KR20200009179A

KR20200009179A - 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물을 이용한 본차이나 도자기의 제조방법

Info

Publication number: KR20200009179A
Application number: KR1020180083213A
Authority: KR
Inventors: 김형준; 한윤수
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-01-30
Also published as: KR102153315B1

Abstract

본 발명은, 본차이나 도자기 표면에 시유되고 화학강화 처리되어 화학강화 유약층을 형성하는 유약 조성물로서, 화학 조성 성분으로 SiO₂ 55∼63 중량%, Al₂O₃ 10∼14 중량%, B₂O₃ 1∼6 중량%, CaO 0.1∼5 중량%, MgO 1∼6 중량%, K₂O 0.5∼4 중량%, Na₂O 10∼15 중량%, Li₂O 0.1∼4 중량% 및 ZnO 1∼8 중량%를 포함하는 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물 및 이를 이용한 본차이나 도자기의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 본차이나 도자기의 표면에서 미세크랙이나 스크래치의 발생을 억제할 수 있고 강도 및 경도와 같은 기계적 물성을 개선할 수 있다.

Description

본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물 및 이를 이용한 본차이나 도자기의 제조방법{Glaze composition for chemical strengthening of bone china earthenware and manufacturing method of bone china earthenware using the glaze composition}

본 발명은 본차이나 도자기용 유약 조성물 및 이를 이용한 본차이나 도자기의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본차이나 도자기의 표면에서 미세크랙이나 스크래치의 발생을 억제할 수 있고 강도 및 경도와 같은 기계적 물성을 개선할 수 있는 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물 및 이를 이용한 본차이나 도자기의 제조방법에 관한 것이다.

도자기는 도기(陶器)와 자기(磁器)를 포함하는 용어이다. 이하에서, 도자기라 함은 도기와 자기를 포함하는 의미로 사용한다. 도자기에는 점토, 장석, 규석, 납석, 도석 등의 원료가 주로 사용되며, 도자기는 이들 원료를 일정 비율로 혼합하여 성형한 다음 소성하여 경화시킨 제품을 말한다. 도기는 흡수율이 크므로 두드려 보았을 때 탁한 음을 내고 내구성이 비교적 약하다. 자기는 흡수율이 거의 없어 두드려 보았을 때 맑은 음을 내고 내구성이 뛰어나다.

1749년 영국의 토마스 플라이(Thomas Frye)가 본차이나를 발명한 이래로, 이제는 최고급 생활도자기가 되었다.1970년대에 대한민국 내에서도 본격적인 본차이나(Bone china) 생산이 시작된 이래, 현재 품질 수준은 선진 제품들과 동등 수준으로 판단된다.2000년대 이후에도 원료개선, 유약 개선 등의 다양한 노력을 통해 본차이나 물성을 개선해 왔다.

본차이나에 사용되는 프릿(Frit) 유약은 납 성분이 없는 ABS(Advanced Borosilicate)로 불리는 B₂O₃-SiO₂계, 비스무스-실리케이트(Bismuth-Silicate)계, 아연-스트론튬(Zinc-Strontium)계 등이 널리 사용되는 것으로 알려져 있다.특히, 국내에서 널리 사용되는 ABS 유약은 굴절률이 낮고 아연-스트론듐계나 비스무스-실리케이트계 유약에 비해 광택이 덜한 것으로 알려져 있으나,실제 육안으로 구분하기가 쉽지 않다.

최근에는 도자기의 강도를 증진하기 위한 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 일상적인 생활에서 도자기를 사용할 때 도자기 표면에 미세크랙이나 스크래치가 생성될 수 있으며, 도자기 표면에 생성된 미세크랙이나 스크래치는 강도를 떨어뜨리는 요인이 되고 있다.

도자기 표면에 미세크랙 또는 스크래치의 발생을 억제하고, 도자기의 강도와 경도를 증진할 수 있는 방안이 요구되고 있다.

대한민국 특허등록 제10-0390171호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 본차이나 도자기의 표면에서 미세크랙이나 스크래치의 발생을 억제할 수 있고 강도 및 경도와 같은 기계적 물성을 개선할 수 있는 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물 및 이를 이용한 본차이나 도자기의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 본차이나 도자기 표면에 시유되고 화학강화 처리되어 화학강화 유약층을 형성하는 유약 조성물로서, 화학 조성 성분으로 SiO₂ 55∼63 중량%, Al₂O₃ 10∼14 중량%, B₂O₃ 1∼6 중량%, CaO 0.1∼5 중량%, MgO 1∼6 중량%, K₂O 0.5∼4 중량%, Na₂O 10∼15 중량%, Li₂O 0.1∼4 중량% 및 ZnO 1∼8 중량%를 포함하는 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물을 제공한다.

상기 유약 조성물은 무기질결합제를 더 포함할 수 있고, 상기 무기질결합제는 상기 유약 조성물에 0.01∼3 중량% 함유되는 것이 바람직하다.

상기 무기질결합제는 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 무기질결합제는 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 점토와 석영(Quartz)의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 점토와 상기 석영(Quartz)은 5:1 내지 20:1의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 본차이나 도자기용 소지 원료와 바인더를 혼합하고 성형하여 목표하는 형태의 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 성형체 표면에 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물을 시유하고 건조하여 상기 성형체 표면에 유약층을 형성하는 단계와, 상기 유약층이 형성된 성형체를 2차 소성하는 단계와, 2차 소성된 결과물을 칼륨 이온을 포함하는 용융된 칼륨 소스 용액에 침지하여 칼륨 이온과 상기 유약층 내의 나트륨 이온이 상호 치환되게 하는 화학강화 처리하여 상기 유약층에 화학강화층이 형성되게 하는 단계 및 화학강화 처리된 결과물을 세정하고 건조하는 단계를 포함하며, 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물은 화학 조성 성분으로 SiO₂ 55∼63 중량%, Al₂O₃ 10∼14 중량%, B₂O₃ 1∼6 중량%, CaO 0.1∼5 중량%, MgO 1∼6 중량%, K₂O 0.5∼4 중량%, Na₂O 10∼15 중량%, Li₂O 0.1∼4 중량% 및 ZnO 1∼8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기의 제조방법을 제공한다.

상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물은 무기질결합제를 더 포함할 수 있고, 상기 무기질결합제는 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 0.01∼3 중량% 함유되는 것이 바람직하다.

상기 화학강화 처리는 430∼510℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 본차이나 도자기 표면에서 미세크랙이나 스크래치의 발생이 억제될 수 있고 강도 및 경도와 같은 기계적 물성이 개선될 수 있다. 본차이나 도자기 표면에 형성된 유약층에 화학강화층이 형성되고, 상기 화학강화층에는 압축 응력이 작용하며, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖는데, 이를 통해 미세크랙이나 스크래치의 발생이 억제될 수 있고 강도 및 경도가 개선될 수 있다.

도 1은 본차이나 도자기 소지 표면에 유약층이 형성된 모습을 보여주는 도면이다.
도 2는 유약층에 화학강화층이 형성된 모습을 보여주는 도면이다.
도 3a 내지 도 3d는 실험예에 따라 각각의 유약 조성이 적용된 도자기 시료를 여러 온도에서 화학강화한 결과이다.
도 4a 내지 도 4d는 화학강화 온도와 시간에 따른 화학강화깊이(Depth of Layer)를 보여주는 그래프이다.
도 5는 450℃에서 화학강화한 경우에 EDS 라인 스캔(Energy Dispersive Spectroscopy line scan)을 통하여 확인한 결과를 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예에서 화학강화 시간을 3시간으로 고정하고 온도에 따른 경도(hardness) 변화를 보여주는 도면이다.
도 7a 내지 도 7d는 실험예에 따라 새롭게 제안된 유약과 상용 유약이 적용된 시료를 화학강화 후 편광현미경 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 480℃ 12시간 화학강화한 시편 X의 잔류 응력을 Automatic strain viewer로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다.
도 9a 및 도 9b에 X 시편의 반응경계층에 대해 미세구조를 나타낸 도면이다.
도 10a 내지 도 10c는 EDS(Energy Dispersive spectroscopy) 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물은, 본차이나 도자기 표면에 시유되고 화학강화 처리되어 화학강화 유약층을 형성하는 유약 조성물로서, 화학 조성 성분으로 SiO₂ 55∼63 중량%, Al₂O₃ 10∼14 중량%, B₂O₃ 1∼6 중량%, CaO 0.1∼5 중량%, MgO 1∼6 중량%, K₂O 0.5∼4 중량%, Na₂O 10∼15 중량%, Li₂O 0.1∼4 중량% 및 ZnO 1∼8 중량%를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 본차이나 도자기의 제조방법은, 본차이나 도자기용 소지 원료와 바인더를 혼합하고 성형하여 목표하는 형태의 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 성형체 표면에 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물을 시유하고 건조하여 상기 성형체 표면에 유약층을 형성하는 단계와, 상기 유약층이 형성된 성형체를 2차 소성하는 단계와, 2차 소성된 결과물을 칼륨 이온을 포함하는 용융된 칼륨 소스 용액에 침지하여 칼륨 이온과 상기 유약층 내의 나트륨 이온이 상호 치환되게 하는 화학강화 처리하여 상기 유약층에 화학강화층이 형성되게 하는 단계 및 화학강화 처리된 결과물을 세정하고 건조하는 단계를 포함하며, 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물은 화학 조성 성분으로 SiO₂ 55∼63 중량%, Al₂O₃ 10∼14 중량%, B₂O₃ 1∼6 중량%, CaO 0.1∼5 중량%, MgO 1∼6 중량%, K₂O 0.5∼4 중량%, Na₂O 10∼15 중량%, Li₂O 0.1∼4 중량% 및 ZnO 1∼8 중량%를 포함한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물 및 이를 이용한 본차이나 도자기의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

본차이나는 도자기 종류의 하나로, 일반적으로 뼛가루(골회), 장석, 카올리나이트(고령토)라는 광물을 재료로 하여 만들어진 도자기를 말하며, 통상적으로는 삼인산칼슘의 함유율이 30% 이상 포함된다.

본차이나 도자기용 소지 원료를 준비한다. 상기 본차이나 도자기용 소지 원료는 광석 원료일 수 있고 산화물 분말과 같은 원료일 수도 있으며, 본차이나 도자기 제조에 사용되는 원료라면 그 제한이 있는 것은 아니다. 목표하는 본차이나 도자기용 소지 원료의 조성을 이루도록 각 본차이나 도자기용 소지 원료를 칭량하여 준비한다.

상기 본차이나 도자기용 소지 원료에 바인더를 첨가하여 혼합한다. 상기 바인더로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, n-부틸아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 바인더로서 그 외에도 일반적으로 잘 알려진 물질이나 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 본차이나 도자기용 소지 원료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

이때, 분산성을 개선하기 위하여 분산제를 첨가할 수도 있다. 상기 분산제는 본차이나 도자기용 소지 원료 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethylammonium hydroxide)(C₁₀H₁₇NO), 디에틸아민(diethylamine)(C₄H₁₁N), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentyl amine), 메틸아민(methylamine)(CH₅N), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 분산제로서 이외에도 일반적으로 알려져 있는 물질이나 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 혼합은 건식 혼합 또는 습식 혼합 공정을 이용할 수 있으며, 상기 건식 혼합 또는 습식 혼합 공정으로는 볼밀링(ball milling) 등을 이용할 수 있다.

볼 밀링 공정을 구체적으로 살펴보면, 본차이나 도자기용 소지 원료 및 바인더를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아나 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있으며, 볼 밀링은 1∼48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 본차이나 도자기용 소지 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다.

혼합된 결과물을 성형하여 목표하는 형태의 성형체를 형성한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 압축 성형, 압출 성형, 슬립 캐스팅 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.

상기 성형체를 1차 소성(초벌소성)한다. 상기 1차 소성은 1100∼1280℃의 제1 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이하에서, 1차 소성 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

성형체를 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입한다.

퍼니스의 온도를 1100∼1280℃의 제1 온도로 승온하고 제1 온도에서 10분∼24시간 동안 유지하여 1차 소성을 수행한다. 1차 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 제1 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.

1차 소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 1차 소성된 성형체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

본 차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물을 물과 혼합한 후 1차 소성된 성형체 표면에 시유하고 건조한다. 상기 유약 조성물은 나트륨(Na) 성분을 포함하는 유약으로서, 후속의 화학강화 처리 공정을 위해 상기 유약 조성물에는 Na₂O가 10∼15 중량 함유되는 것이 바람직하다. 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물은 조성 성분으로 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, K₂O, Na₂O, Li₂O 및 ZnO를 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물은 화학 조성 성분으로 SiO₂ 55∼63 중량%, Al₂O₃ 10∼14 중량%, B₂O₃ 1∼6 중량%, CaO 0.1∼5 중량%, MgO 1∼6 중량%, K₂O 0.5∼4 중량%, Na₂O 10∼15 중량%, Li₂O 0.1∼4 중량% 및 ZnO 1∼8 중량%를 포함한다. 상기 SiO₂는 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 55∼63 중량% 함유되는 것이 바람직한데, 55중량% 미만일 경우에는 열팽창이 커질 수 있고, 63중량%를 초과할 경우에는 유약연화(유약소성)에 문제가 생길 수 있다. 상기 Al₂O₃는 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 10∼14 중량% 함유되는 것이 바람직한데, 10중량% 미만일 경우에는 강도 저하가 발생할 수 있고, 14중량%를 초과할 경우에는 유약연화(유약소성)에 문제가 생길 수 있다. 상기 B₂O₃는 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 1∼6 중량% 함유되는 것이 바람직한데, 1중량% 미만일 경우에는 광택이 불량해질 수 있고, 6중량%를 초과할 경우에는 화학강화를 방해하는 요소로 작용할 수 있다. 상기 CaO는 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 0.1∼5 중량% 함유됨으로써 유리 용융 효과를 기대할 수 있는데, 5중량%를 초과할 경우에는 화학강화를 방해할 수 있다. 상기 MgO는 화학강화를 증진하는 역할을 하며, 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 1∼6 중량% 함유되는 것이 바람직한데, 1중량% 미만일 경우에는 유약 연화 문제가 생길 수 있고, 6중량%를 초과할 경우에는 유약소성을 방해하는 요소로 작용할 수 있다. 상기 K₂O는 열팽창 증가를 억제하면서 유약 용융점을 감소시키는 역할을 하며, 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 0.5∼4 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 Na₂O는 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 10∼15 중량% 함유되는 것이 바람직한데, 10중량% 미만일 경우에는 화학강화가 어려워질 수 있고, 15중량%를 초과할 경우에는 열팽창이 급속 증가할 수 있다. 상기 Li₂O는 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 0.1∼4 중량% 함유되는 것이 바람직한데, 4중량%를 초과할 경우에는 열팽창이 급속 증가할 수 있다. 상기 ZnO는 화학강화를 증진하는 역할을 하며, 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 1∼8 중량% 함유되는 것이 바람직한데, 1중량% 미만일 경우에는 강화 효과가 낮을 수 있고, 8중량%를 초과할 경우에는 결정화가 발생할 수 있다.

상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물은 무기질결합제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기질결합제는 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 0.01∼3중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 무기질결합제는 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 무기질결합제는 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 점토와 석영(Quartz)의 혼합물을 포함할 수도 있다. 이때, 상기 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 점토와 상기 석영(Quartz)은 5:1 내지 20:1 정도의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 무기질결합제가 함유되면 유약의 유리전이온도(T_g), 딜라토메트릭(dilatometeric) 연화점(T_dsp), 고온현미경 상의 반구온도(T_1/2) 등의 값은 조금씩 높아진다.

본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물을 1차 소성된 성형체 표면에 시유하고 건조하게 되면, 도 1에 도시된 바와 같이 1차 소성된 성형체(10) 표면에는 유약층(20)이 형성되게 된다. 도 1에서 도면부호 '10'은 본차이나 도자기용 소지 원료에 의해 형성된 소지(1차 소성된 성형체)를 나타낸다. 유약층(20)의 두께는 후술하는 화학강화 처리를 위해 1∼1000㎛ 정도인 것이 바람직하다.

본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물이 시유된 성형체를 2차 소성한다. 상기 2차 소성은 900∼1150℃의 제2 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이하에서, 2차 소성 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

유약이 시유된 성형체를 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입한다.

퍼니스의 온도를 900∼1150℃의 제2 온도로 승온하고 제2 온도에서 10분∼24시간 동안 유지하여 2차 소성을 수행한다. 2차 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 제2 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.

상기 2차 소성은 900∼1150℃의 제2 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 900℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 본차이나 도자기의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1150℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적일 뿐만 아니라 본차이나 도자기 소지의 연화에 의한 변형 불량이 발생할 가능성이 높다.

또한, 상기 2차 소성은 제2 온도에서 10분∼24시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 본차이나 도자기 소지의 연화에 의한 변형 불량이 발생할 가능성이 높으며, 소성 시간이 작은 경우에는 불완전한 소성으로 인해 유약 표면 특성이 나빠질 수 있다.

2차 소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 유약이 시유된 성형체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

2차 소성되어 형성된 결과물에 대하여 화학강화 처리 공정을 수행한다. 상기 화학강화 처리는 강화시키고자 하는 도자기 표면의 유약층을 화학강화 처리하여 상기 유약층에 화학강화층이 형성되게 하는 것으로, 상기 유약층에 함유되어 있는 이온반경이 작은 나트륨 이온을 이온반경이 큰 칼륨 이온과 치환시켜 유약층에 압축응력을 발생시켜 강화시키는 방법이다. 예컨대, 질산칼륨(KNO₃) 용액에 담가두어 유약층에 있는 나트륨 이온(Na⁺)이 질산칼륨(KNO₃) 용액의 칼륨 이온(K⁺)으로 치환되어 강화되는 방법이다.

이하에서, 더욱 구체적으로 화학강화 처리 공정을 설명한다. 상기 화학강화 처리 공정은 소정 온도로 가열된 질산칼륨(KNO₃)과 같은 칼륨 소스 용액이 담긴 화학강화 처리 장치에 2차 소성되어 형성된 결과물을 투입하여 소정 시간 동안 이온교환시킴으로써 유약층에 화학강화층이 형성되는 구성을 갖는다. 화학강화 처리에 의해 도 2에 도시된 바와 같이 유약층(20)에 화학강화층(30)이 형성되고, 화학강화층(30)에는 압축 응력이 작용하며, 화학강화층(30)은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖는다. 화학강화층(30)에는 유약층(20)을 형성하기 위해 사용된 유약에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 존재한다. 화학강화층(30)은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 가진다. 이러한 화학강화층(30)은 1∼100㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 화학강화 처리 공정은 다음과 같은 공정으로 이루어질 수 있다.

2차 소성되어 형성된 결과물을 질산칼륨(KNO₃) 용액과 같은 칼륨 소스 용액이 담긴 화학강화 처리 장치로 장입한다. 화학강화 처리 장치의 내부에는 칼륨 소스 용액이 담겨 있고, 상기 화학강화 처리 장치 내부의 온도는 화학강화 처리를 위한 온도로 설정되어 있다.

2차 소성되어 형성된 결과물을 화학강화 처리 장치로 장입하기 전에, 2차 소성되어 형성된 결과물을 유약층의 유리전이온도(glass transition temperature)보다 낮은 소정 온도(예컨대, 350℃∼600℃)로 상승시키고 소정 시간(예컨대, 30분∼120분) 동안 유지하여 열충격을 최소화하기 위하여 예열하는 공정을 수행할 수도 있다.

상기 화학강화 처리 장치의 내부에는 칼륨 이온(K⁺)을 포함하는 질산칼륨(KNO₃), 수산화인산칼륨(K₂HPO₄), 염화칼륨(KCl), 인산칼륨(K₂PO₄) 등의 칼륨 소스 용액이 담겨 있다. 상기 화학강화 처리는 430∼510℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 2차 소성되어 형성된 결과물을 화학강화 처리 장치 내부에 소정 시간 이상(예컨대, 1∼24시간) 동안 담가두면 이온 치환에 의해 화학적 강화가 이루어지게 된다. 즉, 2차 소성되어 형성된 결과물을 상기 화학강화 처리 장치 내의 칼륨 소스 용액에 담그게 되면, 유약층의 나트륨(Na⁺) 이온과 칼륨 소스 용액의 칼륨(K⁺) 이온이 서로 이온치환이 이루어지며, 유약층에 분포하는 작은 이온(나트륨 이온)은 빠져나오고, 그 자리에 칼륨 소스 용액 내의 큰 이온(칼륨 이온)이 들어가게 된다. 나트륨 이온(Na⁺)의 원자 크기는 0.98Å이고, 칼륨 이온(K⁺)의 원자 크기는 1.33Å 이므로 나트륨 이온(Na⁺) 자리에 칼륨 이온(K⁺)이 들어가게 되면, 유약층에 압축 응력층을 형성하게 되어 큰 표면 밀도를 갖는 화학강화층이 형성되게 된다. 상기 유약층을 형성하기 위해 사용된 유약 조성물에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 상기 화학강화층에 존재한다. 상기 화학강화층의 내부에서 표면으로 갈수록 압축 응력이 커지는 분포를 갖는데, 이는 유약층 표면으로부터 내부로 칼륨 이온이 확산되어 들어가면서 유약층 내부쪽 보다는 유약층 표면에 더 많은 칼륨 이온이 분포하기 때문이다. 칼륨 이온의 확산에 의해 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 가진다.

화학강화 처리 장치로부터 화학강화 처리된 본차이나 도자기를 인출하고, 인출된 본차이나 도자기는 소정 온도(예컨대, 약 20℃)로 세팅된 증류수가 담긴 세정조로 이송시켜 본차이나 도자기에 묻은 이물질 등을 세정한다.

세정조에서 화학강화 처리된 본차이나 도자기를 인출하고, 건조로로 이송하여 건조한다. 건조로에서 소정 온도(예컨대, 약 60∼120℃)의 열풍 건조를 통해 건조될 수 있다.

이렇게 제조된 본차이나 도자기는, 표면에 유약층이 형성된 본차이나 도자기로서, 상기 유약층에 화학강화층이 형성되어 있고, 상기 화학강화층에는 압축 응력이 작용하며, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖는다. 상기 유약층을 형성하기 위해 사용된 유약에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 상기 화학강화층에 존재하고, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 갖는다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실험예>

화학강화기술은 도자 재질의 치아용 크라운(crown) 제품의 표면 경도를 개선시킬 목적으로 연구가 진행되기도 하였다.최근 본 출원의 발명자들은 본차이나 도자기에 대하여 위생상의 문제로 표면 경도 증진을 위한 방법들을 모색하였고, 본차이나 도자기 소성 조건 변화와 일반 도자기 제품에 화학강화를 적용하여 유약층 강화 효과를 얻을 수도 있을 것으로 판단된다.

본 발명의 실험예들에서는 화학강화에 유리할 것으로 생각되는 유약 조성들을 실험하였다. 제시된 유약들이 화학강화에 의해 경도 증진에 도움이 되는지, 도움이 된다면 어느 정도 효과가 있는지와 유리 강화 기구를 기준으로 해석하였다.

본 실험에서 비교대상이 될 유약은 현재 상용화되어 사용되고 있는 본차이나상용 유약이다. 상용 유약의 전체 조성을 공개할 수 없다는 제약은 있으나, 핵심이 되는 Al₂O₃와 Na₂O의 함량은 7.4와 6.3 wt% 이다(표 1 참조). 본 실험에서 제안된 프릿(Frit)의 조성은 새로운 유약에서 SiO₂와 Al₂O₃의 함량을 증가시켜 유리 구조가 보다 견고해지기를 기대하였다. Na₂O 함량은 상용 유약의 2배 이상으로 함유하였다. 타 알칼리토산화물에 비하여 CaO의 첨가는 화학강화에 불리하므로, CaO는 상용대비 약 1/3 이하로 감소시켰다. 유약의 열팽창계수는 소지와 비슷한 9.3×10^-7/℃(50∼500℃) 되도록 하였다.

프릿 유약은 유리질로만 이루어져 있어 가소성과 접착력이 부족하기 때문에 이를 보완하고자 적은 양의 무기질결합제를 혼합하여 사용하였다. 무기질결합제는 고령토와 벤토나이트와 같은 점토로 구성되어 있다. 무기질결합제가 함유되면 유약의 유리전이온도(T_g), 딜라토메트릭(dilatometeric) 연화점(T_dsp), 고온현미경 상의 반구온도(T_1/2) 등의 값은 조금씩 높아진다. 이는 무기질결합제로부터 프릿으로 공급되는 SiO₂와 Al₂O₃ 함량의 증가에 의한 것으로 판단한다. 표 1은 소지와 유약의 조성과 열적 물성이다.

프릿(Frit)과 무기질결합제의 혼합물을 스프레이 코팅을 통해 10인치 접시에 시유하고 소성온도 1100℃에서 3시간 유지 소성하였으며, 소성은 터널 가마에서 진행하였다. 본차이나용 무연 프릿 유약은 일반 유약과는 달리 미리 유리화 하여 분체로 만들어 둔 상태이므로 프릿과 무기바인더의 혼합물은 고온에서 열처리하면 쉽게 유리화 반응이 일어나 유약층이 형성된다.

본차이나의 화학적 강화 효과를 알아보기 위하여, 화학강화 전용로에서 100% KNO₃용탕으로 420, 450, 480, 510℃에서 3, 6, 12시간 동안 시료들을 화학강화 처리하였다. 화학강화용 시편은 10인치 접시 중앙의 평평한 부분을 20×20 ㎟의 크기로 잘라 만들었다.

본차이나 유약의 경도 측정은 마이크로 비커스 경도기(Shimadzu, HMV 2T E, Japan)를 이용하여 측정하였다. 유약 내부에 잔류응력을 확인하기 위하여 시편을 0.2㎜의 두께로 가공한 후 양쪽 표면을 경면 연마하였으며, 잔류응력 측정은 편광현미경(Nikon, Optiphot-POL, Japan)과 Automatic strain viewer(HanKook Lab, HKL-HPASM-S200, Korea)로 측정하였다. 유리전이온도와 열팽창계수는 Thermomechanical Analysis(TA, TMA Q400, U.S.A)를 이용하였다. 화학강화 후 K⁺이온의 침투 깊이와 농도는 EDS(Energy Dispersive spectroscopy, Oxford, Aztec, UK)로 확인하였다.

		X		Y		Z		Ref⁺
SiO₂		60.5		61.0		59.0		★
Al₂O₃		13.0		12		10.0		7.4
B₂O₃		2.0		2.0		3.0		★
CaO		2.0		3.0		3.0		RO 20 (★)
MgO		3.0		2.0		3.0
ZnO		5.5		5.5		5.5
Na₂O		12.0		13		13		6.3
K₂O		2.0		1.5		1.5		R2O 6.0 (★)
Li₂O		-		-		-
								etc. 5.0
Therm.	Frit(F) / Frit(F)+무기질결합제(B)	F	F+B	F	F+B	F	F+B	F	F+B
	CTE x10^-6/℃ (100-300℃)	9.7	8.3	9.1	7.3	9.3	8.5	8.2	7.9
	Tg(℃)*	592	648	598	615	584	618	481	494
	T_dsp(℃)**	627	696	632	653	618	656	535	544
	T_1/2(℃)***	1009	1134	1015	1079	989	1061	950	1012
+ Commercial Frit * Tg : Glass Transition Temperature (10^13.3 Poise) T_dsp : Dilatometric Softening Point (10^11.3 Poise) * T_1/2 : Half Sphere Temperature measured by High Temp. Microscope (10^4.6 Poise) ★ : Unable to publish

도 3a 내지 도 3d는 각각의 유약 조성이 적용된 도자기 시료를 여러 온도에서 화학강화한 결과이다. 도 3a는 420℃에서 화학강화한 경우이고, 도 3b는 450℃에서 화학강화한 경우이며, 도 3c는 480℃에서 화학강화한 경우이고, 도 3d는 510℃에서 화학강화한 경우이다. 도 3a 내지 도 3d에서 'Ref'는 표 1에 나타낸 상용 유약(표 1에서 'Ref' 참조)을 이용하여 화학강화한 경우를 보여주고, 'X'는 표 1에 나타낸 X 조성을 갖는 유약(표 1에서 'X' 참조)을 이용하여 화학강화한 경우를 보여주며, 'Y'는 표 1에 나타낸 Y 조성을 갖는 유약(표 1에서 'Y' 참조)을 이용하여 화학강화한 경우를 보여주며, 'Z'는 표 1에 나타낸 Z 조성을 갖는 유약(표 1에서 'Z' 참조)을 이용하여 화학강화한 경우를 보여준다.

도 3a 내지 도 3d를 참조하면, 화학강화를 위해 새롭게 제안된 유약(표 1에서 X, Y, Z 참조)은 현재 상용유약(표 1에서 Ref 참조) 대비 약 30% 이상의 경도 향상을 확인할 수 있었다. 조성 X의 경우, 480℃ 12시간 화학강화 시 최대 8.46GPa을 구현할 수 있었다. 상용 유약의 경도는 6.3GPa이다.

화학강화 전 유약의 경도는 6.3∼6.5GPa로 상용 유약(6.3GPa)과 별 차이가 없었다. Al₂O₃는 유리 골격을 강화하고 그 경도를 증진시키는 것으로 이미 널리 알려져 있기 때문에, 제안된 유약의 경우 Al₂O₃ 함량 증가로 강화 전 경도의 증진을 기대했었다. 그러나, Na₂O의 함량도 동시에 증가하였기 때문에 그 효과가 감쇄된 것으로 판단된다.

유리 전이온도(glass transition temperature) 보다 낮은 420℃에서 화학강화한 경우, 새로운 유약들의 경도는 시간변화에 따라 증가하였다(도 3a 참조). 이는 칼륨(K) 이온이 확산하는 동안 유리 내부의 응력이 지속적으로 증가함을 나타낸다. 상용 유약의 경우도 동일한 경향을 보이나, 화학강화 온도가 481∼494℃ 이상 올라가면 시간 변화에 따라 경도가 감소 또는 변화가 거의 없는 상태를 나타내었다. 이는 상용 유약의 경우, 화학강화 온도가 전이온도인 560℃에 근접하였기 때문으로 판단된다. 그러나, 전이온도가 높은 새로운 유약들은 480℃에서 화학강화를 하여도 시간 변화에 따라 경도가 완만하게 증가하는 것을 보여주고 있다(도 3c 참조). 510℃ 화학강화 결과는 조성 X를 제외하고는 나머지 조성의 유약은 3시간 이후 경도 증가 보다는 감소 현상이 나타났다(도 3d 참조). 조성 X 유약의 전이온도가 나머지 둘(조성 Y 유약, 조성 Z 유약)에 비해 상대적으로 높아 응력 완화현상이 나타나지 않은 것으로 판단되며, 전이온도 차는 알루미나 함량에서의 차로 기인한 것으로 생각된다.

도 4a 내지 도 4d는 화학강화 온도와 시간에 따른 화학강화깊이(Depth of Layer)를 보여주는 그래프이다. 도 4a는 420℃에서 화학강화한 경우이고, 도 4b는 450℃에서 화학강화한 경우이며, 도 4c는 480℃에서 화학강화한 경우이고, 도 4d는 510℃에서 화학강화한 경우이다.

도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 화학강화유리 제조 시, 화학강화 온도와 시간이 증가하면 대부분 화학강화 깊이(Lepth of Layer; DOL)도 증가하는 것으로 알려져 있다. 이를 확인하기 위하여 유리 내부의 K⁺이온의 침투 깊이는 EDS 라인 스캔(Energy Dispersive Spectroscopy line scan)을 통하여 확인하였으며, 450℃에서 화학강화한 경우에 대해서 도 5에 나타내었다. 도 5에서 3H, 6H, 12H는 각각 3시간, 6시간, 9시간의 화학강화 시간을 나타낸다.

도 5를 참조하면, 시간 변화에 따라 K+ 이온의 확산 깊이가 깊어짐을 확인할 수 있었다. 화학강화에 의해 K⁺의 확산 깊이는 시간에 따라 증가하는 것을 알 수 있다. K⁺ 확산 속도는 t^1/2에 비례하는 것으로 알려져 있다. 또한, 확산 깊이는 일반적인 아레니우스(Arrhenius) 식을 따르기 때문에 온도가 높을수록 깊어진다. 그럼에도 불구하고 화학강화 온도가 높아지면 경도가 낮아지는 응력 완화 현상이 동시에 발생하는 이유는 전이온도 근방에서 형성되는 점성 거동 때문이다. 이러한 현상은 상업적으로 최적의 공정 시간이 존재함을 의미한다. 따라서, 제안된 유약의 경우 적절한 강화온도와 시간은 강도 측면에서 보면 480℃, 3∼6시간 정도일 것으로 예상된다.

화학강화 시간을 3시간으로 고정하고 온도에 따른 경도(hardness) 변화를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참조하면, 화학강화를 위해 새롭게 제안된 유약은 현재 상용 유약 대비 약 30% 이상의 경도 향상을 확인할 수 있었다. 조성 X의 경우, 510℃, 3시간 화학강화 시 약 8.3GPa을 구현할 수 있었다. 상용 유약의 경도는 6.3GPa이다.

화학강화에 의해 증진된 경도 상승의 원인은 내부 응력의 증가로 판단할 수 있다. 도 7a 내지 도 7d는 새롭게 제안된 유약과 상용 유약이 적용된 시료를 화학강화 후 편광현미경 사진이다. 도 7a는 표 1에 나타낸 X 조성을 갖는 유약을 이용하여 화학강화한 경우를 보여주고, 도 7b는 표 1에 나타낸 Y 조성을 갖는 유약을 이용하여 화학강화한 경우를 보여주며, 도 7c는 표 1에 나타낸 Z 조성을 갖는 유약을 이용하여 화학강화한 경우를 보여주고, 도 7d는 표 1에 나타낸 상용 유약(Ref)을 이용하여 화학강화한 경우를 보여준다.

도 7a 내지 도 7d를 참조하면, 새롭게 제안된 유약의 경우 유약층 표면층(화학강화층)과 유약층 중심, 그리고 유약과 소지 간 반응경계층, 그리고 소지로 4개의 다른 색으로 관찰이 된다.

도 8a 및 도 8b는 480℃ 12시간 화학강화한 시편 X의 잔류 응력을 Automatic strain viewer로 관찰한 결과이다.

도 8a 및 도 8b를 참조하면, 표면층은 압축응력(약 162.8MPa)이 뚜렷하게 나타나며, 반응경계층은 인장응력이 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 화학강화 처리 하지 않은 상용 제품의 경우는 아래 수학식 1에 따른 유약과 소지 사이의 열팽창계수 정도의 차로 인해 얻어지는 응력 수준인 43.3MPa로 측정되었다.

[수학식 1]

여기서, σ_gl는 유약 내 잔류응력, E는 유약의 Young's modulus, T₀는 유약 내 잔류응력이 없는 온도, T₁은 새로운 온도, α_gl는 유약의 열팽창계수, α_b는 소지의 열팽창계수를 나타낸다.

높은 열팽창계수를 갖는 반응경계층으로 인해 본차이나 유약에 압축응력이 생성된다. 형성되는 침상의 반응경계층은 아노사이트(Anorthite)(CaO·Al₂O₃·2SiO₂)로 예상이 되며, 그 열팽창계수는 15∼16×10^-6/℃ 정도로 매우 높다.

도 9a 및 도 9b에 X 시편의 반응경계층에 대해 미세구조를 나타내었고, 도 10a 내지 도 10c에 EDS(Energy Dispersive spectroscopy) 성분 분석 결과를 나타내었다.

도 9a 내지 도 10c를 참조하면, 편광현미경에서도 볼 수 있었던 침상은 유리 층에 비해 Al₂O₃의 함량이 상대적으로 많고 Zn 성분이 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 인산칼슘(calcium phosphate) 입자도 같이 관찰되는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 하이드록시아파타이트(hydroxy apatite)로 예상되고, 또한 열팽창계수는 14×10^-6/℃ 정도로 매우 높다.

한편, 화학강화를 수행하지 않은 상용 제품의 경우(도 9a 참조), 반응경계층이 거의 형성되지 못함을 확인할 수 있었다. 이는 다음 2가지 정도의 원인을 예측한다; 1) 상용제품의 소성 온도가 1100℃ 정도로 낮아 결정화를 유도하기에 온도가 낮았거나, 2) 상용 프릿 내 Al 함량이 상대적으로 낮았기 때문이 아닌가 한다. 새롭게 제안된 유약의 경우, Al₂O₃의 함량이 40% 이상 많고, Ca의 농도가 소지에 비해 상대적으로 유약 쪽이 낮아 Ca 이온의 유약으로 확산됨에 따라 유약과 소지 사이에 반응경계층이 형성에 유리했던 것으로 추정한다.

본차이나 도자기용 화학강화 유약을 1200℃에서 충분히 소성을 시키면, 유약과 소지 사이에 형성되는 중간층의 열팽창계수가 큰 인산칼슘화합물과 아노사이트(Anorthite) 층의 생성으로 냉각 과정 시 유약층의 표면압축응력을 증가시킨다. 도자기 경도 향상을 위한 또 다른 방법은 유약을 저열팽창 결정을 형성시켜 얻는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 투명성을 요구하는 본차이나에 적용하기 어려운 기술이다.

따라서, 본 발명에서 제안하는 화학강화를 위한 전용 유약은 본차이나 도자기 유약의 투명성을 유지하면서도 고경도의 제품을 얻을 수 있는 계기를 마련할 것으로 기대한다.

앞서 살펴본 바와 같이, 고급 생활도자기인 본차이나 도자기의 표면 경도를 개선하기 위해 화학강화가 잘 될 수 있는 새로운 유약 조성을 제안하였다.

새로운 유약은 화학강화를 위해 Na₂O와 Al₂O₃의 양을 2배로 증진시켰다. 제안된 유약이 적용된 본차이나 도자기를 화학강화 하였을 때 경도가 30% 이상 증진되었다. 화학강화의 최적의 조건은 480℃ 12시간 또는 510℃ 3시간이면 충분히 최고값에 도달 수 있을 것으로 기대된다.

화학강화에 의해 40㎛ 이상의 화학강화층이 형성되었으나, 과도한 온도 상승이나 장시간의 화학강화 처리는 경도를 감소시키는 경향이 나타났다. 화학강화에서 의해 얻어진 표면 압축응력은 160MPa 이상으로 유약층과 소지 간 열팽창에 의한 압축응력의 3배 이상의 경도 증진 효과가 있음을 확인하였다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10: 소지
20: 유약층
30: 화학강화층

Claims

본차이나 도자기 표면에 시유되고 화학강화 처리되어 화학강화 유약층을 형성하는 유약 조성물로서,
화학 조성 성분으로 SiO₂ 55∼63 중량%, Al₂O₃ 10∼14 중량%, B₂O₃ 1∼6 중량%, CaO 0.1∼5 중량%, MgO 1∼6 중량%, K₂O 0.5∼4 중량%, Na₂O 10∼15 중량%, Li₂O 0.1∼4 중량% 및 ZnO 1∼8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유약 조성물은 무기질결합제를 더 포함하고, 상기 무기질결합제는 상기 유약 조성물에 0.01∼3 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물.
제2항에 있어서, 상기 무기질결합제는 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물.
제2항에 있어서, 상기 무기질결합제는 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 점토와 석영(Quartz)의 혼합물을 포함하고,
상기 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 점토와 상기 석영(Quartz)은 5:1 내지 20:1의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물.
본차이나 도자기용 소지 원료와 바인더를 혼합하고 성형하여 목표하는 형태의 성형체를 형성하는 단계;
상기 성형체를 1차 소성하는 단계;
1차 소성된 성형체 표면에 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물을 시유하고 건조하여 상기 성형체 표면에 유약층을 형성하는 단계;
상기 유약층이 형성된 성형체를 2차 소성하는 단계;
2차 소성된 결과물을 칼륨 이온을 포함하는 용융된 칼륨 소스 용액에 침지하여 칼륨 이온과 상기 유약층 내의 나트륨 이온이 상호 치환되게 하는 화학강화 처리하여 상기 유약층에 화학강화층이 형성되게 하는 단계; 및
화학강화 처리된 결과물을 세정하고 건조하는 단계를 포함하며,
상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물은 화학 조성 성분으로 SiO₂ 55∼63 중량%, Al₂O₃ 10∼14 중량%, B₂O₃ 1∼6 중량%, CaO 0.1∼5 중량%, MgO 1∼6 중량%, K₂O 0.5∼4 중량%, Na₂O 10∼15 중량%, Li₂O 0.1∼4 중량% 및 ZnO 1∼8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물은 무기질결합제를 더 포함하고, 상기 무기질결합제는 상기 본차이나 도자기용 화학강화 유약 조성물에 0.01∼3 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 무기질결합제는 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 무기질결합제는 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 점토와 석영(Quartz)의 혼합물을 포함하고,
상기 카올리나이트(Kaolinite), 벤토나이트(Bentonite), 일라이트(Illite) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 중에서 선택된 1종 이상의 점토와 상기 석영(Quartz)은 5:1 내지 20:1의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 화학강화 처리는 430∼510℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 본차이나 도자기의 제조방법.