KR20200004865A - 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물 - Google Patents

현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리섬유 기술분야에 관한 것으로서, 구체적으로는 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유에 관한 것이다. 상기 조성물의 각 성분의 함량은 아래와 같다. 즉 SiO2:53.0-60.0%, Al2O3:24.5-28.0%, MgO:8.0-15.0%, Fe2O3:1.5-5.5%, TiO2:2.0-4.0%, 0<CaO≤5.0%, 0<Na2O≤1.5%, 0<K2O≤0.5%. 본 발명의 유리섬유 조성물의 탄성계수는 93-95GPa이다. 본 발명은 현무암 광물 원료와 재래식 유리섬유 광물 원료를 이용하여 제작되며, 적당한 비례의 Fe2O3성분을 도입하여, 특히 FeO/Fe2O3≤0.6로 하여, 유리섬유에 현무암 섬유만의 특이한 고강도, 고탄성계수 등 특성을 가지게 함으로써, 유리섬유에 고효율적인 산업화 생산의 우위를 구비시킨다.

Description

현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물
본 발명은 유리섬유 기술분야에 관한 것으로서, 구체적으로는 현무암을 기반 으로 하는 고탄성계수 유리섬유에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 7월 3일에 중국 특허국에 제출한 출원번호가 201810711078.2 발명의 명칭이 "현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물"인 중국 특허출원의 우선권 및 그 전부의 내용을 인용을 통해 본 출원중에 결합시킨다.
유리섬유는 내고온, 내식성이 좋고, 강도가 높고, 비중이 작으며, 흡습성이 낮고, 연신성이 낮은 등 일련의 우수한 특성을 가지며, 이미 전자, 통신, 원자력, 항공, 우주 비행, 무기, 함정 및 해양 개발, 유전공학 등 하이테크 산업에 널리 사용되고 있다.
현무암 섬유는 높은 강도와 탄성계수, 뛰어난 내공온성, 내화학부식성 등 일련의 우수한 성을 가지고 있다. 그러나 현무암 섬유는 생산이 어렵고, 섬유의 성형온도가 높으며, 결정화 상한온도가 높고, 결정화 속도가 빠르며, 열투과성이 낮고 생산 능율이 낮다. 때문에 현무암 섬유가 발견된지 이미 60여년이 지났지만 아직까지 대규모적이고 고효율적인 유리섬유의 생산을 실현할 수 없는 상태이다.
상기 원인으로 인하여, 탄성계수가 높고, 결정화 온도가 낮은 현무암을 기본으로 하는 유리섬유 조성물의 개발이 급히 수요되고 있다.
본 발명은 탄성계수가 높고, 고기계적 강도가 높으며, 결정화 온도가 낮은 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물은 질량 백분비로 계산되며, 각 성분의 함량은 아래와 같다.
SiO2:53.0-60.0%,
Al2O3:24.5-28.0%,
MgO:8.0-15.0%,
Fe2O3:1.5-5.5%,
TiO2:2.0-4.0%,
0<CaO≤5.0%,
0<Na2O+ K2O≤2.0%.
그중, Na2O의 질량 백분비를 0<Na2O≤1.5%로 함으로써, 유리의 점도를 낮추고, 결정화 경향을 개선한다.
그중, 상기 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물은 질량 백분비로 계산되며, 각 성분의 함량은 아래와 같다.
SiO2:53.0-60.0%,
Al2O3:24.5-28.0%,
MgO:8.0-15.0%,
Fe2O3:1.5-5.5%,
TiO2:2.0-4.0%,
0<CaO≤5.0%,
0<Na2O≤1.5%,
0<K2O≤0.5%.
바람직하게, 상기 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물은 질량 백분비로 계산되며, 각 성분의 함량은 아래와 같다.
SiO2:53.0-60.0%,
Al2O3:24.5-28.0%,
MgO:8.0-15.0%,
Fe2O3:1.5-5.5%,
TiO2:2.0-4.0%,
0<CaO≤5.0%,
0<Na2O≤1.5%,
0<K2O≤0.5%,
FeO/Fe2O3≤0.6.
더욱 바람직하게, 상기 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물은 질량 백분비로 계산되며, 각 성분의 함량은 아래와 같다.
SiO2:53.0-58.0 %,
Al2O3:24.5-27.0%,
MgO:8.0-12.0%,
Fe2O3:1.5-5.5%,
TiO2:2.0-4.0%,
CaO:3.0-5.0%,
0<Na2O≤1.5%,
0<K2O≤0.5%,
FeO/Fe2O3≤0.6.
그중,
MgO과 Al2O3의 질량 백분비를 MgO+Al2O3≥33%로 함으로써, 유리의 고탄성계수를 확보한다.
MgO과 Al2O3의 질량 백분비를 0.35≤MgO/Al2O3≤0.5로 함으로써, 유리가 비겨교적 낮은 결정화 온도를 가지게 한다.
SiO2와 Al2O3의 질량 백분비를 2.1≤SiO2/Al2O3≤3.5로 함으로써, 유리의 성형을 용이하게 할 뿐만 아니라, 유리의 고탄성계수를 확보한다.
FeO과 Fe2O3의 질량 백분비를 0.4≤FeO/Fe2O3≤0.5로 함으로써, 유리 탄성계수의 안정성을 확보한다. 철 성분을 함유하는 유리중에는 일반적으로 모두 FeO성분을 함유하기 때문에 레시피중 Fe2O3의 함량1.5-5.5%는, 실제상 Fe2O3와 FeO의 함량의 합이다.
CaO의 함량을 바람직하게 3.0-5.0%로 할 때, 유리의 섬유 성형 온도를 저하시킴과 동시에, 유리에 높은 기계적 강도를 부여한다.
고탄성계수 유리섬유 조성물의 탄성계수는 93-95GPa이다.
유리섬유 조성물중에 BeO등 독성을 가지는 성분을 첨가하지 않음으로써, 유리의 탄성계수를 높이고, 성분 전체를 무독 무해화 하여, 국가의 친환경 요구를 만족하게 한다.
현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물은 현무암, 고령토, 석영 분말, 티탄백 분말, 생석회, 산화 마그네슘, 무수 황산나트륨 등 원료로 제작할 수 있다.
유리섬유중의 주요 원료를 원가가 낮은 현무암, 고령토로 함으로써, 원료의 원가가 기타 고탄성계수 레시피에 비해, 대폭 낮아진다.
본 발명의 유익한 효과:
유리중의 Al2O3과 MgO은 탄성계수를 높이는 중요한 성분이다. 결정온도가 허락하는 범위내에 있어서, Al2O3과 MgO 두가지 성분의 함량을 높히는 것을 통해, 유리의 탄성계수를 효과적으로 높일 수 있다. 그러나 Al2O3의 함량이 높아짐에 따라, 유리의 섬유 성형온도 및 결정화 상한 온도도 높아진다. SiO2-Al2O3-MgO-Fe2O3-CaO 5가지 산화물 시스템에 있어서, Al2O3의 함량이 24.5-28.0%에 달하면, 비교적 높은 탄성계수를 가지게 되며, 결정화도 접수할 정도로 된다. 만약 Al2O3함량이 더 증가되면 Al는 배위 변화가 생겨, 유리의 결정화 상한 온도가 현저히 높아지고, 결정화 속도가 아주 빠르며, 결정체가 2h이면 성장하며, 이렇게 빠른 결정화 속도는 생산과정중 대량의 결정화를 초래하여, 성형 작업을 정상적으로 진행할 수 없게 된다. 본 발명중, Al2O3의 바람직한 범위는 24.5-27.0%이다.
MgO는 유리구조중 망상구조외의 성분으로서, 대다수의 MgO는 유리의 팡면체 안에 위치하여, 유리의 탄성계수를 현저히 제고시키지만 유리의 결정화도 현저히 추진하고, 유리의 결정화 온도를 제고 시킨다. 특히 MgO의 함량이 15%를 초과할 경우, 유리의 결정화 속도가 현저히 가속화 되고, 결정화 상한온도가 높아지고, 심지어는 유리의 성형온도를 초과하게 된다. 본 발명에 있어서, MgO의 결정화 상한온도의 영향은 특히 민감하여, MgO의 함량이 0.5%씩 상승할 때 마다 결정화 상한온도는 8-15℃씩 상승하며, 본 발명의 유리 점도가 비교적 낮기 때문에, 결정화 상한 온도를 1300℃이하로 컨트롤 하지 않으면 안된다. 본 발명중MgO의 함량은 바람직하게 8.0-12.0%이다.
SiO2는 유리 망상구조의 주체이고, 유리의 주요 성분으로서, 그 함량은 53.0-60.0% 이다. SiO2는 유리섬유의 기계적 강도, 온도 내구성 및 화학적 안정성을 효과적으로 제고 시키지만, 그 함량이 증가함에 따라, 유리의 청징온도 및 섬유의 성형온도도 현저히 증가된다. 유리의 양호한 청징온도와 섬유의 성형온도를 확보하기 위하여, 본 발명중, SiO2의 바람직한 함량범위를 53.0-58.0%로 한다.
유리의 탄성계수를 확보하기 위하여, 본 발명중 MgO과Al2O3의 질량 백분비는 MgO+Al2O3≥33%를 만족함과 동시에, 유리의 성형온도와 결정화 온도를 컨트롤 하기 위하여, 레시피를 최적화 하여, MgO/Al2O3의 비례를 0.35-0.5로 컨트롤 한다. 그리고 본 발명중 SiO2/Al2O3의 베례를 2.1-3.5로 컨트롤 하여, 유리의 성형을 더욱 쉽게 하고, 유리의 탄성계수를 더욱 높힌다.
CaO도 유리구조중에서 망상구조외의 성분에 속하며, 유리의 섬유 성형온도를 낮춰 주지만, 그 함량이 너무 많으면, 유리의 취성이 증가되어, 탄성계수의 향상에 불리하다. 본 발명중 그 함량범위는 0-5.0%이다. 적당한 칼슘함량은 유리의 밀도를 제고 시킬 뿐만 아니라, 유리의 기계적 강도도 제고 시켜주는 바, 본 발명에서는 레시피 디자인 중에 있어서, 유리의 종합적 성능을 고려하여, CaO 함량의 바람직한 범위를 3.0-5.0%로 한다.
Fe2O3은 본 발명이 다른 고탄성계수 유리와 구별되는 포인트로서, 유리의 탄성계수를 효과적으로 제고 시킴과 동시에, 유리의 섬유 성형온도를 저하시킬 수 있어, 이 성분을 첨가하는 것은 본 발명의 포인트라 할 수 있다. Al2O3함량이 높고, CaO함량이 낮기 때문에, 유리의 성형온도가 높고, 융해가 어려워 지며, 기포가 배출되기 어려운 등 문제를 초래한다. 본 발명에서는 Fe2O3함량을 제고 시킴으로써, 이러한 문제가 현저히 개선되고, 고온 조건하에서의 유리의 청징도가 좋고, 기포가 적고, 유리의 내충격성을 제고시키며, 일정한 정도로 탄성계수의 제고에 유리하다. 하지만, Fe2O3의 함량이 증가됨에 따라, 특히 Fe2O3의 함량이 5.5%을 초과하면 유리에 상 분리가 발생하기 쉬워, 철과 규소의 함량이 많아져, 유리의 성능에 큰 영향을 준다. 이때, Al2O3, MgO등 함량을 적당하게 조정하여 이 문제를 해결해야 한다.
Fe2O3 함량의 고저는 유리의 결정화 상한온도 및 결정화 속도에 기본상 영향이 없지만, 그 함량이 높아짐에 따라, 유리의 성형온도가 현저히 낮아져, 신선 성형온도와 결정화 상한온도의 차이 값 △T가 작아 지며, △T는 일반적으로 ≥30℃여야 하기 때문에, Fe2O3 함량이 너무 높아도 안된다. 따라서, 본 발명중 Fe2O3의 함량을 1.5-5.5%로 한다.
Fe2O3 중의 철원소는 유리중에서 Fe3+과 Fe2+ 두가지 형태로 존재하며, Fe3+은 225nm, 380nm, 420nm, 435nm파장의 곳에서 자외선이 강열하게 흡수되며, 유리는 황녹색을 띈다. Fe2+ 는 1050nm파장의 곳에서 적외선이 강열하게 흡수되며, 강열한 적외선 흡수대역이 사시광에 까지 미치어, Fe2+은 유리를 남녹색을 띄게 하며, Fe2+의 착색 능력은 Fe3+의 10-15배 이다. Fe2+, Fe3+의 흡수 대역이 각기 부동하고, 양자의 착색능력이 다르기 때문에, 실제 생산과정중, 양자의 비례를 조절하여, 유리의 색깔을 바꿀 수 있다.
본 발명에서는 FeO의 함량을 컨트롤해야 하는바, FeO/Fe2O3의 값이 0.6을 초과하면, 육안으로 보이는 줄무늬가 생기며, 탄성계수의 안정성이 떨어지기 때문에, 본 발명에서는 FeO/Fe2O3의 값을 0.6이하로 컨트롤 해야 하며, TiO2 등 산화물을 통해 조절한다.
생산 공정에 있어서, Fe2+의 함량이 높으면 열 투과성이 떨어져, 유리액의 상하층의 온차가 크기 때문에, 본 발명에서는 유리섬유 조성물을 생산할 때, 가마 디자인시 이 특성을 고려 해야 하며, 가마의 깊이가 수요를 만족하는 전제하에서 될수록 옅게 해야 하며, 반드시 이에 어울리는 공정제도 예를들어 가마 밑부분에 기포 발생장치, 또는 전기 용융촉진장치 및 가스 총 등 에너지 분배 장치를 설치해야 한다. 한마디로, 유리액의 융화, 청징, 균일화 효과를 확보하기 위하여, 가마 밑부분의 유리액의 온도를 잘 컨트롤 해야 한다.
본 발명의 Fe2O3함량은 비교적 높아, 유리섬유 조성물의 색깔이 거의 흑갈색에 가깝다. 때문에 본 발명의 유리섬유 조성물은 탄성계수가 높고, 유리와 복합재료 제품의 색깔에 대한 요구가 민감하지 않은 사용에 적합하다.
본 발명에 Na2O과 K2O을 도입함으로써, 유리의 점도를 저하시키고 결정화 경향을 개선시키는데 매우 큰 역할을 한다. 이와 동시에, Na2O과 K2O은 유리에 대해 뛰어난 용융촉진 효과를 가지며, 일정한 정도에서 용융, 청징의 난이도를 저하시켜 준다. 본 발명중 Na2O과 K2O의 함량합을 0-2.0%로 한다.
TiO2은 규산염 유리중에서 흔히 4가 상태로 존재한다. 이는 일반적으로 유리의 팔면체안에 위치하며, 망상구조외의 이온이다. TiO2은 유리의 섬유 성형온도를 저하시켜 주고, 일정한 융해촉진 작용을 하며, 일정한 범위에서 유리의 열팽창계수를 자하시키고, 유리의 밀도를 제고시키기 ?문에, 일정한 정도에서 유리의 탄성계수를 제고할 수 있다. 이밖에도 TiO2은 4가 형식으로 존재하고, 일정한 산화성을 가지기 때문에, 이를 첨가함으로써 FeO/Fe2O3의 비례를 조절할 수 있고, 유리의 균질성을 보증하는 면에서 기여를 하게 된다. 때문에 본 발명에서는 TiO2의 함량범위를 2.0-4.0%로 한다.
본 발명은 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물의 탄성계수는 93-95GPa 이다. 본 발명은 현무암 광물 원료와 재래식 유리섬유 광물 원료를 이용하여 제작되며, 적당한 비례의 Fe2O3성분을 도입하여, 특히는 FeO/Fe2O3≤0.6로 하여, 본 발명 현무암 유리섬유에게 현무암 유리섬유만의 특이한 고강도 고탄성계수를 가지게 함으로써, 유리섬유에 고효율적인 산업화 생산의 우위를 구비시킨다.
본 발명은 다른 한방면으로 본 발명에 의해 제공되는 유리섬유 조성물로 제작되는 유리섬유를 제공한다.
본 발명을 실현하기 위한 최량의 형태
아래에서는 실시예를 들어 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
실시예1-8
실시예 1-8에 있어서, 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물의 조성은 표1과 같다.
각 성분의 함량에 근거하여, 부동한 원료로 배합 및 혼합하여, 혼합한 원료를 1550±50℃의 가마안에서 융화 및 청징함으로써, 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물을 제작하고, 그후 소둔을 거쳐 이 유리섬유 조성물의 섬유성형온도, 결정화 상한온도, △T, 유리 영계수, 기포수 등 각항 지표를 측정한다. 그 데이터는 표1과 같다.
비교예1-2
비교예 1-2에 있어서, 유리섬유 조성물의 조성은 표1과 같다.
이 유리섬유 조성물의 섬유성형온도, 결정화 상한온도, △T, 유리 영계수, 기포수 등 각항 지표를 측정한다. 그 데이터는 표1과 같다.
Figure pct00001
표1중, 비교예1은 H유리의 관련 데이터이고, 비교예2는 S유리의 관련 데이터이다. 표1의 데이터로 부터 볼때, Al2O3,MgO의 함량을 제고함을 통해, 유리의 탄성계수를 제고할 수 있으며, 실시예1-8 및 비교예1-2중의 결정화 상한온도가 모두 높으며, 이는 피면하기 어려운 문제임을 발견하였다. 비교예1중에 ZrO2를 첨가함으로써, 그 섬유 성형온도와 결정화 상한온도는 실시예1-8중의 데이터와 거의 비슷하였지만, 영계수는 실시예1-8의 영계수에 비해 훨씬 낮았다. 비교예2중에 B2O3를 첨가하였지만, 결정화 상한온도가 비교적 높고, 실제 생산중에서 결정화가 발생하는 등 일련의 문제가 발생하여, 대규모 생산이 아주 어렵다.
본 발명에 TiO2을 첨가함을 통해, Fe2O3의 함량을 제고시켜, 유리의 영계수를 제고시키고, 유리의 섬유의 성형온도와 결정화 상한온도를 저하시키며, 유리의 성형온도도 저하시킴으로써, Al2O3의 함량을 제고함에 대해 큰 공간을 제고한다. 하지만, TiO2과 Fe2O3함량이 증가됨에 따라, 유리의 밀도도 부단히 증가되고, 유리의 취성이 증가되어, 탄성계수의 제고에 불리하다. 때문에 본 발명중에 있어서, TiO2의 함량을 2.0-4.0%로 컨트롤 하고, Fe2O3의 함량을 1.5-5.5%로 컨트롤 하며, 이때 탄성계수가 가장 높고, 유리의 탄성계수는 93-95GPa이다.
본 발명에서는 또 FeO/ Fe2O3의 값을 0.6이하로 컨트롤 한다. 현무암 원료의 COD가 비교적 높아, 원료중의 탄소 함량이 비교적 높기 때문에, 산화성 물질 예를 들어, TiO2로 조절해야 하는 바, 조절하지 않으면 유리가 불균일 해 지며, 육안으로 보이는 줄 무늬가 생기며, 탄성계수의 안정성에 영향을 준다.
본 발명의 유리섬유 조성물로 상기 뒤어난 성능을 가지는 유리섬유를 제작할 수 있다.
산업상의 실용성
본 발명에 의해 제공되는 현무암을 기본으로 하는 유리섬유 조성물은 적당한 Fe2O3과 TiO2성분을 도입하여, 2가 철 산화물과 3가 철 산화물의 비례를 컨트롤하는 방법으로, 유리의 열 팽창계수를 저하시키고, 유리의 밀도를 제고시키며, 유리섬유의 영계수를 현저히 증가시키며, 유리의 기포수량, 성형온도 및 결정화 상한온도를 저하 시킬 수도 있다. 기존 고탄성계수 유리에 비해, 본 발명의 유리섬유 조성물은 결정화 온도와 탄성계수의 면에서 돌파적인 성과를 거두어, 유리의 결정화 온도가 저하되고, 기포수량이 적으며, 탄성계수가 비교적 크고 안정함으로써, 현무암 유리섬유는 유리섬유의 고효율적인 산업화 생산의 우위를 가진다.

Claims (11)

  1. 질량 백분비로 계산하여, 아래 각 성분:
    SiO2:53.0-60.0%,
    Al2O3:24.5-28.0%,
    MgO:8.0-15.0%,
    Fe2O3:1.5-5.5%,
    TiO2:2.0-4.0%,
    0<CaO≤5.0%,
    0<Na2O+ K2O≤2.0%,
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  2. 0<Na2O≤1.5%인 것을 특징으로 하는 청구항1에 기재된 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  3. 질량 백분비로 계산하여, 아래 각 성분:
    SiO2:53.0-60.0%,
    Al2O3:24.5-28.0%,
    MgO:8.0-15.0%,
    Fe2O3:1.5-5.5%,
    TiO2:2.0-4.0%,
    0<CaO≤5.0%,
    0<Na2O≤1.5%,
    0<K2O≤0.5%,
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 청구항1에 기재된 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  4. 질량 백분비로 계산하여, 아래 각 성분:
    SiO2:53.0-60.0%,
    Al2O3:24.5-28.0%,
    MgO:8.0-15.0%,
    Fe2O3:1.5-5.5%,
    TiO2:2.0-4.0%,
    0<CaO≤5.0%,
    0<Na2O≤1.5%,
    0<K2O≤0.5%,
    FeO/Fe2O3≤0.6,
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 청구항3에 기재된 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  5. 질량 백분비로 계산하여, 아래 각 성분:
    SiO2:53.0-58.0 %,
    Al2O3:24.5-27.0%,
    MgO:8.0-12.0%,
    Fe2O3:1.5-5.5%,
    TiO2:2.0-4.0%,
    CaO:3.0-5.0%,
    0<Na2O≤1.5%,
    0<K2O≤0.5%,
    FeO/Fe2O3≤0.6,
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 청구항4에 기재된 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  6. MgO과 Al2O3의 질량 백분비를 MgO+Al2O3≥33%로 하는 것을 특징으로 하는 청구항1에 기재된 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  7. MgO과 Al2O3의 질량 백분비를 0.35≤MgO/Al2O3≤0.5로 하는 것을 특징으로 하는 청구항1에 기재된 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  8. SiO2와 Al2O3의 질량 백분비를 2.1≤SiO2/Al2O3≤3.5로 하는 것을 특징으로 하는 청구항1에 기재된 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  9. FeO과 Fe2O3의 질량 백분비를 0.4≤FeO/Fe2O3≤0.5로 하는 것을 특징으로 하는 청구항3에 기재된 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  10. 탄성계수가 93-95GPa인 것을 특징으로 하는 청구항1에 기재된 현무암을 기본으로 하는 고탄성계수 유리섬유 조성물.
  11. 청구항1-10중의 어느 한항에 기재된 유리섬유 조성물로 제작되는 것을 특징으로 하는 유리섬유.
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