KR20200000750A - 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 자세하게는 강도가 개선되어 쉽게 파손되지 않으며 우수한 가스 제거 특성을 나타내는, 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 유해가스 제거용 촉매, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법{High strength pellet composition containing a catalyst for removing harmful gas and preparation method thereof}
본 발명은 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 자세하게는 강도가 개선되어 쉽게 파손되지 않으며 우수한 가스 제거 특성을 나타내는, 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일상 생활공간, 시장, 상가, 자동차, 산업현장, 화학플랜트, 발전소, 소각로, 보일러, 지하도로, 터널 및 지하주차장 등에는 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물 및 휘발성 유기 화합물 등의 인간에 유해하거나 불쾌감을 주는 유해가스 성분이 포함되어 있으며, 이러한 유해가스의 선택적 제거를 위해 흡착제 또는 촉매 물질이 주로 이용되고 있다.
상기 흡착제로는 활성탄, 제올라이트 등이 보편적으로 사용되고 있다. 그러나 상기 흡착제는 흡착용량에 한계가 있어 일정 시간 이후 흡착능력이 현저히 저하되거나 소멸되며, 또한 재사용이 용이하지 않아 일회성이라는 단점이 있다. 특히 활성탄의 경우 다양한 유해가스를 흡착처리 하지 못한다는 문제점이 있다.
상기 촉매 물질로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속 또는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 등의 전이금속을 표면적이 큰 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 담체에 담지시켜 제조된 산화반응용 촉매 물질이 주로 사용되고 있다.
한편, 귀금속 함유 촉매의 경우 전이금속 함유 촉매에 비해 뛰어난 제거 성능을 보여주지만, 귀금속 소재의 단가로 인하여 범용 응용에 제한이 있다. 이에 최근에는 귀금속에 비해 경제성이 뛰어난 전이금속을 이용한 촉매가 주로 개발되고 있으며, 대표적으로 망간 산화물 또는 구리-망간 산화물을 이용하여 일산화탄소, 휘발성 유기화합물(VOCs), 암모니아 및 황화수소와 같은 유해가스를 제거하는 촉매가 개발되고 있다.
이러한 촉매는 필터메디아에 고착되어 유해한 각종 미세입자를 물리적 또는 화학적으로 포집 또는 제거할 수 있다. 필터메디아란 일반적으로 필터 여재를 통칭하여 부르는 말로, 종래에 제공되는 필터메디아는 합성고분자로 이루어져 있으며, 초극세 섬유층에 정전기력을 부여하여 미세입자를 포집하는 방법이 주로 사용되어왔다. 최근에는 다공질 활성탄 분말, 활성탄소섬유 또는 제올라이트 등의 탈취제를 소정의 바인더 혼합물을 사용하여 필터메디아에 고착시키는 방식이 제안되고 있다.
그러나 촉매는 일반적으로 파우더 형태로 제조되는 경우가 많으며, 이 경우 반응기 속에서 촉매의 반응 조절이 어렵고, 압력 손실이 크게 나타나며, 촉매 파우더로 인해 반응기 및 다른 장치의 오염을 일으킬 수 있어 반드시 일정한 형태로 성형을 해야 한다.
이에 근래에는 파우더 형태의 촉매를 펠릿(pellet) 형태로 성형하여 사용하고 있다. 그러나 펠릿 조성물이 충분한 기계적 강도를 가지지 못하는 경우 쉽게 파손되어 반응기 내 차압을 발생시키며, 이로 인해 촉매의 활성 및 선택성의 저하를 일으킨다. 따라서 펠릿 조성물의 강도 향상은 촉매의 성능 향상과 같이 공업 촉매에 요망되는 필요 사항이다. 그러나 종래 펠릿 조성물은 충분한 강도를 갖추지 못해 쉽게 파손되며, 가루 날림 등의 현상이 발생하였다. 이에 본 발명자들은 유해가스 제거용 촉매에 입자크기가 서로 다른 실리카 입자 2종 및 클레이를 복합적으로 혼합하여 펠릿 제조 시 유해가스 제거 성능을 유지하면서 펠릿의 강도가 현저히 증가된다는 점을 발견하여, 이를 통하여 최적화된 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법을 개발하게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0028102호 (발명의 명칭 : 나노입자의 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 촉매, 출원인 : 계명대학교 산학협력단, 공개일 : 2007년03월12일) 대한민국 공개특허 제10-2016-0035224호 (발명의 명칭 : 다공성 구리-망간 촉매 제조방법, 출원인 : 주식회사 세일에프에이, 공개일 : 2016년03월31일) 대한민국 공개특허 제10-2011-0117301호 (발명의 명칭 : 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법, 출원인 : 에스케이이노베이션 주식회사, 공개일 : 2011년10월27일)
본 발명의 목적은 강도가 개선되어 성형 공정에서 가루에 의한 장비의 손상을 방지하며 이동 및 보관이 용이한, 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 유해가스 제거 성능이 우수한 촉매를 포함하는 고강도 펠릿 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물에 관한 것으로서, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유해가스 제거용 촉매, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유해가스 제거용 촉매는 망간 산화물 촉매 또는 구리-망간 산화물 촉매인 것이 바람직하다.
상기 실리카 마이크로입자는 평균 입자크기가 20 ~ 40㎛인 것이 바람직하다.
상기 실리카 나노입자는 평균 입자크기가 10 ~ 20nm인 것이 바람직하다.
상기 클레이(clay)는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 라포나이트(laponite), 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트(vermicullite), 합성운모(synthetic mica), 카네마이트(kanemite), 마가다이트(magadiite) 및 케냐이트(kenyaite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 펠릿 조성물은 실리카 마이크로입자 100 중량부를 기준으로 유해가스 제거용 촉매 1 ~ 15 중량부, 실리카 나노입자 15 ~ 35 중량부 및 클레이 0.5 ~ 5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물은 5.0kg/m2 이상의 강도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 5.0 ~ 6.5kg/m2의 강도를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물은 200 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 200 ~ 240m2/g의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 0.65ml/g 이상의 메조기공 부피를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물에 관한 것으로서, 유해가스 제거용 촉매, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본원발명은 유해가스 제거용 촉매에 크기가 서로 다른 2종의 실리카 입자 및 클레이를 혼합하여 고강도 펠릿 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 유해가스 제거용 촉매는 망간 산화물 촉매 또는 구리-망간 산화물 촉매인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 망간 산화물 촉매는 망간/규소 복합금속산화물 촉매이며, 상기 구리-망간 산화물 촉매는 구리-망간/규소 복합금속산화물 촉매일 수 있다.
상기 유해가스 제거용 촉매는 실리카 마이크로입자 100 중량부를 기준으로 1 ~ 15 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 유해가스 제거용 촉매의 함량이 실리카 마이크로입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만일 경우 유해가스 제거 효과가 충분하지 못하며, 15 중량부를 초과하는 경우 과량의 촉매로 인해 오히려 유해가스 제거 성능이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 실리카 마이크로입자는 평균 입자크기가 20 ~ 40㎛인 것이 바람직하다. 실리카 마이크로입자의 평균 입자크기가 20㎛ 미만일 경우 펠릿 조성물의 점도가 높아지며 이에 펠릿 제조 시 혼합 분산성이 떨어져 균일한 물성의 펠릿 조성물을 제조하기 어려우며, 40㎛를 초과하는 경우 펠릿 조성물의 강도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 실리카 마이크로입자는 비표면적이 210 ~ 270m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 210m2/g 미만일 경우 펠릿 조성물의 유해가스 흡착능력이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 실리카 마이크로입자의 비표면적이 클수록 촉매 성능은 우수해질 수 있으나, 상기 범위를 만족하기만 하여도 충분한 강도 및 촉매 성능을 만족할 수 있다.
또한, 상기 실리카 마이크로입자는 공극부피가 0.6 ~ 0.9ml/g인 것이 더욱 바람직하다. 공극부피가 상기 범위를 벗어나는 경우 강도 개선 효과가 미미하므로 바람직하지 않다.
상기 실리카 나노입자는 평균입자크기가 10 ~ 20nm인 것이 바람직하다. 실리카 나노입자의 평균 입자크기가 10㎚ 미만일 경우 결정이 서로 응집하는 문제로 인해 혼합 분산성이 떨어지고, 20㎚를 초과하는 경우 펠릿 조성물의 최종 비표면적을 저하시킬수 있어 바람직하지 않다.
이때 상기 실리카 나노입자는 초미세 실리콘 디옥사이드 입자 25 ~ 32wt%가 용매안에 분산된 콜로이드 실리카인 것이 더욱 바람직하며, 상기 용매는 물 또는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기용매일 수 있다.
또한, 상기 실리카 나노입자의의 점도는 25℃에서 13cps 미만인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 나노입자의 점도가 13cps를 초과하는 경우 유해가스 제거용 촉매와 혼합 시 혼합 분산성이 떨어져 물성이 균일한 펠렛 조성물을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.
또한, 상기 실리카 나노입자는 실리카 마이크로입자 100 중량부를 기준으로 15 ~ 35 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 실리카 나노입자의 함량이 실리카 마이크로입자 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만일 경우 펠릿 조성물의 강도 개선 효과가 충분하지 못하며, 35 중량부를 초과하는 경우 점도가 높아져 균일한 물성의 펠릿 조성물을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.
상기 클레이(clay)는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 라포나이트(laponite), 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트(vermicullite), 합성운모(synthetic mica), 카네마이트(kanemite), 마가다이트(magadiite) 및 케냐이트(kenyaite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 클레이는 실리카 마이크로입자 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 5 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 클레이의 함량이 실리카 마이크로입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만일 경우 촉매의 물리적 특성 조절에 문제가 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우 촉매 활성이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 펠릿 조성물의 형태는 단순 구형뿐 아니라 오염물질의 접촉 면적을 높이기 위한 입체 형태로도 제조가능하다.
펠릿 조성물의 입자크기는 특별히 제한되지 않지만, 압력 손실을 최소화하며 오염물질의 제거 효율을 최대화할 수 있는 크기인 것이 바람직하며, 통상 그 단면의 길이가 0.5∼20mm인 것이 바람직하다. 예를 들어 원주 형상의 펠릿이면, 통상 지름 0.5∼10mm, 길이 0.5∼15mm 정도의 것을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물은 5.0kg/m2 이상의 강도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 5.0 ~ 6.5kg/m2의 강도를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물은 200 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 200 ~ 240m2/g의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 0.65ml/g 이상의 메조기공 부피를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (1단계) 유해가스 제거용 촉매를 제조하는 단계;
(2단계) 상기 유해가스 제거용 촉매, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(3단계) 상기 혼합물을 압출성형하여 성형조성물을 제조하는 단계; 및
(4단계) 상기 성형조성물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 1단계의 유해가스 제거용 촉매는 망간 산화물 촉매 또는 구리-망간 산화물 촉매인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 망간 산화물 촉매는 망간/규소 복합금속산화물 촉매이며, 상기 구리-망간 산화물 촉매는 구리-망간/규소 복합금속산화물 촉매일 수 있다.
이때 상기 1단계의 유해가스 제거용 촉매가 망간 산화물 촉매인 경우, (a단계) 망간염 수용액을 제조하는 단계;
(b단계) 상기 망간염 수용액에 규산염 수용액을 첨가한 후 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(c단계) 상기 혼합용액을 침전물과 용액으로 분리한 후 상기 침전물을 세척하는 단계; 및
(d단계) 상기에서 세척된 침전물을 건조 및 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 a단계에서 망간염 수용액은 정제수 100 중량부를 기준으로 망간염이 5 ~ 20 중량부로 혼합되어 제조되는 것이 바람직하다. 정제수 100 중량부를 기준으로 망간염의 함량이 5 중량부 미만일 경우 폐수 발생량이 증가하며, 20 중량부를 초과하는 경우 충분히 용해되지 않거나 경제성이 저하되므로 바람직하지 않다.
이때, 상기 망간염은 초산망간, 질산망간, 염화망간, 요오드화망간, 브롬화망간, 황산망간 및 망간산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 b단계에서 규산염 수용액은 규산염이 15 ~ 30%(w/v)의 농도로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 규산염의 농도가 15%(w/v) 미만일 경우 유해가스 제거용 촉매가 충분히 생성되지 않으며, 30%(w/v)를 초과하는 경우 촉매특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이때, 상기 규산염은 유해가스 제거용 촉매 제조 시 반응성을 개선시키며, 유해가스 제거용 촉매의 다공성을 향상시키기 위한 것으로, 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 메타규산리튬(Li2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 인 것이 바람직하다.
상기 b단계에서 규산염 수용액은 혼합용액의 pH가 6.5 ~ 7.5가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. pH가 6.5 미만일 경우 유해가스 제거용 촉매가 충분히 생성되지 않으며, pH가 7.5를 초과하는 경우 생성된 유해가스 제거용 촉매의 성능이 급격이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 c단계에서 혼합용액은 예를 들어, 원심분리, 침강분리법 및 백필터법을 통해 침전물과 용액으로 분리될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 d단계에서 열처리 온도는 200 ~ 300℃이며, 열처리 시간은 1 ~ 24시간인 것이 바람직하다. 열처리 온도 및 시간이 상기 범위 미만일 경우 촉매가 생성되기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우 규산염에 의한 액상 소결이 진행되면서 밀도가 증가하며, 이에 촉매특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또는 상기 1단계의 유해가스 제거용 촉매가 구리-망간 산화물 촉매인 경우, (a'단계) 망간염 수용액을 제조하는 단계;
(b'단계) 상기 망간염 수용액에 구리염 및 망간염 혼합수용액을 첨가하고 교반하여 제1혼합용액을 제조하는 단계;
(c'단계) 상기 제1혼합용액에 규산염 수용액을 첨가한 후 교반하여 제2혼합용액을 제조하는 단계;
(d'단계) 상기 제2혼합용액을 침전물과 용액으로 분리한 후 상기 침전물을 세척하는 단계; 및
(e'단계) 상기에서 세척된 침전물을 건조 및 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 a'단계에서 망간염 수용액은 정제수 100 중량부를 기준으로 망간염이 1 ~ 10 중량부로 혼합되어 제조되는 것이 바람직하다. 정제수 100 중량부를 기준으로 망간염의 함량이 1 중량부 미만일 경우 폐수 발생량이 증가하며, 10 중량부를 초과하는 경우 충분히 용해되지 않거나 경제성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 a'단계 또는 b'단계의 망간염은 초산망간, 질산망간, 염화망간, 요오드화망간, 브롬화망간, 황산망간 및 망간산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 a'단계 또는 b'단계의 망간염은 동일하거나 서로 다른 종류일 수 있다.
상기 b'단계의 구리염은 초산구리, 질산구리, 염화구리, 요오드화구리, 브롬화구리 및 황산제이구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 b'단계에서 구리염 및 망간염 혼합수용액은 정제수 100 중량부를 기준으로 구리염 1 ~ 10 중량부 및 망간염 5 ~ 20 중량부가 혼합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 정제수 100 중량부를 기준으로 구리염 및 망간염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 폐수 발생량이 증가하며, 상기 범위를 초과하는 경우 충분히 용해되지 않거나 경제성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 c'단계에서 규산염 수용액은 규산염이 15 ~ 30%(w/v)의 농도로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 규산염의 농도가 15%(w/v) 미만일 경우 구리염 및 망간염의 반응성 개선 효과가 미미하며, 30%(w/v)를 초과하는 경우 촉매특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이때 상기 규산염은 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 메타규산리튬(Li2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 인 것이 바람직하다.
상기 c'단계에서 규산염 수용액은 제2혼합용액의 pH가 6.5 ~ 7.5가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. pH가 6.5 미만일 경우 유해가스 제거용 촉매가 충분히 생성되지 않으며, pH가 7.5를 초과하는 경우 생성된 유해가스 제거용 촉매의 성능이 급격이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 d'단계에서 혼합용액은 예를 들어, 원심분리, 침강분리법 및 백필터법을 통해 침전물과 용액으로 분리될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 e'단계에서 열처리 온도는 200 ~ 300℃이며, 열처리 시간은 1 ~ 24시간인 것이 바람직하다. 열처리 온도 및 시간이 상기 범위 미만일 경우 촉매가 생성되기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우 규산염에 의한 액상 소결이 진행되면서 밀도가 증가하며, 이에 촉매특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 2단계에서 혼합물은 실리카 마이크로입자 100 중량부를 기준으로 유해가스 제거용 촉매 1 ~ 15 중량부, 실리카 나노입자 15 ~ 35 중량부 및 클레이 0.5 ~ 5 중량부가 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
이때, 상기 유해가스 제거용 촉매는 용매에 분산된 형태로 혼합되는 것일 수 있으며, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다. 상기 유해가스 제거용 촉매는 용매 100 중량부를 기준으로 10 ~ 25 중량부가 혼합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매 100 중량부를 기준으로 유해가스 제거용 촉매의 함량이 10 중량부 미만일 경우 유해가스 제거 성능 효과가 충분하지 못하며, 25 중량부를 초과하는 경우 충분히 용해되지 않거나 경제성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 실리카 나노입자는 초미세 실리콘 디옥사이드 입자가 용매에 분산된 콜로이드 실리카 형태로 혼합되는 것일 수 있으며, 상기 용매는 물 또는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기용매인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 디옥사이드 입자는 용매 100 중량부를 기준으로 실리콘 디옥사이드 입자의 함량이 25 ~ 32 중량부가 혼합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매 100 중량부를 기준으로 실리콘 디옥사이드 입자의 함량이 25 중량부 미만일 경우 강도 개선 효과가 충분하지 못하며, 32 중량부를 초과하는 경우 충분히 용해되지 않거나 경제성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 클레이는 용매에 분산된 형태로 혼합되는 것일 수 있으며, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다. 상기 클레이는 용매 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 5 중량부가 혼합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매 100 중량부를 기준으로 클레이의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 강도 개선 효과가 충분하지 못하며, 5 중량부를 초과하는 경우 충분히 용해되지 않거나 경제성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 2단계에서 상기 유해가스 제거용 촉매, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이는 0.5 ~ 5시간 교반하여 혼합되는 것이 바람직하다. 교반 시간이 0.5시간 미만일 경우 각 성분이 충분히 혼합되지 않으며, 5시간을 초과하는 경우 경제적이지 못하므로 바람직하지 않다.
상기 3단계에서 혼합물은 압출기를 통해 압출성형될 수 있으며, 상기 압출기는 슬러리 또는 반죽 등을 성형하는 압출기 형태라면 한정 없이 사용될 수 있고, 예를 들어 스크류식 압출기가 사용될 수 있다.
상기 4단계에서 열처리 온도는 200 ~ 300℃이며, 열처리 시간은 1 ~ 24시간인 것이 바람직하다. 열처리 온도 및 시간이 상기 범위 미만일 경우 펠릿 조성물의 강도가 충분하지 못하며, 상기 범위를 초과하는 경우 경제적이지 못해 바람직하지 않다.
본 발명에서 제공하는 유해가스 제거용 펠릿 조성물은 강도가 우수하여 성형 시 반응기의 손상을 방지할 수 있으며, 성형된 펠릿 조성물이 파괴되지 않는 장기 성형 유지 특성이 우수하여 이동 및 보관이 용이하다.
또한, 본 발명의 유해가스 제거용 펠릿 조성물은 유해가스 제거용 촉매를 포함하여 가스 제거 성능이 우수하여 산업현장, 자동차, 보일러, 지하도로, 터널, 지하상가, 지하주차장 및 일반가정용 공조기 등의 분양에서 유해가스 제거를 목적으로 하는 곳에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
제조예 1 및 2. 유해가스 제거용 촉매 제조
제조예 1. 망간 산화물 촉매 제조
정제수 6kg에 과망간산칼륨(KMnO4) 63.85g 및 초산망간4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 643.67g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이어서 16.9℃에서 4시간 동안 교반시키면서 산화환원 침전반응(Redox precipitation reaction)에 의한 이산화망간(MnO2)의 침전을 유도하였다. 이때 용액의 pH는 5.02였다. 이후 이산화망간 침전 용액에 pH가 7.0이 되도록 메타규산나트륨 수용액(Na2SiO3, 23.5w/v%)을 첨가하고 17.4℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 원심분리기를 이용하여 침전물과 용액을 분리한 후 침전물을 증류수로 3회 세척하여 불순물을 제거하였다. 이어서 침전물을 120℃에서 1시간 건조한 후, 250℃에서 4시간 열처리하여 산화망간(Ⅳ)망간(Ⅱ) 촉매(Mn3O4 catalyst)를 제조하였으며, X-선 형광분석법을 통해 상기 촉매의 성분을 분석한 결과 (Mn3O4)0.183(SiO2)0.817의 화학식을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2. 구리-망간 산화물 촉매 제조
정제수 3kg에 과망간산칼륨(KMnO4) 153.24g을 용해시켜 과망간산칼륨 수용액을 제조하였다. 이어서 정제수 3kg에 초산구리1수화물(Cu(CH3COO)2·H2O) 121.09g 및 초산망간4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 356.49g을 용해시켜 구리-망간 초산 수용액을 제조하고 상기 구리-망간 초산 수용액을 과망간산칼륨 수용액에 첨가하여 혼합하였다. 이후 17.5℃에서 4시간 동안 교반시키면서 산화환원 침전반응(Redox precipitation reaction)에 의한 CuO:MnO2의 침전을 유도하였다. 이때 용액의 pH는 4.38이였다. 다음으로 CuO:MnO2 침전 용액에 pH가 7.0이 되도록 메타규산나트륨 수용액(Na2SiO3, 23.5w/v%)을 첨가하고 19.8℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 원심분리기를 이용하여 침전물과 용액을 분리한 후 침전물을 증류수로 3회 세척하여 불순물을 제거하였다. 이어서 침전물을 120℃에서 1시간 건조한 후, 250℃에서 4시간 열처리하여 구리-망간 산화물 촉매를 제조하였으며, X-선 형광분석법을 통해 상기 촉매의 성분을 분석한 결과 (K2O)0.020(Na2O)0.013(CuO)0.099(MnO2)0.327(SiO2)0.572의 화학식을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11. 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 조성물 제조
실시예 1. 본 발명의 제조방법에 따른 펠릿 조성물 제조
상기 제조예 1에서 제조된 망간 산화물 촉매 분산액(19wt%) 2.0kg, 실리카 분말(평균 입자경 35㎛, 비표면적 217m2/g, 공극부피 0.8ml/g) 5.0kg, 콜로이드 실리카(고형함량 30.2wt%, 입자크기 12nm, 점도 9.17cps(@25℃)) 4.0kg 및 몬모릴로나이트 분산액(2wt%) 4.0kg을 니더(kneader)에 넣고 1시간 동안 혼합하였다. 이어서 상기에서 혼합된 혼합물을 압출방식형 펠릿형 과립 성형장비를 이용하여 지름 3.5mm, 길이 약 10mm의 펠릿형 과립으로 압출성형하였다. 이후 70℃에서 20시간 열풍건조한 후 250℃에서 4시간 열처리하여 최종적으로 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 3. 본 발명의 제조방법에 따른 펠릿 조성물 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 조성물을 제조하되, 각 조성물의 중량은 하기 표 1의 값을 참고하였다.
비교예 1. 평균 입자경이 20㎛ 미만인 실리카 분말을 사용하여 펠릿 조성물 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 조성물을 제조하되, 평균 입자경이 18㎛, 비표면적이 220m2/g인 실리카 분말을 사용하여 제조하였다.
비교예 2. 평균 입자경이 40㎛ 초과인 실리카 분말을 사용하여 펠릿 조성물 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 조성물을 제조하되, 평균 입자경이 45㎛, 비표면적이 261m2/g인 실리카 분말을 사용하여 제조하였다.
비교예 3. 비표면적이 210m 2 /g 미만인 실리카 분말을 사용하여 펠릿 조성물 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 조성물을 제조하되, 평균 입자경이 35㎛, 비표면적이 204m2/g인 실리카 분말을 사용하여 제조하였다.
비교예 4. 입자크기가 10nm 미만인 콜로이드 실리카를 사용하여 펠릿 조성물 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 조성물을 제조하되, 입자크기가 8nm인 콜로이드 실리카를 사용하여 제조하였다.
비교예 5. 점도가 13cps(@25℃) 초과인 콜로이드 실리카를 사용하여 펠릿 조성물 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 조성물을 제조하되, 점도가 15cps(@25℃)인 콜로이드 실리카를 사용하여 제조하였다.
비교예 6 내지 11. 각 조성물의 중량을 달리하여 펠릿 조성물 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 조성물을 제조하되, 각 조성물의 중량은 하기 표 1의 값을 참고하였다.
실리카
마이크로
입자
(kg) 		망간 산화물
촉매 분산액
(분산액 내 촉매 함량)
(kg)		 콜로이드 실리카
(실리카 나노입자 함량)
(kg)		 클레이 분산액
(분산액 내
클레이 함량)
(kg)		 비고
실시예 1 5 2 (0.38) 4 (1.208) 4 (0.08)
실시예 2 5 3.5 (0.665) 4 (1.208) 3.5 (0.07)
실시예 3 5 2 (0.38) 5.5 (1.661) 2.5 (0.05)
비교예 1 5 2 (0.38) 4 (1.208) 4 (0.08) 실리카 마이크로입자 평균 입자크기 미만
비교예 2 5 2 (0.38) 4 (1.208) 4 (0.08) 실리카 마이크로입자 평균 입자크기 초과
비교예 3 5 2 (0.38) 4 (1.208) 4 (0.08) 실리카 마이크로입자 비표면적 미만
비교예 4 5 2 (0.38) 4 (1.208) 4 (0.08) 실리카 나노입자 평균 입자크기 미만
비교예 5 5 2 (0.38) 4 (1.208) 4 (0.08) 실리카 나노입자 점도 초과
비교예 6 - 3.5 (0.665) 5.5 (1.661) 6 (0.12)
비교예 7 5 3.5 (0.665) - 6.5 (0.13)
비교예 8 5 5 (0.95) 5 (1.51) -
비교예 9 5 5 (0.95) 3 (0.906) 2 (0.04)
비교예 10 5 2 (0.38) 6 (1.812) 2 (0.04)
비교예 11 5 2 (0.38) 4 (1.208) 15 (0.3)
평가예 1. 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 조성물의 특성 평가
평가예 1-1. 펠릿 조성물의 강도, 비표면적 및 기공부피 측정
강도측정기(Campbell Tablet)를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11을 통해 얻은 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 조성물의 강도를 측정하였다.
또한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11을 통해 얻은 망간 산화물 촉매의 질소 흡착-탈착 등온선 분석(Nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis) 결과를 통해 비표면적, 기공부피를 측정하였으며, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 모형으로 기공지름을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
강도
(kg/m2) 		충전밀도
(g/ml)		 비표면적(SBET)
(m2/g)		 기공부피 기공지름(BJH)
(nm)
Vtotal
(ml/g)		 Vmeso
(ml/g)
실시예 1 5.2 0.408 232.2 0.781 0.757 45.4
실시예 2 5.2 0.407 232.0 0.781 0.755 45.5
실시예 3 5.4 0.413 232.6 0.784 0.759 45.1
비교예 1 3.7 0.327 231.9 0.772 0.750 46.9
비교예 2 3.1 0.316 231.5 0.770 0.749 46.8
비교예 3 4.5 0.344 232.1 0.779 0.755 45.5
비교예 4 3.4 0.321 231.8 0.770 0.747 46.9
비교예 5 3.6 0.324 220.0 0.775 0.751 45.7
비교예 6 2.1 0.278 251.4 0.809 0.781 41.3
비교예 7 2.5 0.284 222.1 0.778 0.755 50.5
비교예 8 2.7 0.297 215.3 0.765 0.741 51.2
비교예 9 3.0 0.302 211.8 0.764 0.739 52.6
비교예 10 4.8 0.390 231.9 0.773 0.750 46.9
비교예 11 4.9 0.394 231.7 0.768 0.754 47.0
상기 표 2를 참고하여, 실시예 1 내지 3의 펠릿 조성물은 비교예 1, 2, 4 내지 9와 비교하여 개선된 강도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 1-2. 암모니아(NH 3 ) 제거효율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11을 통해 얻은 펠릿 조성물에 대한 암모니아 제거효율을 평가하였다.
먼저 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11의 펠릿 조성물 1g을 120℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 이어서 10L 테들라백에 봉입하여 진공처리하고, 52ppm 농도의 암모니아 표준가스를 주입한 후 검지관(test tube)을 이용하여 시간에 따른 암모니아의 농도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
NH3 농도(ppm) / 제거율(%)
30분 60분
실시예 1 20 / 62 12 / 77
실시예 2 19 / 64 10 / 81
실시예 3 21 / 60 12 / 77
비교예 1 32 / 39 19 / 64
비교예 2 27 / 48 17 / 67
비교예 3 41 / 21 35 / 33
비교예 4 37 / 29 23 / 56
비교예 5 34 / 35 24 / 54
비교예 6 30 / 42 25 / 52
비교예 7 35 / 33 30 / 42
비교예 8 34 / 35 30 / 42
비교예 9 40 / 23 35 / 33
비교예 10 40 / 23 34 / 35
비교예 11 43 / 17 38 / 27
표 3를 참고하여, 실시예 1 내지 3의 펠릿 조성물의 경우 유해가스 제거 효과가 우수하였다. 반면, 비교예 3, 10 및 11의 경우 펠릿 조성물의 강도는 우수하더라도, 실시예 1 내지 3과 비교하여 촉매 성능이 현저히 저하되어 실제 사용에 적합하지 않았다.
평가예 1-3. 아세트알데하이드 ( CH 3 CHO ) 제거효율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11을 통해 얻은 펠릿 조성물에 대한 아세트알데하이드 제거효율을 평가하였다.
먼저 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11의 펠릿 조성물 1g을 120℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 이어서 10L 테들라백에 봉입하여 진공처리하고, 50ppm 농도의 아세트알데하이드 표준가스를 주입한 후 검지관(test tube)을 이용하여 시간에 따른 아세트알데하이드의 농도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
CH3CHO 농도(ppm) / 제거율(%)
30분 60분
실시예 1 27 / 46 20 / 60
실시예 2 25 / 50 19 / 62
실시예 3 28 / 44 21 / 58
비교예 1 33 / 34 24 / 52
비교예 2 31 / 38 23 / 54
비교예 3 39 / 22 33 / 34
비교예 4 32 / 36 26 / 48
비교예 5 33 / 34 25 / 50
비교예 6 38 / 32 30 / 40
비교예 7 41 / 18 31 / 38
비교예 8 40 / 20 31 / 38
비교예 9 45 / 10 38 / 24
비교예 10 45 / 10 39 / 22
비교예 11 48 / 4 40 / 20
표 4를 참고하여, 실시예 1 내지 3의 펠릿 조성물의 경우 유해가스 제거 효과가 우수하였다. 반면, 비교예 3, 10 및 11의 경우 펠릿 조성물의 강도는 우수하더라도, 실시예 1 내지 3과 비교하여 촉매 성능이 현저히 저하되어 실제 사용에 적합하지 않았다.
평가예 1-4. 이산화질소(NO 2 ) 제거효율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11을 통해 얻은 펠릿 조성물에 대한 이산화질소 제거 효율을 평가하였다.
먼저 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11의 펠릿 조성물 20g을 120℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 이어서 10L 테들라백에 봉입하여 진공처리하고, 55ppm 농도의 이산화질소를 주입한 후 검지관(test tube)을 이용하여 시간에 따른 이산화질소의 농도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
NO2 농도(ppm) / 제거율(%)
30분 60분
실시예 1 28 / 49 15 / 73
실시예 2 25 / 56 12 / 78
실시예 3 29 / 47 16 / 71
비교예 1 37 / 33 31 / 44
비교예 2 35 / 36 29 / 47
비교예 3 46 / 16 40 / 27
비교예 4 39 / 29 32 / 42
비교예 5 38 / 31 32 / 42
비교예 6 33 / 40 28 / 49
비교예 7 38 / 31 31 / 44
비교예 8 37 / 33 31 / 44
비교예 9 40 / 27 33 / 40
비교예 10 45 / 18 39 / 29
비교예 11 47 / 15 41 / 26
표 5를 참고하여, 실시예 1 내지 3의 펠릿 조성물의 경우 유해가스 제거 효과가 우수하였다. 반면, 비교예 3, 10 및 11의 경우 펠릿 조성물의 강도는 우수하더라도, 실시예 1 내지 3과 비교하여 촉매 성능이 현저히 저하되어 실제 사용에 적합하지 않았다.
실시예 4 및 비교예 12 내지 14. 구리-망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 조성물 제조
실시예 4. 본 발명의 제조방법에 따른 펠릿 조성물 제조
상기 제조예 2에서 제조된 구리-망간 산화물 촉매 분산액(16wt%) 2.0kg, 실리카 분말(평균 입자경 35㎛, 비표면적 217m2/g, 공극부피 0.8ml/g) 5.0kg, 콜로이드 실리카(고형함량 30.2wt%, 입자크기 12nm, 점도 9.17cps(@25℃)) 4.0kg 및 몬모릴로나이트 분산액(2wt%) 4.0kg을 니더(kneader)에 넣고 1시간 동안 혼합하였다. 이어서 상기에서 혼합된 혼합물을 압출방식형 펠릿형 과립 성형장비를 이용하여 지름 3.5mm, 길이 약 10mm의 펠릿형 과립으로 압출성형하였다. 이후 70℃에서 20시간 열풍건조한 후 250℃에서 4시간 열처리하여 최종적으로 구리-망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 조성물을 제조하였다.
비교예 12 내지 14. 각 조성물의 중량을 달리하여 펠릿 조성물 제조
실시예 4와 동일한 방법으로 펠릿 조성물을 제조하되, 각 조성물의 중량은 하기 표 6의 값을 참고하였다.
실리카 마이크로 입자(kg) 구리-망간 산화물 촉매 분산액
(분산액 내 촉매 함량)
(kg)		 실리카 나노입자
(kg)		 클레이 분산액
(분산액 내 클레이 함량)
(kg)
실시예 4 5 2 (0.32) 4 4 (0.08)
비교예 12 - 4.5 (0.72) 5.5 5 (0.1)
비교예 13 5 4.5 (0.72) - 5.5 (0.11)
비교예 14 5 4.5 (0.72) 5.5 -
평가예 2. 구리-망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 조성물의 특성 평가
평가예 2-1. 펠릿 조성물의 강도, 비표면적 및 기공부피 측정
강도측정기(Campbell Tablet)를 이용하여 실시예 4 및 비교예 12 내지 14를 통해 얻은 구리-망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 조성물의 강도를 측정하였다.
또한 실시예 4 및 비교예 12 내지 14를 통해 얻은 구리-망간 산화물 촉매의 질소 흡착-탈착 등온선 분석(Nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis) 결과를 통해 비표면적, 기공부피를 측정하였으며, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 모형으로 기공지름을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
강도
(kg/m2) 		충전밀도(g/ml) 비표면적(SBET)
(m2/g)		 기공부피 기공지름(BJH)
(nm)
Vtotal
(ml/g)		 Vmeso
(ml/g)
실시예 4 6.2 0.388 200.9 0.676 0.655 49.6
비교예 12 3.4 0.206 228.6 0.728 0.721 32.4
비교예 13 3.7 0.213 181.2 0.624 0.619 50.8
비교예 14 3.6 0.210 204.4 0.679 0.653 44.7
표 7을 참고하여, 실시예 4의 펠릿 조성물은 비교예 12 내지 14와 비교하여 현저히 개선된 강도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이에 본 발명은 펠릿 조성물 제조 시 각 성분의 특성 및 함량을 한정함으로써 우수한 강도 및 촉매 성능을 모두 만족할 수 있다.

Claims (10)

  1. 유해가스 제거용 촉매, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유해가스 제거용 촉매는 망간 산화물 촉매 또는 구리-망간 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 마이크로입자는 평균 입자크기가 20 ~ 40㎛인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 나노입자는 평균 입자크기가 10 ~ 20nm인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 라포나이트, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트, 합성운모, 카네마이트, 마가다이트 및 케냐이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    펠릿 조성물은 실리카 마이크로입자 100 중량부를 기준으로 유해가스 제거용 촉매 1 ~ 15 중량부, 실리카 나노입자 15 ~ 35 중량부 및 클레이 0.5 ~ 5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물.
  7. (1단계) 유해가스 제거용 촉매를 제조하는 단계;
    (2단계) 상기 유해가스 제거용 촉매, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (3단계) 상기 혼합물을 압출성형하여 성형조성물을 제조하는 단계; 및
    (4단계) 상기 성형조성물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1단계의 유해가스 제거용 촉매는 망간 산화물 촉매 또는 구리-망간 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 망간 산화물 촉매는 (a단계) 망간염 수용액을 제조하는 단계;
    (b단계) 상기 망간염 수용액에 규산염 수용액을 첨가한 후 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (c단계) 상기 혼합용액을 침전물과 용액으로 분리한 후 상기 침전물을 세척하는 단계; 및
    (d단계) 상기에서 세척된 침전물을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 구리-망간 산화물 촉매는 (a'단계) 망간염 수용액을 제조하는 단계;
    (b'단계) 상기 망간염 수용액에 구리염 및 망간염 혼합수용액을 첨가하고 교반하여 제1혼합용액을 제조하는 단계;
    (c'단계) 상기 제1혼합용액에 규산염 수용액을 첨가한 후 교반하여 제2혼합용액을 제조하는 단계;
    (d'단계) 상기 제2혼합용액을 침전물과 용액으로 분리한 후 상기 침전물을 세척하는 단계; 및
    (e'단계) 상기에서 세척된 침전물을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물의 제조방법.
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