KR20200002627A - 막의 제조 방법, 유기 el 소자의 제조 방법 및 막 제조용 잉크 조성물 세트 - Google Patents

막의 제조 방법, 유기 el 소자의 제조 방법 및 막 제조용 잉크 조성물 세트 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

막의 제조 방법으로서, 서로 다른 고형분종을 포함하고, 시험막의 평탄도 R이 모두 60% 이상인, 제1 잉크 조성물과 제2 잉크 조성물을 준비하는 잉크 준비 공정과, 상기 기판의 제1 영역에 상기 제1 잉크 조성물을 도포하여 제1 도포층을 형성하는 제1 도포 공정과, 상기 기판의 상기 제1 영역과는 다른 제2 영역에 상기 제2 잉크 조성물을 도포하여 제2 도포층을 형성하는 제2 도포 공정과, 상기 제1 도포 공정과 상기 제2 도포 공정 후, 상기 기판을 건조로 안에 넣고, 상기 제1 도포층과 상기 제2 도포층을 건조시켜서, 제1막과 제2막을 형성하는 건조 공정을 구비하고, 상기 잉크 준비 공정에 있어서, 상기 제1 잉크 조성물과 상기 제2 잉크 조성물을, 제1 주용매와, 제2 주용매가, 종류에 있어서 동일해지도록 준비한다.

Description

막의 제조 방법, 유기 EL 소자의 제조 방법 및 막 제조용 잉크 조성물 세트 {METHOD FOR PRODUCING FILM, METHOD FOR PRODUCING ORGANIC EL ELEMENT, AND INK COMPOSITION SET FOR PRODUCING FILM}
본 발명은, 막의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 막 제조용 잉크 조성물 세트에도 관한 것이다.
유기 EL 소자(유기 일렉트로루미네센스 소자)는, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 점에서, 디스플레이 및 조명의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 유기 EL 소자는, 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다. 유기층은, 용매 중에, 유기 EL 재료(유기 일렉트로루미네센스 재료) 등의 고분자 화합물을 용해시킨 유기 EL 소자용 조성물을 사용함으로써, 잉크젯 인쇄법에 대표되는 토출형 도포법을 사용해서 형성할 수 있다.
국제공개 2013/088744호에는, 복수종의 잉크의 도포의 타이밍을 조정함으로써, 화소간에서의 단면 형상의 변동을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
본 발명자들은, 복수종의 잉크 조성물을 사용해서 막을 제조할 때, 일괄 건조를 행하면, 잉크 조성물의 종류에 따라 막의 평탄성에 차이가 생긴다는 지견을 얻었다. 그러나, 복수종의 잉크 조성물을 사용해서 막을 제조할 때, 잉크 조성물의 종류에 따라 다른 건조 조건을 채용하면 건조 공정이 번잡화된다.
본 발명은, 복수종의 잉크 조성물을 사용하여, 일괄 건조에 의해 막을 제조하는 경우에도, 평탄성이 우수한 복수종의 막을 제조할 수 있는 막의 제조 방법, 유기 EL 소자의 제조 방법 및 막 제조용 잉크 조성물 세트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하에 나타내는 막의 제조 방법, 유기 EL 소자의 제조 방법 및 막 제조용 잉크 조성물 세트를 제공한다.
〔1〕 기판의 표면에 제1막과 제2막을 제조하는, 막의 제조 방법으로서,
서로 다른 고형분종을 포함하고, 시험막의 평탄도 R이 모두 60% 이상인, 제1 잉크 조성물과 제2 잉크 조성물을 준비하는 잉크 준비 공정과,
상기 기판의 제1 영역에 상기 제1 잉크 조성물을 도포하여 제1 도포층을 형성하는 제1 도포 공정과,
상기 기판의 상기 제1 영역과는 다른 제2 영역에 상기 제2 잉크 조성물을 도포하여 제2 도포층을 형성하는 제2 도포 공정과,
상기 제1 도포 공정과 상기 제2 도포 공정 후, 상기 기판을 건조기 안에 넣고, 상기 제1 도포층과 상기 제2 도포층을 건조시켜서, 제1막과 제2막을 형성하는 건조 공정을 구비하고,
상기 잉크 준비 공정에 있어서, 상기 제1 잉크 조성물과 상기 제2 잉크 조성물을, 상기 제1 잉크 조성물의 용매의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 제1 주용매와, 상기 제2 잉크 조성물의 용매의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 제2 주용매가, 종류에 있어서 동일해지도록 준비하고,
상기 시험막은, 시험 기판에 잉크 조성물을 도포하여 시험 도포층을 형성하고, 상기 시험 기판을 상기 건조기 안에 넣고, 상기 건조 공정에서의 건조 조건으로 상기 시험 도포층을 건조시켜서 얻어진 막이고,
상기 평탄도 R(%)은, 상기 시험막에 있어서, 전체 영역의 면적을 A(㎛2), 최소 막 두께를 Tmin(㎚)이라 했을 때에 막 두께가 Tmin+10㎚ 이하인 영역의 면적을 B(㎛2)라 하면, 이하의 식:
R=(B/A)×100
으로 산출되는, 막의 제조 방법.
〔2〕 상기 잉크 준비 공정에 있어서, 상기 제1 잉크 조성물과 상기 제2 잉크 조성물을, 상기 제1 주용매와, 상기 제2 주용매가, 종류에 있어서 동일하고 또한 각 성분의 함유 비율에 있어서 상이하도록 준비하는, 〔1〕에 기재된 막의 제조 방법.
〔3〕 상기 제1 주용매 및 상기 제2 주용매는, 식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는, 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 막의 제조 방법.
Figure pat00001
[식 (1) 중, R1은 탄소 원자수가 10 내지 12인 알킬기를 나타낸다.]
〔4〕 상기 제1 주용매 및 상기 제2 주용매는, 식 (1)로 표현되는 화합물을 제외한 방향족 탄화수소를 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법.
Figure pat00002
[식 (1) 중, R1은 탄소 원자수가 10 내지 12인 알킬기를 나타낸다.]
〔5〕 상기 방향족 탄화수소는, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠 및 테트랄린으로 이루어지는 군에서 선택되는, 〔4〕에 기재된 막의 제조 방법.
〔6〕 상기 제1 주용매 및 상기 제2 주용매는, 방향족 에테르를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법.
〔7〕 상기 방향족 에테르는, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸페닐에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔 및 페녹시톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는, 〔6〕에 기재된 막의 제조 방법.
〔8〕 상기 제1 잉크 조성물 및 상기 제2 잉크 조성물은, 서로 다른 고분자 화합물을 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법.
〔9〕 상기 고분자 화합물이 발광성 화합물인, 〔8〕에 기재된 막의 제조 방법.
〔10〕 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법에 의해 막을 제조하는 공정을 포함하는, 유기 EL 소자의 제조 방법.
〔11〕 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 막의 제조 방법에 사용되는 잉크 조성물 세트로서, 상기 제1 잉크 조성물과 상기 제2 잉크 조성물을 적어도 포함하는, 잉크 조성물 세트.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부 도면과 관련해서 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명에서 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 제조 방법의 도포 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 관한 제조 방법의 도포 공정 후의 기판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 3은 (a) 실시예 1의 제1막의 단면 형상과, (b) 시험막의 단면 형상을 도시하는 도면이다.
도 4는 (a) 실시예 1의 제2막의 단면 형상과, (b) 시험막의 단면 형상을 도시하는 도면이다.
도 5는 (a) 실시예 2의 제1막의 단면 형상과, (b) 시험막의 단면 형상을 도시하는 도면이다.
도 6은 (a) 실시예 2의 제2막의 단면 형상과, (b) 시험막의 단면 형상을 도시하는 도면이다.
도 7은 (a) 비교예 1의 제1막의 단면 형상과, (b) 시험막의 단면 형상을 도시하는 도면이다.
도 8은 (a) 비교예 1의 제2막의 단면 형상과, (b) 시험막의 단면 형상을 도시하는 도면이다.
[막의 제조 방법]
본 발명은, 기판의 표면에 제1막과 제2막을 제조하는, 막의 제조 방법으로서,
서로 다른 고형분종을 포함하고, 시험막의 평탄도 R이 모두 60% 이상인, 제1 잉크 조성물과 제2 잉크 조성물을 준비하는 잉크 준비 공정과,
상기 기판의 제1 영역에 상기 제1 잉크 조성물을 도포하여 제1 도포층을 형성하는 제1 도포 공정과,
상기 기판의 상기 제1 영역과는 다른 제2 영역에 상기 제2 잉크 조성물을 도포하여 제2 도포층을 형성하는 제2 도포 공정과,
상기 제1 도포 공정과 상기 제2 도포 공정 후, 상기 기판을 건조기 안에 넣고, 상기 제1 도포층과 상기 제2 도포층을 건조시켜서, 제1막과 제2막을 형성하는 건조 공정을 구비한다.
본 발명에 관한 막의 제조 방법은, 기판의 표면에 적어도 2종의 막(제1막과 제2막)을 갖는 막의 제조 방법에 관한 것이며, 기판의 표면에 3종 이상의 막을 갖는 막의 제조 방법도 포함하는 것이다.
상기 잉크 준비 공정에 있어서, 상기 제1 잉크 조성물과 상기 제2 잉크 조성물을, 상기 제1 잉크 조성물의 용매의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 제1 주용매와, 상기 제2 잉크 조성물의 용매의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 제2 주용매가, 종류에 있어서 동일해지도록 준비한다.
〔기판〕
기판은, 제1 영역과 제1 영역과는 다른 제2 영역을 갖는다. 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 제조되는 막이, 유기 EL 소자의 요소로서 사용되는 경우에는, 제1 영역은 유기 EL 소자의 제1 화소에 대응하고, 제2 영역은 유기 EL 소자의 제2 화소에 대응한다. 이 경우, 일 형태로서, 기판 상에 있어서, 제1 영역과 제2 영역은, 격벽에 의해 구획되어 있고, 각 영역의 평면 형상은, 원, 타원, 장원 또는 구형 등이다. 기판은, 유기층을 형성할 때 화학적으로 변화하지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등이 재료를 포함하는 기판이다.
〔제1 도포 공정 및 제2 도포 공정〕
잉크젯 인쇄 장치를 사용해서 행하는 제1 도포 공정 및 제2 도포 공정의 일례를, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에, 제1 도포 공정의 일례를 나타낸다. 도 1에서는, 서로 교대로 배치된 제1 영역(41)과 제2 영역(42)을 갖는 기판(1)을 사용하여, 제1 영역(41)에 제1 잉크 조성물을 사용해서 제1 도포층을 형성하는 제1 도포 공정을 행한다. 제1 도포 공정 및 제2 도포 공정에서 사용되는 잉크젯 인쇄 장치는, 제1 잉크 조성물을 토출하는 제1 헤드와, 제2 잉크 조성물을 토출하는 제2 헤드를 갖는다. 제1 잉크 조성물을 토출하는 제1 헤드를 갖는 제1 잉크젯 인쇄 장치를 사용해서 제1 도포 공정을 행하고, 제2 잉크 조성물을 토출하는 제2 헤드를 갖는 제2 잉크젯 인쇄 장치를 사용해서 제2 도포 공정을 행하게 해도 된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 제1 도포 공정에서는, 제1 헤드(21) 아래로 기판(1)이 반송되고, 제1 헤드(21)의 제1 영역(41)에 대응하는 위치의 복수의 토출용 노즐로부터 제1 잉크 조성물의 액적이 토출되고, 이것이 제1 영역(41)에 적하되어, 제1 도포층이 형성된다. 도 1에 도시하는 장치에서는, 기판(1)을 제1 헤드(21)의 배열 방향에 직교하는 방향 Dd로 반송하면서, 제1 잉크 조성물을 제1열째(제1 헤드(21)의 배열 방향에 평행 방향)의 제1 영역(41)에 필요 액적수만큼 적하해서 제1 도포층이 형성되고, 계속해서 다음 열의 제1 영역(41)에 필요 액적수만큼 적하해서 다음의 제1 도포층이 형성된다. 이러한 작업을 연속해서 행함으로써, 제1 영역(41)에 제1 도포층을 형성하는 제1 도포 공정이 실시된다. 또한, 기판(1) 상의 하나의 열에 있는 도포가 필요한 화소수가, 제1 헤드의 토출용 노즐의 수보다 많은 경우에는, 제1 헤드(21)를 배열 방향으로 이동시키거나, 또는 기판(1)을 제1 헤드(21)의 배열 방향으로 이동시키는 등의 방법에 의해, 도포가 필요한 모든 화소에 대한 도포를 행한다. 제1 헤드(21)의 배열 방향에 직교하는 방향 Dd로의 기판(1)의 반송은, 방향 Dd와는 반대 방향으로의 반송을 수반하여, 왕복 이동시키는 것이어도 된다. 이때, 제1 헤드(21)로부터의 토출은, 왕복 이동의 갔다가 되돌아오는 양쪽에서 행해져도 되고, 갈 때만 혹은 되돌아올 때만 행해져도 된다.
제1 도포 공정 후에, 제2 도포 공정이 행해진다. 제2 도포 공정에 대해서도, 제1 도포 공정과 마찬가지로, 제2 헤드의 제2 영역(42)에 대응하는 위치의 복수의 토출용 노즐로부터 제2 잉크 조성물의 액적이 토출되고, 이것이 제2 영역(42)에 적하되어, 제2 도포층이 형성된다.
도 2는 제1 도포 공정과 제2 도포 공정이 완료된 후의, 기판(1)의 상면을 모식적으로 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 영역(41)에 제1 도포층이 형성되고, 제2 영역(42)에 제2 도포층이 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 2종의 잉크 조성물을 사용하는 경우에 대해서만 설명했지만, 3종 이상의 잉크 조성물을 사용하는 경우에도, 마찬가지 도포 공정을 반복함으로써, 3종 이상의 도포층을 형성할 수 있다.
제1 도포 공정 및 제2 도포 공정에서 사용되는 잉크를 도포하는 장치로서는, 도 1에 도시되는 잉크젯 인쇄 장치 등을 들 수 있다. 제1 도포 공정 및 제2 도포 공정은, 잉크젯 인쇄 장치를 사용한 잉크젯 인쇄법에 한정되지 않고, 노즐 프린팅법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등을 사용할 수 있다.
〔건조 공정〕
건조 공정에서는, 제1 도포층 및 제2 도포층이 형성된 기판을, 건조기 안에 넣고, 소정의 분위기 하에 둠으로써, 제1 도포층을 건조시켜서 제1막을 형성함과 함께 제2 도포층을 건조시켜서 제2막을 형성한다.
건조 공정에서는, 제1 도포층을 형성하는 제1 잉크 조성물 및 제2 도포층을 형성하는 제2 잉크 조성물로부터 용매가 증발하고 경화해서 제1막과 제2막이 형성된다.
건조 공정은, 건조 공정의 시간을 단축한다는 관점에서, 감압 하에서 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 공정에서의 압력 조정은, 건조기 안에 기판을 적재한 후에, 건조기 안의 압력을 대기압으로부터 서서히 또는 단계적으로 저하시키는 것에 의한다. 대기압으로부터 1000㎩까지의 감압 속도는, 예를 들어 1000㎩/초 내지 30000㎩/초인 것이 바람직하다. 건조기 안(보다 구체적으로는, 기판(1)을 적재하는 스테이지 상)의 온도는, 예를 들어 20℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 유지하는 제어를 행하는 것이 바람직하다.
〔잉크 준비 공정〕
잉크 준비 공정에 있어서, 제1 잉크 조성물과 제2 잉크 조성물을 준비한다. 제1 잉크 조성물과 제2 잉크 조성물은, 서로 다른 고형분종을 포함하고, 시험막의 평탄도 R이 모두 60% 이상이다.
시험막은, 시험 기판에 잉크 조성물을 도포하여 시험 도포층을 형성하고, 시험 기판을 건조 공정과 동일한 건조기 안에 넣고, 건조 공정에서의 건조 조건으로 시험 도포층을 건조시켜서 얻어진 막으로 한다.
평탄도 R(%)은, 시험막에 있어서, 전체 영역의 면적을 A(㎛2), 최소 막 두께를 Tmin(㎚)이라 했을 때에 막 두께가 Tmin+10㎚ 이하인 영역의 면적을 B(㎛2)라 하면, 이하의 식:
R=(B/A)×100
으로 산출되는 것으로 한다. 또한, 제1막 및 제2막의 평탄도 R(%)에 대해서도, 시험막의 평탄도 R(%)과 마찬가지로 산출되는 것으로 한다.
본 발명자들은, 잉크 준비 공정에 있어서, 시험막의 평탄도 R이 60% 이상이 되는 잉크 조성물을 준비한 경우에도, 건조 공정에 있어서 복수종의 잉크 조성물을 사용해서 일괄 건조를 행한 경우에는, 막에 따라서는 평탄도 R이 저하되어 60% 미만이 되는 경우가 있다는 과제를 지견하고, 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하여 본 발명에 이른 것이다.
본 발명자들은, 잉크 준비 공정에 있어서, 제1 잉크 조성물과 제2 잉크 조성물을, 제1 잉크 조성물의 용매의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 제1 주용매와, 제2 잉크 조성물의 용매의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 제2 주용매가, 종류에 있어서 동일해지도록 준비함으로써, 건조 공정에 있어서 일괄 건조를 행한 경우에도, 제1막 및 제2막 모두 우수한 평탄도 R을 갖는다는 지견을 발견하여 본 발명에 이른 것이다. 본 발명에 의하면, 건조 공정에 있어서 일괄 건조를 행한 경우에도, 제1막 및 제2막 모두 평탄도 R이 60% 이상을 갖도록 제조할 수 있다.
또한, 잉크 준비 공정에 있어서는, 제1 잉크 조성물과 제2 잉크 조성물을, 제1 주용매와, 제2 주용매가, 종류에 있어서 동일하고 또한 각 성분의 함유 비율에 있어서 상이하도록 준비하는 것이 바람직하다. 제1 주용매와 제2 주용매가, 종류에 있어서 동일하다는 것은, 예를 들어 모두, 용매 a, 용매 b 및 용매 c만을 포함하는 경우가 해당한다. 제1 주용매와 제2 주용매가, 각 성분의 함유 비율에 있어서 상이하다는 것은, 예를 들어 비율 「용매 a의 함유량:용매 b의 함유량:용매 c의 함유량」이, 제1 주용매와 제2 주용매에서 상이한 경우가 해당한다.
제1 잉크 조성물 및 제2 잉크 조성물은, 「고형분 (A)」와 「용매 (B)」를 포함한다. 본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는, 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다. 고분자 화합물은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 그 밖의 양태여도 된다. 고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 발광 특성 또는 휘도 수명이 저하될 가능성이 있으므로, 바람직하게는 안정된 기이다. 이 말단기로서는, 바람직하게는 주쇄와 공액 결합되어 있는 기이고, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 개재해서 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합되어 있는 기를 들 수 있다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「주용매」란, 용매 (B)의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 용매를 의미한다. 「주용매」는, 제1 잉크 조성물에 있어서의 주용매인 「제1 주용매」와, 제2 잉크 조성물에 있어서의 주용매인 「제2 주용매」를 포함하는 총칭이다.
「잉크 조성물」은, 「제1 잉크 조성물」과 「제2 잉크 조성물」을 포함하는 총칭이다.
<용매 (B)>
각 잉크 조성물에 함유되는 용매 (B)는, 주용매를 적어도 2종 포함하는 것이 바람직하다. 주용매로서는, 식 (1)로 표현되는 화합물인 용매 (b1), 식 (1)로 표현되는 화합물을 제외한 방향족 탄화수소인 용매 (b2), 방향족 에테르인 용매 (b3)이 적합하다. 여기에서 말하는 「적어도 2종」의 「종」은, 화합물로서의 종류를 의미하고, 용매 (b1), 용매 (b2), 용매 (b3) 각각을 카테고리로 한 경우의 카테고리의 종류를 의미하는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어 용매 (B) 중에, 주용매로서 용매 (b1)에 속하는 다른 2종의 화합물만을 포함하는 경우에도, 주용매를 적어도 2종 포함하게 된다. 또한, 용매 (b1), 용매 (b2), 용매 (b3)은, 용매 (B) 중에, 주용매로서 포함되어 있어도 되고, 주용매 이외로서, 즉 5질량% 미만 포함되는 용매로서 포함되어 있어도 된다. 또한, 각 잉크 조성물에 함유되는 용매 (B)는, 주용매를 1종만 포함하는 것이어도 된다.
≪용매 (b1)≫
용매 (b1)은, 식 (1)로 표현된다.
Figure pat00003
[식 (1) 중, R1은 탄소 원자수가 10 내지 12인 알킬기를 나타낸다.]
R1로 표현되는 탄소 원자수가 10 내지 12인 알킬기는, 직쇄의 알킬기이거나 분지의 알킬기여도 되지만, 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1은 탄소 원자수가 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 10의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
R1로 표현되는 탄소 원자수가 10 내지 12인 알킬기로서는, 예를 들어 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 직쇄의 알킬기; 메틸노닐기, 메틸데실기, 메틸운데실기, 디메틸옥틸기, 디메틸노닐기, 디메틸데실기, 트리메틸헵틸기, 트리메틸옥틸기, 트리메틸노닐기, 테트라메틸헥실기, 테트라메틸헵틸기, 테트라메틸옥틸기, 펜타메틸헥실기, 펜타메틸헵틸기, 헥사메틸헥실기 등의 분지의 알킬기를 들 수 있고, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라메틸옥틸기, 펜타메틸헵틸기 또는 헥사메틸헥실기가 바람직하고, 데실기, 운데실기 또는 도데실기가 보다 바람직하고, 1-데실기, 2-데실기, 3-데실기, 4-데실기, 5-데실기, 1-운데실기, 2-운데실기, 3-운데실기, 1-도데실기, 2-도데실기 또는 3-도데실기가 더욱 바람직하고, 1-데실기, 2-데실기 또는 3-데실기가 특히 바람직하다.
용매 (b1)로서는, 예를 들어 데실벤젠(비점: 293℃), 도데실벤젠(비점: 331℃)을 들 수 있다.
각 잉크 조성물에는, 용매 (b1)이 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
≪용매 (b2)≫
용매 (b2)는, 식 (1)로 표현되는 화합물을 제외한 방향족 탄화수소이다.
용매 (b2)는, 전체 탄소 원자수가 6 내지 15인 것이 바람직하고, 7 내지 15인 것이 보다 바람직하다.
용매 (b2)는, 벤젠환을 1개 포함하는 것인 것이 바람직하고, 전체 탄소 원자수 7 내지 15의, 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 벤젠인 것이 보다 바람직하다.
용매 (b2)로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 디프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 테트랄린을 들 수 있고, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막의 평탄성이 보다 우수하므로, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠 또는 테트랄린이 바람직하고, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠 또는 테트랄린이 보다 바람직하고, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠 또는 시클로헥실벤젠이 더욱 바람직하고, 1-헵틸벤젠, 1-옥틸벤젠, 1-노닐벤젠, 시클로헥실벤젠이 특히 바람직하다.
각 잉크 조성물에는, 용매 (b2)가 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
≪용매 (b3)≫
용매 (b3)은, 방향족 에테르이다.
용매 (b3)은, 전체 탄소 원자수가 7 내지 15인 것이 바람직하다.
용매 (b3)으로서는, 전체 탄소 원자수가 7 내지 15의, 아릴 부위가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 알킬아릴에테르, 전체 탄소 원자수가 12 내지 15의, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 디아릴에테르를 들 수 있고, 전체 탄소 원자수가 7 내지 15의, 페닐부위가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 알킬페닐에테르, 전체 탄소 원자수가 12 내지 15의, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 디페닐에테르가 바람직하다.
용매 (b3)으로서는, 예를 들어 아니솔, 에틸페닐에테르, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸페닐에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔, 1-메톡시나프탈렌, 디페닐에테르, 페녹시톨루엔을 들 수 있고, 이 중에서도, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸페닐에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔 또는 페녹시톨루엔이 바람직하고, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 4-에틸아니솔 또는 3-페녹시톨루엔이 보다 바람직하고, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔 또는 3-페녹시톨루엔이 더욱 바람직하다.
잉크 조성물에는, 용매 (b3)이 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
≪그 밖의 용매≫
각 잉크 조성물에는, 용매 (b1), 용매 (b2), 용매 (b3) 이외의 용매(이하, 「용매 (b4)」라고도 칭한다.)가 포함되어 있어도 된다. 용매 (b4)는, 용매 (B)의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 주용매로서 포함되어 있어도 되고, 용매 (B)의 전량에 대해서 5질량% 미만 포함되는 주용매 이외의 용매로서 포함되어 있어도 된다.
용매 (b4)로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소 용매, 단가 알코올 용매, 다가 알코올 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매, 지방족 에테르 용매, 질소 원자를 포함하는 용매, 황 원자를 포함하는 용매를 들 수 있다.
각 잉크 조성물에는, 용매 (b4)가 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
≪최고 비점 용매≫
각 잉크 조성물에 있어서, 주용매 중에서 비점이 가장 높은 최고 비점 용매는, 대기압에서의 비점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최고 비점 용매는, 대기압에서의 비점이 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 최고 비점 용매는, 상기한 용매 (b1)인 것이 바람직하다. 최고 비점 용매의 대기압에서의 비점은, 주용매 중에서 대기압에서의 비점이 2번째로 높은 용매의 대기압에서의 비점과의 차가, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 최고 비점 용매의 농도는, 주용매의 전량에 대해서 5질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
≪용매의 조성비≫
용매 (B)의 일례에 있어서, 주용매는, 용매 (b1), 용매 (b2) 및 용매 (b3)을 포함하고, 용매 (b1)의 함유량: m1(질량)과, 용매 (b2)의 함유량: m2(질량)와, 용매 (b3)의 함유량: m3(질량)에 대해서, 잉크 조성물을 사용해서 형성되는 시험막의 평탄도를 높게 할 수 있으므로, 이하의 관계식 (1) 및 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.
0.05≤m1/(m1+m2+m3)≤0.60 (1)
0.10≤m2/(m2+m3)≤0.90 (2)
m1은 용매 (b1)이 2종 이상 함유되어 있는 경우, 용매 (b1)의 합계 함유량을 나타낸다. m2는 용매 (b2)가 2종 이상 함유되어 있는 경우, 용매 (b2)의 합계 함유량을 나타낸다. m3은 용매 (b3)이 2종 이상 함유되어 있는 경우, 용매 (b3)의 합계 함유량을 나타낸다.
용매 (B)는 용매 (B)의 전량에 대해서 5질량% 미만의 함유량이면, 최고 비점 용매보다 비점이 높은 용매를 포함하고 있어도 된다. 또한, 최고 비점 용매보다 비점이 높은 용매는, 용매 (B)의 전량에 대해서, 단독으로 1질량% 미만인 것이 바람직하고, 합계로 5질량% 미만인 것이 바람직하다.
<고형분 (A)>
각 잉크 조성물에 함유되는 고형분 (A)는, 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 저분자 화합물을 포함하고 있어도 된다. 고형분 (A)가 저분자 화합물을 포함하는 경우에는, 저분자 화합물은 발광 재료여도 된다. 저분자 화합물이 발광 재료인 경우에는, 우수한 발광 특성을 갖는다는 관점에서, 이리듐 착체인 것이 바람직하다. 또한, 이리듐 착체는, 저분자 화합물로서가 아니고, 이리듐 착체의 구조를 갖는 구성 단위(즉, 이리듐 착체를 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 1개 이상의 수소 원자를 제외하여 이루어지는 기를 갖는 구성 단위. 이하, 「이리듐 착체 구성 단위」라고도 한다)를 포함하는 고분자 화합물로서 포함되어 있어도 된다.
≪공통된 용어의 설명≫
이하에서 공통되게 사용되는 용어는, 특기하지 않는 한, 다음의 의미이다.
Me은 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는, 중수소 원자여도 되고, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은, 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는, 직쇄 및 분지의 어느 것이든 무방하다. 직쇄의 알킬기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-부틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는, 직쇄 및 분지의 어느 것이든 무방하다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 시클로알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이다. 아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)는, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상, 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다. 치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다. 아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는, 직쇄 및 분지의 어느 것이든 무방하다. 직쇄의 알케닐기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다. 「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는, 직쇄 및 분지의 어느 것이든 무방하다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상, 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표현되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각, 동일하거나 상이해도 되고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상, 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는, 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표현되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합된 기를 포함한다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 근자외선 조사 처리, 가시광 조사 처리, 적외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이고, 바람직하게는 식 (B-1)-(B-17)의 어느 것으로 표현되는 기이다. 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00015
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
≪고분자 화합물≫
각 잉크 조성물은, 고형분 (A)로서, 서로 다른 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 각 잉크 조성물에 있어서, 고형분 (A)에 포함되는 고분자 화합물로서는, 발광성 화합물이 예시된다. 발광성 화합물은, 그 자체가 발광하는 화합물(발광 재료)이어도 되고, 발광 재료에 전하를 수송함으로써 발광 재료를 발광시키는 화합물(호스트 재료)이어도 된다. 고분자 화합물은, 발광 재료인 것이 바람직하다. 발광성 화합물인 경우에는, 우수한 발광 특성을 갖는다는 관점에서, 식 (X)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 식 (X)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
(식 (X)로 표현되는 구성 단위)
Figure pat00016
[식 중,
aX1 및 aX2는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]
aX1은 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 발광 소자의 발광 효율이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
aX2는 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 발광 소자의 발광 효율이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표현되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표현되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표현되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7)-(AA-26)으로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9)-(A-11) 또는 식 (A-19)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는, ArX1 및 ArX3으로 표현되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는, 각각, ArX1 및 ArX3으로 표현되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00017
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (X)로 표현되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (X-1)-(X-7)로 표현되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-1)-(X-6)으로 표현되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3)-(X-6)으로 표현되는 구성 단위이다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
[식 중, Rx4 및 Rx5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Rx4는 동일하거나 상이해도 된다. 복수 존재하는 Rx5는 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 Rx5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
식 (X)로 표현되는 구성 단위는, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 유기 EL 소자의 정공 수송성이 우수하다는 관점에서, 고분자 화합물 중에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대해서, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
식 (X)로 표현되는 구성 단위로서는, 예를 들어식 (X1-1)-(X1-11)로 표현되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-3)-(X1-10)으로 표현되는 구성 단위이다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
식 (X)로 표현되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
(식 (Y)로 표현되는 구성 단위)
Figure pat00027
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
ArY1로 표현되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6)-(A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표현되는 기이고, 더욱 바람직하게는, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표현되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는, 식 (AA-1)-(AA-4), 식 (AA-10)-(AA-15), 식 (AA-18)-(AA-21), 식 (AA-33) 또는 식 (AA-34)로 표현되는 기이고, 더욱 바람직하게는, 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12), 식 (AA-14) 또는 식 (AA-33)으로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는, 각각, 전술한 ArY1로 표현되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArY1로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 식 (X)의 ArX2 및 ArX4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표현되는 구성 단위로서는, 예를 들어식 (Y-1)-(Y-10)으로 표현되는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1)-(Y-3)으로 표현되는 구성 단위이고, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 발광 소자의 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-4)-(Y-7)로 표현되는 구성 단위이고, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 발광 소자의 발광 효율 또는 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-8)-(Y-10)으로 표현되는 구성 단위이다.
Figure pat00028
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하고, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y-1)로 표현되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (Y-1')로 표현되는 구성 단위이다.
Figure pat00029
[식 중, RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY11은 동일하거나 상이해도 된다.]
RY11은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00030
[식 중,
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일하거나 상이해도 되고, RY2끼리는 서로 결합하고, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표현되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하고, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표현되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1)-(Y-A5)로 표현되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00031
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표현되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기 중 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수 있는 RY2는 서로 결합하고, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1)-(Y-B5)로 표현되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00032
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (Y-2)로 표현되는 구성 단위는, 식 (Y-2')로 표현되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00033
[식 중, RY1 및 XY1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pat00034
[식 중, RY1 및 XY1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (Y-3)으로 표현되는 구성 단위는, 식 (Y-3')로 표현되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00035
[식 중, RY11 및 XY1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pat00036
Figure pat00037
[식 중,
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y-4)로 표현되는 구성 단위는, 식 (Y-4')로 표현되는 구성 단위인 것이 바람직하고,식 (Y-6)으로 표현되는 구성 단위는, 식 (Y-6')로 표현되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00038
[식 중, RY1 및 RY3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pat00039
[식 중,
RY1은 상기를 동일한 의미를 나타낸다.
RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY4는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표현되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-101)-(Y-121)로 표현되는 아릴렌기를 포함하는 구성 단위, 식 (Y-201)-(Y-206)으로 표현되는 2가의 복소환기를 포함하는 구성 단위, 식 (Y-301)-(Y-304)로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가가 기를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
식 (Y)로 표현되는 구성 단위로서, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 유기 EL 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대해서, 바람직하게는 0.5 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 80몰%이다.
식 (Y)로 표현되는 구성 단위이고, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 유기 EL 소자의 발광 효율, 정공 수송성 또는 전자 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대해서, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이다.
식 (Y)로 표현되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 표 1의 고분자 화합물(P-101) 내지 (P-107)을 들 수 있다.
Figure pat00049
[표 중, p, q, r, s 및 t는, 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. p+q+r+s+t=100이고, 또한 100≥p+q+r+s≥70이다. 기타 구성 단위란, 식 (Y)로 표현되는 구성 단위, 식 (X)로 표현되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.]
식 (X)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물만을 발광 재료로서 사용하는 경우(즉, 후술하는 이리듐 착체 등, 다른 발광 재료를 병용하지 않는 경우),
고분자 화합물로서는,
식 (Y-8)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-9)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y-10)으로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-8)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y-9)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고,
식 (Y-8)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고분자 화합물로서는, 식 (Y-8)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-9)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y-10)으로 표현되는 구성 단위 이외의 구성 단위로서,
식 (Y-1)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-3)으로 표현되는 구성 단위 및 식 (X)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-1)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표현되는 구성 단위 및 식 (X)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고,
식 (Y-2)로 표현되는 구성 단위 및 식 (X)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하고,
식 (Y-2)로 표현되는 구성 단위 및 식 (X)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 특히 바람직하다.
≪고분자 화합물의 제조 방법≫
식 (X)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091 페이지(2009년) 등에 기재된 공지된 중합 방법을 사용해서 제조할 수 있고, Suzuki 반응, Yamamoto 반응, Buchwald 반응, Stille 반응, Negishi 반응 및 Kumada 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법이 예시된다.
상기 중합 방법에 있어서, 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전량을 반응계에 일괄해서 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입해서 반응시킨 후, 나머지의 단량체를 일괄, 연속 또는 분할해서 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할해서 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다.
중합 반응의 후처리는, 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합으로 행한다. 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
≪이리듐 착체≫
이리듐 착체는, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 유기 EL 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 식 (Ir-1)로 표현되는 이리듐 착체, 식 (Ir-2)로 표현되는 이리듐 착체, 식 (Ir-3)으로 표현되는 이리듐 착체, 식 (Ir-4)로 표현되는 이리듐 착체 또는 식 (Ir-5)로 표현되는 이리듐 착체인 것이 바람직하고,식 (Ir-1)로 표현되는 이리듐 착체, 식 (Ir-2)로 표현되는 이리듐 착체 또는 식 (Ir-3)으로 표현되는 이리듐 착체인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
[식 중,
nD1은 1, 2 또는 3을 나타낸다. nD2는 1 또는 2를 나타낸다.
RD1, RD2, RD3, RD4, RD5, RD6, RD7, RD8, RD11, RD12, RD13, RD14, RD15, RD16, RD17, RD18, RD19, RD20, RD21, RD22, RD23, RD24, RD25, RD26, RD31, RD32, RD33, RD34, RD35, RD36 및 RD37은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RD1, RD2, RD3, RD4, RD5, RD6, RD7, RD8, RD11, RD12, RD13, RD14, RD15, RD16, RD17, RD18, RD19, RD20, RD21, RD22, RD23, RD24, RD25, RD26, RD31, RD32, RD33, RD34, RD35, RD36 및 RD37이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
-AD1---AD2-는, 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. AD1 및 AD2는 각각 독립적으로, 이리듐 원자와 결합하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들의 원자는 환을 구성하는 원자이여도 된다. -AD1---AD2-이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.]
식 (Ir-1)로 표현되는 이리듐 착체에 있어서, RD1 내지 RD8의 적어도 하나는, 바람직하게는 식 (D-A)로 표현되는 기이다.
식 (Ir-2)로 표현되는 이리듐 착체에 있어서, 바람직하게는 RD11 내지 RD20의 적어도 하나는 식 (D-A)로 표현되는 기이다.
식 (Ir-3)으로 표현되는 이리듐 착체에 있어서, 바람직하게는 RD1 내지 RD8 및 RD11 내지 RD20의 적어도 하나는 식 (D-A)로 표현되는 기이다.
식 (Ir-4)로 표현되는 이리듐 착체에 있어서, 바람직하게는 RD21 내지 RD26의 적어도 하나는 식 (D-A)로 표현되는 기이다.
식 (Ir-5)로 표현되는 이리듐 착체에 있어서, 바람직하게는 RD31 내지 RD37의 적어도 하나는 식 (D-A)로 표현되는 기이다.
Figure pat00053
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소 기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이해도 된다.]
mDA1, mDA2 및 mDA3은, 통상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. mDA1, mDA2 및 mDA3은 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA는, 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00054
[식 중,
*, ** 및 ***은, 각각 ArDA1, ArDA2, ArDA3과의 결합을 나타낸다.
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. RDA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.]
RDA는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은, 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표현되는 기이다.
Figure pat00055
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RDB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.]
TDA는 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표현되는 기이다.
Figure pat00056
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (D-A)로 표현되는 기는, 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표현되는 기이다.
Figure pat00057
[식 중,
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. 복수 존재하는 np1은 동일하거나 상이해도 된다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
np1은, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1이다. np2는, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은, 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
-AD1---AD2-로 표현되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure pat00058
[식 중, *은, 이리듐 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.]
식 (Ir-1)로 표현되는 이리듐 착체로서는, 바람직하게는 식 (Ir-11) 내지 식 (Ir-13)으로 표현되는 이리듐 착체이다. 식 (Ir-2)로 표현되는 이리듐 착체로서는, 바람직하게는 식 (Ir-21)로 표현되는 이리듐 착체이다. 식 (Ir-3)으로 표현되는 이리듐 착체로서는, 바람직하게는 식 (Ir-31) 내지 식 (Ir-33)으로 표현되는 이리듐 착체이다. 식 (Ir-4)로 표현되는 이리듐 착체로서는, 바람직하게는 식 (Ir-41) 내지 식 (Ir-43)으로 표현되는 이리듐 착체이다. 식 (Ir-5)로 표현되는 이리듐 착체로서는, 바람직하게는 식 (Ir-51) 내지 식 (Ir-53)으로 표현되는 이리듐 착체이다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
[식 중,
nD2는 1 또는 2를 나타낸다.
D는 식 (D-A)로 표현되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 D는, 동일하거나 상이해도 된다.
RDC는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDC는 동일하거나 상이해도 된다.
RDD는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDD는 동일하거나 상이해도 된다.]
이리듐 착체로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 이리듐 착체를 들 수 있다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
이리듐 착체는, 예를 들어 일본특허 공표 제2004-530254호 공보, 일본특허공개 제2008-179617호 공보, 일본특허공개 제2011-105701호 공보, 일본특허공표 제2007-504272호 공보, 일본특허공개 제2013-147449호 공보, 일본특허공개 제2013-147450호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다.
고형분 (A)는, 이리듐 착체 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이리듐 착체 구성 단위는, 식 (Ir-1), 식 (Ir-2), 식 (Ir-3), 식 (Ir-4) 또는 식 (Ir-5)로 표현되는 이리듐 착체의 구조를 갖는 구성 단위이다. 식 (Ir-1), 식 (Ir-2), 식 (Ir-3), 식 (Ir-4) 또는 식 (Ir-5)로 표현되는 이리듐 착체의 구조를 갖는 구성 단위로서는, 바람직하게는 식 (Ir-1), 식 (Ir-2), 식 (Ir-3), 식 (Ir-4) 또는 식 (Ir-5)로 표현되는 이리듐 착체로부터, 해당 착체를 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 1개 이상 3개 이하의 수소 원자를 제거해서 이루어지는 기를 갖는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는, 식 (Ir-1), 식 (Ir-2), 식 (Ir-3), 식 (Ir-4) 또는 식 (Ir-5)로 표현되는 이리듐 착체로부터, 해당 착체를 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거해서 이루어지는 기를 갖는 구성 단위이다.
이리듐 착체 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로서는, 또한 전술한 식 (X)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
이들 중에서도, 이리듐 착체 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로서는,
식 (Y-4)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-5)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-6)으로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y-7)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-4)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y-6)으로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고,
식 (Y-4)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이리듐 착체 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로서는, 식 (Y-4)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-5)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-6)으로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y-7)로 표현되는 구성 단위 이외의 구성 단위로서,
식 (Y-1)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-3)으로 표현되는 구성 단위 및 식 (X)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-1)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표현되는 구성 단위 및 식 (X)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이리듐 착체 구성 단위는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
≪호스트 재료≫
각 잉크 조성물에 있어서, 고형분 (A)가, 발광 재료를 포함하는 경우, 특히 발광 재료로서 이리듐 착체를 포함하는 경우, 정공 수송성, 정공 주입성, 전자 수송성 및 전자 주입성으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 호스트 재료와 병용함으로써, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 유기 EL 소자의 발광 효율이 보다 우수한 것이 된다. 즉, 본 발명의 조성물은, 발광성 재료로 해서 이리듐 착체를 포함하는 경우, 또한 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 호스트 재료가 함유되는 경우, 호스트 재료는, 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
각 잉크 조성물이, 이리듐 착체와 호스트 재료를 함유하는 경우, 이리듐 착체의 함유량은, 이리듐 착체와 호스트 재료의 합계 함유량을 100질량부로 한 경우, 통상, 0.05 내지 80질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 60질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50질량부이다.
호스트 재료가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1)는, 본 발명의 조성물을 사용해서 형성되는 막을 갖는 유기 EL 소자의 발광 효율이 우수하므로, 이리듐 착체가 갖는 T1과 동등한 에너지 준위, 또는 더 높은 에너지 준위인 것이 바람직하다.
호스트 재료는, 저분자 화합물(이하, 「저분자 호스트」라고도 칭한다.)과 고분자 화합물(이하, 「고분자 호스트」라고도 칭한다.)로 분류되어, 저분자 호스트 및 고분자 호스트 중 어느 것이어도 되지만, 고분자 호스트인 것이 바람직하다.
저분자 호스트로서는, 예를 들어 카르바졸 구조를 갖는 화합물, 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물, 페난트롤린 구조를 갖는 화합물, 트리아릴트리아진 구조를 갖는 화합물, 아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조티오펜 구조를 갖는 화합물, 벤조푸란 구조를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 스피로 플루오렌 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
저분자 호스트의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
고분자 호스트로서는, 전술한 식 (X)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
이들 중에서도, 고분자 호스트로서는,
식 (Y-4)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-5)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-6)으로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y-7)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-4)로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y-6)으로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고,
식 (Y-4)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고분자 호스트로서는, 식 (Y-4)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-5)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-6)으로 표현되는 구성 단위 및 식 (Y-7)로 표현되는 구성 단위 이외의 구성 단위로서,
식 (Y-1)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-3)으로 표현되는 구성 단위 및 식 (X)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-1)로 표현되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표현되는 구성 단위 및 식 (X)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
≪저분자 화합물≫
각 잉크 조성물에 있어서, 고형분 (A)에 함유되는 저분자 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기의 이리듐 착체 등의 발광 재료, 상기의 호스트 재료, 하기의 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 산화 방지제 등이 예시된다.
≪그 밖의 고형분≫
각 잉크 조성물에 함유되는 고형분 (A)는, 하기의 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 및 발광성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
(정공 수송 재료)
정공 수송 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되어, 바람직하게는 고분자 화합물이고, 보다 바람직하게는 가교기를 갖는 고분자 화합물이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노 에틸렌, 트리니트로 플루오레논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
본 발명의 조성물에는, 정공 수송 재료가, 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
(전자 수송 재료)
전자 수송 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는, 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및, 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 금속으로 도프되어 있어도 된다.
잉크 조성물에는, 전자 수송 재료가, 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
(정공 주입 재료 및 전자 주입 재료)
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 각각, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화 리튬, 불화나트륨, 불화 세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 및 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
각 잉크 조성물에는, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료가, 각각 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10-5S/㎝ 내지 1×103S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 때문에, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도프할 수 있다.
도프하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료이면 음이온, 전자 주입 재료이면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬 벤젠술폰산 이온, 캄포 술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도프하는 이온은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용 해도 된다.
(발광성 화합물)
각 잉크 조성물에 있어서, 고형분 (A)는, 발광성 화합물로서 예시한, 상기 고분자 화합물 또는 저분자 화합물 이외의 발광성 화합물(이하, 「기타 발광성 화합물」이라고도 칭한다.)를 포함하고 있어도 된다. 기타 발광성 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센및 그의 유도체, 및 페릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
각 잉크 조성물에는,기타 발광성 화합물이, 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
(산화 방지제)
각 잉크 조성물은, 용매 (B)에 가용이며, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
각 잉크 조성물에는, 산화 방지제가, 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
<조성비>
각 잉크 조성물은, 고형분 (A)와 용매 (B)를 포함한다. 각 잉크 조성물에 있어서, 고형분 (A)의 함유량은, 용매 (B)의 함유량을 100질량부로 한 경우, 통상, 0.1 내지 10.0질량부이고, 잉크젯 인쇄법에서의 토출성이 우수하므로, 바람직하게는 0.2 내지 7.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5.0질량부이다.
<점도>
각 잉크 조성물은, 도포성의 관점에서, 온도 23℃에 있어서의 점도가 1cP 이상 10cP 이하인 것이 바람직하고, 2cP 이상 8cP 이하인 것이 보다 바람직하다.
[잉크 조성물의 제조 방법]
각 잉크 조성물은, 예를 들어 고형분 (A), 용매 (B) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 혼합순은 한정되지 않고, 고형분 (A)의 일부 또는 전부는, 미리 용매 (B)의 일부와 혼합한 후에, 나머지의 성분을, 소정의 농도로 되도록 혼합함으로써, 목적의 잉크 조성물을 제조해도 된다.
[막]
제1막 및 제2막은, 각각 제1 잉크 조성물 및 제2 잉크 조성물을 사용해서 형성된 막이다. 각 막에는, 각 잉크 조성물에 포함되는 고형분이 그대로 함유되어 있어도 되고, 고형분이, 분자 내 또는 분자간, 혹은 분자 내 및 분자간에서 가교한 상태(가교체)로 함유되어 있어도 된다. 고형분의 가교체를 함유하는 막은, 고형분을 함유하는 도포층을, 가열, 광조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜서 얻어지는 막이다. 고형분의 가교체를 함유하는 막은, 용매에 대해서 실질적으로 불용화되어 있기 때문에, 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
고형분을 가교시키기 위한 가열 온도는, 통상 25 내지 300℃이고, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
고형분을 가교시키기 위한 광조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외선, 근자외선, 가시광, 적외선이다.
각 막은, 발광 소자에 있어서의 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 적합하다. 각 막의 두께는, 통상, 1㎚ 내지 1㎛이다. 막의 평탄도 R은 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 막의 평탄도 R은, 후술하는 산출 방법에 의해 산출된 값으로 한다.
<용도>
본 발명에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는 막은, 유기 EL 소자의 요소, 컬러 필터의 요소 등으로서 유용하다. 유기 EL 소자는, 기판 상에 마련된 복수종의 화소를 구비하고, 통상, 각 화소에 대응하는, 양극 및 음극을 포함하는 한 쌍의 전극을 갖는다. 복수종의 화소는, 적어도 제1 화소와 제2 화소를 포함한다. 제1 화소는, 제1 잉크 조성물을 사용해서 형성되는 제1막을 갖는다. 제2 화소는, 제2 잉크 조성물을 사용해서 형성되는 제2막을 갖는다. 복수종의 화소는, 2종에 한정되지 않고, 예를 들어, R, G, B의 3종의 화소이여도 된다. 유기 EL 소자는, 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 유기 EL 소자는, 액정 표시 장치의 백라이트용 면 형상 광원 또는, 면 형상의 조명용 광원에 사용할 수도 있다. 유연한 기판을 사용하면, 곡면 형상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
[유기 EL 소자의 제조 방법]
본 발명에 관한 유기 EL 소자의 제조 방법은, 상기한 막의 제조 방법에 의해 막을 제조하는 공정을 포함한다.
<유기 EL 소자>
≪층 구성≫
제1 잉크 조성물을 사용해서 형성되는 제1막과, 제2 잉크 조성물을 사용해서 형성되는 제2막은, 통상, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층의 1종 이상의층이며, 바람직하게는 발광층이다. 이들의 층은, 각각, 발광성 화합물, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다.
유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 유기 EL 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는, 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 각각, 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해하는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해하는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용해서 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 용매에 대해서 실질적으로 불용화시킬 수 있다.
유기 EL 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 본 발명에 관한 유기 EL 소자의 제조 방법은, 적어도, 제1 도포층을 형성하는 제1 도포 공정과, 제2 도포층을 형성하는 제2 도포 공정과, 제1 도포층 및 제2 도포층을 건조시켜서 제1막과 제2막을 형성하는 건조 공정을 갖는다.
적층하는 층의 순서, 수 및 두께는, 발광 효율 및 휘도 수명을 감안해서 조정한다.
≪전극≫
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐· 아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 및 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다. 양극 및 음극은, 각각, 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[잉크 조성물 세트]
본 발명에 관한 잉크 조성물 세트는, 상술한 제1 잉크 조성물과 제2 잉크 조성물을 적어도 포함하는 막 제조용 잉크 조성물 세트이다. 본 발명에 관한 잉크 조성물 세트를 사용해서 복수종의 막을 포함하는 막을 제조함으로써, 복수종의 막을 형성하는 경우에도, 번잡한 건조 공정에 따르지 않고, 우수한 평탄성을 갖는 복수종의 막을 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 잉크 조성물 세트는, 유기 EL 소자의 제조용에도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<잉크 조성물 1, 2, 4>
고형분으로서, 폴리머 1(중량 평균 분자량: 1.25×105)과 저분자 화합물 1(분자량: 1.68×103)을 표 2에 나타내는 비율로 사용하여, 용매로서, 데실벤젠(도쿄 카세이사 제조, 대기압에서의 비점: 293℃, 표 2에 있어서 「D」라고 칭한다.)과, 시클로헥실벤젠(도쿄 카세이사 제조, 대기압에서의 비점: 238℃, 표 2에 있어서 「CHB」라 칭한다.)과, 4-메틸아니솔(도쿄 카세이사 제조, 대기압에서의 비점: 175℃, 표 2에 있어서 「MT」라고 칭한다.)을 표 2에 나타내는 비율로 사용하여, 고형분을 표 2에 나타내는 고형분 농도가 되도록 해서 용매 중에 용해시켜서, 녹색 발광 잉크인 잉크 조성물 1, 2, 4를 조정했다.
<잉크 조성물 3>
고형분으로서, 폴리머 3(중량 평균 분자량: 1.7×105)과 폴리머 4(중량 평균 분자량: 7.0×104)를 표 2에 나타내는 비율로 사용하여, 용매로서, 데실벤젠(도쿄 카세이사 제조, 대기압에서의 비점: 293℃, 표 2에 있어서 「D」라고 칭한다.)과, 시클로헥실벤젠(도쿄 카세이사 제조, 대기압에서의 비점: 238℃, 표 2에 있어서 「CHB」라고 칭한다.)과, 4-메틸아니솔(도쿄 카세이사 제조, 대기압에서의 비점: 175℃, 표 2에 있어서 「MT」라고 칭한다.)을 표 2에 나타내는 비율로 사용하여, 고형분을 표 2에 나타내는 고형분 농도로 되도록 해서 용매 중에 용해시켜서, 청색 발광 잉크인 잉크 조성물 3을 조정했다.
<투명 전극 기판의 준비>
370㎜×470㎜×0.5㎜의 사이즈의 유리 기판(코닝사제 이글 XG)에, 지오마테크 가부시키가이샤제의 투명 도전막 FLAT-ITO를 소정의 패턴으로 50㎚ 형성했다.
<발액성 격벽 구비 기판의 제작>
상기에서 제작한 투명 도전막 구비 기판에 대해서, UV-O3 세정 장치(히타치 하이 테크놀로지사제; PL3-200-15)를 사용하여, 적산 광량 400mJ/㎠ 하에서 친수화 처리를 실시하고, 순수로 세정, 에어로 건조를 실시했다. 이 기판에 대해서, 제조완료의 감광성 수지 조성물을 30g 적하하고, 스핀 코터로 900rpm으로 7초 회전시켜서, 감광성 수지 조성물을 포함하는 박막을 도포 형성했다. 그 후, 진공 건조 장치(도쿄 오까 고교 가부시키가이샤제; TR28340CPD-CLT)에서 66㎩까지 감압 건조를 행하여, 핫 플레이트에서 110℃, 110초 콘택트하여 프리베이크를 실시했다. 이어서, 노광 장치(히타치 하이 테크놀로지사제; LE4000A)를 사용하여, 노광을 실시했다. 노광량은 200mJ/㎠, Gap는 100㎛로 했다. 포토마스크에는, 패턴(차광부의 형상이, 장축 방향 200㎛, 단축 방향 50㎛의 직사각형으로부터, 그 네 코너를 원호상으로 커트한 형태(긴 원))이 동일 평면 상에 형성된 것을 사용했다. 그 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(토쿠야마(주)제, 토쿠소 SD25)을 농도가 2.38%가 되도록 순수로 희석해서 제조한 현상액을 사용하여, 상기 도막을 샤워 현상기(세파 테크놀로지 가부시키가이샤제)로, 23℃에서 80초간 현상하여, 수세 및 에어 건조 후, 오븐(에스펙사제: HSC-4) 안에, 230℃에서 20분간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 얻었다.
<도포용 기판의 제작>
상기에서 얻어진 투명 전극 상에 발액성 격벽이 패터닝된 기판을, LCD 글래스 분단 장치(MS500, 삼성 다이아몬드 공업 가부시키가이샤제)를 사용해서, 370㎜×470㎜×0.5㎜의 사이즈로부터 50㎜×50㎜×0.5㎜의 사이즈로 분단했다.
<정공 주입층의 형성>
정공 주입 재료(ND-3202, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)를, 잉크젯 인쇄 장치(142P, Litrex사제)에 도입했다. 다음에 도포 전의 전 처리로서, 한변이 50㎜인 사각형의 사이즈로 분단한 기판을, 230℃, 15분간 베이크했다. 그 후, 유리 기판 상에 형성되고, 발액성의 격벽으로 둘러싸인 ITO막 상(ITO 막 두께: 50㎚)에, 잉크젯 인쇄법에 의해, 정공 주입 재료를 도포하고, 스테이지 온도 13℃, 감압 속도 25790㎩/초의 조건 하에서, 용매가 증발할 때까지 감압 건조시켜서, 65㎚의 평균 두께의 정공 주입층을 성막했다. 얻어진 막을, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 230℃, 15분간 가열함으로써, 정공 주입층을 형성했다.
<정공 수송층의 형성>
혼합 용매(데실벤젠/시클로헥실벤젠/4-메틸아니솔=18.4질량%/40.2질량%/41.4질량%)에, 정공 수송 재료(고분자 화합물)를, 고형분 농도로서 0.5질량% 용해시킨 정공 수송 재료 조성물을 제조했다. 얻어진 정공 수송 재료 조성물을, 잉크젯 인쇄 장치(Litrex사 제조, 142P)에 도입했다. 이어서, 정공 주입층 상에 정공 수송 재료 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하고, 스테이지 온도 23℃, 감압 속도 37000㎩/초의 조건 하에서, 용매가 증발할 때까지 감압 건조시켜서, 막을 20㎚의 평균 두께로 성막했다. 얻어진 막을, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열함으로써, 정공 수송층을 형성했다.
<시험막의 형성>
상기에서 제조한 어느 것의 잉크 조성물(잉크 조성물 1, 2, 4)을 사용하여, 이것을 잉크젯 인쇄 장치(Litrex사 제조, 142P)에 도입했다. 이어서, 정공 수송층 상에 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하여, 건조기 안에 넣고, 건조기 안의 온도를 25℃, 건조기 안을 대기압(101325㎩)으로부터 1000㎩까지, 감압 속도 25790㎩/초로 감압시켜서, 용매가 증발할 때까지 감압 건조시켜서, 목적 막 두께 80㎚의 두께로 성막했다. 얻어진 막을, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열함으로써, 발광층(시험막)을 형성했다. 마찬가지 방법으에서 잉크 조성물 3을 사용하여, 목적 막 두께 60㎚의 두께로 성막하고, 발광층(시험막)을 형성했다.
(측정용 반사막의 형성)
「정공 주입층/정공 수송층」의 2층, 혹은 「정공 주입층/정공 수송층/발광층」의 3층을 형성한 유리 기판을 증착기 안에 있어서, 1.0×10-4㎩ 이하에까지 감압한 후, 정공 수송층 또는 발광층 위에 알루미늄을 약 20㎚ 증착함으로써 측정용 반사막을 형성하고, 막 형상 측정 소자를 제작했다.
(막 형상의 평가)
「정공 주입층/정공 수송층/측정용 반사막」의 층 구성의 기판 X1과, 「정공 주입층/정공 수송층/발광층/측정용 반사막」의 층 구성의 기판 X2의 2종류의 기판의 막 두께를, 비접촉 3차원 표면 형상 측정 장치(Zygo사제)에 의해 측정했다. 기판 X1의 3차원 막 두께를 D1, 기판 X2의 3차원 막 두께를 D2라 하여, 평가 대상이 되는 발광층(시험막) 단층의 막 두께 T를 하기 식에서 얻었다.
T=D2-D1
막 두께 T(㎚)에 관해서, 발액성 격벽으로 둘러싸인 하나의 화소의 전체 영역의 면적을 A(㎛2), 화소 내의 최소 막 두께를 Tmin(㎚)이라 했을 때에 막 두께가 Tmin+10㎚ 이하인 영역의 면적을 B(㎛2)라 하면, 평탄도 R(%)은 하기 식에서 얻어지는 값으로 한다.
R=(B/A)×100
잉크 조성물 1 내지 4에 의해 얻어진 시험막의 평탄도 R을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00073
<실시예 1, 2 및 비교예 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서, 표 3에 나타내는 상기에서 제조한 잉크 조성물(잉크 조성물 1 내지 4)의 2종을 사용하여, 건조 공정(일괄 건조)을 거쳐서, 2종류의 발광층(제1막 및 제2막)을 형성한 점 이외에는, 상기한 시험막과 마찬가지로 발광층을 형성하고, 상기한 시험막과 마찬가지 방법에 의해 막 형상의 평가를 행하였다. 발광층의 형성 시의 건조 공정의 건조 조건은, 시험막의 형성 시에 채용한 건조 조건과 동일한 것으로 했다. 표 3에, 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 얻어진 제1막 및 제2막 각각에 대해 1개의 화소의 평탄도(일괄 건조 후의 평탄도)와, 동일한 잉크 조성물을 사용해서 상기에서 얻어진 시험막의 평탄도(단독 건조 후의 평탄도)를 나타낸다.
Figure pat00074
도 3에, 실시예 1에서 잉크 조성물 1에 의해 얻어진 제1막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 3의 (a))과, 잉크 조성물 1에 의해 얻어진 시험막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 3의 (b))을 대비해서 나타낸다.
도 4에, 실시예 1에서 잉크 조성물 2에 의해 얻어진 제2막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 4의 (a))과, 잉크 조성물 2에 의해 얻어진 시험막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 4의 (b))을 대비해서 나타낸다.
도 5에, 실시예 3에서 잉크 조성물 1에 의해 얻어진 제1막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 5의 (a))과, 잉크 조성물 1에 의해 얻어진 시험막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 5의 (b))을 대비해서 나타낸다.
도 6에, 실시예 3에서 잉크 조성물 3에 의해 얻어진 제2막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 6의 (a))과, 잉크 조성물 3에 의해 얻어진 시험막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 6의 (b))을 대비해서 나타낸다.
도 7에, 비교예 1에서 잉크 조성물 4에 의해 얻어진 제1막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 7의 (a))과, 잉크 조성물 4에 의해 얻어진 시험막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 7의 (b))을 대비해서 나타낸다.
도 8에, 비교예 1에서 잉크 조성물 1에 의해 얻어진 제2막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 8의 (a))과, 잉크 조성물 1에 의해 얻어진 시험막의 화소 단축 50㎛의 중심인 화소 단부로부터 25㎛의 위치를 통과하는 장축 방향의 단면 형상(도 8의 (b))을 대비해서 나타낸다.
표 3 및 도 3 내지 도 8에 나타내는 결과에서 알 수 있듯이, 두개의 잉크 조성물에 있어서, 용매의 종류가 동일한 실시예 1, 2에서는, 일괄 건조에 의해서도, 제1막 및 제2막 모두 우수한 평탄도가 얻어지지만, 반면에, 용매의 종류가 상이한 비교예 1에서는, 일괄 건조에 의해, 제1막에 대해서 평탄도가 낮은 결과가 되었다.
본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1 : 기판
21 : 제1 헤드
41 : 제1 영역
42 : 제2 영역
43 : 격벽

Claims (11)

  1. 기판의 표면에 제1막과 제2막을 제조하는, 막의 제조 방법으로서,
    서로 다른 고형분종을 포함하고, 시험막의 평탄도 R이 모두 60% 이상인, 제1 잉크 조성물과 제2 잉크 조성물을 준비하는 잉크 준비 공정과,
    상기 기판의 제1 영역에 상기 제1 잉크 조성물을 도포하여 제1 도포층을 형성하는 제1 도포 공정과,
    상기 기판의 상기 제1 영역과는 다른 제2 영역에 상기 제2 잉크 조성물을 도포하여 제2 도포층을 형성하는 제2 도포 공정과,
    상기 제1 도포 공정과 상기 제2 도포 공정 후, 상기 기판을 건조기 안에 넣고, 상기 제1 도포층과 상기 제2 도포층을 건조시켜서, 제1막과 제2막을 형성하는 건조 공정을 구비하고,
    상기 잉크 준비 공정에 있어서, 상기 제1 잉크 조성물과 상기 제2 잉크 조성물을, 상기 제1 잉크 조성물의 용매의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 제1 주용매와, 상기 제2 잉크 조성물의 용매의 전량에 대해서 5질량% 이상 포함되는 제2 주용매가, 종류에 있어서 동일해지도록 준비하고,
    상기 시험막은, 시험 기판에 잉크 조성물을 도포하여 시험 도포층을 형성하고, 상기 시험 기판을 상기 건조기 안에 넣고, 상기 건조 공정에서의 건조 조건으로 상기 시험 도포층을 건조시켜서 얻어진 막이고,
    상기 평탄도 R(%)은, 상기 시험막에 있어서, 전체 영역의 면적을 A(㎛2), 최소 막 두께를 Tmin(㎚)이라 했을 때에 막 두께가 Tmin+10㎚ 이하인 영역의 면적을 B(㎛2)라 하면, 이하의 식:
    R=(B/A)×100
    으로 산출되는, 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 잉크 준비 공정에 있어서, 상기 제1 잉크 조성물과 상기 제2 잉크 조성물을, 상기 제1 주용매와, 상기 제2 주용매가, 종류에 있어서 동일하고 또한 각 성분의 함유 비율에 있어서 상이하도록 준비하는, 막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 주용매 및 상기 제2 주용매는, 식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는, 막의 제조 방법.
    Figure pat00075

    [식 (1) 중, R1은 탄소 원자수가 10 내지 12인 알킬기를 나타낸다.]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 주용매 및 상기 제2 주용매는, 식 (1)로 표현되는 화합물을 제외한 방향족 탄화수소를 포함하는, 막의 제조 방법.
    Figure pat00076

    [식 (1) 중, R1은 탄소 원자수가 10 내지 12인 알킬기를 나타낸다.]
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠 및 테트랄린으로 이루어지는 군에서 선택되는, 막의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 주용매 및 상기 제2 주용매는, 방향족 에테르를 포함하는, 막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 에테르는, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸페닐에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔 및 페녹시톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는, 막의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 잉크 조성물 및 상기 제2 잉크 조성물은, 서로 다른 고분자 화합물을 포함하는, 막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 발광성 화합물인, 막의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 막의 제조 방법에 의해 막을 제조하는 공정을 포함하는, 유기 EL 소자의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 막의 제조 방법에 사용되는 잉크 조성물 세트로서,
    상기 제1 잉크 조성물과 상기 제2 잉크 조성물을 적어도 포함하는, 잉크 조성물 세트.
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