KR20200015309A - 분리막을 포함하는 약산 전해액 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템 - Google Patents
분리막을 포함하는 약산 전해액 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200015309A KR20200015309A KR1020180090962A KR20180090962A KR20200015309A KR 20200015309 A KR20200015309 A KR 20200015309A KR 1020180090962 A KR1020180090962 A KR 1020180090962A KR 20180090962 A KR20180090962 A KR 20180090962A KR 20200015309 A KR20200015309 A KR 20200015309A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zinc
- secondary battery
- manganese dioxide
- separator
- mno
- Prior art date
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229910007613 Zn—MnO2 Inorganic materials 0.000 title 1
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- SZKTYYIADWRVSA-UHFFFAOYSA-N zinc manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Zn++] SZKTYYIADWRVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 6
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 abstract 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 23
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/497—Ionic conductivity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/38—Construction or manufacture
-
- H01M2/1653—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 분리막; 상기 분리막의 일측에 배치되고 이산화망간(MnO2)을 포함하는 양극; 상기 분리막의 타측에 배치되고 아연(Zn)을 포함하는 음극; 및 약산 전해질을 포함한다. 상세하게, 본 발명의 상기 분리막은 수소 이온의 이동은 허용하되 망간이온 및 아연이온의 이동을 억제하는 고분자 소재의 수소이온 전도성 양이온 교환막인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 약산 전해액을 기반으로 하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템에 관한 것으로, 특히, 수소 이온 전도성 양이온 교환막을 포함하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템에 관한 것이다.
알칼라인 일차전지 시스템은 제조비용이 낮다는 장점이 있다. 하지만, 특정 방전 심도 이상에서 비가역적으로 방전 생성물을 형성하였다. 또한, 알칼라인 일차전지 시스템은 강염기 전해질을 사용하므로 아연 금속의 부식성 문제가 발생하여 이차전지로의 사용은 불가능했다.
하지만, 알칼라인 전지에서 사용하는 전극 물질들을 그대로 유지한 채, 염기 전해액 대신 약산 전해액을 도입할 경우, 충방전 가역성이 향상되어 이차전지로써의 적용이 가능하다. 이에, 안전한 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템을 구축할 경우에는 제조비용이 절감된 이차전지로써 가능하다.
종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템은 충방전이 진행됨에 따라 이산화망간 활물질에서 망간이 전해액으로 용출되며, 또한 용해된 망간이 상대전극으로의 확산됨에 따라 활물질이 용출되는 활물질 손실이 가속화되었다. 이러한 활물질 용출로 인한 활물질의 손실은 이차전지의 용량 감소의 원인이 되며, 안정적이지 못한 수명 특성을 보이게 된다. 따라서 장기 수명 특성을 개선하기 위해서는 전해액에 용출된 망간이 상대전극으로 확산되는 것을 억제하는 것이 필요하다.
이에 본 발명에서는 이산화망간 활물질이 상대전극으로 용출되는 것을 방지할 수 있는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템에 대하여 제시한다.
본 발명의 일 목적은 약산 전해액 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지에서 망간이 상대전극으로 확산되며 용출되는 것을 억제하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템은 분리막; 상기 분리막의 일측에 배치되고 이산화망간(MnO2)을 포함하는 양극; 상기 분리막의 타측에 배치되고 아연(Zn)을 포함하는 음극; 및 약산 전해질을 포함한다. 상세하게, 본 발명의 상기 분리막은 수소 이온의 이동은 허용하되 망간이온 및 아연이온의 이동을 억제하는 고분자 소재의 수소이온 전도성 양이온 교환막인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 분리막은 나피온(Nafion) 또는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 약산 전해질은 소정농도의 황산 아연(ZnSO4)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 소정농도의 황산 아연(ZnSO4)은 1 내지 3 M인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 약산 전해질은 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 황산 망간(MnSO4)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 황산 망간(MnSO4)은 0.1 내지 0.4 M인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템은 분리막의 수소이온 전도성 양이온 교환막의 특성에 의하여 이산화망간 활물질이 상대전극으로 확산되며 용출되는 것을 물리적으로 억제하여 충방전 과정 중 이산화망간 활물질 손실을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템은 전해액에 첨가제로 황산 망간(MnSO4)을 첨가하여 이차전지의 장기 충방전 특성이 향상되어 이차전지의 수명이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 관련된 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 개념도이다.
도 3은 종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 분리막과 본 발명의 분리막의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예1과 비교예의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 충방전 곡선 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예1과 비교예의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 사이클 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예1 내지 실시예7의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 사이클 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 망간이온의 용출 실험의 결과에 대한 그래프이다.
도 8은 분리막을 통과하는 망간 이온을 평가하기 위한 H-cell 모식도이다.
도 9는 도 8에 도시된 망간 이온을 평가하기 위한 H-cell에서의 망간 이온 농도의 변화를 ICP-MS를 통해 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 관련된 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 개념도이다.
도 3은 종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 분리막과 본 발명의 분리막의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예1과 비교예의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 충방전 곡선 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예1과 비교예의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 사이클 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예1 내지 실시예7의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 사이클 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 망간이온의 용출 실험의 결과에 대한 그래프이다.
도 8은 분리막을 통과하는 망간 이온을 평가하기 위한 H-cell 모식도이다.
도 9는 도 8에 도시된 망간 이온을 평가하기 위한 H-cell에서의 망간 이온 농도의 변화를 ICP-MS를 통해 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 동일하거나 유사한 구성요소에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 개념도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 관련된 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 개념도이다.
도 1을 참조하면, 알칼라인 전지에서 사용하는 전극 물질들을 그대로 유지한 채, 염기 전해액 대신 약산 전해액을 도입할 경우, 충방전 가역성이 향상되어 이차전지로써의 적용이 가능하다.
상세하게, 종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템은 분리막, 양극, 음극 및 약산의 전해질을 포함한다. 상기 분리막을 기준으로 분리막의 일측에는 이산화망간(MnO2)을 포함하는 양극이 배치된다. 또한, 상기 분리막을 기준으로 분리막의 타측에는 아연(Zn)을 포함하는 음극이 배치된다.
나아가, 종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템에서 분리막은 다공성 분리막으로 형성될 수 있다. 따라서, 충방전이 진행됨에 따라 이산화망간 활물질에서 용출되는 망간이온이 분리막을 통과하여 아연전극으로 확산될 수 있다. 이에, 이산화망간 활물질이 손실될 수 있으며, 충방전 사이클을 반복하며 이산화망간 활물질의 손실이 가속화되었다. 즉, 이산화망산 활물질 용출로 인한 활물질의 손실은 이차전지의 용량 감소의 원인이 되었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템은 분리막, 양극, 음극 및 약산의 전해질을 포함한다. 상기 분리막을 기준으로 분리막의 일측에는 이산화망간(MnO2)을 포함하는 양극이 배치된다. 또한, 상기 분리막을 기준으로 분리막의 타측에는 아연(Zn)을 포함하는 음극이 배치된다.
한편, 본 발명의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 분리막은 수소 이온의 이동은 허용하되 망간이온 및 아연이온의 이동을 억제하는 고분자 소재의 수소이온 전도성 양이온 교환막으로 형성된다. 특히, 본 발명의 수소이온 전도성 양이온 교환막은 약산성 수용액의 수소 이온이 상기 분리막을 통하여 전달될 수 있다. 즉, 수소이온 전도성 양이온 교환막은 수소 이온 전도도가 우수한 교환막일 수 있다.
일 실시예서, 상기 분리막은 나피온(Nafion) 또는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide)를 포함할 수 있다. 상세하게, 1968년 듀폰에서 개발한 나피온(Nafion)은 테프론이라고 알려진 소수성의 고분자 주쇄에 가지 형태로 친수성인 술폰산기(Sulfonic Acid)가 달려있다. 이러한 특이한 화학 구조로 인해 물에 의해 가습될 경우 물과 친한 술폰산기 영역과 물과 친하지 않은 고분자 주쇄 영역이 미세상분리를 일으키고 친수성 영역에서 프로톤이 통과할 수 있는 미세 구멍(Cluster)이 형성되어 수소이온을 선택적으로 통과시킬 수 있다. 덧붙여, 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide)에서도 유사한 반응으로 수소이온이 선택적으로 통과될 수 있다.
도 3은 종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 분리막과 본 발명의 분리막의 SEM 이미지이다.
도 3의 (a)는 종래의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 분리막이고, 도 3의 (b)는 본 발명의 분리막이다. 상세하게, 종래의 분리막은 Glass-fiber 로 형성될 수 있으며, 수십 마이크로미터 이상 크기의 기공이 지배적으로 존재한다. 이에, 이차전지 시스템에서 존재하는 이온들이 통과할 수 있다. 이에, 이차전지의 충방전이 진행됨에 따라 이산화망간 활물질에서 용출되는 망간이온이 분리막을 통과하는 현상으로 이산화망간 활물질의 손실을 유발하였다.
한편, 도 3의 (b)에 개시된 본 발명의 분리막은 나피온(Nafion)으로 형성될 수 있으며, 도 3의 (b)에 개시된 것과 같이 마이크로미터 단위의 기공이 관찰되지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템 및 비교예의 이차전지 시스템을 제조하고, 실험예를 통하여 전기화학적인 특성에 대하여 살펴본다.
<실시예 1 내지 7>
양극활물질을 합성하고, 전극을 제조한 다음 분리막을 포함하는 이차전지 셀이 제조될 수 있다.
먼저 양극활물질을 합성하는 방법은 KMnO4와 MnSO4·H2O를 각각 증류수에 50:21 무게비로 교반하며 제1용액을 형성한다. 이후, 제1용액을 160℃의 온도에서 12시간동안 수열 합성을 실시한다. 합성이 완료된 분말을 여과한 후 증류수로 세척한 후 80℃ 진공오븐 건조를 통해 나노와이어 형태의 최종 샘플을 수득한다.
이어서, Active material : Super-P : PVdF = 60 : 20 : 20 무게비로 전극을 제조하고, N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 용액으로 제조된 슬러리를 SUS316 집전체 위에 도포시킨다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 10분 이상 100℃오븐에서 건조한다.
나아가, 분리막을 포함하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템을 제조한다. 상세하게, 2032 코인셀을 이용하여, 도 3의 (b)의 고분자 소재의 수소이온 전도성 양이온 교환막으로 형성되는 분리막을 MnO2 양극과 Zn 금속 포일 음극 사이에 배치하고, 2 M ZnSO4의 약산 전해액을 포함하는 이차전지 전지를 제작한다.
상세하게, 실시예 1 내지 실시예 7은 전술된 실시예의 이차전지와 동일하게 제조되되, 하기의 표 1과 같이 전해질에 추가되는 첨가제의 농도를 달리하여 제작된다.
| 항목 | 첨가제의 농도 |
| 실시예1 | 0.1 M MnSO4 |
| 실시예2 | 0.2 M MnSO4 |
| 실시예3 | 0.3 M MnSO4 |
| 실시예4 | 0.4 M MnSO4 |
| 실시예5 | 0.5 M MnSO4 |
| 실시예6 | 미첨가 |
| 실시예7 | 0.02 M MnSO4 |
<비교예>전술된 실시예 1 내지 7과 이차전지를 제조하되, 도 3의 (a)의 Glass-fiber로 분리막을 형성한다. 구체적으로, 비교예의 분리막은 Glass-fiber filter paper로 형성될 수 있다. 상세하게, Glass-fiber filter paper로 형성된 분리막을 MnO2 양극과 Zn 금속 포일 음극 사이에 배치하고, 2 M ZnSO4의 약산 전해액을 포함하는 이차전지 전지를 제작한다.
<실험예 1: 전기화학 특성 평가>
도 4는 실시예1과 비교예의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 충방전 곡선 결과를 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예1과 비교예의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템은 초기 사이클 이후 약 1.5 V의 평균전압을 갖는다.
<실험예2: 사이클 특성 평가>
도 5는 실시예1과 비교예의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 사이클 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예1의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템은 200 사이클까지 큰 용량 감소없이 안정적인 수명 특성을 보인다. 한편 비교예1의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템은 장기 사이클에서 방전용량이 지속적으로 감소하는 경향을 보인다. 이는 전술한 것과 같이 이차전지의 충방전이 진행됨에 따라 이산화망간 활물질에서 용출되는 망간이온이 분리막을 통과하는 이산화망간 활물질의 손실에서 기인한 것이다.
즉, 실시예1와 같이 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템을 구성하는 경우, 고분자 소재의 수소이온 전도성 양이온 교환막으로 형성된 분리막이 이산화망간 활물질에서 용출되는 망간이온의 상대전극으로 확산을 물리적으로 억제할 수 있다. 따라서, 이차전지의 충방전 과정 중 이산화망간 활물질 손실을 억제할 수 있다.
도 6은 실시예1 내지 실시예7의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 사이클 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 수명 특성을 개선하기 위하여 전해질에 추가되는 첨가제의 농도를 달리하였다. 첨가제인 MnSO4가 없을 경우에 비해 MnSO4가 0.02 M 추가되는 실시예7의 경우 장기성능에 미치는 영향은 거의 없다. 하지만, MnSO4 농도가 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M로 증가함에 따라 수명특성이 개선되며, 0.5 M 의 경우 오히려 장기성능이 감소함을 확인할 수 있다. 따라서, 첨가제로써의 MnSO4 농도는 바람직하게 0.1 내지 0.4 M임을 알 수 있다.
즉, 이산화망간 활물질의 용출을 완화하기 위해서는 1 내지 3 M의 ZnSO4 전해액에 0.1 내지 0.4 M의 MnSO4 첨가제를 포함하는 경우 수명특성 개선을 위한 최적의 효과를 얻을 수 있었다.
<실험예3: 망간이온의 용출 평가>
도 7은 본 발명의 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템의 망간이온의 용출 실험의 결과에 대한 그래프이다. 상세하게, 도 7의 그래프는 양극 활물질인 MnO2와 방전 시 생성되는 MnOOH 분말을 2 M ZnSO4 전해액에 7일 및 14일간 보관한 후, 전해액을 채취하여 Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) 분석을 통해 전해액에 용출된 Mn의 양을 측정하여 도출하였다.
도 7을 참조하면, 7일간 보관후 방전 생성물인 MnOOH는 전해액1μL당 약 0.11 mg의 많은 양이 용출되었으며, 활물질인 MnO2 또한 7일간 보관 후, 전해액1μL당 약 0.03 mg이 용출되었음을 확인하였다.
이를 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템에 적용하면, 전해질에 용출된 망간은 싸이클이 진행되면서 전극 표면에서 상대전극으로 확산된다는 것을 의미한다. 그런데 용출된 망간이 전기화학적 충방전 반응을 하기 위해서는 전극과 용출된 망간 사이에 전자 전달이 이루어져야 하므로, 용출된 망간의 충방전 반응은 전극 표면에서만 이루어질 수 있다. 따라서 싸이클이 진행됨에 따라 전해질로 확산되어나간 망간은 전기화학적으로 활성을 잃게되고, 결국 싸이클이 진행됨에 따라 활물질 감소로 가역용량의 감소가 일어난다는 것을 알 수 있다.
<실험예4: 고분자 소재의 수소이온 전도성 양이온 교환막으로 형성된 분리막의 용출된 망간 투과 억제 능력 평가>
도 8은 분리막을 통과하는 망간 이온을 평가하기 위한 H-cell 모식도이다.
도 8을 참조하면, 분리막을 기준으로 일측에는 2 M ZnSO4및 0.2 M MnSO4이 포함된 수용액(Zn2 +, Mn2 + Cell), 타측에는 아연과 망간이 포함되지 않은 같은 농도의 2.2 M MgSO4 수용액(Mg2 + Cell)으로 구성된 H-cell을 제작하였다.
상기 H-cell의 분리막은 각각 수소이온 전도성 양이온 교환막(도 3(b))과 다공성 분리막(도 3(a))을 삽입하여 두 용액을 분리하였다. 이를 2일 및 4일 간 보관 후, H-cell의 반 쪽 cell에서 각각의 수용액을 채취하여 망간 이온 농도의 변화를 ICP-MS를 통해 관찰하였다.
도 9는 도 8에 도시된 망간 이온을 평가하기 위한 H-cell에서의 망간 이온 농도의 변화를 ICP-MS를 통해 측정한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 다공성 분리막을 H-cell에 적용한 예에서는 ZnSO4 & MnSO4 수용액 내의 망간 이온 농도 감소 및 상대측의 망간 이온 농도 증가가 크게 관찰되었다. 이는 용출된 망간 이온이 다공성 분리막(도 3(a))을 쉽게 투과할 수 있음을 의미한다. 그러나 수소이온 전도성 양이온 교환막 분리막(도 3(b))을 H-cell에 적용한 사례의 경우에는 ZnSO4 & MnSO4 수용액 내의 망간 이온 농도 및 상대 측에서의 망간 이온 농도에서 거의 변화가 관찰되지 않았다. 이는 수소이온 전도성 양이온 교환막 분리막(도 3(b))이 물리적으로 용출된 망간 이온의 투과를 억제할 수 있음을 의미한다.
따라서 이러한 비다공성 분리막의 망간 투과 억제를 통하여 약산 Zn-MnO2 이차전지의 수명특성이 개선됨을 알 수 있다.
발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
Claims (6)
- 분리막;
상기 분리막의 일측에 배치되고 이산화망간(MnO2)을 포함하는 양극;
상기 분리막의 타측에 배치되고 아연(Zn)을 포함하는 음극; 및
약산 전해질을 포함하고,
상기 분리막은 수소 이온의 이동은 허용하되 망간이온 및 아연이온의 이동을 억제하는 고분자 소재의 수소이온 전도성 양이온 교환막인 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 분리막은 나피온(Nafion) 또는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 약산 전해질은 소정농도의 황산 아연(ZnSO4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템. - 제3항에 있어서,
상기 소정농도의 황산 아연(ZnSO4)은 1 내지 3 M인 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 약산 전해질은 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 황산 망간(MnSO4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템. - 제5항에 있어서,
상기 황산 망간(MnSO4)은 0.1 내지 0.4 M인 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180090962A KR102663910B1 (ko) | 2018-08-03 | 2018-08-03 | 분리막을 포함하는 약산 전해액 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180090962A KR102663910B1 (ko) | 2018-08-03 | 2018-08-03 | 분리막을 포함하는 약산 전해액 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200015309A true KR20200015309A (ko) | 2020-02-12 |
| KR102663910B1 KR102663910B1 (ko) | 2024-05-07 |
Family
ID=69569784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180090962A KR102663910B1 (ko) | 2018-08-03 | 2018-08-03 | 분리막을 포함하는 약산 전해액 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102663910B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113224395A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-06 | 中国科学技术大学 | 水系酸性锌锰电池 |
| WO2021203173A1 (en) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | The University Of Adelaide | Hybrid aqueous battery with high power and energy density |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000001242A (ko) * | 1998-06-10 | 2000-01-15 | 이병길 | 황산아연(ⅱ) 수용액 이차전지 |
| KR20110115920A (ko) * | 2010-04-16 | 2011-10-24 | 서강대학교산학협력단 | 중성 용액을 전해액으로 하는 2차 전지 |
| JP2012079678A (ja) * | 2010-03-12 | 2012-04-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | レドックスフロー電池 |
| KR20150084842A (ko) * | 2012-11-14 | 2015-07-22 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전기화학 전지용 분리막 매체 |
| KR20150133343A (ko) * | 2014-05-19 | 2015-11-30 | 한국과학기술원 | 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| CN105140575A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-12-09 | 周飞 | 含水系电解液的高电压电池 |
| KR101580130B1 (ko) * | 2014-07-04 | 2015-12-28 | 한국과학기술연구원 | 리튬-황 전지용 전이금속 산화물-유황 복합소재 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
-
2018
- 2018-08-03 KR KR1020180090962A patent/KR102663910B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000001242A (ko) * | 1998-06-10 | 2000-01-15 | 이병길 | 황산아연(ⅱ) 수용액 이차전지 |
| JP2012079678A (ja) * | 2010-03-12 | 2012-04-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | レドックスフロー電池 |
| KR20110115920A (ko) * | 2010-04-16 | 2011-10-24 | 서강대학교산학협력단 | 중성 용액을 전해액으로 하는 2차 전지 |
| KR20150084842A (ko) * | 2012-11-14 | 2015-07-22 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전기화학 전지용 분리막 매체 |
| KR20150133343A (ko) * | 2014-05-19 | 2015-11-30 | 한국과학기술원 | 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| KR101580130B1 (ko) * | 2014-07-04 | 2015-12-28 | 한국과학기술연구원 | 리튬-황 전지용 전이금속 산화물-유황 복합소재 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
| CN105140575A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-12-09 | 周飞 | 含水系电解液的高电压电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Jonathon Duay et al. "Evaluation of a ceramic separator for use in rechargeable alkaline Zn/MnO2 batteries" , Journal of Power Sources 395 (2018), pp 430-438 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021203173A1 (en) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | The University Of Adelaide | Hybrid aqueous battery with high power and energy density |
| CN113224395A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-06 | 中国科学技术大学 | 水系酸性锌锰电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102663910B1 (ko) | 2024-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bauer et al. | Shuttle suppression in room temperature sodium–sulfur batteries using ion selective polymer membranes | |
| Zeng et al. | High performance lithium–sulfur batteries with a permselective sulfonated acetylene black modified separator | |
| KR102410425B1 (ko) | 전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템 | |
| US20150249244A1 (en) | Alkali metal-chalcogen battery having low self-discharge and high cycle life and performance | |
| RU2428768C2 (ru) | Новый серебряный положительный электрод для щелочных аккумуляторных батарей | |
| US20150188109A1 (en) | Separator for lithium-sulfur secondary battery | |
| JP6859317B2 (ja) | 半固体フローＬｉ／Ｏ２電池 | |
| KR102663910B1 (ko) | 분리막을 포함하는 약산 전해액 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지 시스템 | |
| WO2021133263A1 (en) | Rechargeable aqueous zinc-iodine cell | |
| KR101913695B1 (ko) | 바나듐 레독스 플로우 이차전지용 알칼리토금속 산화물 적용 전극 전처리 방법 및 이를 이용하여 제조된 바나듐 레독스 플로우 이차전지용 전극 | |
| WO2019241917A1 (en) | Water based hybrid lithium ion capacitor battery having a water-in-salt electrolyte | |
| Park et al. | Hybrid membranes with low permeability for vanadium redox flow batteries using in situ sol-gel process | |
| JP6241946B2 (ja) | リチウム空気電池用空気極の製造方法 | |
| US6960409B2 (en) | High discharge rate alkaline battery | |
| KR102330086B1 (ko) | 확산방지층을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지 | |
| KR20220036695A (ko) | 표면 처리된 음극 및 이의 표면처리 방법, 표면 처리된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지 | |
| CN111653793A (zh) | 一种海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料及其制备方法与锂空气电池 | |
| KR20240079234A (ko) | 과불소화 술폰산 계열 바인더를 포함하는 전극과 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| JP2014107160A (ja) | ナトリウム二次電池 | |
| JP5600131B2 (ja) | ナトリウム二次電池 | |
| US11955678B2 (en) | Method to improved redox flow battery performance | |
| CN114744362B (zh) | 改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜及制备方法 | |
| KR102329471B1 (ko) | 전기적 충전식 아연공기 이차전지용 분리막 및 이를 적용한 전기적 충전식 아연공기 이차전지 | |
| Sirosh et al. | Sodium Rhodizonate as Cathode Material for Sodium-Ion Batteries | |
| KR20220026799A (ko) | 바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |