KR20200007888A - 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법, 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents

미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법, 수지 조성물 및 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 미세 요철 패턴 부가 기판(101a)의 제조 방법은, 표면에 미세 요철 패턴을 갖는 기판을 제조하기 위한 제조 방법으로서, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치되고, 또한 표면에 제 1 미세 요철 패턴(102)이 형성된 제 1 수지층(103)을 구비하는 적층체(100)를 준비하는 공정(a)와, 제 1 수지층(103)을 마스크로 하여 제 1 미세 요철 패턴(102)의 표면을 에칭함으로써, 제 1 미세 요철 패턴(102)에 대응하는 제 2 미세 요철 패턴(105)을 기판(101)의 표면(104)에 형성하는 공정(b)를 구비하고, 제 1 수지층(103)이 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P) 또는 수지 조성물(P)의 경화물에 의해 구성된다.

Description

미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법, 수지 조성물 및 적층체
본 발명은, 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법, 수지 조성물 및 적층체에 관한 것이다.
기판의 표면에 미세 요철 패턴을 형성하는 방법으로서, 포토리소그래피법이나 나노임프린트 리소그래피법이 알려져 있다. 포토리소그래피법은 장치가 고가이고, 프로세스가 복잡한 데 반해, 나노임프린트 리소그래피법은 간편한 장치와 프로세스에 의해 기판의 표면에 미세 요철 패턴을 제작할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있다. 또한, 나노임프린트 리소그래피법은, 비교적 폭이 넓고 깊은 요철 구조나 돔상, 사각추, 삼각추 등의 다양한 형상을 형성하는 데 바람직한 방법으로 여겨진다.
나노임프린트 리소그래피법을 이용한 기판에의 미세 요철 패턴의 형성 방법은, 예를 들어, 표면에 나노미터 오더의 미세 요철 패턴을 갖는 몰드를 이용하여, 기판 상에 형성된 수지층(레지스터층이라고도 부른다.)에 미세 요철 패턴을 전사하고, 그 다음에, 얻어진 미세 요철 패턴을 갖는 수지층을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여, 상기 기판 상에 미세 요철 패턴을 부여하는 방법이다.
이와 같은 나노임프린트 리소그래피법을 이용한 기판에의 미세 요철 패턴의 형성 방법에 관한 기술로서는, 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허공개 2010-284970호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허공개 2015-71741호 공보)에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 초분기 폴리유레테인 올리고머와, 퍼플루오로폴리에터와, 메타크릴산 메틸 수지와, 유기 희석제를 포함하는 나노임프린트의 레지스터를 기판의 1개 표면에 도포하여 레지스터층을 형성하는 스텝과, 1개 표면이 나노 레벨의 패턴을 갖는 금형을 제공하여, 상기 나노 레벨의 패턴을 상기 레지스터층에 전사하는 스텝과, 상기 나노 레벨의 패턴에 대응하여 상기 기판을 가공하여, 해당 기판의 상기 1개의 표면에 상기 나노 레벨의 패턴을 형성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트의 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 경화 성분으로서 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다작용 불포화 화합물(A) 및 2개 이상의 싸이올기를 갖는 다작용 싸이올 화합물(B)를 포함함과 함께, 중량 평균 분자량이 12,000 이하이며, 또한 불소 원자를 실질적으로 갖지 않는 중합체(C)를 포함하는, 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 피전사층을 형성하는 공정과, 상기 피전사층에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 몰드를 압접한 후에 상기 피전사층에 광조사하는 공정과, 해당 광조사 후에 상기 몰드를 상기 피전사층으로부터 박리하고, 그 다음에 상기 피전사층을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2010-284970호 공보 일본 특허공개 2015-71741호 공보
본 발명자들의 검토에 의하면, 나노임프린트 리소그래피법을 이용한 기판에의 미세 요철 패턴의 형성 방법에 관하여, 몰드 표면의 미세 요철 패턴을 전사할 수 있는 수지층은 에칭성이 뒤떨어지는 경우가 있음을 지견했다. 이 경우, 수지층의 하방에 위치하는 기판을 원하는 형상으로 에칭할 수 없는 경우가 있다. 즉, 기판의 표면에 미세 요철 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다. 특히 수지층이 비교적 두꺼운 경우에 그 경향이 현저한 경향이 있음을 알게 되었다.
한편으로, 보다 정밀도가 높고, 폭, 깊이의 자유도가 높은 요철 형상의 기판이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 미세 요철 패턴의 치수 정밀도가 우수한 기판을 얻는 것이 가능한 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법 및 이 제조 방법에 이용하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 수지층이, 몰드 표면의 미세 요철 패턴을 높은 정밀도로 전사할 수 있음과 함께, 에칭 내성이나 에칭의 제어성이 우수함을 발견했다. 즉, 다양한 정밀도가 높은 요철 형상을 갖는 기판을 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법, 수지 조성물 및 적층체가 제공된다.
[1]
표면에 미세 요철 패턴을 갖는 기판을 제조하기 위한 제조 방법으로서,
기판과, 상기 기판 상에 설치되고, 또한 표면에 제 1 미세 요철 패턴이 형성된 제 1 수지층을 구비하는 적층체를 준비하는 공정(a)와,
상기 제 1 수지층을 마스크로 하여 상기 제 1 미세 요철 패턴의 표면을 에칭함으로써, 상기 제 1 미세 요철 패턴에 대응하는 제 2 미세 요철 패턴을 상기 기판의 표면에 형성하는 공정(b)를 구비하고,
상기 제 1 수지층이 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P) 또는 상기 수지 조성물(P)의 경화물에 의해 구성되는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[2]
상기 [1]에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 화학식(1) 중, R1∼R4 중 적어도 1개가, 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로부터 선택되는 유기기이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로부터 선택되는 유기기이다. R1∼R4는 동일해도 상이해도 된다. R1∼R4가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 수지 조성물(P)는 광경화성 화합물(B) 및 광경화 개시제(C)를 추가로 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[4]
상기 [3]에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 수지 조성물(P) 중의 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 함유량과 상기 광경화성 화합물(B)의 함유량의 질량비((A)/(B))가 1/99 이상 99/1 이하인 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[5]
상기 [3] 또는 [4]에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 광경화성 화합물(B)가 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물을 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[6]
상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P)의 표면장력이 20mN/m 이상 60mN/m 이하이고,
상기 공정(a)가, 잉크젯 코팅법을 이용하여, 상기 기판 상에 상기 수지 조성물(P)를 도포하여 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[7]
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 공정(a)가,
상기 기판 상에 설치된 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 제 1 수지층에, 미세 요철 패턴을 갖는 몰드를 압착시키는 것에 의해, 상기 미세 요철 패턴에 대응하는 미세 요철 패턴을 상기 제 1 수지층의 표면에 형성하는 공정(a1)을 포함하는, 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[8]
상기 [7]에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 공정(a)가,
상기 제 1 미세 요철 패턴을 상기 제 1 수지층의 표면에 형성한 후, 광을 조사하는 것에 의해, 상기 제 1 수지층을 경화시키는 공정(a2)와,
상기 제 1 수지층으로부터 상기 몰드를 박리하는 공정(a3)
을 추가로 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 제 2 미세 요철 패턴을 구성하는 볼록부의 상방에 위치하는 상기 제 1 수지층을 제거하는 공정(c)를 추가로 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[10]
상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 기판이 석영 기판, 실리콘 기판, 니켈 기판, 알루미늄 기판 및 사파이어 기판으로부터 선택되는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[11]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서의 상기 제 1 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물로서,
불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물.
[12]
상기 [11]에 기재된 수지 조성물로서,
하기의 방법 1에 의해 측정되는 O2 가스의 에칭 레이트(O2)와 CHF3 가스의 에칭 레이트(CHF3)의 비((O2)/(CHF3))가 1 이상 100 이하인 수지 조성물.
(방법 1: 상기 수지 조성물을 경화 후의 두께가 200nm 이상 350nm 이하의 범위가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 얻어진 도포막을 경화시킨다. 그 다음에, 얻어진 경화막에 대해, O2 가스 플라즈마 에칭을 10초, 20초 및 30초로 각각 실시하고, 상기 O2 가스 플라즈마 에칭에 의한 상기 경화막의 막 두께의 감소량을 산출하여, 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅하고, 얻어진 그래프의 기울기로부터, 상기 O2 가스의 에칭 레이트(O2)(nm/sec)를 산출한다. 마찬가지로, 얻어진 경화막에 대해, CHF3 가스 플라즈마 에칭을 30초, 60초 및 90초로 각각 실시하고, 상기 CHF3 가스 플라즈마 에칭에 의한 상기 경화막의 막 두께의 감소량을 산출하여, 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅하고, 얻어진 그래프의 기울기로부터, 상기 CHF3 가스의 에칭 레이트(CHF3)(nm/sec)를 산출한다.)
[13]
상기 [11] 또는 [12]에 기재된 수지 조성물로서,
표면장력이 20mN/m 이상 60mN/m 이하인 수지 조성물.
[14]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서의 상기 적층체로서,
기판과, 상기 기판 상에 설치되고, 또한 표면에 제 1 미세 요철 패턴이 형성된 제 1 수지층을 구비하고,
상기 제 1 수지층이 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P) 또는 상기 수지 조성물(P)의 경화물에 의해 구성되는 적층체.
본 발명에 의하면, 미세 요철 패턴의 치수 정밀도가 우수한 기판을 얻을 수 있다.
전술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 기술하는 적합한 실시의 형태, 및 그것에 부수하는 이하의 도면에 의해 더 명확해진다.
도 1은 본 발명에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로도이다.
도 2는 본 발명에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로도이다.
도 3은 본 발명에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 도면을 이용하여 설명한다. 한편, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 공통된 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또한, 도는 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하고 있지 않다. 또한, 수치 범위의 「A∼B」는 특별히 예고가 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 피코리터를 「pL」이라고 기재하는 경우가 있다.
도 1∼3은, 본 발명에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로도이다.
본 실시형태에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판(101a)의 제조 방법은 표면에 미세 요철 패턴을 갖는 기판을 제조하기 위한 제조 방법으로서, 이하의 2개의 공정을 적어도 구비하고 있다.
공정(a): 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치되고, 또한 표면에 제 1 미세 요철 패턴(102)이 형성된 제 1 수지층(103)을 구비하는 적층체(100)를 준비하는 공정
공정(b): 제 1 수지층(103)을 마스크로 하여, 제 1 미세 요철 패턴(102)의 표면을 에칭함으로써, 제 1 미세 요철 패턴(102)에 대응하는 제 2 미세 요철 패턴(105)을 기판(101)의 표면(104)에 형성하는 공정
그리고, 제 1 수지층(103)이 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P) 또는 수지 조성물(P)의 경화물에 의해 구성된다.
여기에서, 본 실시형태에 있어서, 미세 요철 패턴이란, 예를 들어, 볼록부 및 오목부를 구비하고, 볼록부 및/또는 오목부의 폭이 10nm∼50μm, 오목부의 깊이 및/또는 볼록부의 높이가 10nm∼50μm, 볼록부의 폭과 볼록부의 높이의 비의 어스펙트비가 0.1∼500인 구조를 의미한다.
그 외의 예로서는, 돔 형상, 사각주상, 원주상, 각주상, 사각추상, 삼각추상, 다면체상, 반구상 등의 형상을 들 수 있다. 이들 형상에 있어서는, 오목부의 깊이 및/또는 볼록부의 높이가 10nm∼50μm, 볼록부의 폭과 볼록부의 높이의 비의 어스펙트비가 0.1∼500인 구조를 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 나노임프린트 리소그래피법을 이용한 기판에의 미세 요철 패턴의 형성 방법에 관하여, 몰드 표면의 미세 요철 패턴을 전사할 수 있는 수지층은 에칭성이 뒤떨어지는 경우가 있음을 지견했다. 이 경우, 예를 들어, 수지층의 O2 가스 플라즈마 에칭 내성이 작아, 기판 표면과 오목부 저면의 수지층을 에칭할 때에, 패턴의 볼록부도 에칭되어 기판 가공의 에칭 마스크로서 이용할 수 없게 되는 경우나, 수지층의 하방에 위치하는 기판까지 에칭이 진행되지 않게 되어, 즉, 도중에 에칭이 진행되지 않게 되어, 기판의 표면에 미세 요철 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 없게 되어 버리는 경우가 있음이 밝혀졌다.
즉, 본 발명자들은, 나노임프린트 리소그래피법을 이용한 기판에의 미세 요철 패턴의 형성 방법에는, 에칭에 관한 토털 성능(에칭 내성의 밸런스, 제어 등) 에 있어서 개선의 여지가 있음을 발견했다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지층이, 몰드 표면의 미세 요철 패턴을 높은 정밀도로 전사할 수 있음, 즉, 에칭 내성과 에칭 제어성(예를 들어, 에칭이 경시적으로 안정되게 진행되는 등)의 밸런스가 우수함을 발견했다.
즉, 나노임프린트 리소그래피법을 이용한 기판에의 미세 요철 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스터층에, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지층을 사용함으로써, 몰드 표면의 미세 요철 패턴을 높은 정밀도로 레지스터층에 전사할 수 있고, 더욱이 미세 요철 패턴을 구성하는 오목부의 하방에 잔존하는 레지스터층의 에칭과, 그것에 계속되는 기판의 에칭을 정밀도 좋게 행할 수 있다.
불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지층은, 몰드 표면의 미세 요철 패턴을 높은 정밀도로 전사할 수 있음과 함께, 기판을 에칭하기 위한 가스나 액체 등에 대한 에칭 내성과 에칭 제어성의 밸런스가 우수하다. 이와 같은 에칭 성능을 가지면, 미세 요철 패턴을 갖는 수지층을 마스크로 하여 기판을 에칭할 때에 기판의 원하는 위치를 에칭할 수 있기 때문에, 수지층에 형성된 미세 요철 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다. 더욱이 수지층의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 수지층에 형성된 미세 요철 패턴을 에칭할 때에, 수지층의 미세 요철 패턴을 구성하는 볼록부의 측벽이 에칭되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
이들의 결과, 상기와 같은 특성을 갖는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지층을 나노임프린트 리소그래피법에 있어서의 레지스터층에 이용하면, 미세 요철 패턴을 높은 정밀도로 기판에 부여할 수 있다. 또한, 특정의 구조를 갖는 기판을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 공정(a) 및 공정(b)를 구비하고, 제 1 수지층(103)으로서 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P) 또는 수지 조성물(P)의 경화물을 이용함으로써, 기판 표면에 정밀도 좋게 미세 요철 패턴을 형성할 수 있고, 그 결과, 미세 요철 패턴의 치수 정밀도가 우수한 기판을 얻을 수 있다.
1. 수지 조성물(P)
다음에, 본 실시형태에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에서 이용하는 수지 조성물(P)에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)는 필수 성분으로서 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함한다. 또한, 얻어지는 제 1 수지층(103)에 광경화성을 부여하는 관점에서, 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)는 광경화성 화합물(B) 및 광경화 개시제(C)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 수지층(103)에 광경화성이 부여되면, 이른바 광나노임프린트 리소그래피법을 이용할 수 있기 때문에, 가열 공정이나 냉각 공정을 최소화할 수 있어, 제 1 수지층(103)을 경화할 때의 치수 변화 등을 억제할 수 있을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)는 모든 구성 요소가 유기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)는 모든 구성 요소가 유기 화합물로 이루어지고, 또한 특정의 구조를 갖기 때문에, 에칭 프로세스의 초기 과정에서 실시되는 O2 가스 플라즈마 에칭에 대해서, 잔막을 보다 한층 적게 할 수 있어, 에칭 시간에 대해서 에칭 레이트의 변동을 보다 한층 작게 할 수 있고, 그 결과, 보다 한층 높은 제어성에서의 O2 가스 플라즈마 에칭을 할 수 있다. 이 성질은, 미세한 구조의 기판을 제조하는 데 유리하다.
더욱이, 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)에 있어서, 하기의 방법 1에 의해 측정되는 O2 가스의 에칭 레이트(O2)와 CHF3 가스의 에칭 레이트(CHF3)의 비((O2)/(CHF3))가, 바람직하게는 1 이상 100 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이상 80 이하이며, 더 바람직하게는 10 이상 70 이하, 보다 더 바람직하게는 15 이상 70 이하, 특히 바람직하게는 20 이상 70 이하이다.
상기 범위로 산소(O2) 가스와 불소계(CHF3) 가스의 에칭 레이트의 비를 조정함으로써, 기판 가공 시의 가스(예를 들어, 불소계(CHF3) 가스)로 가공했을 때에 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)에 의해 구성된 수지층으로 형성한 에칭 마스크에 대한, 영향(에칭 대미지라고 칭한다)의 제어도 하기 쉽고, 가공 기판의 표면에 정밀도 좋게 요철 구조를 형성할 수도 있다.
(O2)/(CHF3)이 상기 상한치 이하인 경우, 산소(O2) 가스에 대한 에칭 내성이 적당한 정도가 되어, 이것에 의해, 에칭 프로세스의 초기 과정에서 실시되는 O2 가스 플라즈마 에칭 등의 플라즈마 에칭으로 기판 표면과 오목부 저면의 수지층을 에칭하는 공정의 부하가 작아져, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, (O2)/(CHF3)이 상기 하한치 이상인 경우, 기판 가공 시의 가스에 의한 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)에 의해 구성된 수지층으로 형성한 에칭 마스크에 대한 에칭 대미지를 저감할 수 있어, 가공 기판 표면에 원하는 형상을 가공하기 쉬워진다.
(방법 1: 수지 조성물(P)를 경화 후의 두께가 200nm 이상 350nm 이하의 범위가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 얻어진 도포막을 경화시킨다. 그 다음에, 얻어진 경화막에 대해, O2 가스 플라즈마 에칭을 10초, 20초 및 30초로 각각 실시하고, 상기 O2 가스 플라즈마 에칭에 의한 상기 경화막의 막 두께의 감소량을 산출하여, 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅하고, 얻어진 그래프의 기울기로부터, 상기 O2 가스의 에칭 레이트(O2)(nm/sec)를 산출한다. 마찬가지로, 얻어진 경화막에 대해, CHF3 가스 플라즈마 에칭을 30초, 60초 및 90초로 각각 실시하고, 상기 CHF3 가스 플라즈마 에칭에 의한 상기 경화막의 막 두께의 감소량을 산출하여, 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅하고, 얻어진 그래프의 기울기로부터, 상기 CHF3 가스의 에칭 레이트(CHF3)(nm/sec)를 산출한다.)
이하, 수지 조성물(P)를 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
＜불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)＞
본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는 불소를 함유하는 환상 올레핀 폴리머이며, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그 외에, 주쇄에 1,2-노보네인 골격 등의 복원환구조를 가지는 것도 예시할 수 있다.
하기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는, 주쇄에 탄화수소 구조 및 측쇄에 불소 함유 지방족 환구조를 갖기 때문에, 분자 간 또는 분자 내에 수소 결합을 형성시킬 수 있다. 그 때문에, 수지 조성물(P)가 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 경우, 표면에 제 1 미세 요철 패턴(102)이 형성된 제 1 수지층(103)의 제조 공정에 있어서의 가열이나 냉각 프로세스에 있어서의 수지층의 치수 변화를 억제할 수 있고, 또한, 기판으로부터의 박리 시, 불소 원자 및/또는 불소 함유 치환기의 효과로, 기판과의 계면의 표면 에너지를 작게 할 수 있기 때문에 박리성이 좋고, 이들의 결과, 제 1 수지층(103)에 제 1 미세 요철 패턴(102)을 치수 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
또한, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는, 주쇄에 탄화수소 구조를 측쇄에 불소 또는 불소 함유 치환기를 가짐으로써, 분자 내에 비교적 큰 극성을 갖는다. 이것에 의해, 광경화성 화합물(B)에 대한 상용성이 우수하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식(1) 중, R1∼R4 중 적어도 1개가, 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로부터 선택되는 유기기이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로부터 선택되는 유기기이다. R1∼R4는 동일해도 상이해도 된다. R1∼R4가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. n은 0∼2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼1의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 화학식(1)에 있어서 R1∼R4로서는, 보다 구체적으로는, 불소; 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로필기, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로필기, n-퍼플루오로뷰틸기, n-퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 등의 알킬기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기; 플루오로메톡시기, 다이플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로프로폭시기, 헥사플루오로아이소프로폭시기, 헵타플루오로아이소프로폭시기, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로폭시기, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로폭시기, n-퍼플루오로뷰톡시기, n-퍼플루오로펜톡시기, 퍼플루오로사이클로펜톡시기 등의 알콕시기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 1∼10의 알콕시기; 플루오로메톡시메틸기, 다이플루오로메톡시메틸기, 트라이플루오로메톡시메틸기, 트라이플루오로에톡시메틸기, 펜타플루오로에톡시메틸기, 헵타플루오로프로폭시메틸기, 헥사플루오로아이소프로폭시메틸기, 헵타플루오로아이소프로폭시메틸기, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로폭시메틸기, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로폭시메틸기, n-퍼플루오로뷰톡시메틸기, n-퍼플루오로펜톡시메틸기, 퍼플루오로사이클로펜톡시메틸기 등의 알콕시알킬기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R1∼R4가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 되고, 예를 들어, 퍼플루오로사이클로알킬, 산소를 개재시킨 퍼플루오로사이클로에터 등의 환을 형성해도 된다.
불소를 함유하지 않는 그 외의 R1∼R4로서는, 보다 구체적으로는, 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 2-메틸아이소프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸, 사이클로펜틸기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 뷰톡시메틸기, 펜톡시메틸기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 화학식(1)의 R1∼R4로서는, 불소; 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로필기, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로필기, n-퍼플루오로뷰틸기, n-퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 등의 알킬기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기; 가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위만이어도 되고, 상기 화학식(1)의 R1∼R4 중 적어도 1개가 서로 다른 2종류 이상의 구조 단위로 이루어지는 것이어도 된다.
더욱이, 본 실시형태에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 구체적인 예로서, 폴리(1-플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-1-플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2,2,3,3,3a,6a-옥타플루오로사이클로펜틸-4,6-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2,2,3,3,4,4,3a,7a-데카플루오로사이클로헥실-5,7-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-tert-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1-트라이플루오로메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-사이클로펜틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리((1,1,2-트라이플루오로-2-퍼플루오로뷰틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-퍼플루오로에틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-퍼플루오로프로판일-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-헥실-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-옥틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헵틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로옥틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로데칸일-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로뷰틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로헥실)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메톡시-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-tert-뷰톡시메틸-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,3,3,3a,6a-헥사플루오로퓨란일-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌) 등을 들 수 있다.
더욱이, 본 실시형태에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 구체적인 예로서, 폴리(1-플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-1-플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-다이플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로에톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-비스(트라이플루오로메톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(트라이플루오로메톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-tert-뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로-iso-뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-퍼플루오로에톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리((1,1,2-트라이플루오로-2-퍼플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-퍼플루오로뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-퍼플루오로에톡시-2,2-비스(트라이플루오로메톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-퍼플루오로프로폭시-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-헥실-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-옥틸-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헵톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로옥톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로데톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트리플루오로퍼플루오로펜톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-퍼플루오로뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메톡시-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-tert-뷰톡시메틸-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-2,2-비스(트라이플루오로메톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-헥실-2-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-옥틸-2-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',7'-트라이데카플루오로헵톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',8'-펜타 데카플루오로옥톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',9',9',9'-헵타데카플루오로데톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌) 등을 들 수 있다.
더욱이, 본 실시형태에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 구체적인 예로서, 폴리(3-플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-3-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-3-플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로에틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3-비스(트라이플루오로메틸)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로프로필-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로프로필-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로프로필-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-iso-프로필-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-9-퍼플루오로-iso-프로필-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3,4-비스(트라이플루오로메틸)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(2,3,3,4,4,5,5,6-옥타플루오로-9,11-테트라사이클로[5.5.1.02,6.08,12]트라이데칸일렌 에틸렌), 폴리(2,3,3,4,4,5,5,6,6,7-데카플루오로-10,12-테트라사이클로[6.5.1.02,7.09,13]테트라데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-iso-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-tert-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로-tert-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로-tert-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이메틸-3-퍼플루오로-tert-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-퍼플루오로뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메틸-4-퍼플루오로뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-3-퍼플루오로에틸-4,4-비스(트라이플루오로메틸)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-퍼플루오로프로판일-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-헥실-4-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-옥틸-4-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로헵틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로데칸일-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-퍼플루오로펜틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메틸-4-퍼플루오로뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-3-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메틸-4-퍼플루오로펜틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(퍼플루오로뷰틸)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(퍼플루오로헥실)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메톡시-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-tert-뷰톡시메틸-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-플루오로-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4-다이플루오로-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로에틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4-비스(트라이플루오로메틸)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(트라이플루오로메틸)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-iso-프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로-iso-프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4,5-비스(트라이플루오로메틸)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4,4,5,5,6,6,7-옥타플루오로-12,14-헥사사이클로[7.7.0.12,8.110,16.03,7.011,15]옥타데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4,4,5,5,6,6,7,7,8-데카플루오로-13,15-헥사사이클로[8.7.0.12,9.111,17.03,8.012,16]노나데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-iso-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-tert-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-tert-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-메틸-4-tert-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-6-퍼플루오로뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,6-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-5-퍼플루오로뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-4-퍼플루오로에틸-5,5-비스(트라이플루오로메틸)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-퍼플루오로프로판일-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌),
폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-헥실-5-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-옥틸-5-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로헵틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로옥틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로데칸일-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-6-퍼플루오로펜틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-6-퍼플루오로뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-12-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-5-퍼플루오로펜틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트리스(트라이플루오로메틸)-5-퍼플루오로-tert-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(퍼플루오로헥실)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메톡시-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-3-플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로에톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-iso-프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로-iso-프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3,4-비스(트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-iso-뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-tert-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로-iso-뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로-iso-뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-퍼플루오로에톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리((3,3,4-트라이플루오로-4-퍼플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-퍼플루오로뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-3-퍼플루오로에톡시-2,2-비스(트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-퍼플루오로프로폭시-4-트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-헥실-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-옥틸-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로헵톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로옥톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로데톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트리플루오로퍼플루오로펜톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-퍼플루오로뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-퍼플루오로펜틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(퍼플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(퍼플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메톡시-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-tert-뷰톡시메틸-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-3-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-4,4-비스(트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌),
폴리(3-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-헥실-4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-옥틸-4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',7'-트라이데카플루오로헵톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',8'-펜타데카플루오로옥톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',9',9',9'-헵타데카플루오로데톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-4-플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4-다이플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로에톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-iso-프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로-iso-프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4,5-비스(트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-iso-뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-tert-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로-iso-뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로-iso-뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-퍼플루오로에톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리((4,4,5-트라이플루오로-5-퍼플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-퍼플루오로뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-4-퍼플루오로에톡시-5,5-비스(트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-퍼플루오로프로폭시-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-헥실-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-옥틸-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로헵톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로옥톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로데톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트리플루오로퍼플루오로펜톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-퍼플루오로뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-퍼플루오로펜틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(퍼플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(퍼플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메톡시-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-tert-뷰톡시메틸-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-4-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-5,5-비스(트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-5-트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-헥실-5-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-옥틸-5-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',7'-트라이데카플루오로헵톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',8'-펜타데카플루오로옥톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',9',9',9'-헵타데카플루오로데톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)로서는, 폴리(1-플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-1-플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2,2,3,3,3a,6a-옥타플루오로사이클로펜틸-4,6-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2,2,3,3,4,4,3a,7a-데카플루오로사이클로헥실-5,7-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-tert-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1-트라이플루오로메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-사이클로펜틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리((1,1,2-트라이플루오로-2-퍼플루오로뷰틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-퍼플루오로에틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-퍼플루오로프로판일-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-헥실-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-옥틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헵틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로옥틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로데칸일-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로뷰틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로헥실)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메톡시-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-tert-뷰톡시메틸-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,3,3,3a,6a-헥사플루오로퓨란일-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌) 등이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는, 본 실시형태의 효과를 해치지 않는 범위이면, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위 이외에, 그 외의 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 되지만, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위의 함유량은, 본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 전체를 100질량%로 했을 때, 통상 30∼100질량%이며, 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 시차주사 열량 분석에 의한 유리 전이 온도는 바람직하게는 30∼250℃, 보다 바람직하게는 50∼200℃, 더 바람직하게는 60∼160℃이다. 유리 전이 온도가 상기 하한치 이상이면, 몰드를 이형한 후에 형성되는 미세 요철 패턴 형상을 높은 정밀도로 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 유리 전이 온도가 상기 상한치 이하이면, 용융 유동하기 쉽기 때문에 가열 처리 온도를 낮게 할 수 있어, 수지층의 황변 혹은 지지체의 열화를 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)에 있어서, 예를 들어 시료 농도 3.0∼9.0mg/ml로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 5,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000∼300,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 용매 용해성이나 가열 압착 성형 시의 유동성이 양호하다.
또한, 균일한 두께의 수지층을 형성하거나 양호한 가열 성형성을 얻거나 하기 위해서는, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 분자량 분포는 넓은 편이 바람직하다. 따라서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼5.0, 보다 바람직하게는 1.2∼5.0, 더 바람직하게는 1.4∼3.0이다.
본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는, 예를 들어, 하기 화학식(2)로 표시되는 불소 함유 환상 올레핀 모노머를, 개환 메타세시스 중합 촉매에 의해 중합하고, 얻어지는 중합체의 주쇄의 올레핀부를 수소 첨가하는 것에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는, 예를 들어, WO2011/024421A1의 단락 0075∼0099에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 화학식(2) 중, R1∼R4 및 n은 상기 화학식(1)과 동의이다.
또한, 본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 제조에 이용하는 모노머로서는, 화학식(2)로 표시되는 불소 함유 환상 올레핀 모노머를 1종류 이용해도 되고, 2종류 이상을 이용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 올레핀부의 수소 첨가율은 바람직하게는 50몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 100몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이상 100몰% 이하이다. 수소 첨가율이 상기 하한치 이상이면 올레핀부의 산화나 광의 흡수 열화를 억제할 수 있어, 내열성 또는 내후성을 보다 한층 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 광경화성 화합물(B)를 광경화시킬 때의 광투과를 대기면으로부터, 기판과의 계면까지 보다 한층 균일하게 행하여, 광경화의 불균일 없이 보다 한층 균일하게 광경화성 화합물(B)를 경화시킬 수 있다.
＜광경화성 화합물(B)＞
광경화성 화합물(B)로서는, 반응성 이중 결합기를 갖는 화합물, 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물 등을 들 수 있고, 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은, 1분자 중에 반응성기를 1개 가져도, 복수개 가져도 되지만, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물이 이용된다.
또한, 상이한 반응성기수의 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 되고, 반응성 이중 결합기를 갖는 화합물과 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
이들에 의해, 얻어지는 수지층의 내부 및 표면에 효율 좋게 삼차원의 망목(網目) 구조를 형성시킬 수 있고, 그 결과, 높은 표면 경도를 갖는 수지층을 얻을 수 있다. 또한, 광경화성 화합물(B)의 종류나 조성비를 선택함으로써, 에칭 프로세스에서의 에칭성을 가공 기판에 따른 특성으로 조정할 수도 있다.
광경화성 화합물(B) 중, 반응성 이중 결합기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 플루오로다이엔(CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2, CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2, CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2, CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2, CF2=CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2 등) 등의 올레핀류; 노보넨, 노보나다이엔 등의 환상 올레핀류; 사이클로헥실메틸 바이닐 에터, 아이소뷰틸 바이닐 에터, 사이클로헥실 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터 등의 알킬 바이닐 에터류; 아세트산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; (메트)아크릴산, 페녹시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 바이닐 에터, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N-바이닐 피롤리돈, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 및 그의 유도체 또는 그들의 불소 함유 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
더 바람직하게는, 하기 화학식(5), (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 바와 같은 3작용 이상의 아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중, 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 3작용 이상의 반응성 이중 결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 이용함으로써, 광조사 경화 후, 효율 좋게 3차원의 망목 구조를 형성시키는 것이 가능하게 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 화학식(5) 중, R12는 톨루일렌, 다이페닐메테인, 헥사메틸렌, 노보네인 다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌 메테인, 트라이메틸사이클로헥실렌, 사이클로헥세인 다이메틸렌, N,N',N''-트리스(헥사메틸렌)-아이소사이아누레이트, N,N'-다이헥사메틸렌유레아, N,N,N'-트리스(헥사메틸렌)-유레아, N,N,N'N'-테트라키스(헥사메틸렌)-유레아, 또는 자일릴렌을 나타낸다. R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다. W1 및 W2는 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 V1을 나타낸다. X1은 2∼4의 정수를 나타낸다. Y1은 0∼2의 정수, Y2는 0∼5의 정수를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 화학식(6) 중, R16은 톨루일렌, 다이페닐메테인, 헥사메틸렌, 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 트라이메틸사이클로헥실렌, 사이클로헥세인다이메틸렌, N,N',N''-트리스(헥사메틸렌)-아이소사이아누레이트, N,N'-다이헥사메틸렌유레아, N,N,N'-트리스(헥사메틸렌)-유레아, N,N,N'N'-테트라키스(헥사메틸렌)-유레아, 또는 자일릴렌을 나타낸다. R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다. W3 및 W4는 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 V2를 나타낸다. X2는 2∼4의 정수를 나타낸다. Y3은 0∼2의 정수, Y4는 0∼5의 정수를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 화학식(7) 중, W5는 H, CH3, OH 또는 V3을 나타낸다. R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, Y5는 0∼20의 정수를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 화학식(8) 중, W6 및 W7은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 V4를 나타낸다. R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, Y6은 0∼3의 정수를 나타낸다.
또한, 광경화성 화합물(B) 중, 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 1,7-옥타다이엔 다이에폭사이드, 1-에폭시데케인, 사이클로헥센 에폭사이드, 다이사이클로펜타다이엔 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 4-바이닐사이클로헥센 다이옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 다이(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸알코올, (3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인카복실레이트, 에틸렌 1,2-다이(3,4-에폭시사이클로헥세인카복실산) 에스터, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 페닐 글라이시딜 에터, 다이사이클로헥실-3,3'-다이에폭사이드, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 사이클로헥센 옥사이드, α-피넨 옥사이드, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 할로젠화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, o-, m-, p-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 다가 알코올의 폴리글라이시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥센일메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트와 같은 지환식 에폭시 수지 혹은 수첨 비스페놀 A의 글라이시딜 에터 등의 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물류; 옥세탄일기를 1개 갖는 화합물로서, 3-메틸-3-(뷰톡시메틸)옥세테인, 3-메틸-3-(펜틸옥시메틸)옥세테인, 3-메틸-3-(헥실옥시메틸)옥세테인, 3-메틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세테인, 3-메틸-3-(옥틸옥시메틸)옥세테인, 3-메틸-3-(데칸올옥시메틸)옥세테인, 3-메틸-3-(도데칸올옥시메틸)옥세테인, 3-메틸-3-(페녹시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(뷰톡시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(펜틸옥시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(옥틸옥시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(데칸올옥시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(도데칸올옥시메틸)옥세테인, 3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세테인, 3-메틸-3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세테인, 3,3-다이메틸옥세테인, 3-하이드록시메틸옥세테인, 3-메틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세테인, 3-n-프로필-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-아이소프로필-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-n-뷰틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-아이소뷰틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-sec-뷰틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-tert-뷰틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-에틸-3-(2-에틸헥실)옥세테인 등, 옥세탄일기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)]에테인, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)]프로페인, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)]-2,2-다이메틸-프로페인, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)뷰테인, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)헥세인, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]벤젠, 1,4-비스{[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 1,4-비스{[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}사이클로헥세인, 4,4'-비스{[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}바이페닐, 4,4'-비스{[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}바이사이클로헥세인, 2,3-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,5-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,6-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]벤젠, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}사이클로헥세인, 4,4'-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}바이페닐, 4,4'-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}바이사이클로헥세인, 2,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,5-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,6-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인 등의 옥세테인 화합물류를 들 수 있다. 또한, 상기한 광경화성 화합물(B) 중의 탄소-수소 결합이 탄소-불소 결합으로 치환된 형태의 여러 가지 불소계 에폭시 화합물이나 불소계 옥세테인 화합물을 이용해도 된다.
또한, 이들 광경화성 화합물(B)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 하기 화학식(9)로 표시되는 바와 같은 3작용 이상의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 3작용 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 모노머를 이용함으로써, 광조사 경화 후, 효율 좋게 3차원의 망목 구조를 형성시키는 것이 가능하게 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 화학식(9) 중, W8은 H, 탄소수 1∼3의 알킬기, OH 또는 V5를 나타내고, Y7은 1∼20의 정수를 나타낸다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)에 있어서, 수지 조성물(P) 중의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 함유량과 광경화성 화합물(B)의 함유량의 질량비((A)/(B))는, 바람직하게는 1/99 이상 99/1 이하이고, 보다 바람직하게는 1/99 이상 95/5 이하, 더 바람직하게는 5/95 이상 95/5 이하이다.
또한, 예를 들어, 특히 후술하는 잉크젯법을 이용하는 경우, 상기 (A)/(B)는, 1/99 이상 80/20 이하의 범위가 바람직하고, 1/99 이상 70/30 이하의 범위가 보다 바람직하다.
＜광경화 개시제(C)＞
광경화 개시제(C)로서는, 광의 조사에 의해 라디칼을 생성하는 광라디칼 개시제, 광의 조사에 의해 양이온을 생성하는 광양이온 개시제 등을 들 수 있다. 광경화 개시제(C)의 사용량은, 광경화성 화합물(B) 100질량부에 대해서 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1∼10질량부가 보다 바람직하다.
광경화 개시제(C) 중, 광의 조사에 의해 라디칼을 생성하는 광라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 아세토페논, p-tert-뷰틸트라이클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 하이드록시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2'-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 다이알킬아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 벤조인류; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 하이드록시프로필벤조페논, 아크릴벤조페논, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2-메틸싸이옥산톤, 다이에틸싸이옥산톤, 다이메틸싸이옥산톤 등의 싸이옥산톤류; 퍼플루오로(tert-뷰틸퍼옥사이드), 퍼플루오로벤조일 퍼옥사이드 등의 불소계 퍼옥사이드류; α-아실옥심 에스터, 벤질-(o-에톡시카보닐)-α-모노옥심, 아실 포스핀 옥사이드, 글라이옥시 에스터, 3-케토쿠마린, 2-에틸 안트라퀴논, 캄퍼퀴논, 테트라메틸티우람 설파이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다.
더 바람직하게 이용되는 광라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 이르가큐어 290(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 651(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 184(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 다로큐어 1173(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이르가큐어 500(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 2959(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 127(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 907(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 369(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 1300(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 819(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 1800(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 다로큐어 TPO(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 다로큐어 4265(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 OXE01(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 OXE02(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)), 에사큐어 KT55(람베르티사제), 에사큐어 KIP150(람베르티사제), 에사큐어 KIP100F(람베르티사제), 에사큐어 KT37(람베르티사제), 에사큐어 KTO46(람베르티사제), 에사큐어 1001 M(람베르티사제), 에사큐어 KIP/EM(람베르티사제), 에사큐어 DP250(람베르티사제), 에사큐어 KB1(람베르티사제), 2,4-다이에틸싸이옥산톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 더 바람직하게 이용되는 광라디칼 중합 개시제로서는, 이르가큐어 290(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 184(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 다로큐어 1173(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 500(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 819(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 다로큐어 TPO(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 에사큐어 KIP100F(람베르티사제), 에사큐어 KT37(람베르티사제) 및 에사큐어 KTO46(람베르티사제)을 들 수 있다. 또한, 이들 광라디칼 개시제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
광경화 개시제(C) 중, 광의 조사에 의해 양이온을 생성하는 광양이온 개시제로서는, 광조사에 의해, 상기 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물류의 양이온 중합을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 오늄 양이온과 오늄 양이온과 짝을 이루는 음이온의 오늄염과 같이 광반응하여 루이스산을 방출하는 화합물이 바람직하다.
오늄 양이온으로서는, 예를 들어, 다이페닐아이오도늄, 4-메톡시다이페닐아이오도늄, 비스(4-메틸페닐)아이오도늄, 비스(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄, 비스(도데실페닐)아이오도늄, 트라이페닐설포늄, 다이페닐-4-싸이오페녹시페닐설포늄, 비스〔4-(다이페닐설포니오)-페닐〕설파이드, 비스〔4-(다이(4-(2-하이드록시에틸)페닐)설포니오)-페닐〕설파이드, η5-2,4-(사이클로펜타다이엔일)〔1,2,3,4,5,6-η-(메틸에틸)벤젠〕-철(1+) 등을 들 수 있다. 또한, 오늄 양이온 이외에, 과염소산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온, 톨루엔설폰산 이온, 트라이나이트로톨루엔설폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광양이온 개시제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
한편, 음이온으로서는, 예를 들어, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라(다이플루오로페닐)보레이트, 테트라(트라이플루오로페닐)보레이트, 테트라(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라(트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(다이(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광양이온 개시제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
더 바람직하게 이용되는 광양이온 개시제의 구체예로서는, 예를 들어, 이르가큐어 250(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 이르가큐어 784(치바 스페셜리티 케미컬즈사제), 에사큐어 1064(람베르티사제), CYRAURE UVI6990(유니온 카바이트 닛폰 사제), 아데카 옵토머 SP-172(ADEKA사제), 아데카 옵토머 SP-170(ADEKA사제), 아데카 옵토머 SP-152(ADEKA사제), 아데카 옵토머 SP-150(ADEKA사제), CPI-210S(산아프로사제), CPI-200K(산아프로사제), CPI-310B(산아프로사제), CPI-100P(산아프로사제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광양이온 개시제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
광경화성 화합물(B) 및 광경화 개시제(C)는, 이들을 함유하는 광경화성 조성물로서 이용할 수 있다. 광경화성 조성물은, 예를 들어, 광경화 개시제(C)를 상기의 광경화성 화합물(B)에 용해하여 얻어도 되고, 광경화성 화합물(B)와 광경화 개시제(C)를 모두 유기 용매에 용해하여 얻어도 된다. 더욱이, 필요에 따라서 제 3 성분으로서 다른 공지된 성분, 예를 들어, 노화 방지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면활성제, 가소제 등의 개질제, 자외선 흡수제, 방부제, 항균제 등의 안정제, 광증감제, 실레인 커플링제 등을 포함해도 된다.
광경화성 조성물을 조제하기 위해서 사용하는 유기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 메타자일렌 헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 메타자일렌 헥사플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 탄화수소; 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로옥테인 등의 불소 함유 지방족 탄화수소; 퍼플루오로사이클로데칼린 등의 불소 함유 지방족 환상 탄화수소; 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란 등의 불소 함유 에터류; 클로로폼, 클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 다이뷰틸 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이옥세인, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 다이아세테이트, 3-메톡시뷰틸 아세테이트, 사이클로헥산올 아세테이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 메틸-n-프로필 에터, 다이프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 1,4-뷰테인다이올 아세테이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이아세테이트, 1,6-헥세인다이올 다이아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 트라이아세틴 등의 에터류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터류; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 2-메톡시에탄올, 3-메톡시프로판올, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 3-메톡시뷰탄올, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜-n-프로필 에터, 프로필렌 글라이콜-n-뷰틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 n-프로필 에터, 다이프로필렌 글라이콜-n-뷰틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 메틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜-n-뷰틸 에터 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 용해성, 제막성을 고려하여 선택할 수 있고, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 용해하는 유기 용매와 동일해도 상이해도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)는, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A), 광경화성 화합물(B) 및 광경화 개시제(C)를 포함하는 경우, 주쇄에 탄화수소 구조, 측쇄에 불소 함유 지방족 환구조를 갖는 특정의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 이용하고 있으므로, 분자 간 또는 분자 내에 수소 결합을 형성시킬 수 있다. 더욱이, 광경화성 화합물(B) 및 광경화 개시제(C)를 이용하고 있으므로, 광을 조사하여 경화시킨 후, 수지층의 내부 및 표면에 삼차원의 망목 구조를 형성시킬 수 있다. 이들 작용에 의해, 표면에 제 1 미세 요철 패턴(102)이 형성된 제 1 수지층(103)의 제조 공정의 가열, 냉각, 광조사 경화의 프로세스에 있어서의 수지층의 치수 변화를 억제함과 함께 수지층의 경도를 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 광경화성 화합물(B)의 종류나 조성비를 선택함으로써, 에칭 프로세스에서의 에칭성을 가공 기판에 따른 특성으로 조정할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)가 바니시상이고, 또한 유기 용매를 포함하는 경우, 수지 조성물(P)의 고형분 농도{질량(%)=고형 성분의 질량/(고형 성분의 질량＋유기 용매의 질량)×100}가, 바람직하게는 1질량% 이상 99질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하이며, 더 바람직하게는 1질량% 이상 70질량% 이하이고, 도포 방법이나 원하는 막 두께 등에 따라 적합하게 선택된다.
여기에서, 고형 성분이란, 유기 용매를 제외한 성분이며, 예를 들어, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A), 광경화성 화합물(B), 광경화 개시제(C), 그 외의 첨가제 등이다.
수지 조성물(P)의 고형분 농도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 도막 형성 시의 막 두께 균일성이 좋고, 원하는 막 두께의 도공막을 제작할 수 있다. 한편, 광경화성 화합물(B)가 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 용해하여, 원하는 도공 방법 및 막 두께로 양호한 도공막을 형성 가능한 경우, 반드시 유기 용매를 이용할 필요는 없다.
＜수지 조성물(P)의 조제 방법＞
본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)는, 예를 들어, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 미리 임의의 농도의 용액으로 조제하고, 얻어진 용액에 광경화성 조성물을 가하여 균일하게 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 액상의 광경화성 화합물(B)를 용매로서 대용하여, 유기 용매를 이용하지 않고 수지 조성물(P)를 조제할 수 있다.
수지 조성물(P)를 조제할 때에 이용하는 유기 용매는, 상기의 광경화성 조성물을 조제할 때에 이용하는 유기 용매와 마찬가지의 것을 사용해도 되고, 특별히 제한은 없다.
또한, 수지 조성물(P)는, 상기 광경화성 조성물과 마찬가지로, 필요에 따라서 제 3 성분으로서 다른 공지된 성분, 예를 들어, 노화 방지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면활성제, 가소제 등의 개질제, 자외선 흡수제, 방부제, 항균제 등의 안정제, 광증감제, 실레인 커플링제 등을 포함해도 된다.
2. 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법
다음에, 본 실시형태에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판(101a)의 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
(공정(a))
처음에, 도 1의 (a)에 나타내듯이 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치되고, 또한 표면에 제 1 미세 요철 패턴(102)이 형성된 제 1 수지층(103)을 구비하는 적층체(100)를 준비한다.
이와 같은 적층체(100)는, 예를 들어, 도 2에 나타내듯이 기판(101) 상에 설치된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 제 1 수지층(106)에, 제 3 미세 요철 패턴(107)을 갖는 몰드(108)를 압착시키는 것에 의해, 제 3 미세 요철 패턴(107)에 대응하는 제 1 미세 요철 패턴(102)을 제 1 수지층(106)의 표면에 형성하여, 제 1 미세 요철 패턴(102)이 형성된 제 1 수지층(103)을 얻는 공정(a1)에 의해 제작할 수 있다.
이하, 공정(a1)에 대해 설명한다.
기판(101)으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 석영 기판, 실리콘 기판, 니켈 기판, 알루미늄 기판 및 사파이어 기판 등을 이용할 수 있다.
또한, 기판(101)의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 판상, 원반상, 롤상 등을 들 수 있다.
기판(101) 상에 설치된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 제 1 수지층(106)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 테이블 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 플로 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법 등의 방법을 이용하여, 기판(101) 상에 수지 조성물(P)를 도포하여 제 1 수지층(106)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
제 1 수지층(106)을 형성하는 방법으로서는, 상기 중에서, 기판의 형상이나 제 1 수지층(106)의 두께, 생산성 등을 고려하여 적시 선택된다.
이들 중에서, 특히 박막 도공의 분야에 있어서 최근 산업계에서도 보급되기 시작하고 있는 최신의 도공법인 잉크젯 코팅에 대해 설명한다.
종래, 박막 도공의 분야에 있어서 특히 막 두께가 1μm 미만인 경우, 스핀 코팅에 의한 도공법이 반도체, 디스플레이, 회로 형성 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 그렇지만, 본 방식은 기판의 원운동에 의해 도막이 형성되기 때문에, 예를 들어, 장방형, 정방형 등의 각(角)기판 상에 도공할 때, 모서리에 액이 솟아오른 형상이 되는 등 면내의 막 두께 균일성이 나쁘고, 또한, 도포액의 이용률이 매우 나쁜 등 문제가 있다. 한편, 근년 디스플레이, 회로 형성 분야를 중심으로 보급되기 시작하고 있는 잉크젯 코팅은, 특히 막 두께가 1μm 미만인 박막 코팅에 있어서, 균일 도포막 형성이 가능하여 대면적화가 용이하고, 또한 도포액의 이용율이 높은 것 등의 이점에서 박막 도공의 신방식으로서 광범위한 분야에의 적응이 시작되고 있다.
잉크젯 코팅이란 잉크(도포액과 동의)를 직접 토출하는 방식으로, 기판 상에 막이나 회로를 형성하는 도공법이며, 간헐 운전이 가능하여 원리적으로는 도포액을 100%에 가까운 이용 효율로 사용할 수 있다. 또한, 통상, 도포액은 수 개∼1000개 정도의 핀이 일군으로 배치된 헤드로부터 토출되기 때문에 헤드를 종횡 방향으로 늘어놓는 것만으로 소면적으로부터 대면적까지 기판 면적에 따른 도공을 용이하게 실시할 수 있다.
잉크젯 코팅의 실시에 있어서 중요한 점은, 하나의 핀으로부터 사이즈(입(粒)이라고도 칭한다.)가 정돈된 액적을 토출하는 것이다. 액의 토출법에서 널리 적응되고 있는 피에조 방식에서는, 통상, 수pL∼수10pL의 도포액을 보지한 미세관에 배치된 피에조 소자에 전압을 가하여 변형시켜 일정량의 액적을 토출시킨다. 이 때, 액적의 형상은 입이 정돈된 상태에서 토출됨으로써, 높은 막 두께 정밀도의 도막 형성이 가능하게 된다. 입이 정돈된 상태에서 토출을 가능하게 할 때에 도포액에 요구되는 지표로서 표면장력(mN/m)과 점도(mPa·s)가 적응된다. 특히 표면장력은 가장 중요한 파라미터로, 바람직하게는 10mN/m 이상 60mN/m 이하, 보다 바람직하게는 20mN/m 이상 50mN/m 이하, 더 바람직하게는 25mN/m 이상 45mN/m 이하의 범위로 조정된 도포액(수지 조성물(P))을 이용하고, 또한, 도포액(수지 조성물(P))의 점도(mPa·s)를, 바람직하게는 1mPa·s 이상 30mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1mPa·s 이상 20mPa·s 이하, 더 바람직하게는 1mPa·s 이상 15mPa·s 이하의 범위로 조정한 도포액(수지 조성물(P))을 이용함으로써, 토출된 액적의 형상을 구형에 가깝게 유지할 수 있는 경향이 있다. 표면장력(mN/m) 및 점도(mPa·s)가 상기 범위 내인 경우, 액적이 보다 양호하게 토출될 수 있거나, 토출되었을 때에 실처럼 늘어진 상태가 되는 것이나 토출된 액적이 갈라져 불균일하게 비산되는 것 등을 억제할 수 있거나 하여 막 두께의 면내 균일성이 보다 양호하게 되기 쉽다.
표면장력이나 점도를 조정할 목적으로, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 각종 레벨링제나 용매, 또한 광경화성 화합물을 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)에 첨가해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중 용매에 대해, 상기의 광경화성 조성물을 조제할 때에 이용하는 유기 용매와 마찬가지의 것을 사용해도 되지만, 바람직하게는, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 다이아세테이트, 3-메톡시뷰틸 아세테이트, 사이클로헥산올 아세테이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 메틸-n-프로필 에터, 다이프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 1,4-뷰테인다이올 아세테이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이아세테이트, 1,6-헥세인다이올 다이아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 트라이아세틴 등의 대기압하에서의 비점이 140℃ 이상인 용매가 이용된다. 이것에 의해, 도포액의 표면장력을 상기의 범위로 조정하면서, 도포액의 휘발을 방지하고, 막 두께의 면내 균일성을 높여, 간헐 운전 등 잉크젯 코터 특유의 다종 다양한 적응에 유리하게 되는 경향이 있다.
제 3 미세 요철 패턴(107)을 갖는 몰드(108)의 볼록부 및 오목부의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 돔상, 사각주상, 원주상, 각주상, 사각추상, 삼각추상, 다면체상, 반구상 등을 들 수 있다. 또한 볼록부 및 오목부의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 단면 사각형, 단면 삼각형, 단면 반원형 등을 들 수 있다.
제 1 미세 요철 패턴(102) 및 제 3 미세 요철 패턴(107)의 볼록부 및/또는 오목부의 폭은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10nm∼50μm이고, 바람직하게는 20nm∼10μm이다. 또한, 오목부의 깊이 및/또는 볼록부의 높이는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10nm∼50μm이고, 바람직하게는 50nm∼10μm이다. 더욱이, 볼록부의 폭과 볼록부의 높이의 비의 어스펙트비는, 바람직하게는 0.1∼500이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20이다.
제 3 미세 요철 패턴(107)을 갖는 몰드(108)의 재질로서는, 예를 들어, 니켈, 철, 스테인리스강, 저마늄, 타이타늄, 실리콘 등의 금속 재료; 유리, 석영, 알루미나 등의 무기 재료; 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아릴레이트, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 수지 재료; 다이아몬드, 흑연 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
기판(101) 상에 설치된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 제 1 수지층(106)에, 제 3 미세 요철 패턴(107)을 갖는 몰드(108)를 압착시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 제 1 수지층(106)의 표면을, 몰드(108)의 제 3 미세 요철 패턴(107)이 형성된 면으로 압압(押壓)하는 방법을 들 수 있다.
몰드(108)의 압압 시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하고, 1MPa 이하가 특히 바람직하다. 몰드(108)의 압압 시의 압력은, 몰드(108)의 원하는 패턴 형상이나 어스펙트비, 및 몰드(108)의 재질에 따라 적합하게 선택된다.
기판(101) 상에 설치된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 제 1 수지층(106)에 몰드(108)를 압착시키는 것에 의해, 몰드(108)의 볼록부에 위치하는 제 1 수지층(106)이 몰드(108)의 오목부의 측으로 밀어내져, 몰드(108)의 제 3 미세 요철 패턴(107)이 제 1 수지층(106)의 표면에 전사된다.
몰드(108)의 제 3 미세 요철 패턴(107)은, 예를 들어, 포토리소그래피법이나 전자선 묘화법 등에 의해 형성할 수 있다. 또는, 사용의 형태에 따라서는 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)를 이용하여 얻어진 요철 구조를 형성한 필름 또는 시트를 몰드(108)로서 이용해도 된다.
여기에서, 수지 조성물(P)가 광경화성 화합물(B) 및 광경화 개시제(C)를 추가로 포함하는 경우, 도 3에 나타내듯이 제 3 미세 요철 패턴(107)에 대응하는 제 1 미세 요철 패턴(102)을 제 1 수지층(103)의 표면에 형성한 후, 광을 조사하는 것에 의해, 제 1 수지층(103)을 경화시키는 공정(a2)와, 경화시켜 얻어진 제 1 수지층(103)으로부터 몰드(108)를 박리하는 공정(a3)을 추가로 포함할 수 있다.
여기에서, 사용하는 광으로서는, 제 1 수지층(103)을 경화시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 적외선 등을 들 수 있다. 경화를 촉진시킬 목적으로, 가열을 병용하여 경화시켜도 되고, 광경화 후, 가열해도 된다. 가열의 온도는, 바람직하게는 실온(통상, 25℃를 의미한다.) 이상 200℃이하이며, 보다 바람직하게는 실온 이상 150℃ 이하이다. 가열의 온도는, 가공 기판(기판(101)), 제 1 수지층(103) 및 몰드(108)의 내열성 및 생산성을 고려하여 적합하게 선택된다.
조사광으로서는, 광경화 개시제(C)에 광을 조사하는 것에 의해 라디칼 반응 또는 이온 반응을 야기하는 에너지를 줄 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 광원으로서는, 파장 400nm 이하의 광선, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등 및 메탈 할라이드 램프, i선, G선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 이용할 수 있다.
제 1 수지층(103)에의 적산 광량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3∼3000mJ/cm2로 설정할 수 있다.
(공정(b))
다음에, 도 1의 (b)에 나타내듯이 제 1 수지층(103)을 마스크로 하여 제 1 미세 요철 패턴(102)의 표면을 에칭함으로써, 제 1 미세 요철 패턴(102)에 대응하는 제 2 미세 요철 패턴(105)을 기판(101)의 표면(104)에 형성한다.
우선, 제 1 미세 요철 패턴(102)을 구성하는 오목부(102a)의 하방에 제 1 수지층(103)이 남아 있는 경우, 제 1 미세 요철 패턴(102)을 구성하는 오목부(102a)의 하방에 존재하는 제 1 수지층(103)을 제거하여, 제 1 미세 요철 패턴(102)을 구성하는 오목부(102a)의 하방에 위치하는 기판(101)의 표면(104)을 노출시킨다.
여기에서, 오목부(102a)의 하방에 존재하는 제 1 수지층(103)을 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 에칭액을 이용한 웨트 에칭이나, 반응성 이온 가스나 플라즈마 가스를 이용한 드라이 에칭 등의 에칭 처리를 이용할 수 있다.
전술한 대로, 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)는, 특정의 구조를 갖는 폴리머를 포함하기 때문에, 예를 들어, 에칭 프로세스의 초기 과정에서 실시되는 O2 가스 플라즈마 에칭에 있어서, 에칭 시간에 대해서 에칭 레이트의 변동이 작다. 그 결과, O2 가스 플라즈마 에칭에 있어서, 「형상의 제어를 하기 쉽다」, 「프로세스 윈도를 넓게 할 수 있다」 등의 우위성을 나타내는 경우가 있다. 이 성질은, 미세한 구조의 기판을 제조하는 경우나, 대량 생산 등의 방법에 있어서, 유효하게 이용할 수 있다.
그 다음에, 제 1 미세 요철 패턴(102)을 구성하는 오목부(102a)의 하방에 위치하는 기판(101)의 표면(104)을 에칭한다.
기판(101)의 에칭 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에칭액을 이용한 웨트 에칭, 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭에 의해 행할 수 있다.
여기에서, 에칭액으로서는, 기판(101)의 재질에 따라서 적절히 선택되지만, 예를 들어 산성 수용액을 이용하는 경우, 불화 수소, 질산 수용액 등을 사용할 수 있고, 알칼리 수용액을 이용하는 경우, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 산성 수용액 또는 알칼리 수용액에는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매를 함유하는 에칭액을 이용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 예를 들어, 에스터류, 케톤류, 에터류, 알코올류, 아마이드류, 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 웨트 에칭에서는 에칭 후, 세정하고, 건조하는 것에 의해, 소정의 요철 패턴이 형성된다.
상기 드라이 에칭에 이용하는 에칭 가스는, 기판(101)의 재질에 따라서 적절히 선택되지만, 예를 들어 O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스; He, N2, Ar 등의 불활성 가스; Cl2, BCl3 등의 염소계 가스; CHF3, CF4 등의 불소계 가스; H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 에칭 가스로서는, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 또는 상이한 타이밍에 사용해도 된다. 더욱이, 생산성의 관점에서 에칭 챔버 내를 가열하여, 드라이 에칭 프로세스를 실시해도 된다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물(P)는, 특히 드라이 에칭에 대한 내성이 양호하다.
(공정(c))
그 다음에, 필요에 따라서, 도 1의 (c)에 나타내듯이 제 2 미세 요철 패턴(105)을 구성하는 볼록부(105a)의 상방에 위치하는 제 1 수지층(103)을 제거하는 공정(c)를 추가로 행해도 된다.
제 1 수지층(103)을 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 박리액에 의한 세정 처리나, 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭으로 제 1 수지층(103)을 제거할 수 있다.
이상에 의해, 본 실시형태에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판(101a)의 제조 방법에 의하면, 미세 요철 패턴의 치수 정밀도가 우수한 기판을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 미세 요철 패턴 부가 기판(101a)의 제조 방법은 생산성이 우수함과 함께, 얻어지는 미세 요철 패턴 부가 기판(101a)의 미세 요철 패턴의 가공 치수나 정밀도가 우수한 것이다.
실시예
이하, 본 실시형태를, 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 한편, 본 실시형태는, 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에 있어서 합성한 폴리머의 평가 방법, 나노임프린트 성형 방법, 미세 요철 패턴의 관찰 방법 및 각종 가스 에칭 방법을 이하에 기재한다.
[중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)]
하기의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 트라이플루오로메틸톨루엔(TFT)에 용해한 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을, 폴리스타이렌 스탠다드에 의해 분자량을 교정하여 측정했다.
검출기: 닛폰 분광사제 RI-2031 및 875-UV 또는 Viscotec사제 Model270, 직렬 연결 컬럼: ShodexK-806M, 804, 803, 802.5, 컬럼 온도: 40℃, 유량: 1.0ml/분, 시료 농도: 3.0∼9.0mg/ml.
[불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 수소 첨가율]
수소 첨가 반응을 행한 개환 메타세시스 중합체의 분말을 중수소화 클로로폼, 또는 중수소화 테트라하이드로퓨란, 또는 헥사플루오로벤젠과 중수소화 클로로폼의 혼합 용매에 용해하고, 270MHz-1H-NMR 스펙트럼을 이용하여 δ=4.5∼7.0ppm의 주쇄의 이중 결합 탄소에 결합하는 수소에서 유래하는 흡수 스펙트럼의 적분치로부터 수소 첨가율을 산출했다.
[유리 전이 온도]
시마즈 제작소사제 DSC-50을 이용하여, 측정 시료를 질소 분위하에서 10℃/분의 승온 속도로 가열하여 측정했다.
[표면장력의 측정]
교와 계면과학사제 DY-300을 이용하여, 측정 챔버로서 직경 6cm의 샬레에, 샘플을 16g 계량하고, 윌헬미(Wilhelmy)법에 의해 동일 샘플에 대해 3회의 측정을 실시하여, 평균치를 표면장력(mN/m)으로 했다.
[점도 장력의 측정]
브룩필드사제 콘 타입 B형 점도계를 이용하여, 23∼25℃로 항온한 시료대에 2mL의 샘플을 계량하고, 직경 75mm의 콘을 접액하고 전단 속도를 10∼1000/s의 범위에서 단계적으로 높이면서 점도를 측정하여, 측정 결과의 그래프로부터, 전단 속도에 대해서 일정치를 나타낸 영역의 점도의 평균치를 점도(mPa·s)로 했다.
[자외선 경화]
SCIVAX사제 나노임프린트 장치 X-100U를 이용하여, 고휘도 LED를 광원으로 하여 파장 365nm의 자외선을 조사하여 광경화성 수지 조성물을 경화시켰다.
[미세 요철 패턴의 관찰]
미세 요철 패턴이 전사된 필름상의 전사체의 라인과 스페이스 및 단면의 관찰, 막 두께 측정은, 닛폰 분광사제의 주사형 전자현미경 JSM-6701F(이하, SEM이라고 표기한다.)를 사용했다. 라인과 스페이스의 폭은, SEM의 단면 사진으로부터 임의로 3점의 패턴을 선택하여, 높이의 1/2를 계측 위치로 라인과 스페이스 각각을 계측한 평균치에 의해 산출했다.
[임프린트에 사용한 몰드]
패턴 형상이 라인&스페이스인 석영 몰드를 사용하여, 몰드 치수는, 볼록부의 폭을 L1, 볼록과 볼록의 등간격 거리를 L2, 볼록부의 높이를 L3으로서 나타내고, 몰드 A의 각각의 치수는, L1=75nm, L2=75nm, L3=150nm의 패턴을 갖는 부분을 전사성 평가에 이용했다.
[플라즈마 에칭 특성 평가]
에칭 가스로서 O2, Cl2, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7), CF4, CHF3의 5종 사용했다.
얼박사제 RIH1515Z 평행 평판형 플라즈마 처리 장치를 이용했다. 우선, 챔버 내에 샘플을 넣고, 챔버를 1Pa 이하로 감압했다. 그 다음에, 챔버 내에 각각의 에칭 가스를 30sccm으로 각각 도입하고, 챔버 내의 압력을 7Pa로 유지한 후, 13.56MHz 고주파 전력을 인가하여 플라즈마 방전을 행하여, 플라즈마 처리했다. 플라즈마 처리 시간은 에칭 가스의 종류에 따라서, 10∼90초의 범위에서 실시했다.
[에칭 레이트의 측정 방법]
닛폰 세미라보사제 분광 엘립소미터 GES5E를 사용하여, 에칭 후의 기판의 표면의 막 두께를 3점 측정하고, 평균치로부터 막 두께를 산출했다. 에칭 전후의 막 두께로부터, 에칭에 의한 막 두께의 감소량을 산출하여, 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅했다. 얻어진 그래프의 기울기로부터, 에칭 레이트(nm/sec)를 산출했다.
[실시예 1]
5,5,6-트라이플루오로-6-(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(100g)과 1-헥센(0.298mg)의 테트라하이드로퓨란 용액에, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(50mg)의 테트라하이드로퓨란 용액을 첨가하고, 70℃에서 개환 메타세시스 중합을 행했다. 얻어진 폴리머의 올레핀부를, 팔라듐 알루미나(5g)에 의해 160℃에서 수소 첨가 반응을 행하여, 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 테트라하이드로퓨란 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 공경 5μm의 필터로 가압 여과하는 것에 의해 팔라듐 알루미나를 제거했다. 그 다음에, 얻어진 용액을 메탄올에 가하고, 백색의 폴리머를 여과분별, 건조하여 99g의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)인 폴리머 1을 얻었다. 얻어진 폴리머 1은, 상기 화학식(1)에 의해 표시되는 구조 단위를 함유하고 있었다. 또한, 수소 첨가율은 100mol%, 중량 평균 분자량(Mw)은 70000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.71, 유리 전이 온도는 107℃였다.
그 다음에, 폴리머 1을 30질량% 농도로 용해한 사이클로헥산온 용액 100g에, 광경화성 화합물(B)로서 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터와 1,7-옥타다이엔 다이에폭사이드의 질량비 9/1의 혼합물을 20g[질량비((A)/(B))=60/40], 및 광경화 개시제(C)로서 아데카 옵토머 SP-172(ADEKA사제)를 0.8g 가한 용액을 조제했다. 그 다음에, 이 용액을 공경 1μm의 필터로 가압 여과하고, 추가로 0.1μm의 필터로 여과하여 광경화성 수지 조성물 1을 조제했다.
4인치 실리콘 웨이퍼에 광경화성 수지 조성물 1을 스핀 코팅하고, 질소 분위기하에서 90℃, 30초의 조건에서 건조했다. 그 다음에, 얻어진 도포막에 대해서, 1000mJ/cm2의 조사량으로 도포막을 경화시켰다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막의 두께는 260nm였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막에 대해서, O2 가스 플라즈마 에칭을 10초, 20초, 30초로, 그 외의 가스에 의한 플라즈마 에칭을 30초, 60초, 90초로 각각 실시했다.
에칭 후의 막 두께를 엘립소미터로 측정하여, 각종 가스에 대해 에칭 레이트를 산출했다. 그 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 3.40, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 3.51, CF4인 경우 3.34, CHF3인 경우 27.7이었다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
[실시예 2]
모노머를 5,6-다이플루오로-5-트라이플루오로메틸-6-퍼플루오로에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(50g)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 49g의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)인 폴리머 2[폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)]를 얻었다. 얻어진 폴리머 2는, 상기 화학식(1)에 의해 표시되는 구조 단위를 함유하고 있었다. 수소 첨가율은 100mol%, 중량 평균 분자량(Mw)은 80000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.52, 유리 전이 온도는 110℃였다.
그 다음에, 광경화성 화합물(B)의 함유량을 3g[질량비((A)/(B))=90/10]으로 변경하고, 더욱이 광경화 개시제(C)로서 아데카 옵토머 SP-172(ADEKA사제)를 0.1g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화성 수지 조성물 2를 조제했다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 두께 210nm로 광경화성 수지 조성물 2의 경화막을 형성하고, 플라즈마 에칭 평가를 행했다.
그 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 3.61, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 3.63, CF4인 경우 3.43, CHF3인 경우 36.3이었다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
[실시예 3]
모노머를 5,5,6-트라이플루오로-6-(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(50g)과 8,8,9-트라이플루오로-9-(트라이플루오로메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(22g)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 71g의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)인 폴리머 3[폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌)의 공중합체]을 얻었다. 얻어진 폴리머 3은, 상기 화학식(1)에 의해 표시되는 구조 단위를 함유하고 있었다. 수소 첨가율은 100mol%, 중량 평균 분자량(Mw)은 65000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.41, 유리 전이 온도는 127℃였다.
그 다음에, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화성 수지 조성물 3[질량비((A)/(B))=60/40]을 조제했다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 두께 280nm로 광경화성 수지 조성물 3의 경화막을 형성하고, 플라즈마 에칭 평가를 행했다.
그 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 3.24, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 3.28, CF4인 경우 3.32, CHF3인 경우 45.0이었다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
[실시예 4]
광경화성 화합물(B)의 함유량을 270g으로 변경하고, 더욱이 광경화 개시제(C)로서 아데카 옵토머 SP-172(ADEKA사제)를 11g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화성 수지 조성물 4[질량비((A)/(B))=10/90]를 조제했다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 두께 330nm로 광경화성 수지 조성물 4의 경화막을 형성하고, 플라즈마 에칭 평가를 행했다.
그 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 4.00, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 4.11, CF4인 경우 4.37, CHF3인 경우 62.0이었다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
[실시예 5]
광경화성 화합물(B)의 종류를 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터와 1-에폭시데케인의 질량비 9/1의 혼합물을 45g, 광경화 개시제(C)로서 Irgacure290(BASF사제)을 2.3g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화성 수지 조성물 5[질량비((A)/(B))=40/60]를 조제했다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 두께 250nm로 광경화성 수지 조성물 5의 경화막을 형성하고, 플라즈마 에칭 평가를 행했다.
그 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 3.88, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 3.96, CF4인 경우 3.86, CHF3인 경우 49.2였다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1에서 조제한 광경화성 수지 조성물 1을 석영 유리 기판의 표면에 스핀 코팅하고, 90℃, 30초의 조건에서 건조하여, 광경화성 수지 조성물 1로 이루어지는 수지층을 얻었다. 그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 1000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드를 박리하고, 석영 유리 기판의 표면에 형성한 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=75nm, L2=75nm, L3=150nm로 석영 몰드의 패턴을 정밀도 좋게 재현했다. 또한, 석영 유리 기판의 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 158nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 1에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 석영 유리 기판을 O2 가스 플라즈마 에칭하고, 그 다음에, 가스종을 CF4/O2(혼합 체적비=96/4)로 변경하고 플라즈마 에칭했다. 플라즈마 에칭 후의 기판의 단면을 관찰하면, 석영 유리 기판과 광경화성 수지 조성물 1로 이루어지는 수지층의 계면으로부터, 석영 유리 기판의 방향으로 폭 75nm, 깊이 80nm의 치수로 홈이 형성되어 있었다.
그 후, 재차, O2 가스 플라즈마 에칭을 행하여, 광경화성 수지 조성물 1로 이루어지는 수지층을 완전히 제거했다. 이것에 의해, 치수 정밀도가 우수한 미세 요철 패턴(홈)을 갖는 석영 유리 기판이 얻어졌다.
[실시예 7]
실시예 2에서 조제한 광경화성 수지 조성물 2를 알루미늄 기판 표면에 스핀 코팅하고, 90℃, 30초의 조건에서 건조하여, 광경화성 수지 조성물 2로 이루어지는 수지층을 얻었다. 그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 1000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드를 박리하고, 알루미늄 기판 표면에 형성한 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=75nm, L2=75nm, L3=150nm로 석영 몰드의 패턴을 정밀도 좋게 재현했다. 또한, 알루미늄 기판 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 163nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 2에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 알루미늄 기판을 O2 가스 플라즈마 에칭하고, 그 다음에, 가스종을 Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)으로 변경하고 플라즈마 에칭했다. 플라즈마 에칭 후의 기판의 단면을 관찰하면, 알루미늄 기판과 광경화성 수지 조성물 2로 이루어지는 수지층의 계면으로부터, 알루미늄 기판의 방향으로 폭 75nm, 깊이 100nm의 치수로 홈이 형성되어 있었다.
그 후, 알루미늄 기판을 사이클로헥산온에 침지하여, 알루미늄 기판 표면을 세정하여, 광경화성 수지 조성물 2로 이루어지는 수지층은 완전히 제거했다. 이것에 의해, 치수 정밀도가 우수한 미세 요철 패턴(홈)을 갖는 알루미늄 기판이 얻어졌다.
[실시예 8]
실시예 1에서 합성한 폴리머 1을 2.7질량% 농도로 용해한 프로필렌 글라이콜 다이아세테이트 용액 100g에 광경화성 화합물(B)로서 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에터와 3',4'-에폭시사이클로헤엑실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트의 질량비 8/2의 혼합물을 10.8g[질량비((A)/(B))=20/80], 및 광경화 개시제(C)로서 CPI-210S(산아프로사제)를 0.5g 가한 용액을 조제했다. 그 다음에, 이 용액을 공경 1μm의 필터로 가압 여과하고, 추가로 0.1μm의 필터로 여과하여 광경화성 수지 조성물 9를 조제했다. 광경화성 수지 조성물 9의 표면장력은 31mN/m이며, 점도는 5.3mPa·s였다.
그 다음에, 잉크젯 코터로 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 50mm×50mm의 범위로 광경화성 수지 조성물 9를 잉크젯 코팅하고 실온하, 대기 건조한 후, 2000mJ/cm2의 조사량으로 도포막을 경화시켰다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막의 두께는 200nm였다.
플라즈마 에칭 평가의 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 3.78, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 3.91, CF4인 경우 3.56, CHF3인 경우 47.9였다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
[실시예 9]
용매를 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트로 변경하고, 폴리머 1의 용해 농도를 4.0질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로, 질량비((A)/(B))=60/40인 광경화성 수지 조성물 10을 조제했다. 광경화성 수지 조성물 10의 표면장력은 28mN/m이며, 점도는 5.4mPa·s였다.
그 다음에, 잉크젯 코터로 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 50mm×50mm의 범위로 광경화성 수지 조성물 10을 잉크젯 코팅하고 실온하, 대기 건조한 후, 2000mJ/cm2의 조사량으로 도포막을 경화시켰다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막의 두께는 230nm였다.
플라즈마 에칭 평가의 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 3.40, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 3.51, CF4인 경우 3.34, CHF3인 경우 27.7이었다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
[실시예 10]
불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 실시예 2에서 합성한 폴리머 2로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로, 질량비((A)/(B))=20/80인 광경화성 수지 조성물 11을 조제했다. 광경화성 수지 조성물 11의 표면장력은 32mN/m이며, 점도는 7.3mPa·s였다.
그 다음에, 잉크젯 코터로 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 50mm×50mm의 범위로 광경화성 수지 조성물 11을 잉크젯 코팅하고 실온하, 대기 건조한 후, 2000mJ/cm2의 조사량으로 도포막을 경화시켰다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막의 두께는 240nm였다.
플라즈마 에칭 평가의 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 3.64, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 3.61, CF4인 경우 3.44, CHF3인 경우 37.1이었다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
[실시예 11]
실시예 3에서 조제한 광경화성 수지 조성물 3을 석영 기판 표면에 스핀 코팅하고 90℃, 30초의 조건에서 건조하여, 광경화성 수지 조성물 3으로 이루어지는 수지층을 얻었다. 그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 1000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드를 박리하고, 알루미늄 기판 표면에 형성한 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=75nm, L2=75nm, L3=150nm로 석영 몰드의 패턴을 정밀도 좋게 재현했다. 또한, 알루미늄 기판 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 161nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 3에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 석영 유리 기판을 O2 가스 플라즈마 에칭하고, 그 다음에, 가스종을 CF4/O2(혼합 체적비=96/4)로 변경하고 플라즈마 에칭했다. 플라즈마 에칭 후의 기판의 단면을 관찰하면, 석영 유리 기판과 광경화성 수지 조성물 3으로 이루어지는 수지층의 계면으로부터, 석영 유리 기판의 방향으로 폭 75nm, 깊이 82nm의 치수로 홈이 형성되어 있었다.
그 후, 재차, O2 가스 플라즈마 에칭을 행하여, 광경화성 수지 조성물 3으로 이루어지는 수지층을 완전히 제거했다. 이것에 의해, 치수 정밀도가 우수한 미세 요철 패턴(홈)을 갖는 석영 유리 기판이 얻어졌다.
[실시예 12]
실시예 4에서 조제한 광경화성 수지 조성물 4를 알루미늄 기판 표면에 스핀 코팅하고 90℃, 30초의 조건에서 건조하여, 광경화성 수지 조성물 4로 이루어지는 수지층을 얻었다. 그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 1000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드를 박리하고, 알루미늄 기판 표면에 형성한 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=75nm, L2=75nm, L3=150nm로 석영 몰드의 패턴을 정밀도 좋게 재현했다. 또한, 알루미늄 기판 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 153nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 4에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 석영 유리 기판을 O2 가스 플라즈마 에칭하고, 그 다음에, 가스종을 CF4/O2(혼합 체적비=96/4)로 변경하고 플라즈마 에칭했다. 플라즈마 에칭 후의 기판의 단면을 관찰하면, 석영 유리 기판과 광경화성 수지 조성물 4로 이루어지는 수지층의 계면으로부터, 석영 유리 기판의 방향으로 폭 75nm, 깊이 95nm의 치수로 홈이 형성되어 있었다.
그 후, 재차, O2 가스 플라즈마 에칭을 행하여, 광경화성 수지 조성물 4로 이루어지는 수지층을 완전히 제거했다. 이것에 의해, 치수 정밀도가 우수한 미세 요철 패턴(홈)을 갖는 석영 유리 기판이 얻어졌다.
[실시예 13]
실시예 5에서 조제한 광경화성 수지 조성물 5를 알루미늄 기판 표면에 스핀 코팅하고 90℃, 30초의 조건에서 건조하여, 광경화성 수지 조성물 5로 이루어지는 수지층을 얻었다. 그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 1000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드를 박리하고, 알루미늄 기판 표면에 형성한 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=75nm, L2=75nm, L3=150nm로 석영 몰드의 패턴을 정밀도 좋게 재현했다. 또한, 알루미늄 기판 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 155nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 5에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 석영 유리 기판을 O2 가스 플라즈마 에칭하고, 그 다음에, 가스종을 CF4/O2(혼합 체적비=96/4)로 변경하고 플라즈마 에칭했다. 플라즈마 에칭 후의 기판의 단면을 관찰하면, 석영 유리 기판과 광경화성 수지 조성물 5로 이루어지는 수지층의 계면으로부터, 석영 유리 기판의 방향으로 폭 75nm, 깊이 130nm의 치수로 홈이 형성되어 있었다.
그 후, 재차, O2 가스 플라즈마 에칭을 행하여, 광경화성 수지 조성물 5로 이루어지는 수지층을 완전히 제거했다. 이것에 의해, 치수 정밀도가 우수한 미세 요철 패턴(홈)을 갖는 석영 유리 기판이 얻어졌다.
[실시예 14]
실시예 8에서 조제한 광경화성 수지 조성물 9를 석영 유리 기판의 표면에 50mm×50mm의 범위로 잉크젯 코팅하고, 실온하, 대기 건조하여 광경화성 수지 조성물 9로 이루어지는 수지층을 얻었다. 그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 2000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드를 박리하고, 석영 유리 기판의 표면에 형성한 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=75nm, L2=75nm, L3=150nm로 석영 몰드의 패턴을 정밀도 좋게 재현했다. 또한, 석영 유리 기판의 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 125nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 9에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 석영 유리 기판을 O2 가스 플라즈마 에칭하고, 그 다음에, 가스종을 CF4/O2(혼합 체적비=96/4)로 변경하고 플라즈마 에칭했다. 플라즈마 에칭 후의 기판의 단면을 관찰하면, 석영 유리 기판과 광경화성 수지 조성물 9로 이루어지는 수지층의 계면으로부터, 석영 유리 기판의 방향으로 폭 75nm, 깊이 90nm의 치수로 홈이 형성되어 있었다.
그 후, 재차, O2 가스 플라즈마 에칭을 행하여, 광경화성 수지 조성물 9로 이루어지는 수지층을 완전히 제거했다. 이것에 의해, 치수 정밀도가 우수한 미세 요철 패턴(홈)을 갖는 석영 유리 기판이 얻어졌다.
[실시예 15]
실시예 9에서 조제한 광경화성 수지 조성물 10을 이용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 석영 몰드(상기 몰드 A)를 이용하여 석영 유리 기판의 표면에 라인&스페이스 형상을 형성했다. 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=75nm, L2=75nm, L3=150nm로 석영 몰드의 패턴을 정밀도 좋게 재현했다. 또한, 석영 유리 기판의 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 155nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 10에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 석영 유리 기판을 O2 가스 플라즈마 에칭하고, 그 다음에, 가스종을 CF4/O2(혼합 체적비=96/4)로 변경하고 플라즈마 에칭했다. 플라즈마 에칭 후의 기판의 단면을 관찰하면, 석영 유리 기판과 광경화성 수지 조성물 10으로 이루어지는 수지층의 계면으로부터, 석영 유리 기판의 방향으로 폭 75nm, 깊이 85nm의 치수로 홈이 형성되어 있었다.
그 후, 재차, O2 가스 플라즈마 에칭을 행하여, 광경화성 수지 조성물 10으로 이루어지는 수지층을 완전히 제거했다. 이것에 의해, 치수 정밀도가 우수한 미세 요철 패턴(홈)을 갖는 석영 유리 기판이 얻어졌다.
[실시예 16]
실시예 10에서 조제한 광경화성 수지 조성물 11을 이용하고 기판을 알루미늄 기판으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 석영 몰드(상기 몰드 A)를 이용하여 알루미늄 기판의 표면에 라인&스페이스 형상을 형성했다. 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=75nm, L2=75nm, L3=150nm로 석영 몰드의 패턴을 정밀도 좋게 재현했다. 또한, 알루미늄 기판의 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 165nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 11에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 알루미늄 기판을 O2 가스 플라즈마 에칭하고, 그 다음에, 가스종을 Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)으로 변경하고 플라즈마 에칭했다. 플라즈마 에칭 후의 기판의 단면을 관찰하면, 알루미늄 기판과 광경화성 수지 조성물 11로 이루어지는 수지층의 계면으로부터, 알루미늄 기판의 방향으로 폭 75nm, 깊이 120nm의 치수로 홈이 형성되어 있었다.
그 후, 알루미늄 기판을 사이클로헥산온에 침지하여, 알루미늄 기판 표면을 세정하여, 광경화성 수지 조성물 11로 이루어지는 수지층은 완전히 제거했다. 이것에 의해, 치수 정밀도가 우수한 미세 요철 패턴(홈)을 갖는 알루미늄 기판이 얻어졌다.
[비교예 1]
나노임프린트용의 수지층에 이용되는 시판품의 자외선 경화 타입의 액상 실리콘 고무(신에쓰 실리콘사제, KER-4690-A액(10g)과 KER-4690-B액(10g)을 혼합)를 광경화성 수지 조성물 6으로 했다.
4인치 실리콘 웨이퍼에 광경화성 수지 조성물 6을 스핀 코팅하고, 1000mJ/cm2의 조사량으로 도포막을 경화시켰다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막의 두께는 240nm였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막에 대해서, O2 가스 플라즈마 에칭을 10초, 20초, 30초로 실시했다.
플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프의 초기는 직선적으로 일어섰지만, 20초, 30초 후의 막 두께의 감소량에 변화가 없었다. 즉, O2 가스에서는 에칭할 수 없는 성분이 잔존하고 있음을 시사하는 결과가 되고, 직선성을 나타내는 그래프의 기울기로부터 산출하는 에칭 레이트(nm/sec)를 산출할 수 없었다.
상기 광경화성 수지 조성물 6을 석영 유리 표면에 스핀 코팅하여, 광경화성 수지 조성물 6으로 이루어지는 수지층을 얻었다.
그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 1000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드를 박리하고, 석영 유리 표면에 형성한 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=73nm, L2=77nm, L3=145nm였다. 또한, 석영 유리 기판의 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 120nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 6에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 석영 유리 기판에 대해, O2 가스 플라즈마 에칭을 최장 180초로 실시했다. 그러나, 미세 요철 패턴의 오목부 저면의 120nm의 두께를 80nm의 두께까지 에칭할 수 있었지만, 완전히 막 제거할 수 없어, 석영 유리 기판을 가공할 수 없었다.
[비교예 2]
Si 상의 치환기가 프로폭시 메타크릴레이트인 실록세인 수지를 30질량%로 용해한 프로필렌 글라이콜-1-메틸에터-2-아세테이트(PGMEA) 용액에, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄-1-온을 실록세인 수지에 대해서 3질량% 용해한 광경화성 수지 조성물 7을 조제했다.
4인치 실리콘 웨이퍼에 광경화성 수지 조성물 7을 스핀 코팅하고, 1000mJ/cm2의 조사량으로 도포막을 경화시켰다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막의 두께는 220nm였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막에 대해서, O2 가스 플라즈마 에칭을 10초, 20초, 30초로 실시했다.
플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프의 초기는 직선적으로 일어섰지만, 20초, 30초 후의 막 두께의 감소량에 변화가 없었다. 즉, O2 가스에서는 에칭할 수 없는 성분이 잔존하고 있음을 시사하는 결과가 되고, 직선성을 나타내는 그래프의 기울기로부터 산출하는 에칭 레이트(nm/sec)를 산출할 수 없었다.
상기 광경화성 수지 조성물 7을 석영 유리 표면에 스핀 코팅하여, 광경화성 수지 조성물 7로 이루어지는 수지층을 얻었다.
그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 1000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드를 박리하고, 석영 유리 표면에 형성한 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=74nm, L2=76nm, L3=149nm였다. 또한, 석영 유리 기판의 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 118nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 7에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 석영 유리 기판에 대해, O2 가스 플라즈마 에칭을 최장 180초로 실시했다. 그러나, 미세 요철 패턴의 오목부 저면의 118nm의 두께를 75nm의 두께까지 에칭할 수 있었지만, 완전히 막 제거할 수 없어, 석영 유리 기판을 가공할 수 없었다.
[비교예 3]
메틸 메타크릴레이트를 10질량%로 용해한 사이클로헥산온 용액에 광중합 개시제로서 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄-1-온을 메틸 메타크릴레이트에 대해서 2질량% 용해한 광경화성 수지 조성물 8을 조제했다.
4인치 실리콘 웨이퍼에 광경화성 수지 조성물 8을 스핀 코팅하고, 1000mJ/cm2의 조사량으로 도포막을 경화시켰다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막의 두께는 250nm였다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막에 대해서, O2 가스 플라즈마 에칭을 10초, 20초, 30초로 실시했다.
그 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 0.75, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 0.88, CF4인 경우 1.01, CHF3인 경우 9.0이며, 특히, O2 에칭 레이트가 커지고(O2 가스에 대한 내성이 작아졌다.), 각종 가스(VG)에 대한 에칭 레이트가 작아졌다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
상기 광경화성 수지 조성물 8을 석영 유리 표면에 스핀 코팅하여, 광경화성 수지 조성물 8로 이루어지는 수지층을 얻었다.
그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 1000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드를 박리하고, 석영 유리 표면에 형성한 라인&스페이스 형상의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, L1=70nm, L2=80nm, L3=145nm였다. 또한, 석영 유리 기판의 표면으로부터, 미세 요철 패턴의 오목부 저면까지의 높이는 121nm였다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 8에 의한 미세 요철 패턴이 형성된 상기 석영 유리 기판에 대해, O2 가스 플라즈마 에칭을 최장 180초로 실시했다. SEM으로 O2 에칭 처리 후의 샘플의 단면을 관찰한 바, O2 플라즈마 에칭에 대한 내성 부족으로 광경화성 수지 조성물 8로 형성한 수지층은 소실되어 있어 다음 공정의 기판 가공을 위한 에칭 처리를 할 수 없었다.
[비교예 4]
모노머를 3-메틸노보넨으로 변경하고 용매를 사이클로헥세인으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리(1-메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 백색 고체(98g)의 폴리머 4를 얻었다. 얻어진 폴리머 4는, 상기 화학식(1)에 의해 표시되는 구조 단위 중 치환기 R1∼R4에 불소를 갖지 않는 환상 올레핀 폴리머를 함유하고 있었다. 또한, 수소 첨가율은 100mol%, 중량 평균 분자량(Mw)은 81000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.83, 유리 전이 온도는 95℃였다.
그 다음에, 폴리머 4를 30질량% 농도로 용해한 사이클로헥세인 용액 100g을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광경화성 수지 조성물 12를 조제했다.
4인치 실리콘 웨이퍼에 광경화성 수지 조성물 12를 스핀 코팅하고, 질소 분위기하에서 90℃, 30초의 조건으로 건조했다. 그 다음에, 얻어진 도포막에 대해서, 1000mJ/cm2의 조사량으로 도포막을 경화시켰다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막의 두께는 230nm였다. 또한, 얻어진 경화막의 외관은 환상 올레핀 폴리머와 UV 경화 성분이 상분리된 상태였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화막에 대해서, O2 가스 플라즈마 에칭을 10초, 20초, 30초로, 그 외의 가스에 의한 플라즈마 에칭을 30초, 60초, 90초로 각각 실시했다.
에칭 후의 막 두께를 엘립소미터로 측정하여, 각종 가스에 대해 에칭 레이트를 산출했다. 그 결과, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)는, 각종 가스가 Cl2인 경우 3.10, Cl2/BCl3(혼합 체적비=3/7)인 경우 3.21, CF4인 경우 2.94, CHF3인 경우 22.2였다. 또한, 해석에 이용한 각종 가스에 의한 플라즈마 에칭의 결과로서의 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅한 그래프는 모든 가스종에서 직선성을 나타냈다.
그 다음에, 광경화성 수지 조성물 12를 석영 유리 기판의 표면에 스핀 코팅하고 90℃, 30초의 조건에서 건조하여, 광경화성 수지 조성물 12로 이루어지는 수지층을 얻었다. 그 다음에, 라인&스페이스 형상의 석영 몰드(상기 몰드 A)의 패턴면을, 얻어진 수지층에 접촉시키고, 0.1MPa의 압력을 인가하면서 1000mJ/cm2의 조사량으로 UV 조사했다. 그 후, 석영 몰드의 박리를 시도했지만 몰드와 광경화성 수지 조성물 12의 경화물이 강하게 밀착되어 버려 박리할 수 없었다.
이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1로부터 이해할 수 있듯이, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지층은, 산소 가스(O2)와 각종 가스(VG)의 에칭 레이트비 (O2)/(VG)가 커, 에칭성이 우수했다. 즉, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지층은 O2 가스 플라즈마 에칭에 의해 에칭할 수 있는 한편으로, 기판을 에칭하기 위한 각종 에칭 가스에 대한 에칭 내성이 우수함을 이해할 수 있다. 기판을 에칭하기 위한 각종 에칭 가스에 대한 에칭 내성이 우수하기 때문에, 미세 요철 패턴을 갖는 수지층을 마스크로 하여 기판을 에칭할 때에 기판을 보다 선택적으로 에칭할 수 있고, 그 결과, 수지층에 형성된 미세 요철 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
또한, 표 2의 실시예 6, 7 및 11∼16으로부터 이해할 수 있듯이, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지층을 이용하면, 수지층에 형성된 미세 요철 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있음을 알 수 있었다.
이 출원은, 2017년 6월 9일에 출원된 일본 출원 특원 2017-114363호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
본 발명은, 이하의 태양을 포함한다.
1.
표면에 미세 요철 패턴을 갖는 기판을 제조하기 위한 제조 방법으로서,
기판과, 상기 기판 상에 설치되고, 또한 표면에 제 1 미세 요철 패턴이 형성된 제 1 수지층을 구비하는 적층체를 준비하는 공정(a)와,
상기 제 1 수지층을 마스크로 하여 상기 제 1 미세 요철 패턴의 표면을 에칭함으로써, 상기 제 1 미세 요철 패턴에 대응하는 제 2 미세 요철 패턴을 상기 기판의 표면에 형성하는 공정(b)를 구비하고,
상기 제 1 수지층이 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P) 또는 상기 수지 조성물(P)의 경화물에 의해 구성되는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
2.
1.에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
[화학식 9]
Figure pct00011
(상기 화학식(1) 중, R1∼R4 중 적어도 1개가, 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로부터 선택되는 유기기이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로부터 선택되는 유기기이다. R1∼R4는 동일해도 상이해도 된다. R1∼R4가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
3.
1. 또는 2.에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 수지 조성물(P)는 광경화성 화합물(B) 및 광경화 개시제(C)를 추가로 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
4.
3.에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 수지 조성물(P) 중의 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 함유량과 상기 광경화성 화합물(B)의 함유량의 질량비((A)/(B))가 1/99 이상 99/1 이하인 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
5.
3. 또는 4.에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 광경화성 화합물(B)가 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물을 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
6.
1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 공정(a)가,
상기 기판 상에 설치된 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 제 1 수지층에, 미세 요철 패턴을 갖는 몰드를 압착시키는 것에 의해, 상기 미세 요철 패턴에 대응하는 미세 요철 패턴을 상기 제 1 수지층의 표면에 형성하는 공정(a1)을 포함하는, 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
7.
6.에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 공정(a)가,
상기 제 1 미세 요철 패턴을 상기 제 1 수지층의 표면에 형성한 후, 광을 조사하는 것에 의해, 상기 제 1 수지층을 경화시키는 공정(a2)와,
상기 제 1 수지층으로부터 상기 몰드를 박리하는 공정(a3)
을 추가로 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
8.
1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 제 2 미세 요철 패턴을 구성하는 볼록부의 상방에 위치하는 상기 제 1 수지층을 제거하는 공정(c)를 추가로 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
9.
1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 기판이 석영 기판, 실리콘 기판, 니켈 기판, 알루미늄 기판 및 사파이어 기판으로부터 선택되는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
10.
1. 내지 9. 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서의 상기 제 1 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물로서,
불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하고,
하기의 방법 1에 의해 측정되는 O2 가스의 에칭 레이트(O2)와 CHF3 가스의 에칭 레이트(CHF3)의 비((O2)/(CHF3))가 1 이상 100 이하인 수지 조성물.
(방법 1: 상기 수지 조성물을 경화 후의 두께가 200nm 이상 350nm 이하의 범위가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 얻어진 도포막을 경화시킨다. 그 다음에, 얻어진 경화막에 대해, O2 가스 플라즈마 에칭을 10초, 20초 및 30초로 각각 실시하고, 상기 O2 가스 플라즈마 에칭에 의한 상기 경화막의 막 두께의 감소량을 산출하여, 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅하고, 얻어진 그래프의 기울기로부터, 상기 O2 가스의 에칭 레이트(O2)(nm/sec)를 산출한다. 마찬가지로, 얻어진 경화막에 대해, CHF3 가스 플라즈마 에칭을 30초, 60초 및 90초로 각각 실시하고, 상기 CHF3 가스 플라즈마 에칭에 의한 상기 경화막의 막 두께의 감소량을 산출하여, 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅하고, 얻어진 그래프의 기울기로부터, 상기 CHF3 가스의 에칭 레이트(CHF3)(nm/sec)를 산출한다.)

Claims (14)

  1. 표면에 미세 요철 패턴을 갖는 기판을 제조하기 위한 제조 방법으로서,
    기판과, 상기 기판 상에 설치되고, 또한 표면에 제 1 미세 요철 패턴이 형성된 제 1 수지층을 구비하는 적층체를 준비하는 공정(a)와,
    상기 제 1 수지층을 마스크로 하여 상기 제 1 미세 요철 패턴의 표면을 에칭함으로써, 상기 제 1 미세 요철 패턴에 대응하는 제 2 미세 요철 패턴을 상기 기판의 표면에 형성하는 공정(b)를 구비하고,
    상기 제 1 수지층이 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P) 또는 상기 수지 조성물(P)의 경화물에 의해 구성되는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)는 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (상기 화학식(1) 중, R1∼R4 중 적어도 1개가, 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로부터 선택되는 유기기이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로부터 선택되는 유기기이다. R1∼R4는 동일해도 상이해도 된다. R1∼R4가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물(P)는 광경화성 화합물(B) 및 광경화 개시제(C)를 추가로 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 조성물(P) 중의 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)의 함유량과 상기 광경화성 화합물(B)의 함유량의 질량비((A)/(B))가 1/99 이상 99/1 이하인 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 광경화성 화합물(B)가 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물을 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P)의 표면장력이 20mN/m 이상 60mN/m 이하이고,
    상기 공정(a)가, 잉크젯 코팅법을 이용하여, 상기 기판 상에 상기 수지 조성물(P)를 도포하여 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(a)가,
    상기 기판 상에 설치된 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 제 1 수지층에, 미세 요철 패턴을 갖는 몰드를 압착시키는 것에 의해, 상기 미세 요철 패턴에 대응하는 미세 요철 패턴을 상기 제 1 수지층의 표면에 형성하는 공정(a1)을 포함하는, 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공정(a)가,
    상기 제 1 미세 요철 패턴을 상기 제 1 수지층의 표면에 형성한 후, 광을 조사하는 것에 의해, 상기 제 1 수지층을 경화시키는 공정(a2)와,
    상기 제 1 수지층으로부터 상기 몰드를 박리하는 공정(a3)
    을 추가로 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 미세 요철 패턴을 구성하는 볼록부의 상방에 위치하는 상기 제 1 수지층을 제거하는 공정(c)를 추가로 포함하는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 석영 기판, 실리콘 기판, 니켈 기판, 알루미늄 기판 및 사파이어 기판으로부터 선택되는 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서의 상기 제 1 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물로서,
    불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    하기의 방법 1에 의해 측정되는 O2 가스의 에칭 레이트(O2)와 CHF3 가스의 에칭 레이트(CHF3)의 비((O2)/(CHF3))가 1 이상 100 이하인 수지 조성물.
    (방법 1: 상기 수지 조성물을 경화 후의 두께가 200nm 이상 350nm 이하의 범위가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 얻어진 도포막을 경화시킨다. 그 다음에, 얻어진 경화막에 대해, O2 가스 플라즈마 에칭을 10초, 20초 및 30초로 각각 실시하고, 상기 O2 가스 플라즈마 에칭에 의한 상기 경화막의 막 두께의 감소량을 산출하여, 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅하고, 얻어진 그래프의 기울기로부터, 상기 O2 가스의 에칭 레이트(O2)(nm/sec)를 산출한다. 마찬가지로, 얻어진 경화막에 대해, CHF3 가스 플라즈마 에칭을 30초, 60초 및 90초로 각각 실시하고, 상기 CHF3 가스 플라즈마 에칭에 의한 상기 경화막의 막 두께의 감소량을 산출하여, 가로축에 시간(sec), 세로축에 감소 막 두께량(nm)을 플로팅하고, 얻어진 그래프의 기울기로부터, 상기 CHF3 가스의 에칭 레이트(CHF3)(nm/sec)를 산출한다.)
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    표면장력이 20mN/m 이상 60mN/m 이하인 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 미세 요철 패턴 부가 기판의 제조 방법에 있어서의 상기 적층체로서,
    기판과, 상기 기판 상에 설치되고, 또한 표면에 제 1 미세 요철 패턴이 형성된 제 1 수지층을 구비하고,
    상기 제 1 수지층이 불소 함유 환상 올레핀 폴리머(A)를 포함하는 수지 조성물(P) 또는 상기 수지 조성물(P)의 경화물에 의해 구성되는 적층체.
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