KR20200011347A - 음극 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 음극 슬러리 조성물에 관한 것이다. 본 출원에서는 음극의 제조에 적용되어 반복되는 충방전에 의한 수축 및 팽창에 잘 대응할 수 있고, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수한 음극 슬러리 조성물, 그를 포함하는 음극 및 이차전지를 제공 할 수 있다.

Description

음극 슬러리 조성물{Slurry Composition For Anode}
본 출원은 2018년 7월 24일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2018-0085772호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 음극 슬러리 조성물에 대한 것이다.
리튬이온 이차전지 등의 이차전지는 소형이면서 경량으로 제작할 수 있고, 에너지 밀도가 높으며, 반복 충방전이 가능하여 다양하게 사용되고 있다.
이차전지를 보다 고성능화하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 용량을 높이기 위하여 음극 활물질로서 실리콘 음극 활물질을 사용하는 시도가 있었다. 그런데, 실리콘 계열의 활물질은 높은 이론 용량을 가지지만, 충방전 시에 크게 팽창과 수축을 반복하며, 이에 의해 경시적으로 활물질이 열화되고, 극판 구조가 파괴되며, 전극 내의 도전 패스(path)가 손상되는 문제점이 있었다.
본 출원은 음극 슬러리 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는 음극의 제조에 적용되어 반복되는 충방전에 의한 수축 및 팽창에 잘 대응할 수 있고, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수한 음극 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원은 음극 슬러리 조성물에 관한 것이다. 상기 음극 슬러리 조성물은 음극 제작에 사용되는 조성물을 의미한다.
본 출원의 상기 음극 슬러리 조성물은 음극 활물질 및 아크릴계 중합체를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 아크릴계 중합체는 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 블록 공중합체, 구배 공중합체(gradient copolymer) 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 일 예시에서 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 출원에서는 후술하는 단량체 조성을 가지는 아크릴계 공중합체를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 사용함으로써, 이차 전지의 충방전에 따른 반복된 수축 및 팽창에 효과적으로 대응하고, 활물질간의 결착력과 집전체에 대한 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
용어 아크릴계 공중합체는 아크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 공중합체이다. 또한, 주성분으로 포함된다는 것은 해당 성분의 중량 비율이 전체 중량을 기준으로 약 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상인 경우이다. 상기에서 주성분의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 약 100중량% 정도일 수 있다.
또한, 용어 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 유도체, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
하나의 예로서, 상기 아크릴계 중합체는 카복실산 함유 단량체 단위, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 비공유 전자쌍을 가지는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
용어 단량체 단위는 해당 단량체가 중합 반응을 거쳐서 고분자의 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 상태를 의미한다.
상기 카복실산 함유 단량체 단위는 특별한 제한 없이 공지의 성분이 사용될 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 사용할 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예시에서는 아크릴산을 적용할 수 있다.
상기 카복실산 함유 단량체 단위는 목적하는 아크릴계 중합체의 강성 등을 고려하여 선택될 수 있는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 일 예시에서 상기 카복실산 함유 단량체 단위는 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 약 60 중량부 내지 약 90 중량부의 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 다른 예시에서 상기 카복실산 함유 단량체 단위는 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 약 60 중량부 이상, 65 중량부 이상 또는 약 70 중량부 이상이거나, 약 85 중량부 이하 또는 약 80 중량부 이하 정도 일 수 있다.
상기 히드록시기 함유 단량체 단위는 특별한 제한 없이 공지의 성분이 사용될 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, L은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌,
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
을 나타내고 여기서 n은 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는, 예를 들면 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트일, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트일 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 히드록시기 함유 단량체 단위는 목적하는 아크릴계 중합체의 탄성 등을 고려하여 조절될 수 있는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 일 예시에서 상기 히드록시 함유 단량체 단위는 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 약 5 중량부 내지 약 35 중량부의 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 다른 예로 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 약 8 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 약 15 중량부 이상일 수 있으며, 약 30 중량부 이하 또는 약 25 중량부 이하 일 수 있다.
상기 비공유 전자쌍을 가지는 단량체 단위는, 특별한 제한 없이 공지의 성분이 사용될 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 2 로 표시되는 단량체를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기이거나 에틸렌성 관능기이고, R2 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 에틸렌성 관능기이며, 상기 에틸렌성 관능기는
Figure pat00005
로 표시되고, X는 산소 원자이거나 단일 결합이고, Y는 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 4 내지 12 환원의 아릴기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이며, Z는 (메타)아크릴레이트기, 알릴기 또는 비닐기이다.
화학식 2의 X 또는 Y에서 단일 결합은 양측의 원자단이 별도의 원자를 매개로 하지 않고, 직접 결합된 경우를 의미한다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체는, 예를 들면 (메타)아크릴옥시에틸 포스페이트, (메타)아크릴옥시프로필 포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로 일옥시 에틸 포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로 일옥시 에틸 포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로 일옥시 에틸 포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로 일옥시 에틸 포스페이트, 알릴 포스페이트, 비닐 포스페이트, 비스(메타크릴옥시 에틸) 포스페이트, 알릴 인산 또는 비닐 인산 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비공유 전자쌍을 가지는 단량체 단위는 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 다른 예로 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 약 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 약 4 중량부 이상일 수 있으며, 약 9 중량부 이하, 8 중량부 이하 또는 약 7 중량부 이하일 수 있다. 상기 비공유 전자쌍을 가지는 단량체 단위를 사용함으로써 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물에 포함되는 아크릴계 중합체가 상기 범위의 중량부을 만족하는 카복실산 함유 단량체 단위, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 비공유 전자쌍을 가지는 단량체 단위를 포함하므로써 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 보다 향상될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 아크릴계 중합체는 이차전지를 구성하는 후술하는 비수성 용매에 대한 용해도가 상온에서, 예를 들어 약 10°C 내지 약 30°C의 임의의 온도, 일 구체예로서 약 25 ℃에서, 약 5% 이하일 수 있다. 한편, 상기 용해도는 실시예에 개시된 방식에 따라서 측정할 수 있다.
본 출원에서 상기 비수성 용매는 이차전지에서 전해액으로 사용할 수 있는 용매를 의미할 수 있다. 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 전해액으로 사용될 수 있다. 구체적으로 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계 또는 비양자성 용매를 전해액으로 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 또는 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 또는 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 특히 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합액이 바람직하다.
상기 비수성 용매에 대하여 본 출원의 아크릴계 중합체의 25 ℃에서의 용해도는 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하일 때 음극의 비수성 용매에 대한 내성이 우수하여 높은 사이클 안정도를 나타낼 수 있다.
하나의 예로서, 상기 아크릴계 중합체는 후술하는 음극 슬러리 조성물에 포함될 수 있는 용매, 일예로 수성 용매, 일구체 예로 물에 대한 용해도가 약 50% 이상일 수 있다. 다른 예로 물에 대한 용해도가 약 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상 또는 약 75% 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않으나, 약 100% 이하, 95% 이하 또는 약 90%이하 정도일 수 있다.
아크릴계 중합체가 비수성 용매에 대한 상기 범위의 낮은 용해도 및 물에 대한 상기 범위의 높은 용해도를 만족하는 경우, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 향상될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 아크릴계 중합체는 단일 고분자(Homopolymer)의 유리전이온도가 예를 들면, 약 -100 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는, 약 -10 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위 내일 수 있다. 유리전이온도가 상기 범위 내인 아크릴계 중합체는, 적절한 강성과 탄성을 동시에 구현할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 약 5 만 내지 약 500 만의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리에틸렌글리콜에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 중합체의 분자량은 그 중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 상기 중량평균분자량은 다른 예시에서 약 10만 이상 또는 약 20만 이상이거나, 약 450만 이하, 400만 이하, 350만 이하 또는 약 300만 이하 정도일 수 있다.
상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량이 5만 미만일 경우, 접착력이 떨어져 음극활성층과 집전체가 박리될 수 있고, 500 만을 초과할 경우 점도가 상당히 높아 음극 제조시 슬러리 믹싱이 어려울 수 있다.
아크릴계 중합체는 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 약 2 내지 약 10 정도의 범위 내에 있을 수 있다.
상기와 같은 아크릴계 중합체는 업계에 공지된 일반적인 공중합체의 제조 방법에 기초하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴계 중합체는, 상기 기술한 단량체 단위의 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 방식 등의 방식에 적용하여 제조할 수 있으나 적절하게는 용액 중합에 의해 제조되는 것이 유리할 수 있다. 용액 중합을 통해 중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 한편 용액 중합의 용매는 특별히 제한 되지 않으나 용액 중합 후 추가 정제 공정 없이 중합체 용액 그대로 사용하기 위하여 비점 110 ℃ 이하의 용매가 바람직하다. 일예로 중합 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 이소프로판올 또는 물 등을 들 수 있으며 환경적인 영향과 비점을 고려했을 때 물이 바람직하다.
상기 음극 슬러리 조성물은 추가적으로 다른 성분을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 슬러리 조성물은 상기 아크릴계 중합체를 가교시킬 수 있는 가교 성분을 포함할 수 있다. 이러한 가교 성분은 예를 들면, 상기 아크릴계 중합체가 목적하는 물성을 적절하게 나타낼 수 있는 가교 구조를 형성하도록 선택될 수 있다.
상기에서 적용되는 가교 성분의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식에 따라 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체가 히드록시기 등과 같은 가교성의 관능기를 포함하는 경우에 이소시아네이트 가교제 등과 같은 가교제를 적용한 우레탄 가교 방식 등이 적용될 수 있다. 이 때 가교제로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과 반응시킨 화합물; 등이 예시될 수 있다. 다른 방식으로는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트 등의 물질을 적용하여 상기 히드록시기 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기로 전환시킨 후에 라디칼 반응을 통해 가교 구조를 구현하는 방식 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 가교 구조는 적절한 가교도가 확보되어서 아크릴계 중합체에 적정 탄성을 부여할 수 있도록 부여될 수 있다. 예를 들면, 상기 가교도는 증류수 추출 잔류분에 의해 계산되는 겔 분율이 약 10% 내지 약 30%의 범위 정도가 되도록 부여될 수 있다. 이러한 가교도(겔 분율)은, 적용되는 가교제의 종류나 비율, 가교 관능기의 종류나 비율 또는 가교 조건의 조정을 통해 달성할 수 있다.
상기 겔 분율은 구체적으로 하기 수식 1에 따라 구해질 수 있다.
[수식 1]
겔 분율(%) = B/A × 100
수식 1에서, A는 상기 아크릴계 중합체의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 아크릴계 중합체를 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 증류수에 72 시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기와 같은 범위로 겔 분율을 유지하여 본 출원의 목적에 적합한 슬러리 조성물을 구현할 수 있다.
상기 수식 1에서 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 10°C 내지 약 30°C의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23°C 또는 약 25°C 정도의 온도이다. 한편, 상기 수식 1에서 72 시간은 예를 들어 71 시간 내지 73 시간일 수 있으며, 균등한 범위를 포함한다.
또한, 상기 수식 1에서 건조 질량은, 채취한 불용해분에 적정한 건조 공정을 수행하여, 해당 불용해분이 실질적으로 용매(에탈 아세테이트 등)를 포함하지 않도록 한 상태를 의미하고, 예를 들면, 상기 용매의 양이 약 1중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하 또는 약 0.05 중량% 이하가 된 상태를 의미한다. 이를 위해 적용되는 건조 조건은 특별히 제한되지 않고, 상기와 같은 용매량이 달성될 수 있도록 조절될 수 있다.
본 출원의 상기 음극 슬러리 조성물에 포함되는 음극 활물질은, 예를 들면 리튬 이차전지의 음극에서 전자의 전달을 할 수 있는 물질이다. 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서는 일반적으로는 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 물질을 이용한다. 본 출원의 음극 슬러리 조성물은 음극 활물질로서 적어도 실리콘 활물질을 포함한다.
실리콘 음극 활물질로서는, 예를 들면 규소(Si), 규소를 포함한 합금, SiO, SiO2, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화해서 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본과의 복합화물 등을 들 수 있다. 이러한 실리콘 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류를 조합해 이용하여도 좋다.
상기에서 규소를 포함한 합금으로서는 예를 들면 티타늄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 일종의 원소와 규소를 포함한 합금 조성물이 예시될 수 있다. 또한 규소를 포함한 합금으로서는, 예를 들면 규소, 알루미늄 및 철 등의 전이 금속을 포함하거나, 규소, 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물도 이용할 수 있다.
SiOx는 SiO 및 SiO2 중 적어도 하나와 Si를 함유하는 화합물일 수 있고, 상기에서 x는 일반적으로 0.01 이상이면서 2 미만인 범위 내이다. SiOx는, 예를 들면 SiO의 불균화 반응을 이용해 형성할 수 있다. 구체적으로는 SiOx는 SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하고, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 열처리는 SiO와 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 예를 들면, 약 900°C 이상 또는 약 1000°C 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물은, 예를 들면 SiO와 폴리비닐알코올 등의 폴리머와 임의로 탄소 재료와의 분쇄 혼합물을 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 열처리해서 이루어지는 화합물을 포함한다. 또한 복합화물은 SiO의 입자의 표면을 유기물 가스 등을 이용한 화학적 증착법에 의해 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립화)하는 방법 등의 공지 방법에서도 얻을 수 있다.
고용량화의 관점에서는 실리콘 음극 활물질로는 전술한 규소 포함 합금 및 SiOx가 사용될 수 있다.
또한, 상기 조성물에서는 활물질로서, 상기 실리콘 물질과 기타 공지의 카본 음극 활물질 및/또는 금속 음극 활물질 등이 병용될 수 있다. 카본 음극 활물질은 일예로, 비정질 카본, 흑연, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 또는 피치계 탄소섬유 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 음극 활물질은 일예로, 리튬 금속 또는 리튬을 포함한 합금 등을 들 수 있다. 상기에서 리튬을 포함한 합금으로서는 예를 들면 Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, 및 Ti로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종의 원소와 리튬을 포함한 합금 조성물이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 예를 들면, 통상적으로 상기 음극 슬러리 조성물의 전체 고형분 100 중량부 대비 약 70 중량부 내지 약 99 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 다른 예로 음극 슬러리 조성물의 전체 고형분 100 중량부 대비 약 75 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 약 85 중량부 이상일 수 있으며, 약 98 중량부 이하, 97 중량부 이하 또는 약 96 중량부 이하일 수 있다.
본출원에서 음극 슬러리 조성물의 고형분은, 실질적으로 유기 용매 또는 수성 용매 등의 후술하는 용매를 포함하지 않은 상태이고, 예를 들면, 상기 용매의 비율이 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%인 경우이다.
하나의 예로서, 음극 활물질은 실리콘 활물질과 카본 활물질을 혼합한 활물질 혼합물을 사용할 수 있으며, 실리콘 활물질은 음극 활물질 전체 100 중량% 대비 약 99 중량 % 이하의 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 다른 예로, 실리콘 활물질은 음극 활물질 전체 100 중량% 대비 약 90 중량 % 이하, 80 중량 % 이하, 70 중량 % 이하, 60 중량 % 이하, 50 중량 % 이하, 40 중량 % 이하, 30 중량 % 이하, 20 중량 % 이하 또는 10 중량 % 이하일 수 있으며, 약 0.1 중량 % 이상, 0.5 중량 % 이상, 1.0 중량 % 이상, 2 중량 % 이상, 3 중량 % 이상, 4 중량 % 이상 또는 약 5 중량 % 이상일 수 있다. 상기 범위내의 활물질 혼합물을 사용함으로써 음극 활물질의 팽창 및 수축이 보다 효율적으로 억제될 수 있고, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상 시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 음극 슬러리 조성물은 계면 활성제 또는 증점제를 아크릴계 중합체 총 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 이하의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 다른 예로 약 0.001 중량부 이하의 범위 내의 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 계면 활성제 또는 증점제를 포함하지 않는다. 본 출원의 아크릴계 중합체를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하는 경우 계면활성제 또는 증점제를 사용하지 않아도 우수한 활물질간 결착력 및 집전체에 대한 접착력을 확보 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 음극 슬러리 조성물은 도전재를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
도전재의 비율은, 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 슬러리 조성물의 전체 고형분 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 내지 약 20 중량부의 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 다른 예로 음극 슬러리 조성물의 전체 고형분 100 중량부 대비 약 0.02 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상 또는 약 0.5 중량부 이상일 수 있으며, 약 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 8 중량부 이하 또는 약 5 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 음극 슬러리 조성물은 입자형 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 입자형 바인더는 일예로, 스티렌-부타디엔-러버 (Styrene butadiene rubber, SBR), 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 스티렌-아크릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 등과 같이 공지되어 있는 입자형 바인더 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 입자형 바인더의 비율은 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있고, 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 100 중량부 내지 900 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 다른예로 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 약150 중량부 이상, 200 중량부 이상, 250 중량부 이상 또는 약 300 중량부 이상이거나, 약 850 중량부 이하, 800 중량부 이하, 750 중량부 이하 또는 약 700 중량부 이하를 포함할 수 있다.
상기 범위의 입자형 바인더가 포함됨으로써 음극 활물질간의 결착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 음극 슬러리 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매의 종류는 목적하는 성능 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 물과 같은 수성 용매, 유기 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매 등의 용매일 수 있다. 일 구체예로서, 용매는 N-메틸-2-피롤리논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매 혹은 물을 사용할 수 있으나 건조 온도나 환경적 영향을 고려하여 물이 가장 바람직하다. 상기 용매의 함량은 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있고, 일예로 음극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량이 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비 약 30 중량부 내지 약 60 중량부가 되도록 음극 슬러리 조성물에 포함될 수 있다. 다른 예로 상기 용매의 함량은 음극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량이 음극 슬러리 조성물 대비 약 35 중량부 이상 또는 40 중량부 이상이거나 약 55 중량부 이하 또는 약 50 중량부 이하가 되도록 음극 슬러리 조성물에 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 상술한 음극 활물질, 아크릴계 중합체, 도전재, 입자형 바인더 등 이외에도 기타 성분, 예를 들어 보강재 또는 전해액 첨가제 등이 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은, 특별한 제한 없이 공지의 방식으로 상기 각 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 슬러리 조성물은 상기 각 성분에 필요에 따라 적정한 분산매를 추가하고 혼합함으로써 조제할 수 있으며, 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 자전 공전식 믹서 또는 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 각 성분을 혼합하여 제조할 수 있다.
본 출원의 상기 음극 슬러리 조성물은 최대 입자의 크기가 약 80 ㎛ 미만일 수 있다. 다른 예로 상기 음극 슬러리 조성물은 최대 입자의 크기가 약 79 ㎛ 미만 또는 약 78 ㎛ 미만 일 수 있으며, 약 55 ㎛ 이상, 57 ㎛ 이상, 59 ㎛ 이상 또는 약 61 ㎛ 이상일 수 있다. 음극 슬러리 조성물의 최대 입자의 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 후술하는 집전체와의 결합력을 향상시키는데 유리하다.
본 출원은 또한, 이차 전지용 음극, 예를 들면, 이차 전지용 실리콘 음극에 대한 것이다. 상기 음극은 예를 들면 리튬 이차 전지의 음극으로 사용될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성된 음극 활성층을 구비한다. 상기 음극 활성층은 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된다. 도 1은 집전체(100)상에 상기 음극 활성층(200)이 형성된 경우를 보여준다.
상기 음극은, 예를 들면, 전술한 음극 슬러리 조성물을 집전체상에 도포 및 건조하고, 필요한 경우에 압연하는 공지의 방식에 따라 제조될 수 있다.
상기에서 음극 슬러리 조성물을 집전체상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 공지 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전(extrusion)법 또는 브러시 칠법 등이 이용될 수 있다. 이러한 도포는 집전체의 일면에만 수행되거나, 또는 양면에 수행될 수 있으며, 도포량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 최종적으로 목적하는 음극 활성층의 두께를 형성할 수 있는 범위에서 조절될 수 있다.
상기에서 집전체로서는 전기 전도성을 가지며, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 이용된다. 일반적으로 집전체로서는 예를 들면 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 강, 티타늄, 탄탈, 금, 동박 또는 백금 등이 이용되며, 이러한 재료는 1종 단독으로 이용되거나, 2종 이상이 복합되어 이용될 수도 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 집전체와의 접착력이 약 11 gf/cm 이상일 수 있다. 상기 음극 활성층의 접착력은 다른 예로 약 12 gf/cm 이상일 수 있으며, 약 30 gf/cm 이하, 28 gf/cm 이하, 26 gf/cm 이하, 24 gf/cm 이하, 22 gf/cm 이하 또는 약 20 gf/cm 이하일 수 있다. 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된 음극 활성층의 접착력이 상기 범위에 해당하는 경우, 음극 제조 공정성이 향상될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층의 두께는 목적하는 성능을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 활성층의 두께는 약 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 다른 예로 음극 활성층의 두께는 약 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70㎛ 이상 또는 약 80㎛ 이상일 수 있으며, 약 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 150㎛ 이하, 140㎛ 이하, 130㎛ 이하, 120㎛ 이하 또는 110㎛ 이하일 수 있다. 음극 활성층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 부하 특성 및 에너지 밀도 양쪽 모두, 높은 특성을 구현할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 음극을 포함하는 이차전지, 예를 들면 리튬이온 이차전지에 대한 것이다. 이러한 이차전지의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 상기 음극을 포함하는 한 공지의 구성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬이온 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 포함되는 각 구성, 예를 들면, 양극, 전해질, 세퍼레이터 등의 구체적인 종류나 그를 사용하여 이차전지를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원에서는 음극의 제조에 적용되어 반복되는 충방전에 의한 수축 및 팽창에 잘 대응할 수 있고, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수한 음극 슬러리 조성물, 그를 포함하는 음극 및 이차전지를 제공 할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 음극의 예시적인 모식도이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 분자량 평가
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PLGel-M, PLGel-L 직렬 연결
컬럼 온도: 35℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 μL injection)
2. 고분자 전환율 측정방법
<분석 기기>
가스크로마토그래피 (Gas chromatography, PerkinElmer)
<분석 조건>
용매: 물
초기온도: 50 ℃에서 3분, 램프(Ramp): 200℃에서 30℃/분
주입 부피(Injection volume): 0.5μL
<분석 절차>
반응물을 20 mg/mL의 농도로 용매에 희석 하고 5 mg/mL의 아세톤을 스탠다드 물질로 첨가한 후 가스크로마토그래피를 측정한다. 전환율은 하기 수식 1에 따라 측정하였다.
[수식 1]
전환율 (%) = (Aini - Afin)/Aini x 100
상기 수식 1에서 Aini는 반응 개시 시의 모노머 피크의 아세톤 피크 대비 면적 상대비이고 Afin는 반응 종료 시의 모노머 피크의 아세톤 피크 대비 면적 상대비이다.
3. 용해도 측정 방식
용해도는 용해도 측정 대상(아크릴계 중합체)을 1 g 채취하고, 이를 5 g의 용매(전해액 또는 물)에 넣고, 상온(25°C)에서 30분 동안 교반한 후에 용해되지 않은 잔류 용질을 제거하여 평가하였다. 제거된 잔류 용질의 양을 측정하여, 용매에 놓아 있는 용질의 양을 측정하고, 그 측정된 양을 100 g의 용매에 대한 수치로 환산하여 용해도를 평가하였다. 상기에서 잔류 용질의 제거는 사이즈(pore size)가 0.45μm 정도인 채로 용액을 걸려서 수행하였다.
용해도는, 용매에 녹아 있는 용질의 양을 중량을 기준으로 백분율로 계산하였다(용해도=100×B(B+A)), 상기에서 B는 용질의 중량(단위: g)이고, A는 용매의 중량(단위: g)이다. 이를 통해 아크릴계 중합체의 전해액 또는 물에 대한 용해도를 구하였다.
4. 접착력 측정
제조된 음극을 가로의 길이가 약 1.5 cm이고, 세로의 길이가 약 12 cm가 되도록 타발하여 시편을 제조하였다. 이어서 유리 슬라이드 글라스 위에 양면 테이프를 붙이고, 3M사의 접착 테이프의 뒷면을 상기 양면 테이프상에 부착하고, 상기 접착 테이프상에 상기 타발된 음극의 슬러리면을 붙여서 측정 샘플을 얻는다. 그 후, 글라스 위에 붙어 있는 음극의 한쪽 말단을 약 0.5 cm 가량 뜯어내고, Texture Analyzer의 아래쪽 클램프에 고정하고, 음극의 늘어진 다른 한 부분을 위쪽의 클램프로 고정한 뒤에 약 2gf의 힘으로 잡아당겨서 음극 슬러리가 떨어지는 시점의 힘을 측정한다.
5. 최대 입자 크기 측정
최대 입자 크기는 1μm 에서 100 μm까지 크기가 다른 미세 구멍이 형성되어 있는 판을 사용하여 측정하였다. 제조한 슬러리 1 g을 취하여, 구멍이 큰 부분의 끝쪽에 올려놓는다. 100 μm 부분부터 작은 구멍이 파인쪽으로 판 막대기를 이용하여 슬러리를 긁어내려 더 이상 슬러리가 긁히지 않는 곳에서의 구멍 크기를 읽어 최대 입자 크기로 하였다.
제조예 1. 중합체(A1)의 제조
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 1.8g의 아크릴산(AA), 0.48g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 0.12g 아크릴옥시에틸 포스페이트(AEP) 및 65g 의 증류수를 넣고, 입구를 실링하였다. 30분 동안 질소로 버블링(bubbling)하여 산소를 제거하고, 반응 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스(oil bath)에 넣은 후에 2 mg의 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate) 및 0.23 mg의 CTA(2-mercaptoethanol)를 투여하여 반응을 개시시켰다. 상기 반응을 약 24 시간 정도 진행 후 종료시켜 랜덤 중합체를 제조하였다. 상기 반응에서 적용된 단량체인 AA, HEA 및 AEP의 합계에 대해서 산정한 전환율은 약 99% 정도였다.
상기 중합체 내에서 AA 단위, HEA 단위 및 AEP 단위의 비율은 약 75:20:5 (AA:HEA:AEP) 정도였고, 중량평균 분자량은 약 125만 정도였다.(하기 표 1 참조)
제조예 2. 중합체(A2)의 제조
히드록시기 단량체 단위로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 대신 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 적용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 랜덤 중합체를 제조하였다. 상기 반응에서 적용된 단량체들의 합계에 대해서 산정한 전환율은 약 99% 정도였다.
상기 중합체 내에서 AA 단위, HBA 단위 및 AEP 단위의 비율은 약 75:20:5 (AA:HBA:AEP) 정도였고, 중량평균분자량(Mw)은 약 121만 정도였다. (하기 표 1 참조)
제조예 3. 중합체(A3)의 제조
비공유 전자쌍을 가지는 단량체 단위로서, 아크릴옥시에틸 포스페이트(AEP) 대신 메타크릴옥시에틸 포스페이트(MAEP)를 적용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 랜덤 중합체를 제조하였다. 상기 반응에서 적용된 단량체들의 합계에 대해서 산정한 전환율은 약 99% 정도였다.
상기 중합체 내에서 AA 단위, HEA 단위 및 MAEP 단위의 비율은 약 75:20:5 (AA:HEA:MAEP) 정도였고, 중량평균분자량(Mw)은 약 67만 정도였다. (하기 표 1 참조)
제조예 4. 중합체(B1)의 제조
중합체 내에서 AA 단위, HEA 단위 및 AEP 단위의 비율이 약 40:55:5 (AA:HEA:AEP) 정도가 되도록 단량체의 투입량을 조절(AA: 1.32 g, HEA: 0.96 g, AEP: 0.12 g)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 랜덤 공중합체를 제조하다.
상기 반응에서 적용된 단량체들의 합계에 대해서 산정한 전환율은 약 99% 정도였고, 중량평균분자량(Mw)은 약 72.5만 정도였다. (하기 표 1 참조)
제조예 5. 중합체(B2)의 제조
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 1.92g의 아크릴산(AA), 0.48g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 65g 의 증류수를 넣고, 입구를 실링하였다. 30분 동안 질소로 버블링(bubbling)하여 산소를 제거하고, 반응 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스(oil bath)에 넣은 후에 2 mg의 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate) 및 0.23 mg의 CTA(2-mercaptoethanol)를 투여하여 반응을 개시시켰다. 상기 반응을 약 24 시간 정도 진행 후 종료시켜 랜덤 중합체를 제조하였다. 상기 반응에서 적용된 단량체인 AA 및 HEA의 합계에 대해서 산정한 전환율은 약 99% 정도였다.
상기 중합체 내에서 AA 단위 및 HEA 단위의 비율은 약 80:20 (AA:HEA) 정도였고, 중량평균 분자량은 약 125만 정도였다. (하기 표 1 참조)
제조예 6. 중합체(B3)의 제조
히드록시기 단량체 단위로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 대신 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 적용한 것을 제외하고는, 제조예 5와 동일하게 랜덤 중합체를 제조하였다. 상기 반응에서 적용된 단량체들의 합계에 대해서 산정한 전환율은 약 99% 정도였다.
상기 중합체 내에서 AA 단위 및 HBA 단위의 비율은 약 80:20 (AA:HBA) 정도였고, 중량평균분자량(Mw)은 약 29만 정도였다. (하기 표 1 참조)
제조예 7. 중합체(B4)의 제조
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2.28g의 아크릴산(AA), 0.12g의 아크릴옥시에틸 포스페이트(AEP) 및 65g 의 증류수를 넣고, 입구를 실링하였다. 30분 동안 질소로 버블링(bubbling)하여 산소를 제거하고, 반응 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스(oil bath)에 넣은 후에 2 mg의 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate) 및 0.23 mg의 CTA(2-mercaptoethanol)를 투여하여 반응을 개시시켰다. 상기 반응을 약 24 시간 정도 진행 후 종료시켜 랜덤 중합체를 제조하였다. 상기 반응에서 적용된 단량체인 AA 및 AEP의 합계에 대해서 산정한 전환율은 약 99% 정도였다.
상기 중합체 내에서 AA 단위 및 AEP 단위의 비율은 약 95:5 (AA:AEP) 정도였고, 중량평균 분자량은 약 125만 정도였다. (하기 표 1 참조)
구분 A1 A2 A3 B1 B2 B3 B4
중합체의
함량비율		 카복실산 함유 단량체 AA 75 75 75 40 80 80 95
히드록시기 함유 단량체 HEA 20 - 20 55 20 - -
HBA - 20 - - - 20
비공유 전자쌍을 가지는 단량체 AEP 5 5 - 5 - - 5
MAEP - - 5 - - - -
중량평균분자량 (Mw/103) 1,250 1,210 670 725 1,250 290 1,250
고분자 전환율 (%) 99% 99% 99% 99% 99% 99% 99%
HEA: 2-Hydroxyethyl acrylate
HBA: 4-Hydroxybutyl acrylate
MAA: Methacrylic acid
AA: Acrylic acid
AEP: Acryloxy ethyl phosphate
MAEP: Methacryloxy ethyl phosphate
실시예 1.
중합체 혼합물, 활물질 혼합물 및 도전재(Super C)를 4:95:1의 중량비율(중합체 혼합물:활물질 혼합물:도전재)로 혼합한 후에 음극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량이 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비 약 46 중량부가 되도록 용매로서 물을 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기에서 중합체 혼합물은 제조예 1에서 제조한 중합체(A1)(선형바인더)와 입자형 바인더(SBR)가 약 3:7의 중량 비율(A1:SBR)로 혼합된 중합체 혼합물을 사용하였으며, 상기에서 활물질 혼합물로는 공지의 실리콘 계열의 혼합물로서, 카본 활물질과 실리콘 활물질이 약 90:10의 중량 비율(카본 활물질:실리콘 활물질)로 혼합된 활물질 혼합물을 사용하였다.
그 후 약 20㎛ 두께의 구리 호일(foil) 집전체상에 상기 슬러리를 건조 후의 두께가 약 100㎛ 정도가 되도록 코팅하고, 약 100 ℃에서 약 10 시간 동안 진공 건조하여 로딩량이 약 5.0 mAh/cm2 정도인 음극을 제조하였다.
실시예 2.
제조예 1에서 제조한 중합체(A1)(선형바인더) 대신 제조예 2에서 제조한 중합체(A2)(선형바인더)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
실시예 3.
제조예 1에서 제조한 중합체(A1)(선형바인더) 대신 제조예 3에서 제조한 중합체(A3)(선형바인더)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 1.
제조예 1에서 제조한 중합체(A1)(선형바인더) 대신 제조예 4에서 제조한 중합체(B1)(선형바인더)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 2.
제조예 1에서 제조한 중합체(A1)(선형바인더) 대신 제조예 5에서 제조한 중합체(B2)(선형바인더)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 3.
제조예 1에서 제조한 중합체(A1)(선형바인더) 대신 제조예 6에서 제조한 중합체(B3)(선형바인더)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 4.
중합체 혼합물, 활물질 혼합물 및 도전재(Super C)를 4:95:1의 중량비율(중합체 혼합물:활물질 혼합물:도전재)로 혼합한 후에 음극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량이 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비 약 46 중량부가 되도록 용매로서 물을 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기에서 중합체 혼합물은 사이클로메틸 셀룰로오즈(CMC, cyclomethyl cellulose)(선형바인더)와 입자형 바인더(SBR)가 약 3:7의 중량 비율(CMC:SBR)로 혼합된 바인더 혼합물을 사용하였으며, 상기에서 활물질 혼합물로는 공지의 실리콘 계열의 혼합물로서, 카본 활물질과 실리콘 활물질이 약 90:10의 중량 비율(카본 활물질:실리콘 활물질)로 혼합된 활물질 혼합물을 사용하였다.
그 후 약 20㎛ 두께의 구리 호일(foil) 집전체상에 상기 슬러리를 건조 후의 두께가 약 100㎛ 정도가 되도록 코팅하고, 약 100 ℃에서 약 10 시간 동안 진공 건조하여 로딩량이 약 5.0 mAh/cm2 정도인 음극을 제조하였다.
비교예 5
제조예 1에서 제조한 중합체(A1)(선형바인더) 대신 제조예 7에서 제조한 중합체(B4)(선형바인더)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 6.
중합체 혼합물, 활물질 혼합물 및 도전재(Super C)를 4:95:1의 중량비율(중합체 혼합물:활물질 혼합물:도전재)로 혼합한 후에 음극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량이 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비 약 46 중량부가 되도록 용매로서 물을 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기에서 중합체 혼합물은 제조예 1에서 제조한 중합체(A1)(선형바인더)와 입자형 바인더(SBR)가 약 5.5:4.5의 중량 비율(A1:SBR)로 혼합된 중합체 혼합물을 사용하였으며, 상기에서 활물질 혼합물로는 공지의 실리콘 계열의 혼합물로서, 카본 활물질과 실리콘 활물질이 약 90:10의 중량 비율(카본 활물질:실리콘 활물질)로 혼합된 활물질 혼합물을 사용하였다.
그 후 약 20㎛ 두께의 구리 호일(foil) 집전체상에 상기 슬러리를 건조 후의 두께가 약 100㎛ 정도가 되도록 코팅하고, 약 100 ℃에서 약 10 시간 동안 진공 건조하여 로딩량이 약 5.0 mAh/cm2 정도인 음극을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
선형바인더 A1 A2 A3 B1 B2 B3 CMC B4 B5
슬러리 최대 입자 크기 (㎛) 65 58 77 80 87 55 88 100
초과		 100
초과
접착력 (gf/cm) 18.79 12.12 15.41 9.51 3.81 2.5 10.39 3.22 10.1
상기의 [표 2] 에 나타난 바와 같이 실시예의 중합체(선형바인더)를 입자형 바인더와 함께 음극 슬러리 조성물로 사용한 경우 슬러리 내 활물질의 분산성이 개선되고 집전체에 대한 접착력이 높은 것으로 나타났다.
이는 중합체의 특징에 기인한 것으로 예상된다. 예를 들면, 중합체에 포함된 비공유 전자쌍이 음극 활성층내 성분 및 집전체와 물리 화학적으로 결합하여 이들 간의 결착력을 높여주었기 때문으로 판단된다. 또한 실시예의 중합체와 입자형 바인더와의 높은 상용성으로 입자형 바인더가 음극 건조 시 표면으로 떠오르며 접착력이 감소하는 현상을 방지한 것으로 판단된다.
이를 통해서, 본 출원의 음극 슬러리 조성물을 적용하면, 실리콘계 음극재에서 접착력을 유지하면서도 활물질의 분산성을 높이는 효과가 있고, 이에 따라 우수한 사이클 특성 등을 확보할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
100: 집전체
200: 음극 활성층

Claims (16)

  1. 음극 활물질; 및
    아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 카복실산 함유 단량체 단위 60 중량부 내지 90 중량부, 히드록시기 함유 단량체 단위 5 중량부 내지 35 중량부 및 비공유 전자쌍을 가지는 단량체 단위 1 중량부 내지 10 중량부의 범위 내의 비율로 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 카복실산 함유 단량체 단위는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물인 음극 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 히드록시기 함유 단량체 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 음극 슬러리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, L은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌,
    Figure pat00007
    또는
    Figure pat00008
    을 나타내고 여기서 n은 1 내지 20의 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시(폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 히드록시(폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트인 음극 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 비공유 전자쌍을 가지는 단량체 단위는 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물인 음극 슬러리 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2에서, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기이거나 에틸렌성 관능기이고, R2 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 에틸렌성 관능기이며, 상기 에틸렌성 관능기는
    Figure pat00010
    로 표시되고, X는 산소 원자이거나 단일결합이고, Y는 단일결합이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 4 내지 12 환원의 아릴기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이며, Z는 (메타)아크릴레이트기, 알릴기 또는 비닐기이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물은 (메타)아크릴옥시에틸 포스페이트, (메타)아크릴옥시프로필 포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로 일옥시 에틸 포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로 일옥시 에틸 포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로 일옥시 에틸 포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로 일옥시 에틸 포스페이트, 알릴 포스페이트, 비닐 포스페이트, 비스(메타크릴옥시 에틸) 포스페이트, 알릴 인산 또는 비닐 인산인 음극 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 중합체는 상온에서 비수성 용매에 대한 용해도가 5% 이하이고, 상온에서 물에 대한 용해도가 50% 이상인 음극 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 중합체의 유리전이온도가 -100 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내에 있는 음극 슬러리 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 중합체의 중량평균분자량이 5 만 내지 500 만의 범위 내에 있는 음극 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 음극 활물질은 적어도 실리콘 활물질을 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 입자형 바인더를 추가로 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 입자형 바인더는 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 100 중량부 내지 900 중량부의 범위로 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 최대 입자의 크기가 80 ㎛ 미만인 음극 슬러리 조성물.
  14. 집전체; 및
    상기 집전체의 일면에 형성되어 있고, 제 1 항 내지 제 13 항의 슬러리 조성물의 건조물인 음극 활성층을 포함하는 음극.
  15. 제 14 항에 있어서, 음극 활성층은 집전체와의 접착력이 11 gf/cm 이상인 음극.
  16. 제 14 항의 음극을 포함하는 이차 전지.
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