치의 개발 필요성이 대두되고 있다.
이러한 에너지 저장장치 중 수퍼커패시터(Supercapacitor)는 축전 용량이 매우 큰 커패시터로서 울트라 커패시터(Ultra capacitor) 또는 초고용량 커패시터라고 한다. 수퍼커패시터는 개발 역사는 짧지만 다양한 재료를 전극재료로 활용함에 있어 현재도 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다. 특히 활성탄은 전통적으로 사용되어지는 수퍼커패시터의 전극소재로, 금속 물질에 비해 가격이 저렴하고, 원료가 다양하며, 특성 변형이 용이하다는 점에서 여전히 전극소재로서의 잠재력을 보유하고 있다.
본 발명의 목적은, 전기 방사 및 탄화라는 단순한 공정을 통해 고전기용량을 갖는 질소가 포함된 다공성 탄소섬유 제조함으로써 새로운 수퍼커패시터용 전극소재를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 방법발명은 (a) PAN과 PVDF 고분자를 용해하여 원료 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 용해된 고분자 용액을 방사하여 고분자 섬유를 제조하는 단계 및 (c) 상기 고분자 섬유를 탄화하는 단계를 제공한다.
상기 (a)단계는 PAN과 PVDF 고분자를 1 내지 9 : 1 내지 3 의 질량비로 혼합 및 용해하여 원료용액을 제조하는 것일 수 있다.
상기 (b)단계는 용해된 고분자 용액을 전기 방사하여 고분자 섬유를 제조하는 것일 수 있다.
상기 (c)단계는 고분자 섬유를 900 부터 1200℃ 온도에서 탄화하는 것일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, PAN과 PVDF를 일정비율로 혼합 및 탄화라는 단순한 과정을 통해 탄소섬유를 제조함으로써 기존의 탄소섬유에 비해 고전기용량을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 질소가 포함된 다공성 탄소섬유 중에서 가장 높은 전기 용량을 갖는 섬유의 CV (Cyclic voltammetry) 및 GCD (galvanostativ charge/discharge) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 질소가 포함된 다공성 탄소섬유 중에서 가장 높은 전기 용량을 갖는 섬유의 CV (Cyclic voltammetry) 및 GCD (galvanostativ charge/discharge) 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명인 고전기용량을 갖는 탄소섬유의 제조방법은 (a) PAN과 PVDF 고분자를 용해하여 원료 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 용해된 고분자 용액을 방사하여 고분자 섬유를 제조하는 단계 및 (c) 상기 고분자 섬유를 탄화하는 단계를 제공한다.
상기 (a)단계는 PAN 및 PVDF를 1 내지 9 : 1 내지 3의 질량비로 혼합 및 용해하여 원료용액을 제조하는 것일 수 있다. 이때 PVDF의 질량비가 너무 높으면 탄화 시 탄소섬유의 수득률이 급격히 감소하게 되므로 PVDF의 질량비는 3 이하로 하는 것이 바람직하다. PAN과 PVDF는 상기의 질량비율로 혼합하여 총 5g을 만들고, 이를 10부터 50 mL 부피의 DMF 용액에 6부터 24h 동안 교반하여 완전히 용해시킨다.
상기 (b)단계는 용해된 고분자 용액을 전기 방사(Electro spinning)하여 고분자 섬유를 제조하는 것일 수 있다. 이때 용해된 고분자 용액 12 mL를 주사기에 충진하고 전기 방사 장치의 공급 전압을 5부터 40 kV, 바람직하게는 15 내지 40 kV 로 한다. 그리고 고분자 용액의 주사 속도를 0.2부터 5 mL/h, 바람직하게는 0.2 내지 2 mL/h로 하고 섬유 콜렉터의 회전 속도를 100부터 1000 rpm, 바람직하게는 300부터 1000 rpm으로 하여 매트 타입의 고분자 섬유를 제조한다. 이 때 온도는 25±2℃, 상대 습도는 50±5%로 유지한다.
상기 (c)단계는 고분자 섬유를 900부터 1200℃ 온도에서 탄화하는 것일 수 있다. 상기 (b)단계에서 얻어진 매트 타입의 고분자 섬유를 600부터 1200℃ 온도에서 1부터 5h 동안 탄화, 바람직하게는 900부터 1000℃ 온도에서 2부터 4h 동안 탄화과정을 거친다. 600℃ 미만의 온도에서는 탄화의 목적인 탄소 격자가 생성되지 않아 탄화가 진행되지 않으므로 600℃이상에서 탄화과정을 거쳐야 한다. 이 때 고분자 섬유를 안정적으로 탄화시키기 위해 탄화 과정 중 280℃에서 10분 동안 안정화 과정을 거친다.
본 방법발명의 경우 질소를 포함하는 PAN 고분자와 탄화를 통해 다공성을 나타내는 PVDF 고분자, 이 두 가지를 전구체로 하여 탄소섬유를 제조한다. 이경우 PAN과 PVDF의 혼합 비율 및 탄화 온도를 조절함으로써 질소의 함량 및 다공성의 조절이 가능하다. 결국 도입된 질소 원자로 인해 산화·환원 반응이 유도되고 PVDF의 탄화에 의해 생성된 기공 구조로 인하여 전극 표면에서의 전해질 이동도가 높아짐에 따라 보다 높은 전기용량을 갖게 된다.
이하, 실시예 및 측정예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 측정예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 측정예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
PAN과 PVDF 고분자를 95:5의 질량비로 혼합하여 총 5g을 10mL의 DMF 용액에 넣어 6h 동안 교반시킨다. 용해된 고분자 용액 12mL를 주사기에 충진한 뒤 전기 방사 장치의 공급 전압을 5kV, 고분자 용액의 주사 속도를 5mL/h, 콜렉터 회전 속도를 100rpm으로 하여 매트 타입의 고분자 섬유를 제조한다. 이 때 온도는 25±2℃, 상대 습도는 50±5%로 유지한다. 얻어진 매트 타입의 고분자 섬유를 600℃에서 1h 동안 탄화시켜 질소가 포함된 다공성 탄소섬유를 제조하며, 이 때 탄화 과정 중 280℃에서 10분 동안 안정화 과정을 거친다. 제조된 질소가 포함된 다공성 탄소섬유를 수퍼커패시터의 전극소재로서의 성능을 측정하기 위해 니켈 지지체를 사용하여 KOH용액을 전해질로 하여 3 전극 하에서 전기화학적 특성을 측정한다. 이 때, 기준전극은 백금전극, 상대전극은 Ag/AgCl 전극을 사용한다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 9h 동안 교반하였고, 전기 방사 시 고분자 용액의 주사 속도를 3mL/h로 하였으며, 800℃에서 탄화하였다.
실시예 3.
상기 실시예 2와 동일하게 과정을 실시하되, PAN과 PVDF의 질량비를 9:1로 하였으며, DMF 20mL를 사용하여 용해하였다. 전기 방사 시 10kV의 전압을 공급하였으며, 콜렉터의 회전 속도를 300rpm으로 하였고 2h 동안 탄화하여 탄소 섬유를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 12h 동안 교반하였고 전기 방사 시 공급 전압을 15kV, 주사 속도를 2mL/h로 하였으며, 900℃에서 탄화하여 탄소 섬유를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 25mL의 DMF 용액을 사용하였고 전기 방사 시 주사 속도를 0.8mL/h로 하였으며, 1000℃에서 3h 동안 탄화하였다.
실시예 6.
상기 실시예 5와 동일하게 과정을 실시하되, PAN과 PVDF의 질량비를 8:2로 하였으며, 전기 방사 시 공급 전압을 25kV, 주사 속도를 0.5mL/h, 콜렉터의 회전 속도를 500rpm으로 하였다.
실시예 7.
상기 실시예 6과 동일하게 과정을 실시하되, PAN과 PVDF의 질량비를 7:3으로 하였으며, DMF 40mL를 사용하여 18h 동안 용해하였다. 전기 방사 시 콜렉터의 회전 속도를 700 rpm으로 하였으며, 4h 동안 탄화를 진행하였다.
실시예 8.
상기 실시예 7과 동일하게 과정을 실시하되, PAN과 PVDF의 질량비를 5:5로 하였으며, 50mL의 DMF를 사용하여 용해하였다. 전기 방사 시 공급 전압을 35kV로 하였으며, 1100℃에서 5h 동안 탄화하였다.
실시예 9.
상기 실시예 8과 동일하게 과정을 실시하되, 고분자 용액을 24h 동안 교반하였으며, 전기 방사 시 공급 전압을 40kV, 주사 속도를 0.2mL/h, 콜렉터의 회전 속도를 1000rpm으로 하여 고분자 섬유를 제조하였다. 탄화는 1200℃에서 진행하였다.
비교예 1.
상기 실시예 5와 동일하게 과정을 실시하되, PAN과 PVDF의 질량비를 10:0으로 하여 질소가 포함된 탄소 섬유를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 5와 동일하게 과정을 실시하되, 탄화를 진행하지 않은 매트 타입의 고분자 섬유를 제조하였다.
측정예 1. 본 발명의 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 형상
Scanning electron microscopy (SEM, Hitachi, SU 8010)을 통해 본 발명에서 제조한 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 형상을 관찰하였다.(도 1)
측정예 2. 본 발명의 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 전기화학적 특성
Cyclic voltammetry (CV)와 galvanostativ charge/discharge (GCD) test (Ivium Technologies)를 통해 본 발명에서 제조한 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 전기화학적 특성을 측정하였다.(도 2)
하기의 표 1은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 및 2의 실시조건 및 측정 조건을 나타낸다.
| 샘플명 | PAN:PVDF 비율 | DMF 부피 (mL) |
교반 시간 (h) |
전기 방사 공급 전압 (kV) |
전기 방사 주사 속도 (mL/h) |
콜렉터 회전 속도 (rpm) |
탄화 온도 (℃) |
탄화 시간 (h) |
| 실시예 1 | 95:5 | 10 | 6 | 5 | 5 | 100 | 600 | 1 |
| 실시예 2 | 95:5 | 10 | 9 | 5 | 3 | 100 | 800 | 1 |
| 실시예 3 | 9:1 | 20 | 9 | 10 | 3 | 300 | 800 | 2 |
| 실시예 4 | 9:1 | 20 | 12 | 15 | 2 | 300 | 900 | 2 |
| 실시예 5 | 9:1 | 25 | 12 | 15 | 0.8 | 300 | 1000 | 3 |
| 실시예 6 | 8:2 | 25 | 12 | 25 | 0.5 | 500 | 1000 | 3 |
| 실시예 7 | 7:3 | 40 | 18 | 25 | 0.5 | 700 | 1000 | 4 |
| 실시예 8 | 5:5 | 50 | 18 | 35 | 0.5 | 700 | 1100 | 5 |
| 실시예 9 | 5:5 | 50 | 24 | 40 | 0.2 | 1000 | 1200 | 5 |
| 비교예 1 | 10:0 | 25 | 12 | 15 | 0.8 | 300 | 1000 | 3 |
| 비교예 2 | 9:1 | 25 | 12 | 15 | 0.8 | 300 | - | - |
하기의 표 2는 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 및 2에 의해 제조된 탄소섬유의 전기화학적 특성 측정 결과를 나타낸다.
| 질소 함량 (wt.%) |
비표면적 (m2/g) |
전기 용량 (F/g) |
|
| 실시예 1 | 8.46 | 7 | 12.7 |
| 실시예 2 | 7.22 | 8 | 50.0 |
| 실시예 3 | 7.22 | 37 | 53.3 |
| 실시예 4 | 7.19 | 45 | 110.7 |
| 실시예 5 | 7.01 | 104 | 187.5 |
| 실시예 6 | 5.01 | 118 | 45.8 |
| 실시예 7 | 4.52 | 152 | 81.2 |
| 실시예 8 | 3.73 | 201 | 42.1 |
| 실시예 9 | 3.27 | 228 | 78.1 |
| 비교예 1 | 7.80 | 4 | 32.5 |
| 비교예 2 | 10.30 | - | 23.5 |
이하에서는 제조된 실시예 1 내지 9 와 비교예 1 및 2에 의해 제조된 탄소섬유의 전기화학적 특성을 비교한 결과를 설명한다.
상기 표 2에 의하면 질소함량이 거의 비슷한 실시예 2 내지 5의 경우 비표면적이 증가함에 따라 전기용량도 증가함을 알 수 있고 실시예 5에 의해 제조된 탄소섬유의 경우 가장 높은 전기용량을 나타내고 있다. 이는 탄화온도의 증가로 인해 PVDF 고분자로 인한 다공성구조가 더 잘 형성되었기 때문이다. 그러나 질소함량이 비슷한 비교예 1의 경우 탄소섬유에 다공성 구조를 제공하는 PVDF 고분자를 사용하지 않았기 때문에 비표면적이 매우 낮고 이로 인해 현저히 낮은 전기용량을 나타내고 있다. 그리고 비교예 2의 경우 질소 함량이 가장 높음에도 전기용량이 매우 낮은데 이는 다공성 구조를 제공하는 PVDF 고분자를 매우 적은 비율로 사용 및 다공성 구조를 만들기 위한 탄화 과정을 거치지 않았기 때문으로 판단된다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (4)
- (a) PAN과 PVDF 고분자를 용해하여 원료 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 용해된 고분자 용액을 방사하여 고분자 섬유를 제조하는 단계;
(c) 상기 고분자 섬유를 탄화하는 단계; 를 포함하는 고전기용량을 갖는 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (a)단계는 PAN과 PVDF 고분자를 1 내지 9 : 1 내지 3 의 질량비로 혼합 및 용해하여 원료용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 고전기용량을 갖는 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (b)단계는 용해된 고분자 용액을 전기 방사(Electro spinning)하여 고분자 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 고전기용량을 갖는 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (c)단계는 고분자 섬유를 900 내지 1200℃ 온도에서 탄화하는 것을 특징으로 하는 고전기용량을 갖는 탄소섬유의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180111687A KR102094204B1 (ko) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | 수퍼커패시터 전극소재를 위한 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 제조방법. |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020180111687A KR102094204B1 (ko) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | 수퍼커패시터 전극소재를 위한 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 제조방법. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200032538A true KR20200032538A (ko) | 2020-03-26 |
| KR102094204B1 KR102094204B1 (ko) | 2020-03-27 |
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| KR1020180111687A KR102094204B1 (ko) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | 수퍼커패시터 전극소재를 위한 질소가 포함된 다공성 탄소섬유의 제조방법. |
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| KR (1) | KR102094204B1 (ko) |
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-
2018
- 2018-09-18 KR KR1020180111687A patent/KR102094204B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102094204B1 (ko) | 2020-03-27 |
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