KR20100020916A - 초고용량 커패시터용 전극물질, 이 전극물질을 이용한 초고용량 커패시터 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

초고용량 커패시터용 전극물질, 이 전극물질을 이용한 초고용량 커패시터 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화가능한 폴리머와 입자상으로 된 1종 이상의 탄소재를 혼합하여 집전체에 직접 방사한 후 열처리하여 전극의 충진밀도와 비표면적을 증가시켜 등가직렬저항(ESR)이 작고 축전용량이 큰 초고용량 커패시터의 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 초고용량 커패시터의 전극은 집전체, 및 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재가 용매에 용해 및 분산되어 이루어진 방사용액이 상기 집전체 상에 방사되어 생성된 탄소나노섬유 웹을 탄화열처리, 또는 탄화 및 활성화열처리에 의해 얻어진 탄소나노섬유를 포함하는 전극물질로 구성된다.
커패시터, 전극, 전기방사, 충진밀도, 비표면적, 축전용량

Description

초고용량 커패시터용 전극물질, 이 전극물질을 이용한 초고용량 커패시터 전극 및 그 제조방법{Electrode Material for Supercapacitor, Electrode for Supercapacitor using the Electrode Material and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 초고용량 커패시터용 전극물질, 이 전극물질을 이용한 초고용량 커패시터 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 탄화가능한 폴리머와 입자상으로 된 1종 이상의 탄소재를 혼합하여 집전체에 직접 방사한 후 열처리하여 전극의 충진밀도와 비표면적을 증가시켜 등가직렬저항(ESR)이 작고 축전용량이 큰 초고용량 커패시터의 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
초고용량 커패시터는 정전기적(electrostatic) 특성을 이용하기 때문에 전기 화학적 반응을 이용하는 배터리에 비하여 충방전 회수가 거의 무한대이고 반영구적으로 사용 가능하며, 에너지의 충방전 속도가 매우 빨라 그 출력 밀도가 배터리의 수십배 이상이다.
이러한 초고용량 커패시터의 순시적인 파워를 내는 특성은 연료전지 자동차 기술에 응용되어 자동차의 가속성능을 향상시킬 뿐만 아니라 전기화학 반응을 이용 하지 않기 때문에 내구성 및 신뢰성이 극히 높다.
즉, 초고용량 커패시터는 독자적으로 저용량의 에너지 저장장치로 이용하거나 순시적으로 많은 에너지 공급을 필요로 하는 시스템에서 주 에너지 공급원인 배터리와 함께 보조 에너지 공급원으로 이용된다. 이러한 특성으로 인하여 전반적인 차량 시스템의 효율 개선과 에너지저장 시스템의 수명연장 등의 효과를 기대할 수 있다.
기존의 배터리로는 구현 불가능한 이와 같은 초고용량 커패시터의 특성으로 인하여 차량용은 물론 일반 산업용, 우주/군사용 등으로 그 응용 분야가 점차 확대되어 가고 있는 추세이다.
에너지를 저장하는 메카니즘으로서 커패시터는 비표면적이 크고 유전율이 높을수록 큰 축전용량을 얻을 수 있다. 이러한 조건을 만족시키기 위해서 활성탄소분말, 활성탄소섬유, 에어로겔 탄소, 카본블랙 등을 이용한 연구들이 많이 발표되고 있다. 이 중 활성탄소는 전기전도성이 좋고 비표면적이 크며 제조가 용이하여 가격이 저렴하다는 이점으로 이러한 목적을 위해 사용되어온 재료의 하나이다.
탄소계 전극을 사용하는 초고용량 커패시터의 축전용량과 방전속도는 탄소계 물질의 물리화학적 성질, 전해질의 종류와 충방전 조건에 따라 크게 달라질 수 있다. 특히 이 중 탄소계 전극물질의 물리화학적 특성은 초고용량 커패시터의 전기화학적 거동에 큰 영향을 미친다.
기존의 초고용량 커패시터 전극 제조기술은 탄소계의 활물질과 바인더를 슬러리 형태로 만들어 집전체에 코팅하는 방식이 주로 연구되었다. 이 경우 집전체와 접촉하는 활물질의 양이 적기 때문에 축전용량이 크지 않고 전극 저항이 증가하는 문제점이 있다.
최근, 전자부품에서 배터리 대용으로 쓰기 시작한 초고용량 커패시터의 일종인 전기 이중층 커패시터(EDLC; electron double layer capacitor)는 새로운 소재와 기술이 접목되면서 일반 산업용에 응용되어 실용화되고 있다.
전기이중층 커패시터는 활성탄의 큰 표면적을 가지는 탄소계열 재료와 전해액을 사용해서 양자의 이면에 생기는 전기이중층을 전하저장에 이용하는 것이다. 즉, 전기이중층 커패시터는 긴수명, 고파워 뿐만 아니라 주요재료로 탄소를 사용하고 있기 때문에 친환경적이다.
이러한 전기이중층 커패시터 소자의 용량은 전극의 표면적과 전극단위 면적당 전기이중층에 의해서 결정되기 때문에 용량밀도의 향상을 위해서는 충진밀도와 비표면적이 큰 탄소전극을 이용하여야 한다.
이처럼, 전기이중층 커패시터는 전극물질 자체가 갖는 뛰어난 안정성과 함께 친환경적인 탄소재료를 이용한다. 탄소 전극물질에는 활성탄소분말(ACP ; Activated Carbon powder), 탄소나노튜브 (CNT ; Carbon Nano Tube), 흑연, 기상성장 탄소섬유(VGCF ; Vapor Grown Carbon Fiber), 탄소 에어로겔(Carbon aerogel), 폴리아크릴로나이트릴(PAN ; Poly acrylonitrile)이나 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF ; Poly vinylidenefluoride)와 같은 폴리머를 탄화하여 제조하는 탄소나노섬유(CNF ; Carbon Nano Fiber)나 이를 활성화시킨 활성화 탄소나노섬유(ACNF ; Activated Carbon Nano Fiber) 등이 사용된다. 상기 탄소재료 이외에 도전성을 부 여하기 위해 카본 블랙(CB ; Carbon Black) 등을 첨가하기도 한다.
전기이중층 커패시터는 전류 집전체, 전극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 분리막으로 인해 서로 전기적으로 분리된 두개의 전극 사이에 전해질이 충진되어 있고 전류 집전체는 전극에 효과적으로 전하를 충전시키거나 방전시키는 역할을 한다.
이러한 전기이중층 커패시터의 전극재로 사용되는 활성탄소 전극은 미세기공으로 이루어진 다공질로서 큰 비표면적을 가지고 있어, 활성탄소 전극에 (-)를 걸어주면 전해질로부터 해리되어 나온 (+)이온이 활성탄소 전극의 기공 내로 들어가서 (+)층을 이루고, 이는 활성탄소 전극의 계면에 형성된 (-)층과 전기이중층을 형성하면서 전하를 충전시키게 된다.
전기이중층 커패시터의 축전용량은 활성탄소 전극의 구조와 물성에 크게 의존하는데, 요구되는 특성으로는 비표면적이 클 것, 물질 자체의 내부저항이 작을 것, 탄소소재의 밀도가 높을 것 등이 있다.
전기 이중층 커패시터 전극의 일예로, 폴리아크릴로나이트릴(PAN)을 염기활성화시켜 1500~3000 ㎡/g 정도의 높은 비표면적을 갖는 활성화 탄소나노섬유(ACNF)가 얻어지지만, 그 밀도가 낮아 등가직렬저항(ESR)이 다소 높은 편이며 축전용량도 활성탄소분말(ACP)로 제조된 전극보다 낮은 편이다. 이처럼 전극 활물질의 밀도가 낮으면 일반적으로 저항은 커지며 축전용량은 감소하게 된다.
한편, 전극물질과 집전체 간 또는 전극재료 간의 접촉특성을 향상시키기 위해 바인더를 사용하게 되는데, 이러한 바인더의 종류로는 폴리비닐리덴플루오라이 드(PVdF-co-HFP; poly vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)계, 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE ; poly tetra fluoroethylene) 분말이나 에멀젼, 및 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR ; styrene butadiene rubber) 등이 있으며, 용매의 종류에 따라 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다.
이때 사용되는 바인더의 함량은 전극물질의 물리적인 특성을 유지할 수 있는 정도의 최소량을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는, 대부분의 바인더(binder) 물질들이 전도성이 없기 때문에 첨가량이 많으면 전극저항을 증가시켜 전극물질의 물리적인 특성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 탄화가능한 폴리머와 입자상으로 된 1종 이상의 탄소재를 포함하는 방사용액을 집전체에 직접 방사하여 얻어진 방사웹을 안정화, 탄화, 및 활성화처리하여 전극의 충진밀도와 비표면적을 증가시켜 등가직렬저항(ESR)이 작고 축전용량이 큰 초고용량 커패시터의 전극 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 바인더를 사용하지 않고 방사용액을 집전체에 직접 방사하기 때문에 집전체와 전극 활물질 간의 접촉면적이 증가하여 전극저항이 감소하여 낮은 등가직렬저항과 높은 축전용량을 갖는 초고용량 커패시터의 전극 및 그제조방법을 제공하는 데 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면 집전체, 및 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재가 용매에 용해 및 분산되어 이루어진 방사용액이 상기 집전체 상에 방사되어 생성된 탄소나노섬유 웹을 탄화열처리, 또는 탄화 및 활성화열처리에 의해 얻어진 탄소나노섬유를 포함하는 전극물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극이 제공된다.
상기 입자상 탄소재는 바람직하기로는 활성탄소분말과 카본블랙에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 활성탄소분말은 바람직하기로는 수십 마이크로미터의 크기를 가지는 것이며, 상기 카본블랙은 바람직하기로는 수 내지 수십 나노미터의 크기를 가지는 것이다.
상기 탄화용 폴리머는 탄화처리에 의해 탄화가능한 폴리머라면 특별한 제한이 없으며 바람직하기로는 PVAc, PAN, PI(폴리이미드), PVdF, 레이온(Rayon), 피치(Pitch) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 집전체는 금속의 판(plate), 포일(metal-foil), 메쉬(mesh), 폼(foam) 중의 구조 중에서 선택된 하나 또는 탄소의 씨트(carbon sheet)나 폼(foam) 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 방사용액은 용매를 포함하는 전체를 기준으로, 탄화용 폴리머 5-20wt%, 활성탄소분말 1-10wt%, 카본블랙 1-10wt%, 그리고 잔부가 용매로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 방사용액에 포함되는 폴리머의 함량은 5-20wt%가 적당한데, 그 함량이 너무 적으면 방사용액의 점도가 지나치게 낮아 전기방사시 드롭네 트(dropnet), 파이버의 끊김이 발생하며, 반대로 함량이 너무 많으면 방사용액의 점도가 너무 높아 전기방사시 비드 및 노즐에 오염이 발생하여 전기방사가 원활하게 이루어지지 않는다.
또한, 활성탄소분말의 함량은 1-10wt%가 적당한데, 그 함량이 너무 적으면 전극의 비표면적 증가에 한계가 있어 전극의 특성향상을 실질적으로 기대하기 어려우며, 반대로 함량이 너무 많으면 방사용액의 점도가 지나치게 높아 전기방사가 원활하게 이루어지지 않는다.
또한, 카본블랙의 함량은 1-10wt%가 적당한데, 그 함량이 너무 적으면 전기전도도의 향상을 실질적으로 기대하기 어려우며, 반대로 함량이 너무 많으면 방사용액의 점도가 지나치게 높아 전기방사가 원활하게 이루어지지 않는다.
상기 용매는 탄화가능한 폴리머를 용해할 수 있으며 입자상 탄소재를 균일하게 분산시켜 전기방사가 가능한 것이면 특별한 제한이 없다. 이러한 용매로는 예를 들면 DMAc, DMF, 아세톤(Acetone), 에탄올(Ethanol), THF(tetra hydro furan) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재를 각각 용매에 용해 및 분산시킨 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 집전체에 직접 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계; 상기 형성된 탄소나노섬유 웹을 롤프레싱하는 단계; 및 상기 롤프레싱한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법이 제공된다.
상기 방사하는 단계에서 방사법으로는 특별한 제한이 없으며 예를 들면, 전기방사법, 용융방사법, 멜트블로운방사법 중의 어느 하나의 방법을 이용하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머를 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 활성탄소분말을 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 집전체에 직접 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계; 상기 형성된 탄소나노섬유 웹을 롤프레싱하는 단계; 상기 롤프레싱한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머를 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 카본블랙을 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 집전체에 직접 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계; 상기 형성된 탄소나노섬유 웹을 롤프레싱하는 단계; 상기 롤프레싱한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머를 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 활성탄소분말을 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 단계; 카본블랙을 용매에 분산시켜 제3 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 내지 제3 용액을 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 집전체에 직접 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계; 상기 형성된 탄소나노섬유 웹을 롤프레싱하는 단계; 상기 롤프레싱한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재를 각각 용매에 용해 및 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 기판에 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계; 상기 방사된 탄소나노섬유 웹을 기판으로부터 분리한 후 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 활성 탄소나노섬유를 분쇄하여 분말로 이루어진 전극물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극물질의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재를 각각 용매에 용해 및 분산시켜 방사한 탄소나노섬유 웹을 분쇄하여 얻어진 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극물질이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재를 각각 용매에 용해 및 분산시켜 방사한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시킨 활성 탄소나노섬유를 분쇄하여 얻어진 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극물질이 제공된다.
본 발명은 탄소계 물질들이 섬유상과 입자상으로 그 형상이 다르기 때문에 전극물질의 충진밀도가 증가하고 또한 방사에 의해 형성된 전극은 우수한 비표면적을 갖고 미세기공이 표면에 잘 발달되어 흡착 및 탈착 속도가 빠른 효과를 제공한다.
또한, 본 발명은 바인더를 사용하지 않기 때문에 전기 전도도가 증가하고 저항이 낮아져 전극특성이 개선되어 등가직렬저항은 낮아지며 축전용량은 증가하여 초고용량 커패시터를 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면 바인더를 사용하지 않고 간단한 열처리만으로 전극 제조가 가능하기 때문에 전극 제조공정이 간소화되어 비용이 절감되는 효과도 제공한다.
본 발명에서는 탄화용 폴리머와 입자상의 탄소재를 혼합 방사하여 얻어진 탄소나노섬유 웹을 안정화 및 탄화 후 분쇄하여 전기전도도가 높고 저항이 낮은 탄소나노섬유(CNF)나 분쇄된 탄소나노섬유를 활성화시켜 비표면적을 증가시킨 활성 탄소나노섬유(ACNF)를 전극활물질로 포함하는 초고용량 커패시터용 전극재료를 제공할 수 있다.
본 발명은 전기방사가 가능한 폴리머 물질, 바람직하게는 섬유상을 유지해 줄 수 있는 탄화가능한 폴리머로, PAN, PVdF, PI, PVAc, 레이온(Rayon), 피치(Pitch) 중에서 선택된 어느 하나를 디메틸포름아미드(di-methylformamide : 이 하 DMF라 함)나 디메틸아세트아미드(di-methylacetamide 이하 DMAc라 함)와 같은 용매에 용해하고, 1종 이상의 탄소재(예를 들어, 활성탄소분말(Activated carbon powder), 카본블랙(carbon black))중의 하나 이상을 전술한 용매에 분산시켜 각각을 혼합하여 방사용 용액을 얻은 후, 이 방사용액을 커패시터의 전극으로 사용할 기판, 즉 집전체에 직접 방사(예를 들어, 전기방사법, 용융방사법, 멜트블로운(melt blwon)방사법)하여 탄소나노섬유 웹(web)을 형성한다. 이어서 이 웹을 안정화, 탄화, 및 활성화하여 활성 탄소나노섬유를 형성하여 전극물질로 사용한다.
상기 집전체는 금속의 판(plate), 포일(metal-foil), 메쉬(mesh), 폼(foam) 중의 구조 중에서 선택된 적어도 하나 또는 탄소의 씨트(carbon sheet)나 폼(foam)을 사용할 수 있으며, 집전체의 재료나 형태에 국한되지 않는다.
여기서, 활성탄소분말은 수십 마이크로미터 크기, 구체적으로는 15-20마이크로미터의 크기를 가지며 커패시터의 활물질로 사용하고, 카본블랙은 수 나노 내지 수십미터 크기, 구체적으로는 5-20나노미터의 크기를 가지며 도전성을 부여하기 위한 물질이다.
활성탄소분말과 카본블랙 중 적어도 어느 하나를 탄화용 폴리머인 PAN나 PVdF와 혼합하는 경우, 폴리머와 활성탄소분말을 각각 용매에 용해/분산시켜 혼합하거나, 폴리머와 카본블랙을 각각 용매에 용해/분산시켜 혼합하거나, 폴리머와 활성탄소분말, 및 카본블랙을 각각 용매에 용해/분산시켜 혼합한다.
방사용액을 제조하기 위해서는 각 사용되는 탄소계 물질인 활성탄소분말과 카본블랙은 크기가 상이하기 때문에 용매에 분산시키는 과정이 중요하다. 뭉치지 않고 좀 더 잘 분산된 방사용액 제조를 위해 각 용매에 분산하는 과정에서 따로 따로 용매에 분산한 다음 혼합공정을 진행한다. 이 공정을 거치면서 활물질이 단독으로 존재할 때보다 채움효과(filling effect)가 커져 전극재의 충진밀도가 높아진다.
이러한 방사용액을 제조한 후 전기방사법, 용융방사법, 멜트블로운 방사법 중의 어느 하나를 이용하여 집전체에 직접 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성한 다음, 바람직하기로는 롤프레스 공정을 진행하여 이 웹을 압착하고 이어서 안정화, 탄화, 및 활성화하여 활성 탄소나노섬유를 형성하여 초고용량 커패시터의 전극을 얻는다.
또한, 집전체에 직접 방사하여 활성 탄소나노섬유가 제작되기 때문에 기존의 바인더를 이용하여 집전체에 전극재를 접착시키는 제조방법보다 전기전도도의 증가와 낮은 저항값을 얻는다. 즉, 방사법을 이용하여 직접 집전체에 방사하여 활성 탄소나노섬유를 형성하기 때문에 비표면적이 증가하고 미세기공의 생성으로 인하여 전하의 흡착 및 탈착 속도가 증가하는 효과를 기대할 수 있다.
또한 바인더와 같은 첨가물질의 사용을 막을 수 있어 전극저항을 줄이고 축전용량의 증가를 도모할 수 있으며 간단한 열처리 과정만으로 전극이 제조되므로 제조공정도 간단하다.
더욱이, 방사용액을 방사용 집전체에 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성한 후, 방사용 집전체로부터 탄소나노섬유 웹을 분리하여 안정화, 탄화 후 분쇄하면 전기전도도가 높고 저항이 낮은 탄소나노섬유(CNF)를 제작할 수 있으며, 또한 분쇄 후 활성화하여 활성 탄소나노섬유(ACNF)를 제조하여 전극재료로 사용할 수 있다. 이러한 활성 탄소나노섬유 웹은 첨가된 활성탄소분말과 카본블랙에 의해 전기전도도가 좋고 저항이 낮아 전극재로 사용하면 비표면적의 증가로 전극의 특성이 증가된다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예들을 참고하여 본 발명의 전극 및 전극제조공정을 더욱 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐 본 발명의 기술적 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탄화용 폴리머로 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과 입자상 탄소재로는 활성탄소분말(ACP)을, 용매를 포함하는 방사용액 전체에 대하여, 각각 9wt%, 2wt%가 되도록 칭량한 후, PAN을 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 용해하고, 활성탄소분말도 DMF에 분산시킨다. 얻어진 각 용액을 혼합하여 전기방사를 위한 방사용액을 생성한 후, 이 방사용액을 40마이크로미터 두께의 니켈 집전체 위에 에어스프레이 방식을 이용한 전기방사법으로 방사한다. 본 실시예에서 활성탄소분말은 MSP-20(Kansai Coke & Chemicals 사)을 사용하였다.
전기방사에 의해 얻어진 활성 탄소나노섬유 웹과 집전체와의 접촉특성과 밀도를 높이기 위해 롤프레스 공정을 수행하였으며, 이때 상부 롤은 열을 가하지 않고 하부 롤은 120℃로 가열하여 진행하였다.
이렇게 하여 얻어진 방사웹을 안정화, 탄화처리 후 분쇄하고 이어서 활성화처리하여 초고용량 커패시터용 전극을 얻었다.
본 발명의 전기방사법에 대해서는 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 실시예에 적용된 전기방사기의 일예를 도시한다. 물론, 본 실시예에서는 전기방사를 예로 하였지만, 앞서 설명한대로 용융방사법이나 멜트블로운 방사법을 이용하여 방사하여도 동일한 효과를 얻을 수 있음은 자명하다.
도 1을 참고하면, 전기방사기(10)는 방사 용액을 담아 방사액으로 공급하기 위한 방사액공급장치(1)와, 방사액공급장치(1)로부터의 방사액을 공급하기 위한 공급관(4)과, 공급관(4)으로부터의 방사액을 방사하기 위한 노즐(3)을 갖는 방사부(2)와, 방사액을 전기방사하기 위한 고전압을 발생하기 위한 고전압발생장치(5)와, 고전압발생장치(5)의 고전압에 의해 방사액이 방사되는 기판(6)을 포함한다.
전기 방사기(10)는 방사 용액을 담아 방사하기 위한 방사액 공급장치(1)로부터 방사액을 공급 받아서 고전압발생장치(5)의 (+) 전압이 적어도 하나의 방사 노즐(3)에 인가되고 (-) 전압이 하측에 배치된 기판(6)상의 집전체에 인가되거나, 또는 그 반대 방법으로 전압이 인가된 구조를 갖는다.
전기 방사기(10)에서 방사 노즐(3)과 집전체 사이에 방사액의 전기 방사를 위해 인가되는 전압은 3,000 ~ 50,000V의 전압 범위에서 이루어지며, 전기 방사기(10)의 방사 노즐(3)과 기판(6)상의 집전체간의 간격은 5cm부터 60cm 범위로 설정된다.
이 경우, 3000V 미만의 전압으로 실시하면 미세 섬유상을 유지하지 못하고 박막을 형성하며, 50,000V를 초과하는 전압으로 실시하면 섬유의 길이가 너무 짧아지게 되어 열처리 후에 도전성 네트워크가 형성되기 어렵게 된다. 또한, 방사 노즐 과 집전체간의 간격이 5cm ~ 60cm 범위를 벗어나 멀어지는 경우 방사된 섬유의 선경이 얇아지며 그 전압값을 크게 해주어야 하므로 섬유상 형성이 어렵게 되고 근접된 경우는 용액이 전기방사가 되는 최소 전압을 인가 할 수 없는 문제가 발생된다. 따라서, 가능한 한 5cm ~ 60cm 범위를 유지된 상태에서 전기방사가 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전기 방사기(10)에서 기판(6) 위에 위치되는 집전체 전체에 골고루 방사가 이루어질 수 있도록 방사 노즐(3)은 X, Y축으로 왕복 이동이 가능하며, 집전체가 위치되는 기판(6)은 Y축으로 왕복 이동이 가능한 구조를 갖고 있다.
이러한 전기방사기를 이용하여 생성된 방사용액을 기판(6)위의 니켈 집전체위에 골고루 방사하여 탄소재들과 나노크기의 섬유가 얽힌 거미줄 형상의 웹(Web)을 형성한다. 이처럼 방사용액을 방사하여 얻은 웹을 안정화하고 탄화한 후에 활성화공정의 수행이 완료되면, 활성 탄소나노섬유 웹을 생성할 수 있다. 여기서, 방사 용액이 전기방사에 의해 방사된 직후 탄소재들과 나노크기의 섬유가 얽혀 생성된 것을 '웹'이라 하고, 이 웹을 안정화, 탄화, 및 활성화한 후에 생성된 것을 '활성 탄소나노섬유 웹'이라 한다.
본 발명에서는 본 실시예를 포함하여 후술하는 모든 실시예들에 있어 안정화 공정은 280℃에서 1시간동안 산화분위기에서 열처리하고, 탄화공정은 950℃에서 1시간동안 진공분위기 또는 질소가스 등의 불활성 분위기에서 처리하는 것이다. 또한, 활성화공정은 950℃에서 1시간동안 수증기 분위기 또는 KOH 분위기에서 열처리 하는 것이다. 이러한 안정화, 탄화 및 활성화 처리공정은 탄소나노섬유의 제조공법 에 적용되는 공지된 기술이므로 여기에서는 그 상세한 설명을 생략한다.
(실시예 2)
입자상 탄소재로 활성탄소분말 대신에 카본블랙(CB) 2wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 초고용량 커패시터용 전극을 얻었다. 본 실시예에서 카본블랙은 Ketjen Black(Akzo nobel polymer chemicals사)을 사용한다.
(실시예 3)
입자상 탄소재로 활성탄소분말과 카본블랙을 각각 1wt%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 초고용량 커패시터용 전극을 얻었다.
(실시예 4)
PAN을 12wt%로 한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 하여 초고용량 커패시터용 전극을 얻었다.
(실시예 5)
PAN과 활성탄소분말 및 카본블랙을 각각 12wt%, 1.5wt%, 1wt%로 한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 하여 초고용량 커패시터용 전극을 얻었다.
(실시예 6)
PAN과 활성탄소분말 및 카본블랙을 12wt%, 2wt%, 1wt%로 한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 하여 초고용량 커패시터용 전극을 얻었다.
상기 실시예 6에 의해 생성된 방사용액을 전기방사하여 형성된 웹을 주사전 자현미경(SEM) 사진을 도 2에 도시하였다.
도 2에서 알 수 있듯이, 탄화용 폴리머를 활성탄소분말이나 카본블랙과 같은 입자상 탄소재와 함께 혼합하여 전기방사를 하면, 섬유상으로 된 폴리머 방사웹의 표면에서 이들 입자상의 활성탄소분말이나 카본블랙이 균일하게 분산 또는 코팅됨으로써 전극물질의 충진밀도와 비표면적이 증가하고 전기전도도가 상승하므로 이 전극물질을 초고용량 커패시터의 전극으로 사용하는 경우 등가직렬저항(ESR)이 작고 축전용량이 큰 초고용량 커패시터의 전극을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 실시예들에서 비표면적이 커 축전용량의 증가에 크게 기여하는 활성탄소분말의 혼합비율을 적절하게 조정하면 고 비표면적의 전극물질을 얻는 것이 가능하므로 축전용량을 원하는 조건에 맞게 향상시키는 것이 가능하고, 전기전도도가 좋은 카본블랙의 혼합비율을 조정하면 ESR을 원하는 정도로 낮게 유지하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명에 의하면, 입자상의 탄소재를 용매에 분산하여 바인더 없이 혼합 사용하여 집전체에 직접 방사하여 전극의 충진밀도를 증가시킴과 동시에 낮은 등가직렬저항(ESR)과 높은 축전용량을 확보할 수 있는 초고용량 커패시터의 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 각 실시예에서 사용된 전기방사기를 나타내는 개략 구성도,
도 2는 본 발명의 실시예 6에 따라 전기방사되어 형성된 웹의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 전기방사기 1 : 방사액 공급장치
2 : 방사부 3 : 방사노즐
4 : 공급관 5 : 고전압 발생장치
6 : 기판

Claims (21)

  1. 집전체, 및
    탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재가 용매에 용해 및 분산되어 이루어진 방사용액이 상기 집전체 상에 방사되어 생성된 탄소나노섬유 웹을 탄화열처리, 또는 탄화 및 활성화열처리에 의해 얻어진 탄소나노섬유를 포함하는 전극물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 입자상 탄소재는 활성탄소분말과 카본블랙에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화용 폴리머는 PVAc, PAN, PI(폴리이미드), PVdF, 레이온(Rayon), 피치(Pitch) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 집전체는 금속의 판(plate), 포일(metal-foil), 메쉬(mesh), 폼(foam) 중의 구조 중에서 선택된 하나 또는 탄소의 씨트(carbon sheet)나 폼(foam) 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 방사용액은, 용매를 포함하는 전체를 기준으로, 탄화용 폴리머 5-20wt%, 활성탄소분말 1-10wt%, 카본블랙 1-10wt%, 그리고 잔부가 용매로 구성되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
  6. 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재를 각각 용매에 용해 및 분산시킨 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 집전체에 직접 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계;
    상기 형성된 탄소나노섬유 웹을 롤프레싱하는 단계;
    상기 롤프레싱한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  7. 제 6에 있어서,
    상기 입자상 탄소재는 활성탄소분말과 카본블랙에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 탄화용 폴리머는 PVAc, PAN, PI, PVdF, 레이온, 피치 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 용매는 DMAc, DMF, 아세톤(Acetone), 에탄올(Ethanol), THF(tetra hydro furan) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 방사용액은, 용매를 포함하는 전체를 기준으로, 탄화용 폴리머 5-20wt%, 활성탄소분말 1-10wt%, 카본블랙 1-10wt%, 그리고 잔부가 용매로 구성되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  11. 제 6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사하는 단계는 전기방사법, 용융방사법, 멜트블로운방사법 중의 어느 하나의 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  12. 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머를 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계;
    활성탄소분말을 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 및 제2 용액을 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 집전체에 직접 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계;
    상기 형성된 탄소나노섬유 웹을 롤프레싱하는 단계;
    상기 롤프레싱한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  13. 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머를 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계;
    카본블랙을 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 및 제2 용액을 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 집전체에 직접 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계;
    상기 형성된 탄소나노섬유 웹을 롤프레싱하는 단계;
    상기 롤프레싱한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  14. 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머를 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계;
    활성탄소분말을 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 단계;
    카본블랙을 용매에 분산시켜 제3 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 내지 제3 용액을 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 집전체에 직접 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계;
    상기 형성된 탄소나노섬유 웹을 롤프레싱하는 단계;
    상기 롤프레싱한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  15. 제 12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사하는 단계는 전기방사법, 용융방사법, 멜트블로운(melt blown)방사법 중의 어느 하나의 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터의 전극 제조방법.
  16. 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재를 각각 용매에 용해 및 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 기판에 방사하여 탄소나노섬유 웹을 형성하는 단계;
    상기 방사된 탄소나노섬유 웹을 기판으로부터 분리한 후 탄화 및 활성화시켜 활성 탄소나노섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 활성 탄소나노섬유를 분쇄하여 분말로 이루어진 전극물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극물질의 제조방법.
  17. 제 16에 있어서,
    상기 입자상 탄소재는 활성탄소분말과 카본블랙에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극물질의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 탄화용 폴리머는 PVAc, PAN, PI, PVdF, 레이온, 피치 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극물질의 제조방법.
  19. 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재를 각각 용매에 용해 및 분산시켜 방사한 탄소나노섬유 웹을 분쇄하여 얻어진 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극물질.
  20. 탄소나노섬유를 유도하기 위한 탄화용 폴리머와 적어도 1종의 입자상 탄소재를 각각 용매에 용해 및 분산시켜 방사한 탄소나노섬유 웹을 탄화 및 활성화시킨 활성 탄소나노섬유를 분쇄하여 얻어진 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극물질.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서,
    상기 입자상 탄소재는 활성탄소분말과 카본블랙에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극물질.
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