KR20200015953A - 필라멘트 권취성이 향상된 저온출력 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

필라멘트 권취성이 향상된 저온출력 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 온도에서 출력이 가능하며, 보빈에 대한 필라멘트 권취성이 향상된 3D 프린팅용 폴리카보네트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기존의 폴리카보네이트 수지 조성물 보다 낮은 온도에서 3D 프린터로 출력이 가능하고, 보빈에 대한 필라멘트 권취성 및 장기보관 특성이 향상되는 등 3D 프린팅용 필라멘트에서 요구되는 특정 물성들을 우수하게 만족시키는 3D 프린팅용 필라멘트 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.

Description

필라멘트 권취성이 향상된 저온출력 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품{Polycarbonate resin composition for low temperature 3D printing with improved filament winding property and article comprising the same}
본 발명은 낮은 온도에서 출력이 가능하며, 보빈에 대한 필라멘트 권취성이 향상된 3D 프린팅용 폴리카보네트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기존의 폴리카보네이트 수지 조성물 보다 낮은 온도에서 3D 프린터로 출력이 가능하고, 보빈에 대한 필라멘트 권취성 및 장기보관 특성이 향상되는 등 3D 프린팅용 필라멘트에서 요구되는 특정 물성들을 우수하게 만족시키는 3D 프린팅용 필라멘트 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.
3D 프린팅의 출력 방식은 그 용도에 따라 다양하나, 장비 가격, 재료의 수급 및 출력 난이도 등을 고려하여, 산업 및 가정에 가장 많이 보급되어 있는 출력 방식은 재료 압출 방식이다. 재료 압출 방식은 필라멘트 형태로 제공되는 소재를 노즐에서 녹여 적층하는 방식으로, 이러한 방식에 사용되는 3D 프린팅 필라멘트용 수지로는 폴리락트산(PLA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리이미드(PI) 등이 있다.
이들 중에서 일반용으로 가장 많이 쓰이는 3D 프린팅 필라멘트용 수지는 폴리락트산 수지이다. 폴리락트산 수지는 출력 시 냄새가 나지 않고, 상대적으로 낮은 온도에서도 출력이 가능하기 때문에 고가의 출력 장비를 필요로 하지 않는다. 그러나 폴리락트산 수지 자체는 기계적 특성이 열악하기 때문에, 폴리락트산과 같이 상대적으로 낮은 온도에서 출력이 가능하면서도, 고강도 등의 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있는 3D 프린팅 필라멘트용 수지가 필요하다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 특성, 열적 특성 및 치수 안정성을 지닌 엔지니어링 플라스틱으로서, 다양한 산업 분야에서 활용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지를 재료 압출 방식의 3D 프린팅 필라멘트용 수지로 사용할 경우, 높은 출력 온도를 필요로 하기 때문에 고가의 출력 장비가 요구된다.
또한 소재의 연성이 낮을 경우 형성된 필라멘트를 보빈에 권취하여 보관 시 부러짐이 발생할 수 있다.
따라서 우수한 기계적 특성을 유지하면서도, 상대적으로 낮은 온도에서 출력이 가능하며 우수한 연성을 지녀 보빈에 대한 권취성이 향상된 3D 프린팅 필라멘트용 수지의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은, 기계적 특성이 우수하면서도 상대적으로 낮은 온도에서 3D 프린터로 출력이 가능하며 필라멘트 권취성이 향상되는 등 3D 프린팅용 필라멘트에서 요구되는 특정 물성들을 우수하게 만족시키는 3D 프린팅용 필라멘트 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 폴리카보네이트 수지, (2) 유동화제 및 (3) 충격보강제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 27,000 이하이고, 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 상기 유동화제의 함량이 2 내지 18 중량부이며, 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 상기 충격보강제의 함량이 5 내지 15 중량부인, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은 보빈에 대한 권취성이 우수하여 장기 보관에 용이하며, 폴리카보네이트 수지 고유의 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 기존의 폴리카보네이트 수지 조성물 보다 낮은 온도에서 3D 프린터로 출력이 가능하기 때문에 3D 프린팅용 필라멘트로서 적합하게 사용될 수 있으며, 고가의 고온 출력용 장비를 필요로 하지 않으므로 3D 프린팅의 경제성을 향상시키고, 활용 범위를 넓힐 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은 (1) 폴리카보네이트 수지, (2) 유동화제 및 (3)충격보강제를 포함한다. 또한 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은, 임의로 (4) 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
(1) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에 포함 가능한 폴리카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류, 카보네이트 전구체(precursor) 및 분자량 조절제 등으로부터 제조될 수 있고, 선형 및/또는 분지형 폴리카보네이트 단일 중합체 및 폴리에스테르 공중합체 등을 포함한다.
상기 2가 페놀류는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 알킬렌기; 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기이거나, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기일 수 있고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 알킬기를 나타낼 수 있으며,
n 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카보닐 클로라이드(포스겐)를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족 알콜류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 27,000 이하이다. 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 27,000을 초과할 경우, 3D 프린터 출력 시 높은 출력 온도가 요구되므로, 고온 출력이 가능한 고가의 출력 장비가 필요하게 된다. 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 폴리카보네이트 수지 고유의 우수한 내열성 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 유지할 수 있는 수준이면 된다.
본 발명에 따른 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 14,000 이상, 또는 14,500 이상, 또는 15,000 이상, 또는 15,500 이상, 또는 16,000 이상, 또는 16,500 이상, 또는 17,000 이상일 수 있고, 또한 27,000 이하, 또는 26,000 이하, 또는 25,000 이하, 또는 24,000 이하, 또는 23,000 이하, 또는 22,000 이하, 또는 21,000 이하, 또는 20,000 이하, 또는 19,000 이하, 또는 18,500 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은, 예컨대, 16,000 내지 22,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 17,000 내지 21,000일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 17,000 내지 19,000일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 17,000 내지 18,500일 수 있다.
(2) 유동화제
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에 포함되는 유동화제로는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있는 물질을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 포스페이트, 지방족 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 유동화제로 사용할 수 있다.
사용 가능한 종류는 특히 한정되지 않고, 당업계에서 통상적으로 알려진 임의의 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 시판되는 PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, CR747(이상 DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.), FP-600, FP-700, FP-800(이상 ADEKA Co.) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 유동화제의 함량은, 폴리카보네이트 수지[성분 (1)], 유동화제[성분 (2)] 및 충격보강제[성분 (3)]의 합계 총 100 중량부 기준으로, 2 내지 18 중량부이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 한 상기 유동화제의 함량이 2 중량부 미만일 경우, 수지 조성물의 유동성 개선 효과가 미미하여 3D 프린터 출력 시 높은 출력 온도가 요구되므로, 고온 출력이 가능한 고가의 출력 장비가 필요하게 되며, 상기 유동화제의 함량이 18 중량부를 초과할 경우, 수지 조성물을 이용한 압출 시에 압출 자체가 불가능하여 펠렛 형태로 수득할 수 없다.
본 발명에 따른 구체예에서, 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 유동화제의 함량은 2 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상, 또는 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상, 또는 6 중량부 이상, 또는 7 중량부 이상, 또는 8 중량부 이상, 또는 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 또한 18 중량부 이하, 또는 17 중량부 이하, 또는 16 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하, 또는 14 중량부 이하, 또는 13 중량부 이하, 또는 12 중량부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 유동화제의 함량은, 예컨대, 5 내지 15 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 15 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 10 내지 12 중량부일 수 있다.
(3) 충격보강제
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에 포함되는 충격보강제로는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 연성을 증가시켜 보빈에 대한 필라멘트 권취성을 향상시킬 수 있는 물질을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상을 중합한 후에 그라프팅 가능한 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드와 같은 불포화 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 고무에 그라프트시켜 코어-쉘 구조로 제조된 것이며, 상기 고무 함량은 상기 코어-쉘 구조의 공중합체 100 중량부 기준으로 5 내지 10 중량부가 바람직하다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼개의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올이다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 메타크릴산 프로필에스테르, 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르 또는 아크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 가장 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용하여 제조되며, 이때 사용되는 경화제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등이 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 그 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 또는 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 이들 실록산 중에서 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며 이때 사용되는 경화제는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등이 있다.
상기 고무 중에서도 실리콘계 고무를 단독 사용하거나, 실리콘계 고무와 아크릴레이트계 고무를 혼용하여 사용하는 것이 구조적 안정성으로 인하여 내화학성 및 열 안정성 측면에서 보다 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 충격보강제의 함량은, 폴리카보네이트 수지[성분 (1)], 유동화제[성분 (2)] 및 충격보강제[성분 (3)]의 합계 총 100 중량부 기준으로, 5 내지 15 중량부이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 한 상기 충격보강제의 함량이 5 중량부 미만일 경우, 충격 보강의 효과가 미미하여 우수한 권취성을 구현하기가 어렵고, 상기 충격보강제의 함량이 15 중량부를 초과할 경우, 열 안정성이 저하되고, 가스로 인하여 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 구체예에서, 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 충격보강제의 함량은 5 중량부 이상, 또는 6 중량부 이상, 또는 7 중량부 이상, 또는 8 중량부 이상일 수 있고, 또한 15 중량부 이하, 또는 14 중량부 이하, 또는 13 중량부 이하, 또는 12 중량부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 충격보강제의 함량은, 예컨대, 5 내지 15 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 7 내지 13 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 8 내지 12 중량부일 수 있다.
(4) 기타 첨가제
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은, 전술한 성분 (1), (2) 및 (3) 이외에도, 사출 성형 또는 압출 성형용 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화 방지제, 활제, 자외선 흡수제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제로는 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 등과 같은 유기 인계 산화 방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 또는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 페놀계 산화 방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트) 등과 같은 티오에스테르계 산화 방지제; 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 활제로는 폴리에틸렌계 화합물, 에틸렌－에스테르계 화합물, 에틸렌글리콜-글리세린에스테르계 화합물, 몬탄계 화합물, 에틸렌글리콜-글리세린몬탄산계 화합물, 에스테르계 화합물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계　화합물, 하이드록시페닐트리아진계　화합물, 피리미딘계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수　있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 목적하는 물성을 해치지 않는 범위에서 추가의 기능을 부가하기 위해 사용될 수 있는 정도의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기타 첨가제의 함량은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 내의 폴리카보네이트 수지[성분 (1)], 유동화제[성분 (2)] 및 충격보강제[성분 (3)]의 합계 총 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 폴리카보네이트 수지[성분 (1)], 유동화제[성분 (2)] 및 충격보강제[성분 (3)]의 합계 총 100 중량부를 기준으로 한 상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 기타 첨가제의 사용에 따른 각종 기능의 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 기타 첨가제의 함량이 20 중량부 초과일 경우에는, 수지 조성물의 기계적 물성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은 보빈에 대한 필라멘트 권취성이 우수하여 장기보관에 용이하고 향상된 기계적 물성을 보유하기 때문에 3D 프린팅 및 산업용 부품 제작에 적합하게 사용될 수 있으며, 특히, 기존의 폴리카보네이트 수지 조성물 보다 낮은 온도에서 3D 프린터로 출력이 가능하기 때문에 고가의 고온 출력용 장비를 필요로 하지 않아 3D 프린팅의 경제성을 향상시키고, 활용 범위를 넓힐 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.
상기 3D 프린팅용 필라멘트는 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형하여 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
이하의 실시예와 비교예에서 사용된 각 성분들은 다음과 같다:
- PC-1: 점도평균분자량이 약 17,000인 비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트
- PC-2: 점도평균분자량이 약 18,500인 비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트
- PC-3: 점도평균분자량이 약 21,000인 비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트
- PC-4: 점도평균분자량이 약 28,000인 비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트
- 유동화제: PX-200 (Daihachi사)
- 충격보강제 Type-1: MBS계 충격보강제
- 충격보강제 Type-2: 아크릴레이트계 충격보강제
- 충격보강제 Type-3: 실리콘계 충격보강제
- 기타 첨가제: 산화 방지제(0.5 중량부), 활제(1 중량부) 및 자외선 흡수제(0.5 중량부)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9
하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분들을 수퍼 믹서에 투입하고, 약 2분 동안 믹싱하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였으며, 이를 200℃ 내지 240℃의 온도에서 이축 용융 혼련 압출기로 혼련 압출하여 성형용 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 90℃ 내지 120℃의 온도에서 4시간 이상 열풍 건조한 후, 직경 1.75 mm의 3D 프린터용 필라멘트 시편으로 제조하였다. 필라멘트 제작은 단축 용융 혼련 압출기로 혼련하여 압출하였다. 온도 범위는 200℃ 내지 240℃이며, 압출하여 나온 필라멘트는 보빈에 감아 생산하였다. 필라멘트의 두께는 1.75mm이며 레이져 게이지를 통해 실시간으로 두께를 측정하였다.
Figure pat00002
상기 제조된 필라멘트 시편 각각에 대하여 다음과 같이 물성을 측정 내지 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 출력온도: 필라멘트 시편을 일반적인 재료 압출 방식의 3D 프린터에서 직경 0.4 mm의 노즐로 출력하였을 때, 안정적으로 적층되어 제품이 형성되는 노즐 온도를 출력 온도로 측정하였다.
(2) 압출성: 폴리카보네이트 수지 조성물을 이축 용융 혼련 압출기로 혼련 압출할 때, 커터 투입 후 성형용 펠렛으로 제조될 수 있는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
O: 폴리카보네이트 수지 조성물의 혼련 압출시, 성형용 펠렛으로 제조됨
X: 폴리카보네이트 수지 조성물의 혼련 압출시, 성형용 펠렛으로 제조되지 않음
(3) 권취성: 폴리카보네이트 수지 조성물을 직경 1.75mm의 3D 프린터용 필라멘트 시편으로 제조한 후, 이를 직경 8cm의 보빈에 권취할 때, 권취후 보관할 때 및 권취후 사용할 때, 각각 부러짐 현상이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
O: 필라멘트 시편을 보빈에 권취시, 권취후 보관시 및 권취후 사용시에 어느 경우에도 부러짐 현상이 발생하지 않음
X: 필라멘트 시편을 보빈에 권취시, 권취후 보관시 및 권취후 사용시에 그 중 어느 하나의 경우라도 부러짐 현상이 발생함
(4) 기계적 강도: ASTM D638에 의거하여 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 시편의 인장 강도를 측정하였고, ASTM D790에 의거하여 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 시편의 굴곡 강도를 측정하였다.
상기 측정된 인장 강도 및 굴곡 강도를 하기 일반적인 참고예의 시편의 인장 강도 및 굴곡 강도와 비교하여, 참고예의 시편의 인장 강도 및 굴곡 강도 대비 80% 수준 이상을 달성하는지를 확인하였다.
[참고예의 필라멘트 제조]
일반적인 폴리카보네이트 시편을 제조하기 위해 삼양사의 폴리카보네이트(TRIREX 3022)을 100℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 290℃의 온도로 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 상기 제작된 시편을 각각 ASTM D638, ASTM D790에 의거하여 인장강도와 굴곡강도를 측정하였으며 그 값은 아래와 같다.
인장강도: 680 kg/cm2
굴곡강도: 900 kg/cm2
Figure pat00003
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우, 혼련 압출시 성형용 펠렛 형태로 제조되었으며, 성형용 펠렛을 이용하여 제조된 필라멘트 시편을 이용하여 3D 프린터로 출력할 때, 출력 온도가 240℃ 이하로서 상대적으로 저온 출력이 가능하였다. 또한 보빈에 권취 후 보관이 가능하였다.
그러나 비교예 1 및 4의 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 필라멘트 시편은 250℃의 이상의 고온에서만 3D 프린터로 출력이 가능하였고, 비교예 6의 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 필라멘트 시편은 260℃의 고온에서만 3D 프린터로 출력이 가능하였다. 비교예 3, 5 및 7의 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우, 혼련 압출을 통하여 성형용 펠렛으로 제조하는 것 자체가 불가능하였으며, 따라서 3D 프린터용 필라멘트 시편을 제조할 수 없었다. 비교예 2 및 8의 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 필라멘트 시편은 보관 중 끊어짐이 발생하였으며, 비교예 9의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 고유의 성질인 기계적 강도를 나타내지 못하였다.

Claims (8)

  1. (1) 폴리카보네이트 수지,
    (2) 유동화제 및
    (3) 충격보강제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 27,000 이하이고,
    상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 상기 유동화제의 함량이 2 내지 18 중량부이며,
    상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 상기 충격보강제의 함량이 5 내지 15 중량부인,
    3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 16,000 내지 22,000인 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유동화제의 함량이 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 합계 총 100 중량부 기준으로 5 내지 15 중량부인 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 수지가 방향족 폴리카보네이트 수지인, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유동화제가 방향족 포스페이트, 지방족 포스페이트, 또는 이들의 혼합물인, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 충격보강제가 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무 단량체, 아크릴레이트계 고무 단량체 또는 실리콘계 고무 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무 단량체를 중합하여 제조된 코어 및 상기 코어에 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 메타크릴산 에스테르류, C1-C8 아크릴산 에스테르류, 무수말레인산, 또는 C1-C4 알킬 또는 페닐로 핵치환된 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 그라프트하여 제조된 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체인, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산화 방지제, 활제, 자외선 흡수제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트.
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