KR20200009749A - 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법 - Google Patents

희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법에 관한 것으로, BaTiO3 분말과 첨가제 분말을 혼합하는 단계; BaTiO3 분말과 첨가제 분말이 혼합되면 분쇄한 후 600 내지 1200℃에서 1차 하소하여 하소 분말을 형성하는 단계; 하소 분말이 형성되면 하소 분말에 희토류 글라스 프릿(rare earth glass frit)을 첨가하는 단계; 및 하소 분말에 희토류 글라스 프릿이 첨가되면 하소 분말과 희토류 글라스 프릿이 혼합하고 분쇄한 후 700 내지 900℃에서 2차 하소하여 코어-쉘 구조 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법{Method for manufacturing dielectirc ceramic composition using rare earth glass frit}
본 발명은 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법에 관한 것으로, 특히 희토류 글라스 프릿을 이용함으로써 소결 시 액상 소결로서 넓은 온도 영역에서 소결성을 확장시키고 희토류 글라스 프릿에 포함된 희토류가 코어-쉘(core-shell) 구조에서 쉘(shell) 형성 시 시드(seed)로 작용하여 코어-쉘 구조를 균일하게 형성함으로써 희토류 글라스 프릿이 적용된 유전체 세라믹 조성물을 이용해 제조된 적층 세라믹 커패시터의 온도 특성이나 수명 특성을 개선시킬 수 있는 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 커패시터(MLCC: multi layer ceramic capacitor)는 유전체 세라믹 조성물이 포함되며, 유전체 세라믹 조성물에 관련된 기술이 한국등록특허공보 제10-0264646호(특허문헌 1)에 공개되어 있다.
한국등록특허공보 제10-0264646호는 유전체 세라믹 조성물과 이 조성물을 사용하여 제조한 적층 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 유전체 세라믹 조성물은 티탄산 바륨(barium titanate); 산화 테르븀(terbium oxide), 산화 디스프로슘(dysprosium oxide) 산화 홀뮴(holmium oxide), 산화 에르븀(erbium oxide) 및 산화 이테르븀(ytterbium oxide) 중에서 선택된 적어도 1종의 희토류 산화물; 및 산화 망간(manganese oxide)과 산화 니켈(nickel oxide);로 이루어지고 (1-α-β){BaO}m·TiO2＋αRe2O3＋β(Mn1 - xNix)O(여기서, Re2O3는 Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 및 Yb2O3 중에서 선택된 적어도 1종이고, α, β, m, 및 x의 범위는 0.0025≤α≤0.020, 0.0025≤β≤0.04, β/α≤4, 0≤x＜1.0, 1.000＜m≤1.035)로 이루어지는 조성을 갖는 주성분 100몰에 대하여, 부성분으로서 산화 마그네슘(magnesium oxide)을 MgO로 환산하여 0.5~3.0몰, 산화 규소(silicon oxide)를 SiO2로 환산하여 0.2~5.0몰을 포함하고 있다.
한국등록특허공보 제10-0264646호와 같은 종래의 유전체 세라믹 조성물은 주성분인 BaTiO3과 Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 및 Yb2O3 인 첨가제가 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖도록 형성된다. 종래의 유전체 세라믹 조성물의 코어-쉘 구조는 소결소제로 글라스 프릿(glass frit)이 사용된다. 종래의 유전체 세라믹 조성물은 코어-쉘 구조의 형성 시 글라스 프릿만을 사용하는 경우에 액상 소결 시 유동성이 적어 코어-쉘 구조가 불균일하게 형성되어 이를 적용한 적층 세라믹 커패시터의 제품 신뢰성을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
1): 한국등록특허공보 제10-0264646호
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 희토류 글라스 프릿을 이용함으로써 소결 시 액상 소결로서 넓은 온도 영역에서 소결성을 확장시키고 희토류 글라스 프릿에 포함된 희토류가 코어-쉘(core-shell) 구조에서 쉘(shell) 형성 시 시드(seed)로 작용하여 코어-쉘 구조를 균일하게 형성함으로써 희토류 글라스 프릿이 적용된 유전체 세라믹 조성물을 이용해 제조된 적층 세라믹 커패시터의 온도 특성이나 수명 특성을 개선시킬 수 있는 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 희토류 글라스 프릿에 포함된 희토류가 코어-쉘 구조에서 쉘 형성 시 시드로 작용하여 코어-쉘 구조를 균일하게 형성함으로써 희토류 글라스 프릿이 적용된 유전체 세라믹 조성물을 이용해 제조된 적층 세라믹 커패시터의 온도 특성이나 수명 특성을 개선시킴으로써 적층 세라믹 커패시터의 제품 신뢰성을 개선시킬 수 있는 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법은 BaTiO3 분말과 첨가제 분말을 혼합하는 단계; 상기 BaTiO3 분말과 상기 첨가제 분말이 혼합되면 분쇄한 후 600 내지 1200℃에서 1차 하소하여 하소 분말을 형성하는 단계; 상기 하소 분말이 형성되면 하소 분말에 희토류 글라스 프릿(rare earth glass frit)을 첨가하는 단계; 및 상기 하소 분말에 상기 희토류 글라스 프릿이 첨가되면 하소 분말과 희토류 글라스 프릿이 혼합하고 분쇄한 후 700 내지 900℃에서 2차 하소하여 코어-쉘(core-shell) 구조 분말을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 첨가제 분말은 MgO, Mn3O4, Cr2O3, Al2O3, CaCO3, ZrO2, Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 일곱 이상이 선택되어 사용되고, 상기 희토류 글라스 프릿은 글라스 프릿에 희토류 산화물을 첨가하여 형성되며 상기 글라스 프릿은 BaO, CaO 및 SiO2가 사용되며 상기 희토류 산화물은 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 둘 이상이 선택되어 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법은 희토류 글라스 프릿을 이용함으로써 소결 시 액상 소결로서 넓은 온도 영역에서 소결성을 확장시키고 희토류 글라스 프릿에 포함된 희토류가 코어-쉘 구조에서 쉘 형성 시 시드로 작용하여 코어-쉘 구조를 균일하게 형성함으로써 희토류 글라스 프릿이 적용된 유전체 세라믹 조성물을 이용해 제조된 적층 세라믹 커패시터의 온도 특성이나 수명 특성을 개선시킬 수 있는 이점이 있으며, 희토류 글라스 프릿이 적용된 유전체 세라믹 조성물을 이용해 제조된 적층 세라믹 커패시터의 온도 특성이나 수명 특성을 개선시킴으로써 적층 세라믹 커패시터의 제품 신뢰성을 개선시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법을 나타낸 공정 흐름도,
도 2는 도 1에 도시된 희토류 글라스 프릿을 첨가하는 단계에서 하소 분말에 첨가되는 희토류 글라스 프릿의 제조방법을 상세히 나타낸 공정 흐름도,
도 3은 도 1에 도시된 희토류 글라스 프릿을 첨가하는 단계에서 하소 분말에 희토류 글라스 프릿가 첨가된 상태를 나타낸 모식도,
도 4는 도 1에 도시된 2차 하소하여 코어-쉘 구조 분말을 형성하는 단계에서 제조가 완료된 코어-쉘 구조 분말의 상태를 나타낸 모식도.
이하, 본 발명의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법은 먼저, BaTiO3 분말과 첨가제 분말을 혼합한다(S110). BaTiO3 분말과 첨가제 분말이 혼합되면 분쇄한 후 600 내지 1200℃에서 1차 하소하여 하소 분말(101)을 형성한다(S120). 하소 분말(101)이 형성되면 하소 분말(101)에 희토류 글라스 프릿(rare earth glass frit)(102)을 첨가한다(S130). 하소 분말(101)에 희토류 글라스 프릿(102)이 첨가되면 하소 분말(101)과 희토류 글라스 프릿(102)이 혼합하고 분쇄한 후 700 내지 900℃에서 2차 하소하여 코어-쉘(core-shell) 구조 분말(110: 도 4에 도시됨)을 형성한다(S140). 여기서, 첨가제 분말은 MgO, Mn3O4, Cr2O3, Al2O3, CaCO3, ZrO2, Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 일곱 이상이 선택되어 사용되고, 희토류 글라스 프릿(102)은 글라스 프릿에 희토류 산화물을 첨가하여 형성되며 글라스 프릿은 BaO, CaO 및 SiO2가 사용되며 희토류 산화물은 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 둘 이상이 선택되어 사용된다.
본 발명의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법은 먼저, 도 1 및 도 3에서와 같이 BaTiO3 분말과 첨가제 분말을 준비한 후 각각이 준비되면 BaTiO3 분말과 첨가제 분말을 혼합한다(S110). 첨가제 분말은 MgO, Mn3O4, Cr2O3, Al2O3, CaCO3, ZrO2, Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 일곱 이상이 선택되어 사용된다. BaTiO3 분말과 첨가제 분말이 혼합되면 분쇄한 후 600 내지 1200℃에서 1차 하소하여 하소 분말(101)을 형성한다(S120).
하소 분말(101)이 형성되면 하소 분말(101)에 희토류 글라스 프릿(rare earth glass frit)(102)을 첨가한다(S130). 희토류 글라스 프릿(102)을 첨가하는 단계(S130)는 BaTiO3 분말 90.81 내지 96.79mol％과 첨가제 분말 1.71 내지 6.19mol％에 1.5 내지 3.0mol％가 첨가되며, 첨가제 분말은 MgO 0.75 내지 2.5mol％, Mn3O4 0.05 내지 0.12mol％, Cr2O3 0.12 내지 0.23mol％, Al2O3 0.4 내지 0.8mol％, CaCO3 0.80 내지 1.10mol％, ZrO2 0.21 내지 0.42mol％, Y2O3 0.11 내지 1.50mol％, Dy2O3 0.22 내지 0.44mol％, 및 Yb2O3 0.50 내지 1.00mol％이 되도록 혼합된다.
하소 분말(101)에 첨가되는 희토류 글라스 프릿(102)의 제조방법은 도 2에서와 같이 먼저, 글라스 분말을 혼합하여 글라스 분말 혼합물을 형성한다(S131). 글라스 분말은 BaO, CaO 및 SiO2가 사용되며, 글라스 분말 혼합물이 형성되면 글라스 분말 혼합물을 1400 내지 1600℃에서 용융 열처리 한 후 급랭시켜 글라스 프릿을 형성한다(S132).
글라스 프릿이 형성되면 글라스 프릿에 희토류 분말과 용매를 첨가한 후 고에너지 밀링방법으로 혼합하여 희토류 글라스 혼합물을 형성한다(S133). 희토류 분말은 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 둘 이상이 선택되어 사용되며, 희토류 글라스 혼합물을 형성하는 단계(S133)에서 제조되는 희토류 글라스 혼합물은 BaO 20 내지 30mol％, CaO 20 내지 25mol％, SiO2 40 내지 55mol％, Y2O3 3 내지 4mol％, Dy2O3 1 내지 2mol％, 및 Yb2O3 2 내지 3mol％로 혼합되어 제조된다. 희토류 글라스 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 용매는 초순수, 에탄올 및 이온계 분산제로 이루어지며, 이온계 분산제는 산성기(acidic group), 폴리하이드록시 카복실 아미노산(polyhydroxycarboxylic acid amides) 및 폴라아민 카복실산염(carboxylic acid salt of polyamine) 중 하나가 적용되며, 고에너지 밀링방법은 입경이 작은 볼을 이용하여 출발원료 즉, 글라스 프릿이나 희토류 분말에 충격이 가해지지 않도록 혼합 시 적용되며, 에스 씨 밀(SC mill)방법과 어펙스 밀(apex mill)방법 중 하나가 선택되어 적용된다.
희토류 글라스 혼합물이 형성되면 희토류 글라스 혼합물을 동결건조방법이나 건식분무방법을 이용하여 80 내지 200℃에서 건조시킨다(S134). 희토류 글라스 혼합물이 건조되면 건식 밀링방법을 이용해 응집체를 제거하고 소결되지 않도록 1000 내지 1400℃에서 열처리한 후 급랭시켜 분쇄한다(S135). 분쇄가 완료되면 분급기를 이용하여 희토류 글라스 프릿(102)의 크기(D50)가 50 내지 150㎚가 되도록 분급한다(S136). 즉, 희토류 글라스 프릿(102)의 크기는 0.5 내지 3㎛의 두께를 가지는 박막 유전체를 이용해 적층 세라믹 커패시터를 제조하기 적합하도록 분급기를 이용하여 크기(D50)가 50 내지 150㎚로 분급하여 사용된다. 분쇄하는 단계(S135)와 분급하는 단계 (S135)는 각각 RF 플라즈마(Radio Frequency Plasma) 방법을 이용하여 크기(D50)가 50 내지 150㎚가 되도록 제조할 수 있다.
하소 분말(101)에 전술한 과정을 통해 제조된 희토류 글라스 프릿(102)이 첨가되면 하소 분말(101)과 희토류 글라스 프릿(102)이 혼합하고 분쇄한 후 700 내지 900℃에서 2차 하소하여 코어-쉘(core-shell) 구조 분말(110: 도 4에 도시됨)을 형성한다(S140). 이와 같이 본 발명의 희토류 글라스 프릿(102)을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법은 유전체 세라믹 조성물을 제조 시 하소 분말(101)에 희토류 글라스 프릿(102)이 첨가하여 제조됨으로서 소결 시 액상 소결로서 넓은 온도 영역에서 소결성을 확장시키고 희토류 글라스 프릿(102)에 포함된 희토류가 코어-쉘(core-shell) 구조(110)에서 코어(111)의 표면을 덮도록 형성되는 쉘(shell)(112) 형성 시 시드(seed)로 작용하여 코어-쉘 구조(110)를 도 4에서와 같이 균일하게 형성할 수 있게 된다. 코어-쉘 구조(110)를 균일하게 형성함으로써 희토류 글라스 프릿(102)이 적용된 유전체 세라믹 조성물을 이용해 제조된 적층 세라믹 커패시터는 온도 특성이나 수명 특성을 개선시킬 수 있게 되며, 이로 인해 희토류 글라스 프릿이 적용된 유전체 세라믹 조성물을 이용해 제조된 적층 세라믹 커패시터(도시 ?음)의 온도 특성이나 수명 특성을 개선시킴으로써 적층 세라믹 커패시터의 제품 신뢰성을 개선시킬 수 있게 된다.
전술한 본 발명의 희토류 글라스 프릿(102)을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법에 의해 제조된 희토류 글라스 프릿(102)을 이용한 유전체 세라믹 조성물의 전기적이 시험을 위해 표 2에서와 같이 실시예1 내지 실시예27의 유전체 세라믹 조성물＊을 제조하였다. 실시예1 내지 실시예27의 유전체 세라믹 조성물을 제조하기 전에 먼저, 표 1에서와 같이 실시예 rg1 내지 실시예 rg16과 같은 희토류 글라스 프릿(102)을 제조하였다.
실시예 No. 글라스 분말 혼합 비율(mol％) 희토류 분말 혼합 비율(mol％)
BaO CaO SiO2 Y2O3 Dy2O3 Yb2O3
＊rg1 30 25 45 0 0 0
rg2 30 25 40 0 2 3
rg3 30 25 40 3 0 2
rg4 30 25 40 4 1 0
＊rg5 25 25 45 0 0 0
rg6 25 25 45 0 2 3
rg7 25 25 45 3 0 2
rg8 25 25 45 4 1 0
rg9 25 20 50 0 0 0
rg10 25 20 50 0 2 3
rg11 25 20 50 3 0 2
rg12 25 20 50 4 1 0
＊rg13 20 20 55 0 0 0
rg14 20 20 55 0 2 3
rg15 20 20 55 3 0 2
rg16 20 20 55 4 1 0
표 1에서와 같이 '＊'가 표시된 rg1, rg5 및 rg13은 각각 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 등의 희토류가 포함되지 않은 것으로 본 발명의 희토류 글라스 프릿(102)으로 제조된 rg2 내지 rg4. rg6 내지 rg12, rg14 내지 rg16과 비교하기 위한 비교예로 제조된 것이다. 희토류 글라스 프릿(102)은 표 1에서와 같이 BaO, CaO 및 SiO2와 같은 글라스 분말과 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3와 같은 희토류 분말은 이용해 제조하였고, 실시예 rg1은 BaO 30mol％, CaO 25mol％, SiO2 45mol％만을 혼합하여 형성하였으며 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 는 각각 혼합하지 않았으며, 실시예 rg2는 BaO 30mol％, CaO 25mol％, SiO2 40mol％, Dy2O3 2mol％ 및 Yb2O3 3mol％로 혼합하여 제조하였다.
실시예 rg3은 BaO 30mol％, CaO 25mol％, SiO2 40mol％, Y2O3 3mol％ 및 Yb2O3 2mol％로 혼합하여 제조하였으며, 실시예 rg4는 BaO 30mol％, CaO 25mol％, SiO2 40mol％, Y2O3 4mol％ 및 Dy2O3 1mol％로 혼합하여 제조하였다. 이러한 방법으로 실시예 rg5 내지 실시예 rg14의 희토류 글라스 프릿(102)을 제조하였다. 실시예 rg15는 BaO 20mol％, CaO 20mol％, SiO2 55mol％, Y2O3 3mol％ 및 Yb2O3 2mol％로 혼합하여 제조하였으며, 실시예 rg16은 BaO 20mol％, CaO 20mol％, SiO2 55mol％, Y2O3 4mol％ 및 Dy2O3 1mol％로 혼합하여 제조하였다.
표 1에서와 같이 희토류 글라스 프릿(102)에 관련된 실시예 rg1 내지 실시예 rg16이 제조되면 이를 이용해 표 2에서와 같이 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물을 실시예1 내지 27로 제조하였다.

실시예No.		 혼합비(mol％)
BaTiO3
분말		 첨가제 분말 희토류 글라스프릿 (종류)
MgO Mn3O4 Cr2O3 Al2O3 CaCO3 ZrO2 Y2O3 Dy2O3 Yb2O3
＊1 96.79 0.75 0.05 0 0 0.80 0 0.11 0 0 1.5(＊rg5)
2 94.27 0.75 0.05 0 0 0.95 0.21 0.81 0.22 0.50 2.3(rg6)
3 91.74 0.75 0.05 0 0 1.10 0.42 1.50 0.44 1.00 3.0(rg10)
4 98.43 0.75 0.09 0.12 0.40 0.80 0 0.81 0.22 0.50 1.5(rg6)
5 92.31 0.75 0.09 0.12 0.40 0.95 0.21 1.50 0.44 1.00 2.3(rg8)
6 94.02 0.75 0.09 0.12 0.40 1.10 0.42 0.11 0 0 3.0(rg9)
7 92.86 0.75 0.12 0.23 0.80 0.80 0 1.50 0.44 1.00 1.5(rg6)
8 94.58 0.75 0.12 0.23 0.80 0.95 0.21 0.11 0 0 2.3(rg5)
＊9 92.36 0.75 0.12 0.23 0.80 0.80 0.42 0.81 0.22 0.50 3.0(＊rg13)
10 92.32 1.63 0.05 0 0.80 1.10 0.42 0.11 0.22 1.00 2.3(rg7)
11 92.22 1.63 0.05 0 0.80 0.95 0 0.80 0.44 0 3.0(rg12)
12 92.60 1.63 0.05 0 0.80 1.10 0.21 1.50 0 0.50 3.0(rg11)
13 93.35 1.63 0.09 0.12 0 0.80 0.42 0.80 0.44 0 1.5(rg3)
14 92.12 1.63 0.09 0.12 0 0.95 0 1.49 0 0.50 3.0(rg11)
15 93.92 1.63 0.09 0.12 0 1.10 0.21 0.11 0.22 1.00 1.5(rg3)
16 92.39 1.63 0.12 0.23 0.40 0.80 0.42 1.50 0 0.50 2.3(rg11)
17 92.58 1.63 0.12 0.23 0.40 0.95 0 0.11 0.22 1.00 3.0(rg10)
＊18 93.80 1.63 0.12 0.23 0.40 1.10 0.21 0.81 0.44 0 1.5(＊rg1)
19 91.76 2.50 0.05 0 0.40 0.80 0.21 0.11 0.44 0.50 3.0(rg14)
20 92.15 2.50 0.05 0 0.40 0.95 0.42 0.80 0 1.00 1.5(rg3)
21 91.76 2.50 0.05 0 0.40 1.10 0 1.50 0.22 0 2.3(rg8)
22 90.81 2.50 0.09 0.12 0.80 0.80 0.21 0.80 0 1.00 3.0(rg15)
23 92.03 2.50 0.09 0.12 0.80 0.95 0.42 1.50 0.22 0 1.5(rg4)
24 92.22 2.50 0.09 0.12 0.80 1.10 0 0.11 0.44 0.50 2.3(rg7)
25 91.54 2.50 0.12 0.23 0 0.80 0.21 1.49 0.22 0 3.0(rg16)
26 93.35 2.50 0.12 0.23 0 0.95 0.42 0.11 0.44 0.50 1.5(rg2)
27 92.12 2.50 0.12 0.23 0 1.10 0 0.80 0 1.00 2.3(rg7)
표 2에서와 같이 '＊'가 표시된 실시예1, 실시예9 및 실시예18은 각각 희토류 글라스 프릿(102)으로 제조되지 않은 표 1에 도시된 rg1, rg5 및 rg13이 첨가된 것으로 본 발명의 희토류 글라스 프릿(102)이 포함되어 제조된 실시예2 내지 실시예8, 실시예9 내지 실시예17, 실시예19 및 실시예27과 비교하기 위한 비교예로 제조된 것이다. 표 2에서와 같이 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물을 실시예1 내지 27로 제조하였다. 실시예1의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물의 BaTiO3 분말 96.79mol％, MgO 0.75mol％, Mn3O4 0.05mol％, CaCO3 0.80mol％, Y2O3 0.11mol％ 및 희토류 글라스 프릿(102) 1.5mol％을 혼합하여 제조하였다.
실시예2의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물의 BaTiO3 분말 94.27mol％, MgO 0.75mol％, Mn3O4 0.05mol％, CaCO3 0.95mol％, ZrO2 0.21mol％, Y2O3 0.81mol％, Dy2O3 0.22mol％, Yb2O3 0.50mol％ 및 희토류 글라스 프릿(102) 2.3mol％을 혼합하여 제조하였다. 실시예3의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물의 BaTiO3 분말 91.74mol％, MgO 0.75mol％, Mn3O4 0.05mol％, CaCO3 1.10mol％, ZrO2 0.42mol％, Y2O3 1.5mol％, Dy2O3 0.44mol％, Yb2O3 mol％ 및 희토류 글라스 프릿(102) 1.5mol％을 혼합하여 제조하였으며, 이러한 혼합비로 실시예4 내지 실시예25의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물을 제조하였다.
실시예2의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물의 BaTiO3 분말 94.27mol％, MgO 0.75mol％, Mn3O4 0.05mol％, Cr2O3 0.12mol％, Al2O3 0.4mol％, CaCO3 0.80mol％, ZrO2 0.21mol％, Y2O3 0.11mol％, Dy2O3 0.22mol％, Yb2O3 0.50mol％ 및 희토류 글라스 프릿(102) 1.5mol％을 혼합하여 제조하였다. 실시예26의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물은 BaTiO3 분말 93.35mol％, MgO 2.5mol％, Mn3O4 0.12mol％, Cr2O3 0.23mol％, CaCO3 0.95mol％, ZrO2 0.42mol％, Y2O3 0.11mol％, Dy2O3 0.44mol％, Yb2O3 0.50mol％ 및 희토류 글라스 프릿(102) 1.5mol％을 혼합하여 제조하였다. 실시예27의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물은 BaTiO3 분말 92.12mol％, MgO 2.5mol％, Mn3O4 0.12mol％, Cr2O3 0.23mol％, CaCO3 1.1mol％, Y2O3 0.8mol％, Yb2O3 1mol％ 및 희토류 글라스 프릿(102) 2.3mol％을 혼합하여 제조하였다.
실시예1 내지 실시예27의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물이 제조한 후 각각의 전기적인 시험을 위해 표 3에서와 같이 실시예 MLCC1 내지 실시예 MLCC27의 적층 세라믹 커패시터를 제조하였다. 실시예 MLCC1 내지 실시예 MLCC27의 적층 세라믹 커패시터를 각각 제조하는 방법은 먼저, 실시예1 내지 실시예27로 제조된 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물에 유기바인더로 사용되는 PVB(Polyvinyl Butyral) 및 솔벤트를 첨가하여 슬러리화 한 후, 립 코터(Lip Coater) 방식이나 닥터 블레이드법을 이용하여 다수개의 그린시트(green sheet)를 5 내지 30㎛의 두께로 제조하였다. 다수개의 그린시트는 각각에 내환원성 유전체 원료가 1 내지 10 wt% 포함된 니켈(Ni) 내부전극을 인쇄하여 제조한 후 필요한 매수만큼 적층, 압착 및 절단하여 그린 칩(chip)으로 제조하였다. 여기서, 내환원성 유전체 원료는 CSZT계 조성물이 사용되고, CSZT계 조성물은 (Ca1 - xSrx)m(Zr1 -yTiy)O3가 사용되며, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1 및 0.75≤m≤1.04를 만족하는 주성분에 MnO, Al2O3 및 희토류를 포함한다.
실시예 MLCC1 내지 실시예 MLCC27의 적층 세라믹 커패시터를 제조하는 방법은 전술한 과정에서 제조된 그린칩을 200 내지 400℃에서 유기바인더를 제거하고, 1260 내지 1360℃의 환원 분위기에서 소성하였으며, 1000 내지 1100℃에서 2 시간 재열처리하여 소성체로 제조하였다. 소성체는 양측을 글라스 프릿이 함유된 구리(Cu)페이스트로 도포하고, 800 내지 900℃의 환원 분위기에서 열처리하여 표 3에 도시된 실시예 MLCC1 내지 실시예 MLCC27에 따른 적층 세라믹 커패시터의 제조를 완료하였다.
실시예 No. 유전율 DF (％) BDV
(V/㎛)		 IR
(GΩ)		 TCC
(-55℃)		 TCC
(125℃)		 TCC
(150℃)		 TCC
구분
＊MLCC1 2360 4.0 71.6 1365 -13.7％ -13.6％ -37.0％ X7R
MLCC2 2625 5.2 107.2 2833 -11.7％ -12.4％ -34.0％ X7R
MLCC3 2084 2.1 64.4 1948 -12.6％ -6.2％ -12.1％ X8R
MLCC4 2508 4.6 58.5 1102 -2.1％ -11.8％ -32.4％ X7R
MLCC5 2698 2.5 73.4 3276 -11.7％ -4.4％ -31.0％ X7R
MLCC6 2291 3.8 79.6 530 -12.1％ -13.6％ -37.0％ X7R
MLCC7 2245 3.6 69.2 599 -11.5％ -16.3％ -43.8％ X5R
MLCC8 2386 4.1 76.3 785 -7.7％ -13.4％ -36.5％ X7R
＊MLCC9 2485 4.5 69.1 2472 -10.4％ -12.4％ -34.0％ X7R
MLCC10 2150 3.3 70.6 864 -1.3％ -9.1％ -13.0％ X8R
MLCC11 2602 5.1 102.8 1139 -10.5％ -11.1％ -30.6％ X7R
MLCC12 2733 5.8 70.9 1265 -3.9％ -11.8％ -32.3％ X7R
MLCC13 2440 4.3 115.3 1374 -2.8％ -13.5％ -36.6％ X7R
MLCC14 2592 5.0 55.1 1733 -11.7％ -12.2％ -33.3％ X7R
MLCC15 2393 4.1 70.3 828 -4.2％ -15.2％ -38.5％ X5R
MLCC16 1825 1.2 76.3 899 -2.1％ -3.3％ -8.1％ X8R
MLCC17 3690 14.2 73.4 2767 -11.2％ -15.9％ -40.3％ X5R
＊MLCC18 2106 3.2 73.7 3776 -2.1％ -15.6％ -39.4％ X5R
MLCC19 3569 12.9 90.6 1590 -12.0％ -12.8％ -35.0％ X7R
MLCC20 2338 3.9 82.9 3798 -6.2％ -10.3％ -28.7％ X7R
MLCC21 3572 12.9 90.4 1018 -5.0％ -13.6％ -37.0％ X7R
MLCC22 3364 10.7 106.4 4546 -5.0％ -13.6％ -37.0％ X7R
MLCC23 3239 9.6 94.2 1312 -5.3％ -11.5％ -31.7％ X7R
MLCC24 1851 2.9 97.1 949 -6.5％ -8.0％ -14.7％ X8R
MLCC25 2900 6.9 97.8 1115 -10.1％ -12.8％ -35.0％ X7R
MLCC26 2047 3.1 94.7 1113 -14.1％ -11.2％ -31.0％ X7R
MLCC27 3546 12.6 62.3 1576 -1.5％ -12.7％ -34.8％ X7R
표 3에서와 같이 '＊'가 표시된 실시예 MLCC1, 실시예 MLCC9 및 실시예 MLCC18은 각각 희토류 글라스 프릿(102)으로 제조되지 않은 표 2에 도시된 실시예1, 실시예5 및 실시예13을 이용해 제조된 것으로 본 발명의 희토류 글라스 프릿(102)이 포함되어 제조된 실시예 MLCC2 내지 실시예 MLCC8, 실시예 MLCC9 내지 실시예 MLCC17, 실시예 MLCC19 및 실시예 MLCC27과 비교하기 위한 비교예로 제조된 것이다.표 3에 도시된 실시예 MLCC1 내지 실시예 MLCC27에 따른 적층 세라믹 커패시터의 제조가 완료되면 각각에 대해 유전율(Dielectric constant), DF(Dissipation Factor), BDV(Breakdown voltage), IR(Insulation Resistance) 및 온도(-55℃, +125℃, +150℃)별 정전용량 변화를 측정하여 TCC(Temperature Capacitance Characteristics)를 구분하기 위한 시험을 측정하였으며, 측정방법은 공지된 기술이 적용됨에 설명을 생략한다.
온도에 따른 정전용량의 변화량을 측정하기 위해 -55℃, 125℃ 및 150℃에서 정전용량의 변화량을 측정하였다. 측정한 결과, 실시예 MLCC3, MLCC10 및 MLCC24는 각각 희토류 글라스 프릿에 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 둘 이상이 포함된 것으로, 희토류 글라스 프릿에 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 둘 이상이 첨가되어 형성됨에 의해 TCC(Temperature Capacitance Characteristics) 중 X8R(보증온도(-55℃ ~ +150℃), 정전용량변화율(±15％))을 만족시키는 것으로 측정되었으며, 유전율(Dielectric constant), DF(Dissipation Factor), BDV(Breakdown voltage) 및 IR(Insulation Resistance) 특성이 우수한 것으로 측정되었다.
반면에, 비교예로 제조된 실시예 MLCC1, 실시예 MLCC9 및 실시예 MLCC18은 각각 희토류 글라스 프릿(102)으로 제조되지 않은 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 가 포함되지 않은 것으로, 희토류 글라스 프릿에 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 가 첨가되지 않음으로써 TCC 중 X8R(보증온도(-55℃ ~ +150℃), 정전용량변화율(±15％))을 만족시키지 않으며, 단지 X7R(보증온도(-55℃ ~ +112℃), 정전용량변화율(±15％))을 만족시키는 것으로 측정되었다. 실시예 MLCC3, MLCC10 및 MLCC24에 비해 유전율(Dielectric constant), DF(Dissipation Factor), BDV(Breakdown voltage) 및 IR(Insulation Resistance) 특성이 떨어지는 것으로 측정되었다. 여기서, C(Dielectric constant), DF(Dissipation Factor), BDV(Breakdown voltage), IR(Insulation Resistance) 및 온도별 정전용량 변화량 측정 등은 공지된 기술이 적용됨으로 설명을 생략한다.
전술한 것과 같이 본 발명의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법은 희토류 글라스 프릿에 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 둘 이상이 적용됨으로써 희토류 글라스 프릿(102)에 의해 소결 시 액상 소결로서 넓은 온도 영역에서 소결성을 확장시킬 수 있으며, 액상 소결로 인해 유동성이 개선되어 코어-쉘 구조 분말(110) 즉, 코어-쉘 구조에서 쉘(112) 형성 시 희토류 글라스 프릿(102)에 포함된 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 등이 흘러 시드(seed) 작용을 함으로써 도 4에서와 같이 코어-쉘 구조 분말(110)을 균일하게 형성할 수 있다. 코어-쉘 구조 분말(110)을 균일하게 형성함으로써 본 발명의 희토류 글라스 프릿(102)이 적용된 유전체 세라믹 조성물을 이용해 제조된 실시예 MLCC3, MLCC10 및 MLCC24와 같은 적층 세라믹 커패시터는 온도 특성이나 수명 특성을 개선시킬 수 있어 X8R 특성을 만족시킬 수 있으며 이로 인해 적층 세라믹 커패시터의 제품 신뢰성을 개선시킬 수 있게 된다.
본 발명의 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법은 적층 세라믹 커패시터 제조 산업 분야에 적용할 수 있다.
101: 하소 분말
102: 희토류 글라스 프릿
110: 코어-쉘 구조 분말
111: 코어
112: 쉘

Claims (6)

  1. BaTiO3 분말과 첨가제 분말을 혼합하는 단계;
    상기 BaTiO3 분말과 상기 첨가제 분말이 혼합되면 분쇄한 후 600 내지 1200℃에서 1차 하소하여 하소 분말을 형성하는 단계;
    상기 하소 분말이 형성되면 하소 분말에 희토류 글라스 프릿(rare earth glass frit)을 첨가하는 단계; 및
    상기 하소 분말에 상기 희토류 글라스 프릿이 첨가되면 하소 분말과 희토류 글라스 프릿이 혼합하고 분쇄한 후 700 내지 900℃에서 2차 하소하여 코어-쉘(core-shell) 구조 분말을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 첨가제 분말은 MgO, Mn3O4, Cr2O3, Al2O3, CaCO3, ZrO2, Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 일곱 이상이 선택되어 사용되고, 상기 희토류 글라스 프릿은 글라스 프릿에 희토류 산화물을 첨가하여 형성되며 상기 글라스 프릿은 BaO, CaO 및 SiO2가 사용되며 상기 희토류 산화물은 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 둘 이상이 선택되어 사용되는 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 글라스 프릿을 첨가하는 단계에서 상기 희토류 글라스 프릿은 상기 BaTiO3 분말 90.81 내지 96.79mol％과 첨가제 분말 1.71 내지 6.19mol％에 1.5 내지 3.0mol％이 첨가되는 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제 분말은 MgO 0.75 내지 2.5mol％, Mn3O4 0.05 내지 0.12mol％, Cr2O3 0.12 내지 0.23mol％, Al2O3 0.4 내지 0.8mol％, CaCO3 0.80 내지 1.10mol％, ZrO2 0.21 내지 0.42mol％, Y2O3 0.11 내지 1.50mol％, Dy2O3 0.22 내지 0.44mol％, 및 Yb2O3 0.50 내지 1.00mol％로 혼합되는 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하소 분말에 희토류 글라스 프릿을 첨가하는 단계는 글라스 분말을 혼합하여 글라스 분말 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 글라스 분말 혼합물이 형성되면 글라스 분말 혼합물을 1400 내지 1600℃에서 용융 열처리 한 후 급랭시켜 글라스 프릿을 형성하는 단계;
    상기 글라스 프릿이 형성되면 글라스 프릿에 희토류 분말과 용매를 첨가한 후 고에너지 밀링방법으로 혼합하여 희토류 글라스 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 희토류 글라스 혼합물이 형성되면 희토류 글라스 혼합물을 동결건조방법이나 건식분무방법을 이용하여 80 내지 200℃에서 건조시키는 단계;
    상기 희토류 글라스 혼합물이 건조되면 건식 밀링방법을 이용해 응집체를 제거하고 소결되지 않도록 1000 내지 1400℃에서 열처리한 후 급랭시켜 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄가 완료되면 분급기를 이용하여 크기(D50)가 50 내지 150㎚가 되도록 분급하는 단계를 포함하는 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 글라스 분말 혼합물을 형성하는 단계와 상기 희토류 글라스 혼합물을 형성하는 단계 중 상기 글라스 분말 혼합물을 형성하는 단계에서 상기 글라스 분말은 BaO, CaO 및 SiO2가 사용되며, 상기 희토류 글라스 혼합물을 형성하는 단계에서 상기 희토류 분말은 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 둘 이상이 선택되어 사용되며, 상기 희토류 글라스 혼합물은 BaO 20 내지 30mol％, CaO 20 내지 25mol％, SiO2 40 내지 55mol％, Y2O3 3 내지 4mol％, Dy2O3 1 내지 2mol％, 및 Yb2O3 2 내지 3mol％로 혼합되는 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 희토류 글라스 혼합물을 형성하는 단계에서 상기 용매는 초순수, 에탄올 및 이온계 분산제로 이루어지며, 이온계 분산제는 산성기(acidic group), 폴리하이드록시 카복실 아미노산(polyhydroxycarboxylic acid amides) 및 폴라아민 카복실산염(carboxylic acid salt of polyamine) 중 하나가 적용되며, 상기 고에너지 밀링방법은 입경이 작은 볼을 이용하여 글라스 프릿이나 희토류 분말에 충격이 가해지지 않도록 혼합 시 적용되며, 에스 씨 밀(SC mill)방법과 어펙스 밀(apex mill)방법 중 하나가 선택되어 적용되는 희토류 글라스 프릿을 이용한 유전체 세라믹 조성물 제조방법.
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