KR20200024785A - 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 및 그 제조방법, 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체 및 그 제조방법, 그리고 고체 산화물 연료전지 - Google Patents

고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 및 그 제조방법, 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체 및 그 제조방법, 그리고 고체 산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

결정 구조의 안정성이 높고, 게다가 낮은 입계 저항값을 갖는 높은 이온 전도성의 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 및 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체, 그리고 그들의 제조방법을 제공한다.
고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말로서, 일반식 (1) (ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(Al2O3)a로 표시되는 화합물을 함유한다. 식 (1)에서, 0.09≤x≤0.11, 또한 0.002≤a<0.01이다. 결정 구조는 능면체정상이다. 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 결정구조가 입방정상이다. 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 550℃에서의 입계 저항값이 12Ω·cm 이하이다.

Description

고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 및 그 제조방법, 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체 및 그 제조방법, 그리고 고체 산화물 연료전지
본 발명은 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 및 그 제조방법, 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체 및 그 제조방법, 그리고 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
SOFC로 불리는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell)는 다른 형태의 연료전지보다 발전 효율이 좋은 것으로 알려져 있다. 이에, SOFC는 에너지를 유효하게 이용할 수 있는 새로운 발전시스템을 구축할 수 있는 점에서 주목받고 있으며, 근래, 그 개발이 활발히 이루어지고 있다.
SOFC는 고체 전해질의 한쪽면에 연료극을 가지며, 고체 전해질의 반대쪽면에 공기극을 가진 단일 셀 구조를 구비하여 구성된다. 고체 전해질을 형성시키기 위한 전해질 재료로서는 이트리아 안정화 지르코니아((ZrO2)0.92(Y2O3)0.08, 이하 "8YSZ"로 약칭한다.)가 잘 알려져 있다. 또한, 지르코니아의 안정화제인 스칸디아를 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아((ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1, 이하 "10ScSZ"로 약칭한다.)도 고체 전해질용 전해질 재료로서 알려져 있다. 10ScSZ은 3점 굽힘 강도나 파괴 인성 등의 기계적 특성은 8YSZ와 동등하지만, 10ScSZ의 도전율은 8YSZ의 도전율보다 약 3배 정도 높다는 특징을 가지고 있다.
10ScSZ는, 고온 영역에서는 결정 상태가 입방정상인데, 550℃ 부근이 되면 입방정상(立方晶相)에서 능면체정상(菱面體晶相)으로의 상전이가 일어나는 것으로 알려져 있다. 이 상전이가 일어나면, 10ScSZ의 도전율이 급격히 저하된다는 단점이 있다. 즉, 10ScSZ는 도전율의 온도 의존성이 큰 재료라고 할 수 있다. 또한, 그와 같은 상전이에 의해 체적 변화가 일어나고, 결과적으로 10ScSZ의 소결체에 미세한 균열이 발생하기 쉽다는 단점도 있다.
10ScSZ의 성능을 향상시키는 방법으로는 예를 들면 제 3의 성분을 첨가하여 10ScSZ에 고용화시키는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등을 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평5-69720호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2000-340240호 공보
그러나, 종래의 스칸디아 안정화 지르코니아 재료에서는 제3의 성분과 스칸디아 안정화 지르코니아의 결정 구조간의 상관관계가 상세하게 분석되어 있지 않기 때문에, 결정 구조의 변화에 따른 도전율의 저하를 초래하였었다. 그 때문에, 스칸디아 안정화 지르코니아 재료에 높은 이온 전도성을 부여한다는 점에서는 과제가 남는 것이었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 결정 구조의 안정성이 높고, 게다가 낮은 입계 저항값을 갖는 높은 이온 전도성의 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 및 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체와 그들의 제조방법, 그리고 고체 산화물 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 스칸디아 안정화 지르코니아에 있어서, 제3의 성분으로서 알루미나를 선택하고, 이 알루미나의 함유량을 특정 범위로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1. 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말로서,
하기 일반식 (1)
(ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(Al2O3)a (1)
로 표시되는 화합물을 함유하고,
상기 식 (1)에서, 0.09≤x≤0.11, 또한 0.002≤a<0.01이며,
결정 구조가 능면체정상이고,
상기 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 결정구조가 입방정상이며,
상기 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 550℃에서의 입계 저항값이 12Ω·cm 이하인 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
항 2. 상기 소결체의 500℃에서의 입계 저항값이 60Ω·cm 이하인, 상기 항 1에 기재된 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
항 3. 상기 소결체의 450℃에서의 입계 저항값이 200Ω·cm 이하인, 상기 항 1에 기재된 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
항 4. 상기 소결체의 400℃에서의 입계 저항값이 1000Ω·cm 이하인, 상기 항 1에 기재된 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
항 5. 상기 소결체는 600℃의 온도 분위기 하에서 1000 시간의 열처리를 거쳐도 결정구조가 변화되지 않는, 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
항 6. 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체로서,
하기 일반식 (1)
(ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(Al2O3)a (1)
로 표시되는 화합물을 함유하고,
상기 식 (1)에서, 0.09≤x≤0.11, 또한 0.002≤a<0.01이며,
결정 구조가 입방정상이고,
550℃에서의 입계 저항값이 12Ω·cm 이하인, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
항 7. 500℃에서의 입계 저항값이 60Ω·cm 이하인, 상기 항 6에 기재된 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
항 8. 450℃에서의 입계 저항값이 200Ω·cm 이하인, 상기 항 6에 기재된 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
항 9. 400℃에서 입계 저항값이 1000Ω·cm 이하인, 상기 항 6에 기재된 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
항 10. 600℃의 온도 분위기 하에서 1000 시간의 열처리를 거쳐도 결정 구조가 변화되지 않는, 상기 항 6 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
항 11. 상기 항 1 내지 5 중 어느 한 항의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 제조방법으로서,
지르코늄염을 포함하는 원료와 스칸듐염을 포함하는 원료를 혼합한 후에 중화함으로써, 스칸듐-지르코늄 복합 수산화물을 얻는 제 1 공정,
얻어진 상기 수산화물을 소성함으로써 산화물을 얻는 제 2 공정, 및
얻어진 상기 산화물에 알루미나를 첨가하는 제 3 공정
을 포함하는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 제조방법.
항 12. 항 6 내지 10 중 어느 한 항의 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체의 제조방법으로서,
지르코늄염을 포함하는 원료와 스칸듐염을 포함하는 원료를 혼합한 후에 중화함으로써, 스칸듐-지르코늄 복합 수산화물을 얻는 제 1 공정,
얻어진 상기 수산화물을 소성함으로써 산화물을 얻는 제 2 공정,
얻어진 산화물에 알루미나를 첨가하는 제 3 공정, 및
상기 제 3 공정에서 얻어진 알루미나가 첨가된 산화물을 소결시키는 제 4 공정을 포함하는 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체의 제조방법.
항 13. 상기 항 6 내지 10 중 어느 한 항의 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체를 구성요소로서 포함하는, 고체 산화물 연료전지.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 결정 구조의 안정성이 높고, 게다가 해당 분말의 소결체는 낮은 입계 저항값을 갖기 때문에, 높은 이온 전도성을 구비한다. 따라서, 상기 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 고체 산화물 연료전지용 재료로서 사용하면, 고체 산화물 연료전지에 높은 발전 효율을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체는 결정 구조의 안정성이 높고, 게다가 낮은 입계 저항값을 갖기 때문에, 높은 이온 전도성을 구비한다. 따라서, 상기 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체를 사용하여 고체 산화물 연료전지를 제작하면, 이 고체 산화물 연료전지에 높은 발전 효율을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 제조방법은 상기 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 제조하는 방법으로서 적합하다.
본 발명에 따른 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체의 제조방법은 상기 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체를 제조하는 방법으로서 적합하다.
이하, 본 발명의 구현예에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, "함유" 및 "포함하는" 이라는 표현에 대해서는, "함유", "포함하는", "실질적으로 이루어진" 및 "만으로 이루어진"이라는 개념을 포함한다.
본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 고체 산화물 연료전지에 사용되는 것으로, 하기 일반식 (1)
(ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(Al2O3)a (1)
로 표시되는 화합물을 함유한다.
여기서, 상기 식 (1)에서, 0.09≤x≤0.11, 또한 0.002≤a<0.01이다.
이하, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 "화합물 A"로 약칭할 수 있다.
상기 식 (1)에서, x의 값은 0.09≤x≤0.11의 범위이다. x의 값이 상기 범위이면, 화합물 A로 형성되는 결정 구조가 안정되게 된다. 보다 바람직한 x의 값은 0.095≤x≤0.105, 특히 바람직하게는 0.097≤x≤0.103이다.
상기 식 (1)에서, a의 값은 0.002≤a<0.01이다. a의 값이 상기 범위이면, 화합물 A로 형성되는 결정 구조가 안정되게 되고, 게다가, 화합물 A를 포함하는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 입계 저항값이 낮아지고, 높은 이온 전도성을 구비하는 소결체를 형성하기 쉽다. a의 값이 0.002를 밑돌면, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체는 후술하는 바와 같은 입방정상을 유지하는 것이 어렵게 되어, 입계 저항값의 상승을 야기한다. 또한, a의 값이 0.01 이상이면, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 입계 저항값의 상승을 야기한다. 보다 바람직한 a의 값은 0.003≤a≤0.009이며, 이 경우, 화합물 A를 포함하는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 입계 저항값이 특히 낮아지고, 더 높은 이온 전도성을 구비하게 된다. 특히 바람직한 a의 값은 0.004≤a≤0.008이다.
화합물 A는 지르코니아(ZrO2) 중에 스칸디아(Sc2O3)가 고용(固溶)된 스칸디아 안정화 지르코니아(이하 "ScSZ"로 약칭한다.)가 주성분으로 형성되어 있다. 그리고, Al2O3는 ScSZ 중에 양호한 분산상태로 존재할 수 있다. 이로써, 화합물 A는 결정 구조가 안정되기 쉽고, 게다가 우수한 이온 전도성을 구비하는 것이 가능하게 된다.
상기 화합물 A를 포함하는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 결정 구조는 능면체정상이다.
또한, 본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체는 결정 구조가 입방정상이다.
특히, 본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체는 결정 구조가 입방정상만으로 형성되는 것이 바람직하다. 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 결정 구조가 입방정상만으로 형성됨으로써, 소결체의 저항값이 낮아지고, 높은 이온 전도성을 구비한다.
스칸디아 안정화 지르코니아 분말 및 이 소결체의 결정 구조는 X선 회절법(XRD)에 의해 분석되는 X선 회절 피크로 판별가능하다. 구체적으로는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 X선 회절 측정을 실시하여, 얻어진 X선 회절 피크에 있어서, 2θ= 28°∼32°, 49°∼52° 부근에 관측되는 X선 회절 피크가 2개로 분열되고, 59°∼62° 부근에 관측되는 X선 회절 피크가 4개로 분열된 경우에는 능면체정상으로, 분열되지 않는 경우에는 입방정상으로 판정될 수 있다. 또한, 능면체정상은 삼방정상(trigonal phase)이라고 할 수도 있다.
　본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체는 600℃의 온도 분위기 하에서 1000 시간의 열처리를 거쳐도 결정 구조가 변화되지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체에서는 그 입계 저항값이 낮아지고, 보다 높은 이온 전도성을 구비하기 쉬워지며, 게다가 결정 구조가 온도에 잘 의존하지 않게 됨으로써, 고체 산화물 연료전지의 내구성도 향상된다.
본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말에서는, 그 소결체의 550℃에서의 입계 저항값이 12Ω·cm 이하이다. 입계 저항값이 상기 범위임으로 인해, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체는 높은 이온 전도성을 구비한다. 소결체의 550℃에서의 입계 저항값은 10Ω·cm 이하가 바람직하고, 9Ω·cm 이하가 더욱 바람직하며, 6Ω·cm 이하가 특히 바람직하다.
스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체가 보다 높은 이온 전도성을 구비한다는 관점에서, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 500℃에서의 입계 저항값은 60Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 소결체의 500℃에서의 입계 저항값은 50Ω·cm 이하가 바람직하고, 45Ω·cm 이하가 더욱 바람직하며, 40Ω·cm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체가 보다 높은 이온 전도성을 구비한다는 관점에서, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 450℃에서의 입계 저항값이 200Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 소결체의 450℃에서의 입계 저항값은 150Ω·cm 이하가 바람직하고, 130Ω·cm 이하가 더욱 바람직하며, 120Ω·cm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체가 보다 높은 이온 전도성을 구비한다는 관점에서, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 400℃에서의 입계 저항값이 1000Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 소결체의 400℃에서의 입계 저항값은 800Ω·cm 이하가 바람직하고, 700Ω·cm 이하가 더욱 바람직하며, 600Ω·cm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 입계 저항값은, 어느 온도에서도 적어도 0Ω·cm는 초과한다.
본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은, 소결되면 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체를 형성한다. 해당 소결체는 상술한 바와 같이, 결정 구조가 입방정상이며, 550℃에서의 입계 저항값이 12Ω·cm 이하가 된다. 예를 들면, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 1200 내지 1600℃의 범위 내에서 소결함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 1300 내지 1500℃의 범위 내에서 소결하는 것이다.
본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 및 이 소결체(본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체)는 모두, 결정 구조가 유지되기 쉽기 때문에 결정 구조의 안정성이 높고, 게다가 상기 소결체는 낮은 입계 저항값을 갖기 때문에 우수한 이온 전도성을 구비한다. 그 때문에, 상기 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 또는 상기 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체는 고체 산화물 연료전지용 재료로서 사용하면, 고체 산화물 연료전지에 높은 발전 효율을 부여할 수 있다.
본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 정도이라면, 기타 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 예를 들어, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말에는 화합물 A 이외의 화합물이 포함되어 있어도 좋고, 혹은 소결조제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
상기 화합물 A는 공침법, 졸겔법 등의 각종 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 상기 화합물 A는 공침법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물 A에 있어서 Al2O3 성분(알루미나 성분)의 분산성이 향상되기 쉬워진다. 그 결과, 화합물 A를 포함하는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말 및 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체의 결정 구조가 안정된다. 또한, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체의 입계 저항값이 낮아지고, 높은 이온 전도성을 구비하게 되기 때문에, 고체 산화물 연료전지에 높은 발전 효율을 부여할 수 있다.
공침법으로 화합물 A를 제조할 경우, 일 예로서, 하기의 제 1 공정, 제 2 공정 및 제 3 공정을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
지르코늄염을 포함하는 원료와 스칸듐염을 포함하는 원료를 혼합한 후에 중화함으로써, 스칸듐-지르코늄 복합 수산화물을 얻는 제 1 공정,
얻어진 상기 수산화물을 소성함으로써 산화물을 얻는 제 2 공정,
얻어진 상기 산화물에 알루미나를 첨가하는 제 3 공정.
제 1 공정에서는 지르코늄염을 포함하는 원료와 스칸듐염을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 조제하고, 이 혼합물을 알칼리에 의해 중화함으로써, 스칸듐-지르코늄 복합 수산화물을 얻는다. 여기서 사용하는 알칼리로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다. 알칼리는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지르코늄염으로는 지르코늄 이온을 공급할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 옥시질산지르코늄, 옥시염화지르코늄 등의 지르코늄 무기산염; 지르코늄테트라부톡사이드 등의 지르코늄 유기산염; 등을 들 수 있다. 지르코늄염을 포함하는 원료는 상기 지르코늄염을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
지르코늄염은 용매에 용해시켜 지르코늄염 용액으로서 사용할 수 있다. 해당 용매로서는 지르코늄염을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물 등의 수계 용매; 메탄올, 에탄올 등의 유기 용매; 등을 들 수 있다. 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지르코늄염과 용매의 조합에 대해, 이하에 구체적인 예를 든다. 용매로서 물 등의 수계 용매를 사용하는 경우에는, 지르코늄염은 옥시질산지르코늄, 옥시염화지르코늄 등의 지르코늄 무기산염을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서 메탄올, 에탄올 등의 유기용매를 사용하는 경우에는, 지르코늄염은 지르코늄테트라부톡사이드 등의 지르코늄 유기산염을 사용할 수 있다. 본 구현예에서는, 공업적 규모의 생산성 등의 관점에서, 용매로서 수계 용매(특히 물), 지르코늄염으로서 옥시염화지르코늄의 조합이 바람직하다.
지르코늄염을 포함하는 원료는 지르코늄염 용액만으로 구성되어 있어도 좋다.
스칸듐염으로서는 스칸듐 이온을 공급할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 질산스칸듐, 염화스칸듐, 옥살산스칸듐 등의 스칸듐 무기산염; 스칸듐부톡사이드 등의 스칸듐 유기산염; 등을 들 수 있다. 스칸듐염을 포함하는 원료는 상기 지르코늄염을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
스칸듐염은 용매에 용해시켜 스칸듐염 용액으로서 사용할 수 있다. 해당 용매로서는 스칸듐을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물 등의 수계 용매; 메탄올, 에탄올 등의 유기용매; 등을 들 수 있다. 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
스칸듐염과 용매의 조합에 대해, 이하에 구체적인 예를 든다. 용매로서 물 등의 수계 용매를 사용하는 경우에는, 스칸듐염은 질산스칸듐, 염화스칸듐, 옥살산스칸듐 등의 스칸듐 무기산염을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서 메탄올, 에탄올 등의 유기용매를 사용하는 경우에는, 스칸듐염은 스칸듐부톡사이드 등의 스칸듐 유기산염을 사용할 수 있다. 본 구현예에서는, 공업적 규모의 생산성 등의 관점에서, 용매로서 수계 용매(특히 물), 지르코늄염으로서 염화스칸듐의 조합이 바람직하다.
스칸듐염을 포함하는 원료는 스칸듐염 용액만으로 구성되어 있어도 좋다.
지르코늄염을 포함하는 원료와 스칸듐염을 포함하는 원료의 혼합비율은 지르코늄염과 스칸듐염이 산화물 환산(ZrO2:Sc2O3)으로 1-x-a:x(단, 0.09≤x≤0.11, 또한 0.002≤a<0.01)의 몰비가 되는 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
제 2 공정에서는 상기와 같이 얻어진 스칸듐-지르코늄 복합 수산화물을 소성함으로써 산화물을 얻는다. 소성 조건은, 예를 들면, 소성 온도를 600 내지 1200℃로 할 수 있으며, 700 내지 1100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성시간은 2 내지 10시간으로 할 수 있으며, 3 내지 9시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 소성은 예를 들면 대기압 하에서 수행할 수 있다.
제 3 공정에서는 얻어진 상기 산화물에 알루미나를 첨가한다. 알루미나를 첨가하기 전에 미리 상기 산화물의 분쇄를 실시하여도 좋다. 알루미나의 첨가 비율은 식 (1)을 만족하도록 알루미나를 첨가하는 한은 특별히 한정되지 않는다.
알루미나를 첨가한 후에는 예를 들면, 볼 밀 등의 공정의 분쇄기로 분쇄처리를 하여도 좋다. 이 분쇄를 실시함으로써, 얻어지는 화합물 A의 소결체 중에서 알루미나가 분산되어 존재하기 쉬워진다. 분쇄 후에는, 얻어진 분말을 건조처리한다. 이로써, 화합물 A를 얻을 수 있다. 건조처리는 예를 들면, 건조온도를 100∼250℃로 할 수 있으며, 110∼240℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 건조시간은 12∼120시간으로 할 수 있으며, 24∼96시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 건조처리는 예를 들면 대기압 하에서 실시할 수 있다.
상기와 같이, 제 1 공정, 제 2 공정 및 제 3 공정을 포함하는 공침법으로 제조되는 화합물 A는 지르코니아(ZrO2) 중에 스칸디아(Sc2O3)가 고용된 스칸디아 안정 지르코니아(ScSZ)가 주성분이다. 그리고, Al2O3은 ScSZ 중에 양호한 분산상태로 존재하기 쉬워진다.
본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이, Al2O3가 ScSZ 중에 양호한 분산상태로 존재하기 쉬워진다는 관점에서, 상기 공침법에 의해 화합물 A를 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 제조방법은 상술한 제 1 공정, 제 2 공정, 제 3 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 화합물 A를 포함하는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 제조할 수 있다.
또한, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 제조함에 있어서는 화합물 A 이외의 다른 첨가제 등의 재료를 첨가하는 공정을 포함하여도 좋다. 다른 첨가제로서는 예를 들어 소결조제 등을 들 수 있다.
본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이, Al2O3가 ScSZ 중에 양호한 분산상태로 존재하기 쉬워진다는 관점에서, 상기 공침법에 의해 화합물 A를 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체의 제조방법은 상술한 제 1 공정, 제 2 공정, 제 3 공정을 포함하며, 추가로, 제 3 공정에서 얻어진 알루미나가 첨가된 산화물을 소결시키는 제 4 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제 4 공정에서의 소결은 예를 들면, 냉간 등방압 가압법(CIP), 열간 등방압 가압법(HIP) 등의 소결방법을 채택할 수 있다. 예를 들어, CIP라면, 압력을 0.3∼2.5t/cm2로 할 수 있으며, 0.5∼2.0t/cm2로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소결온도는 1200∼1600℃로 할 수 있으며, 1300∼1500℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 소결시간은 1∼24시간으로 할 수 있으며, 2∼20시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 소결은 예를 들면 대기분위기 하에서 실시할 수 있다.
본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 고체 산화물 연료전지용의 재료로서 적합하다. 구체적으로는, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 소결하여 소결체(스칸디아 안정화 지르코니아 소결체)를 형성하고, 이 소결체를 소정 형상으로 성형함으로써 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이 고체 전해질은 SOFC의 고체 전해질판으로서 사용된다. 고체 전해질을 성형하는 방법은 예를 들면, 정수압 프레스기에 의해 가압성형하는 방법, 또는 닥터 블레이드법이나 캘린더 롤법을 채택할 수 있다. 성형조건 등은 특별히 한정되지 않으며, 종래와 동일한 조건으로 수행할 수 있다.
상기 고체 전해질판의 한쪽면에 연료극을 형성하고, 반대쪽면에 공기극을 형성함으로써, 고체 전해질의 한쪽면에 연료극을 가지며, 반대쪽면에 공기극을 갖는 단일 셀 구조를 구비하여 된 고체 산화물 연료전지가 얻어진다.
고체 전해질판의 한쪽면에 연료극을 형성함에 있어서는 연료극을 형성시키기 위한 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 준비하고, 이 슬러리를 이른바 슬러리 코팅법에 의해 고체 전해질판의 한쪽면에 도포하며, 그 후, 소정 온도에서 소성을 실시한다. 이로써, 고체 전해질판의 한쪽면에 박막형태의 연료극이 형성된다. 연료극을 형성시키기 위한 세라믹 분말로서는 예를 들면, 니켈 60중량%-지르코니아 40중량%로 구성되는 Ni-지르코니아 서멧 재료 등을 들 수 있는데, 기타, 종래부터 연료극으로서 사용되고 있는 세라믹 분말도 사용될 수 있다. 연료극의 두께는 예를 들면 50μm로 할 수 있는데, 이 두께에 한정되는 것은 아니다.
한편, 고체 전해질판에 공기극을 형성함에 있어서도 연료극의 형성과 마찬가지로, 공기극을 형성시키기 위한 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 사용한 슬러리 코팅법에 의해 고체 전해질판의 한쪽면에 도포하고, 그 후, 소정 온도에서 소성을 실시한다. 이로써, 고체 전해질판의 연료극의 형성면과는 반대쪽면에 박막형태의 공기극이 형성된다. 공기극을 형성시키기 위한 세라믹 분말로서는, 예를 들면, 란탄스트론튬망가네이트(La(Sr)MnO3) 등을 들 수 있는데, 기타, 종래부터 공기극으로서 사용되고 있는 세라믹 분말도 사용될 수 있다. 공기극의 두께는 예를 들면 50μm로 할 수 있는데, 이 두께에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 구성되는 고체 산화물 연료전지는 본 구현예의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말로 형성된 고체 전해질판을 구비하므로, 우수한 발전 효율을 갖는다. 따라서, 이러한 고체 산화물 연료전지를 사용하면, 에너지 효율이 뛰어난 발전 시스템을 구축하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 재료 중에는 불가피한 불순물로서 산화 하프늄이 산화 지르코늄에 대해 1.3 내지 2.5중량% 포함되어 있다.
(실시예 1)
옥시염화지르코늄 수용액과 염화스칸듐 수용액을, 지르코니아 성분의 중량과 스칸디아 성분의 중량의 비율이 88.9:11.1가 되도록 혼합하고, 지르코니아 및 스칸디아의 총중량이 1wt%가 되도록 수량을 조정하여 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 알칼리로서 NaOH(수산화나트륨)를 지르코니아 성분 및 스칸디아 성분의 총중량의 6배량 첨가함으로써 중화처리를 실시하였다. 이로써, 스칸듐-지르코늄 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 수산화물을 고액 분리에 의해 회수하고, 얻어진 고형분을 전기로로 대기중 800℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이어서, 얻어진 산화물에 알루미나를 목적물의 조성이 (ZrO2)0.895(Sc2O3)0.1(Al2O3)0.005가 되도록 첨가하고, 볼 밀로 분쇄하여 분산시킨 후, 120℃에서 건조처리를 실시함으로써 분말을 얻었다.
얻어진 분말의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 능면체정상이었다.
이어서, 상기 분말을 CIP를 사용하여 1.0t/cm2의 압력으로 2분간 가압한 후, 전기로로 대기중 1450℃, 2시간에 걸쳐 열처리를 실시함으로써 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 입방정상이었다.
또한, 교류 임피던스법을 사용하여 소결체의 입계 저항값을 측정한 결과, 400℃에서 619.0Ω·cm, 450℃에서 109.1Ω·cm, 500℃에서 35.7Ω·cm, 550℃에서 5.6Ω·cm이었다.
(실시예 2)
분말에 포함되는 화합물의 조성이 (ZrO2)0.896(Sc2O3)0.1(Al2O3)0.004가 되도록, 각 원료의 배합량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 및 소결체를 조제하였다.
얻어진 분말의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 능면체정상이었다.
얻어진 소결체의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 입방정상이었다.
또한, 교류 임피던스법을 사용하여 소결체의 입계 저항값을 측정한 결과, 400℃에서 548.7Ω·cm, 450℃에서 127.9Ω·cm, 500℃에서 36.2Ω·cm, 550℃에서 8.3Ω·cm이었다.
(실시예 3)
분말에 포함되는 화합물의 조성이 (ZrO2)0.897(Sc2O3)0.1(Al2O3)0.003가 되도록 각 원료의 배합량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 및 소결체를 조제하였다.
얻어진 분말의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 능면체정상이었다.
얻어진 소결체의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 입방정상이었다.
또한, 교류 임피던스법을 사용하여 소결체의 입계 저항값을 측정한 결과, 400℃에서 592.0Ω·cm, 450℃에서 142.2Ω·cm, 500℃에서 42.1Ω·cm, 550℃에서 9.5Ω·cm이었다.
또한, 상기 실시예 3에서 얻어진 소결체를 대기압 하, 600℃에서 1000시간 열처리한 후, XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 소결체의 XRD 패턴은 입방정단상이었다.
(비교예 1)
분말에 포함되는 화합물의 조성이 (ZrO2)0.899(Sc2O3)0.1(Al2O3)0.001이 되도록 각 원료의 배합량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 및 소결체를 조제하였다.
얻어진 분말의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 능면체정상이었다.
얻어진 소결체의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 능면체정상이었다.
(비교예 2)
분말에 포함되는 화합물의 조성이 (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(Al2O3)0.01이 되도록 각 원료의 배합량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 및 소결체를 조제하였다.
얻어진 분말의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 능면체정상이었다.
얻어진 소결체의 XRD 패턴을 X선 회절장치로 측정한 결과, 샘플의 XRD 패턴은 입방정상이었다.
또한, 교류 임피던스법을 사용하여 소결체의 입계 저항값을 측정한 결과, 400℃에서 1036.4Ω·cm, 450℃에서 217.7Ω·cm, 500℃에서 60.8Ω·cm, 550℃에서 13.7Ω·cm이었다.
(비교예 3)
분말에 포함되는 화합물의 조성이 (ZrO2)0.84(Sc2O3)0.1(Al2O3)0.06가 되도록 각 원료의 배합량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 및 소결체를 조제하였다.
교류 임피던스법을 사용하여 소결체의 입계 저항값을 측정한 결과, 400℃에서 1345.7Ω·cm, 450℃에서 295.9Ω·cm, 500℃에서 81.9Ω·cm, 550℃에서 19.6Ω·cm이었다.
(비교예 4)
분말에 포함되는 화합물의 조성이 (ZrO2)0.82(Sc2O3)0.1(Al2O3)0.08이 되도록 각 원료의 배합량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 및 소결체를 조제하였다.
교류 임피던스법을 사용하여 소결체의 입계 저항값을 측정한 결과, 400℃에서 2069.0Ω·cm, 450℃에서 467.5Ω·cm, 500℃에서 132.2Ω·cm, 550℃에서 31.9Ω·cm이었다.
(X선 회절법)
결정 구조는 X선 회절(XRD) 측정의 스펙트럼으로부터 판정하였다. X선 회절측정은 리가쿠사제 "MiniFlexII"을 사용하여, CuKα1선에 의해 2θ=20°∼80°의 범위로 실온에서 실시하였다. 구체적으로는, 각 실시예에서 얻어진 분말 또는 소결체의 X선 회절측정으로 관측된 X선 회절피크 중, 2θ=28°∼32°, 49°∼52° 부근에 관측되는 X선 회절피크가 2개로 분열되고, 59°∼62° 부근에 관측되는 X선 회절피크가 4개로 분열된 경우에는 능면체정상, 분열되지 않는 경우에는 입방정상이라는 판단을 하였다.
(교류 임피던스법에 의한 도전율 측정)
도전율 측정에는 임피던스미터(HP4194A)를 사용하였다. 임피던스미터의 주파수 범위를 100Hz∼10MHz로 해서 측정을 실시하여, 300℃∼800℃의 온도 범위에서 복소 임피던스 분석(complex capacitance analysis)에 의해 도전율과 온도의 관계를 플롯(아레니우스 플롯)함으로써 도전율을 측정하여, 입계 저항값을 산출하였다.
실시예와 비교예의 대비를 통해, (ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(Al2O3)a(0.09≤x≤0.11, 또한 0.002≤a<0.01)로 표시되는 화합물을 함유하는 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체는 낮은 입계 저항값을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체는 높은 이온 전도성의 고체 산화물 연료전지에 적합한 재료이다.
본 발명의 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 종래보다도 낮은 입계 저항값을 가지며, 높은 이온 전도성을 구비하는 소결체가 될 수 있기 때문에, 고체 산화물 연료전지에 우수한 발전 효율을 부여할 수 있다. 그 때문에, 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은 고체 산화물 연료전지를 구성하는 고체 전해질용의 전해질 재료로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 분말로서,
    하기 일반식 (1)
    (ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(Al2O3)a (1)
    로 표시되는 화합물을 함유하고,
    상기 식 (1)에서, 0.09≤x≤0.11, 또한 0.002≤a<0.01이며,
    결정 구조가 능면체정상이고,
    상기 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 결정구조가 입방정상이며,
    상기 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 소결체의 550℃에서의 입계 저항값이 12Ω·cm 이하인, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소결체의 500℃에서의 입계 저항값이 60Ω·cm 이하인, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소결체의 450℃에서의 입계 저항값이 200Ω·cm 이하인, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소결체의 400℃에서의 입계 저항값이 1000Ω·cm 이하인, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체는 600℃의 온도 분위기 하에서 1000시간의 열처리를 거쳐도 결정구조가 변화되지 않는, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말.
  6. 고체 산화물 연료전지용 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체로서,
    하기 일반식 (1)
    (ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(Al2O3)a (1)
    로 표시되는 화합물을 함유하고,
    상기 식 (1)에서, 0.09≤x≤0.11, 또한 0.002≤a<0.01이며,
    결정 구조가 입방정상이고,
    550℃에서의 입계 저항값이 12Ω·cm 이하인, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
  7. 제6항에 있어서,
    500℃에서의 입계 저항값이 60Ω·cm 이하인, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
  8. 제6항에 있어서,
    450℃에서의 입계 저항값이 200Ω·cm 이하인, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
  9. 제6항에 있어서,
    400℃에서 입계 저항값이 1000Ω·cm 이하인, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    600℃의 온도 분위기 하에서 1000시간의 열처리를 거쳐도 결정구조가 변화되지 않는, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 제조방법으로서,
    지르코늄염을 포함하는 원료와 스칸듐염을 포함하는 원료를 혼합한 후에 중화함으로써, 스칸듐-지르코늄 복합 수산화물을 얻는 제 1 공정,
    얻어진 상기 수산화물을 소성함으로써 산화물을 얻는 제 2 공정, 및
    얻어진 상기 산화물에 알루미나를 첨가하는 제 3 공정을 포함하는, 스칸디아 안정화 지르코니아 분말의 제조방법.
  12. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체의 제조방법으로서,
    지르코늄염을 포함하는 원료와 스칸듐염을 포함하는 원료를 혼합한 후에 중화함으로써, 스칸듐-지르코늄 복합 수산화물을 얻는 제 1 공정,
    얻어진 상기 수산화물을 소성함으로써 산화물을 얻는 제 2 공정,
    얻어진 산화물에 알루미나를 첨가하는 제 3 공정, 및
    상기 제 3 공정에서 얻어진 알루미나가 첨가된 산화물을 소결시키는 제 4 공정을 포함하는, 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체의 제조방법.
  13. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 스칸디아 안정화 지르코니아 소결체를 구성요소로서 포함하는, 고체 산화물 연료전지.
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