KR20190139893A - 접착제 조성물 - Google Patents

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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분을 함유하는 제1 파트, 및 (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 함유하는 제2 파트를 포함하는, 경우에 따라서는 2-파트 구성인 접착제 조성물을 제공한다.

Description

접착제 조성물
본 발명은 (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분을 함유하는 제1 파트, 및 (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 함유하는 제2 파트를 포함하는, 경우에 따라서는 2-파트 구성인 접착제 조성물을 제공한다.
아크릴-기재 접착제 조성물은 널리 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 4,536,546 (Briggs)을 참조한다. 이러한 기술에 기반한 접착제가 일리노이주 시카고 소재의 일리노이 툴 웍스 인크.(Illinois Tool Works Inc.)에 의해 플렉서스 MA 300 및 310이라는 상표명으로 판매되어 온 것으로 보이나, 이들은 불쾌한 냄새가 날 수 있으며 이들은 취급하기에 독성이어서, 이들의 사용에 있어서 중요한 결점이 된다.
제1 및 제2 파트는 펌핑 장치로 용이하게 분배될 정도로 충분히 낮은 점도를 갖는다. 상기 접착제를 형성하기 위해, 제1 및 제2 파트가 혼합되고, 혼합 직후에 혼합물은 보다 높은 점도를 가지게 되어, 표면에의 적용 후 혼합물의 붙임 시간 이내에 접착제가 처지거나, 적하하거나 또는 이동하지 않게 되고, 혼합된 제1 및 제2 파트가 경화된다. 용어 "붙임 시간"이란, 접착제의 혼합부터 경화까지의 그 사이의 경과 시간을 의미한다.
최근에, 헨켈(Henkel) 연구원들은 벤조일티오우레아 또는 벤조일티오우레탄 유도체에 기반한 경화 촉진제 기술을 발명하고 개발하였다. 미국 특허 출원 공개 번호 US 2014/0004354는 상기 목적을 위해 하기를 포함하는 2-파트 경화성 조성물로서, 여기서 파트 A 또는 파트 B 중 적어도 한쪽은 (메트)아크릴레이트 성분을 포함하는 것인 조성물을 제공한다:
파트 A: 하기 구조 I 또는 IA 에 포함되는 1종 이상의 화합물:
Figure pct00001
여기서 Z는 O 또는 N-R이며, 여기서 R은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실 또는 술포네이토로부터 선택되고, R'는 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실 또는 술포네이토로부터 선택되거나, 또는 R 및 R'는 함께 카르보시클릭 또는 헤테로 원자-함유 고리를 형성하거나, 또는 R'는 페닐 고리에 부착되는 직접 결합이고; X는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고; Y는 -SO2NH-, -CONH-, -NH- 및 -PO(NHCONHCSNH2)NH-이고; n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2임, 또는
Figure pct00002
여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실 또는 술포네이토로부터 선택되거나, 또는 R 및 R'는 함께 카르보시클릭 또는 헤테로 원자-함유 고리를 형성하거나, 또는 R'는 페닐 고리에 부착되는 직접 결합이고; X는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고; Y는 -SO2NH-, -CONH-, -NH- 및 -PO(NHCONHCSNH2)NH-이고; n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2임; 및
파트 B: 산화제.
그러나, 기존의 조성물은 라미네이트의 조립체, 예컨대 휴대용 디스플레이 디바이스를 위한 목적하는 급속 고정 및 우수한 접착 특성과, 또한 그 사이의 조성물에 의해 접착 정합된 기판의 탈결합을 가능하게 하는 능력을 보유하지 않는다. 이러한 조성물에 대한 요구가 존재한다.
또한, 다양한 기판, 예컨대 잉크 코팅된 유리, 복합재 및 엔지니어링 플라스틱 상에 및/또는 그 사이에 강건한 결합을 형성할 수 있으며, 또한 필요 시 탈결합되는 능력을 갖는 접착제 조성물에 대한 요구가 존재한다. 이러한 방식으로, 최종 사용자가 부재를 재사용하거나, 재활용하거나 또는 제거해야 한다면 그렇게 될 수 있다. 열 활성화되는 탈결합의 경우에는, 기판을 손상시키지 않기 위해 100℃ 미만의 온도가 바람직하다.
최신 기술은 이러한 접착제 조성물을 제공하지 않는 것으로 보였다.
본 발명은 상기 요구에 대한 해결책 등을 제공한다.
경우에 따라서는 2-파트 구성인, 본 발명의 접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 (메트)아크릴레이트 성분을 함유하는 제1 파트 (A), 및 (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 함유하는 제2 파트 (B)를 포함한다.
제1 및 제2 파트가 혼합되어, 접착 정합될 적어도 하나의 기판에 적용될 때, 조성물은 최대 5분의 붙임 시간을 가질 것이고, 기판이 정합될 때 이들은 약 실온 (23℃)에서 약 5분 이하의 고정 시간을 제시할 것이다.
보다 구체적으로, 하기를 포함하는 2-파트 접착제 조성물이 제공된다:
(a) (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분을 포함하는 제1 파트; 및
(b) (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 포함하는 제2 파트.
본 발명의 또 다른 측면에서, 하기 단계를 포함하는, 2-파트 접착제 조성물을 제조하는 방법이 제공된다:
(a) (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분을 포함하는 제1 파트 (A)를 형성하는 단계; 및
(b) (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 포함하는 제2 파트 (B)를 형성하는 단계.
또 다른 측면에서, 하기를 포함하는 2-파트 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 제1 표면을 제2 표면에 결합시키는 방법으로서:
(a) (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분을 포함하는 제1 파트 (A); 및
(b) (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 포함하는 제2 파트 (B);
여기서 제1 및 제2 파트가 혼합되어 적어도 하나의 기판에 적용될 때, 조성물은 최대 약 5분의 붙임 시간을 가질 것이고, 기판이 정합될 때 이들은 80℃에서 약 20분 이하의 경화 시간 및 5분 미만의 고정 시간을 갖게 될 것인
방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 하기를 포함하는 접착제 조성물이 제공된다:
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 유기 퍼옥시드 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 포함하는 경화제 패키지; 및
(c) 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분.
본 발명의 접착제 조성물은, 그 중 다수가 금속성인 다양한 물질로부터 구성된 기판 표면에 대한 증진된 접착력을 제공한다.
따라서, 본 발명은 (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분을 함유하는 제1 파트, 및 (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 함유하는 제2 파트를 포함하는, 경우에 따라서는 2-파트 구성인 접착제 조성물을 제공한다.
증진된 접착성 및 결합 강도가 달성되는 기판 중에는 금속 기판, 예컨대 연강, 스테인레스 스틸 및 알루미늄, 유리 기판 (예컨대 잉크-코팅된 유리 기판) 및 다양한 플라스틱 기판 (예컨대 아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-ABS 및 나일론)이 있다.
파트 (A) 조성물 및 파트 (B) 조성물의 조합은 하나의 기판 표면을 또 다른 기판 표면에 접착 정합시키는데 사용하기에 적합한 경화성 조성물을 생성한다. 하나 이상의 기판이 접착성 연결부 또는 라미네이트를 형성하도록 구성될 수 있다. 경화 후, 조성물의 반응 생성물은 두 기판 표면 사이의 접착 본드이다.
2-파트 조성물이 다양한 상업적 적용에서 사용될 수 있지만, 이들은 특히 전자 디스플레이 디바이스의 조립체, 예컨대 휴대폰 및 휴대용 컴퓨터 디바이스에서 유용하다.
파트 (A)
(메트)아크릴레이트 성분
하기 화학식을 갖는 적어도 1개의 기를 함유하는 임의의 적합한 물질이 사용될 수 있다:
Figure pct00003
여기서 R은 H, 할로겐, 또는 C1 내지 C10 히드로카르빌로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 기는 (메트)아크릴옥시 기이다. 용어 "(메트)아크릴옥시"는, R이 각각 H 또는 메틸인 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 지칭하는 것으로 의도된다. (메트)아크릴레이트 성분의 유용한 양은 전형적으로 전체 조성물의 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 약 50 중량% 내지 약 70 중량%의 (메트)아크릴레이트 성분을 함유한다.
(메트)아크릴레이트 성분은 중합체, 단량체 또는 그의 조합의 형태로 존재할 수 있다. 중합체의 형태로 존재하는 경우에, (메트)아크릴레이트 성분은 적어도 1개의 상기 나타낸 기가 부착되어 있는 중합체 쇄일 수 있다. 상기 기는 백본의 펜던트 또는 말단 위치에, 또는 그의 조합으로 위치할 수 있다. 유리하게는, 적어도 2개의 이러한 기가 존재할 수 있으며, 말단 위치에 위치할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, (메트)아크릴레이트 성분은 폴리비닐, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시, 비닐 에스테르, 페놀계, 아미노 수지, 오일계 등으로부터 구성된 중합체 쇄, 또는 그의 랜덤 또는 블록 조합을 가질 수 있다.
중합체 쇄는 비닐 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예시적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 톨릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴산-에틸렌 옥시드 부가물, 트리플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥사데실에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-부틸렌 글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭실레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트이다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 다수가 공중합될 수 있다. 특히 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 에스테르 기의 알콜 부분이 1-8개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다. 예를 들어, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 (BDMA), 부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA)가 그의 예이다.
그러나, (메트)아크릴레이트 성분의 적어도 일부로서 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
파트 (A) 조성물에 사용되는 (메트)아크릴레이트 성분의 양은 약 20 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다.
아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분
아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분으로서, 하기 일반 구조에 포함되는 화합물이 사용될 수 있다:
Figure pct00004
여기서 R1은 H, CH3 또는 CN이고;
R2는 다가 C1 내지 C8 알킬 쇄, C6 내지 C12 아릴 기 또는 C3 내지 C8 시클로알킬 기이고;
n은 1-4이다.
Figure pct00005
R2는 2가 불포화 C2-C40 연결기 (예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 글루타콘산, 트라우마트산, 글루틴산 및 메사콘산으로부터 선택된 디카르복실산으로부터 유래될 수 있음)이다.
Figure pct00006
여기서 R1은 C1 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C8 시클로알킬이고;
R2는 2가 불포화 C2-C60 연결기 (예컨대 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 및 트리메스산으로부터 선택된 트리카르복실산으로부터 유래될 수 있음)이다.
아세탈-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체적 예는 하기 열거된 것들을 포함한다:
Figure pct00007
파트 (A) 조성물에 사용되는 아세탈-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 양은 약 1 내지 약 20 중량%, 예컨대 약 2.5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
퍼옥시 개시제
본 발명에 특히 적합한 퍼옥시 개시제의 부류는 히드로퍼옥시 개시제이다. 이들 중에는, 특히 유기 히드로퍼옥시드가 있다. 특히 바람직한 유기 히드로퍼옥시드는 p-메탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥시드, 피넨 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 히드로퍼옥시드, t-부틸-2-히드록시에틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시말레산, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP), 3급-부틸 히드로퍼옥시드 (TBH) 및 벤조일 퍼옥시드 (BP)를 포함한다. 추가적으로, 무기 퍼옥시드 및 조성물 예컨대 퍼옥시 에스테르 예를 들어 t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조페논 퍼옥시에스테르 및 플루오레논 퍼옥시에스테르, 퍼옥시 카르보네이트, 및 자유 라디칼 형성을 용이하게 하는 전자 구조를 갖는 할로겐 함유 화합물, 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 에스테르가 또한 유용하다. 용어 "퍼옥시"는 혐기 경화 시스템을 제조하는데 적합한 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 퍼에스테르를 의미하는 것으로 의도된다.
퍼옥시 중합 개시제는 그의 개시 기능을 수행하기에 충분한 양으로 파트 (A) 조성물에 사용될 수 있다. 유용한, 비제한적 양은 전체 조성물을 기준으로 하여 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함한다.
자유 라디칼 억제제
자유 라디칼 중합 억제제는 본 발명에서 혼합 전의 조기 반응을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
수많은 적합한 자유-라디칼 중합 억제제는 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 퀴논, 히드로퀴논, 히드록실아민, 니트록실 화합물, 페놀, 아민, 아릴아민, 퀴놀린, 페노티아진 등을 포함한다. 특히 유용한 자유 라디칼 억제제는 히드로퀴논, 3급 부틸히드로퀴논 ("TBHQ"), 메틸 히드로퀴논, 히드록시에틸히드로퀴논, 페노티아진 및 나우가드-R (크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)으로부터의 N-알킬 치환된 p-페닐렌디아민의 블렌드)을 포함한다. 또한 1종 이상의 개별 자유 라디칼 억제제 성분이 조합될 수도 있다.
파트 (A) 조성물에 사용되는 자유 라디칼 억제제 성분의 양은 0 내지 약 1 중량%, 예컨대 약 0.05 내지 0.2 중량%일 수 있다.
파트 (B)
(메트)아크릴레이트 성분
파트 (B)에 사용되는 (메트)아크릴레이트 성분은 파트 (A)에 사용되는 (메트)아크릴레이트 중 임의의 1종 이상일 수 있다.
파트 (B) 조성물에 사용되는 (메트)아크릴레이트 성분의 양은 약 20 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다.
반응성 산 성분
본 발명의 조성물은 산 또는 산 에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 성분은 파트 (B) 조성물에만 존재한다. 적합한 산 또는 산 에스테르는 인산 또는 유도체, 포스페이트 산 에스테르, 및 술폰산 또는 유도체를 포함한다. 바람직한 반응성 산 성분은 포스페이트 산 에스테르이다.
산 단량체는 자유-라디칼 중합성 산 단량체, 예컨대 에틸렌계 불포화 모노 또는 폴리카르복실산, 말레산 및 크로톤산이다. 바람직한 것은 메타크릴산 ("MAA") 및 아크릴산을 포함한다. 반응성 산 성분은 또한 열경화성 조성물의 경화 시간을 조정하고 둔화시킨다.
적합한 포스페이트 에스테르는 하기 화학식에 의해 나타내어진 것들을 포함한다:
Figure pct00008
여기서 R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, 또는 하기 구조에 의해 나타내어진 라디칼이고:
Figure pct00009
여기서 R1은 H 또는 CH3이다. 특히 유용한 포스페이트 에스테르는 T-MULZ 1228 또는 하크릴 1228 또는 1228M이라는 상표명으로 판매되는 히드록실 에틸 메타크릴레이트 ("HEMA") 포스페이트 에스테르이며, 이들은 각각 캔자스주 캔자스 시티 소재의 하크로스 케미칼스(Harcross Chemicals)로부터 입수가능하다. 적어도 1개의 강산 "활성 수소" 기, 또는 적어도 1개의 포스폰산 활성 수소 기 (R1R2POOH)를 갖는 구조, 예컨대 히드록실 에틸 디포스폰산, 포스폰산 및 유도체, 또는 포스폰산 관능기 또는 유사한 산 강도의 관능기를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 구조가 또한 포함된다.
반응성 산 성분은 전체 조성물의 약 0.25 중량% 내지 약 15 중량%로 존재할 수 있다.
벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체
벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체는 일반 구조 I 에 포함될 수 있다:
Figure pct00010
여기서 Z는 O 또는 N-R이며, 여기서 R은 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르보닐, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르복실 또는 술포네이토로부터 선택되거나, 또는 R'는 페닐 고리에 부착되는 직접 결합이고; R'는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 카르보닐, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르복실, 니트로소 또는 술포네이토로부터 선택되고; X는 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고; Y는 -SO2NH-, -CONH-, -NH- 및 -PO(NHCONHCSNH2)NH-이고; n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이다.
보다 구체적인 일반 구조가 하기 제시된다:
Figure pct00011
여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실 또는 술포네이토로부터 선택되거나, 또는 R 및 R'는 함께 카르보시클릭 또는 헤테로 원자-함유 고리를 형성하거나, 또는 R'는 페닐 고리에 부착되는 직접 결합이고; X는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고; Y는 -SO2NH-, -CONH-, -NH- 및 -PO(NHCONHCSNH2)NH-이고; n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이다.
보다 구체적으로, 벤조일티오우레아 또는 벤조일티오우레탄 유도체는 각각 구조 II 또는 IIA 에 포함될 수 있다:
Figure pct00012
여기서 R, R', Z, X, Y 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
구조 II 및 IIA 에 각각 포함되는 벤조일티오우레아 또는 벤조일티오우레탄 유도체의 보다 구체적인 예가 하기 제시된다:
Figure pct00013
여기서 R, X, Y 및 n은 상기 정의된 바와 같고, X'는 X로서 정의된다.
대안적으로, 구조 I 에 포함되는 벤조일티오우레아 또는 벤조일티오우레탄 유도체는 비스 버전일 수 있으며, 여기서 R'는 링커이다. 즉, 하기와 같다:
Figure pct00014
여기서 R, R', X, Y 및 n은 상기 정의된 바와 같고, m은 2이다.
또한 보다 더 구체적으로, 벤조일티오우레아 또는 벤조일티오우레탄 유도체는 하기와 같을 수 있다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
벤조일티오우레아 또는 벤조일티오우레탄 유도체는 조성물의 접착제 특성을 증진시키기에 유용한 양으로 접착제 조성물에 이용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 전체 조성물의 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
파트 (A) 또는 파트 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 둘 다에 사용되는 구성성분
가소제
가소제는 2-파트 조성물의 어느 한쪽 파트 또는 양쪽 파트 둘 다에 사용될 수 있다. 가소제는 조성물의 반응성 부분의 가요성을 보조하고/거나 조성물의 다른 성분을 위한 담체 비히클로서 작용할 수 있는 임의의 액체 또는 가용성 화합물일 수 있다. 그의 예는 방향족 술폰아미드, 방향족 포스페이트 에스테르, 알킬 포스페이트 에스테르, 디알킬에테르 방향족 에스테르, 중합체성 가소제, 디알킬에테르 디에스테르, 폴리글리콜 디에스테르, 트리카르복실산 에스테르, 폴리에스테르 수지, 방향족 디에스테르, 방향족 트리에스테르 (트리멜리테이트), 지방족 디에스테르, 에폭시화된 에스테르, 염소화된 탄화수소, 방향족 오일, 알킬에테르 모노에스테르, 나프텐계 오일, 알킬 모노에스테르, 파라핀계 오일, 실리콘 오일, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 7c,9c-프탈레이트 (선형 및 분지형), 디이소옥틸 프탈레이트, 선형 6c,8c,10c 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 선형 8c-10c 프탈레이트, 선형 7c-11c 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 선형 9c-11c 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디이소데실 글루타레이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 디-2-에틸헥실 아젤레이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디이소데실 아디페이트, 트리에틸렌 글리콜 카프레이트-카프릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 2-에틸헥사노에이트, 디부톡시에틸 아디페이트, 디부톡시에톡시에틸 아디페이트, 디부톡시에톡시에틸 포르말, 디부톡시에톡시에틸 세바케이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 트리-(7c-9c(선형)) 트리멜리테이트, 트리-(8c-10c(선형)) 트리멜리테이트, 트리에틸 포스페이트, 트리이소프로필 페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트 트리페닐 포스페이트, 트리아릴 포스페이트 합성, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리스(-클로로에틸) 포스페이트, 부틸페닐 디페닐 포스페이트, 염소화된 유기 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트를 포함한다. 가소제의 조합이 유용하다.
조성물에 사용되는 가소제 전체의 양은 전체 조성물의 0 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 1 중량%일 수 있다.
블록 공중합체
사용되는 경우에, 블록 공중합체는 개시된 조성물에 대해 목적하는 물리적 특성에 기여할 수 있는 임의의 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 2-파트 조성물의 어느 한쪽 파트 또는 양쪽 파트 둘 다에 존재할 수 있다.
블록 공중합체 고무는 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌의 블록을 사용하여 구성될 수 있으며 (예를 들어, SBS, SIS, SEBS 및 SB), 그의 상업적 예는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)로부터 크라톤 D-1116 및 다른 크라톤 D-등급 엘라스토머로서, 또한 덱스코(Dexco)로부터 벡터 2411IP로서 입수가능하다.
메타크릴레이트/아크릴레이트 단량체에 가용성인, 약 25℃ 미만의 Tg를 갖는 다른 엘라스토머가 블록 공중합체 고무 대신에 사용될 수 있다. 상기의 예는 제온 케미칼스(Zeon Chemicals)로부터 히드린으로서 입수가능한 에피클로로히드린의 단독중합체 및 그와 에틸렌 옥시드의 공중합체, 제온으로부터 히템프로서 입수가능한 아크릴레이트 고무 펠릿, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 니트릴 고무, 및 SBR 고무 (부타디엔 및 스티렌의 랜덤 공중합체)이다.
또 다른 블록 공중합체는 하기 화학식에 의해 나타내어진 스티렌 말레산 무수물 공중합체일 수 있다:
Figure pct00021
여기서 v는 1 내지 12이고; w는 1 내지 6이고; n은 1 내지 50이다.
스티렌 말레산 무수물 공중합체는 널리 공지되어 있으며, 그 중 일부는 예를 들어 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 캄파니, 인크.(Sartomer Company, Inc.)로부터 SMA EF80이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다. 스티렌 말레산 무수물 공중합체는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 생성물을 나타내며, 스티렌 및 말레산 무수물 모이어티의 교호 블록을 특징으로 한다.
친양쪽성 블록 공중합체가 특히 바람직할 수 있다. 아르케마(Arkema)는 친양쪽성 블록 공중합체를 나노스트렝스라는 상표 하에 상업적 판매용으로 공급한다. 이러한 블록 공중합체는 현재 2가지 버전으로 입수가능하다: SBM 및 MAM. SBM 공중합체는 보고된 바로는 폴리스티렌, 1,4-폴리부타디엔 및 신디오택틱 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 제조된다.
추가로, 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA") 및 폴리부틸 아크릴레이트 ("PB")로부터 구성된 중합체 물질이 또한 사용될 수 있다. 이러한 부류에 포함되는 중합체 물질은 폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트-블록 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 ("MAM")라 지칭된다.
아르케마에 의해 보고된 바와 같이, MAM은 약 70% PMMA 및 30% PB로 이루어진 삼블록 공중합체이다. MAM은 분자 규모에서 자가-조립 능력을 제공하는, 구별되는 세그먼트로 구성된다. 즉, M은 중합체에 경도를 부여하고, A는 중합체에 엘라스토머 특성을 부여한다.
경질 중합체 세그먼트는 (메트)아크릴레이트에 가용성인 경향이 있는 반면, 엘라스토머 세그먼트는 경화 시 형성되는 중합체성 (메트)아크릴레이트에 인성을 제공한다. MAM은 또한 고유의 물리적 특성을 손상시키지 않으면서, 기계적 특성을 강화한다. MAM은 나노스트렝스라는 상표명 하에, 현재 여러 다양한 등급, 즉, E-21 및 M-52N으로 상업적으로 입수가능하다.
아르케마는 나노스트렝스 제품 라인을, 제조업체에 따르면 그의 대부분이 주요 공업용 에폭시 수지인 많은 중합체와 혼화성인 아크릴 블록 공중합체로 홍보한다. 또한 미국 특허 번호 6,894,113 (Court)을 참조하며, 여기서 '113 특허는 그의 요약서에서 개선된 내충격성을 갖는 열경화성 물질을 언급한다. 내충격성은 S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록을 포함하는 적어도 1종의 공중합체를 포함하는 1 내지 80%의 충격 개질제로부터 유래되며, 여기서 각각의 블록은 공유 결합에 의해 다른 블록에 연결되거나 또는 공유 결합에 의해 블록 중 하나에, 또한 또 다른 공유 결합에 의해 다른 블록에 중개 연결되고, M은 PMMA 단독중합체 또는 적어도 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체이고, B는 열경화성 수지 및 M 블록과 비상용성이고, 그의 유리 전이 온도 Tg는 열경화성 물질의 작업 온도보다 낮고, S는 열경화성 수지, B 블록 및 M 블록과 비상용성이고, 그의 Tg 또는 그의 용융 온도는 B의 Tg보다 높다.
친양쪽성 블록 공중합체의 또 다른 상업적으로 입수가능한 예는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터의 포르테그라 100으로서 업계에 공지된 폴리에테르 블록 공중합체이다. 다우는 포르테그라 100을, 아민 경화된 에폭시 시스템에 고효율의 제2 상으로서 사용하도록 고안된 저점도 강인화제로서 기술한다. 포르테그라 100은 최종 코팅 또는 조성물의 점도, 유리 전이 온도, 내부식성, 경화 속도 또는 내화학성에 상당한 영향을 미치지 않으면서 개선된 인성을 제공하는 것으로 보고되어 있다. 포르테그라 100은 또한 에폭시 경화 반응에 참여하지 않기 때문에, 표준 비스페놀 A 및 비스페놀 F 에폭시 시스템으로의 배합에 유용한 것으로 보고되어 있다. 제2 상 강인화제로서, 포르테그라 100은 완성 필름 또는 부재의 특정한 부피 분율로 배합될 때 효과적인 것으로 홍보되며, 전형적으로 건조 부피를 기준으로 3% 내지 8%가 강인화 효과를 달성하는 것으로 알려져 있다.
추가의 블록 공중합체는 하기 화학식의, 소수성 및 친수성 세그먼트 또는 부분 둘 다를 포함하는 것들을 포함한다:
-[(R1)v-(R2)w]n-
여기서 R1은 독립적으로 소수성 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐 또는 4-메틸-1-펜텐, 또는 중합성 소수성 방향족 탄화수소 예컨대 스티렌이고; 각각의 R2는 친수성 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물이고; v는 1 내지 12이고; w는 1 내지 6이고; n은 1 내지 50이다.
스티렌 말레산 무수물 블록 공중합체 내 소수성 세그먼트 대 친수성 세그먼트의 비는 적어도 2:1, 예컨대 3:1 내지 12:1일 수 있다. 블록 공중합체 내 친수성 세그먼트는 무수물, 예컨대 말레산 무수물을 포함하여야 한다. 블록 공중합체 내 소수성 세그먼트는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 스티렌 중 적어도 1종을 포함하여야 한다. 바람직하게는, 블록 공중합체는 말레산 무수물을 포함하는 친수성 세그먼트 및 스티렌을 포함하는 소수성 세그먼트로 제조되어야 한다.
하기 미국 특허 문헌들을 참조하면 본원에서 사용하기에 적합한 친양쪽성 블록 공중합체가 제시되어 있으므로, 이 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 미국 특허 번호 7,745,535 (Schmidt)는 적어도 1개의 블록이 a) 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 염, 에스테르, 무수물 및 아미드; 디카르복실산 무수물; 카르복시에틸 아크릴레이트; 및 아크릴아미드로부터 선택된 1개 이상의 단량체 단위로 만들어진 친수성 중간 블록; 및 b) 소수성 말단 블록으로 이루어진 프로파일링 블록인 친양쪽성 다중블록 공중합체에 관한 것이며 그를 청구하고, 여기서 다중블록 공중합체는 물에 불용성이고, 물에 비분산성이며, C1-3 알콜에 가용성 또는 분산성이 아니다.
미국 특허 번호 7,820,760 (Pham)은 (a) 에폭시 수지; (b) 적어도 1개의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트 및 적어도 1개의 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트 (여기서 불혼화성 블록 세그먼트는 적어도 1개의 폴리에테르 구조를 포함하며, 단 불혼화성 블록 세그먼트의 폴리에테르 구조는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1개 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유함)를 함유하는 친양쪽성 블록 공중합체; 및 (c) 적어도 1종의 경화제를 포함하는 경화성 접착제 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며 그를 청구한다. '760 특허에서 친양쪽성 블록 공중합체는 모든 폴리에테르 블록 공중합체 예컨대 PEO-PBO 이블록 공중합체 또는 PEO-PBO-PEO 삼블록 공중합체이다. 친양쪽성 블록 공중합체는, '760 특허에서의 에폭시 수지 조성물이 경화될 때, 생성되는 경화된 에폭시 접착제 수지 조성물의 결합 강도가 친양쪽성 폴리에테르 블록 공중합체를 갖지 않는 에폭시 수지 조성물과 비교하여 증가하도록 하는 양으로 존재한다.
미국 특허 번호 7,670,649 (Hoyles)는 (a) 에폭시 수지; (b) 적어도 1개의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트 (여기서 불혼화성 블록 세그먼트는 적어도 1개의 폴리에테르 구조를 포함하며, 단 불혼화성 블록 세그먼트의 폴리에테르 구조는 적어도 1개 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유함) 및 적어도 1개의 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트를 함유하는 친양쪽성 블록 공중합체; 및 (c) 약 60℃ 미만의 주위 온도에서 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 질소-함유 경화제를 포함하는 경화성 상온 경화 고-고형분 코팅 조성물에 관한 것이며 그를 청구한다. 에폭시 수지 조성물이 경화될 때, 생성되는 경화된 에폭시 수지 조성물의 인성이 증가된다.
미국 특허 번호 6,887,574 (Dean)는 (a) 적어도 1종의 난연성 에폭시 수지; (b) 적어도 1종의 친양쪽성 블록 공중합체; 및 (c) 경화제를 포함하는 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며 그를 청구한다. 이러한 성분은, 경화 시, 블록 공중합체가 나노 구조 형태, 예컨대 웜-형상 미셀 형태로 자가-조립되도록 하는 적절한 양 및 비로 경화성 조성물에 존재한다. 생성되는 경화된 생성물은 현저히 증가된 높은 내파괴성을 갖는 것으로 보고되어 있으며; 내파괴성이 문제가 되는 적용에서 난연성 에폭시의 사용을 가능하게 한다.
미국 특허 출원 공개 번호 2008/0287595 (Verghese)는 (1) 에폭시 수지, 에폭시 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 그의 혼합물로부터 선택된 열경화성 수지, 및 (2) 열경화성 수지에 분산된 친양쪽성 모의 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 추가로, 상기 조성물로부터 제조된 섬유-강화된 플라스틱 (FRP), 코팅 및 복합재가 또한 제공된다.
국제 특허 공개 번호 WO 2010/008931 (Turakhia)은 구조용 복합재의 내파괴성 (인성)을 증가시키기 위해 블록 공중합체 강인화제를 사용하는 구조용 복합재에 관한 것이다. 구조용 복합재는 (i) 탄소 섬유 강화 물질 및 (ii) 열경화성 수지 조성물을 포함하며; 여기서 열경화성 수지 조성물은 (a) 열경화성 수지 및 (b) 적어도 1종의 블록 공중합체 강인화제를 포함한다.
국제 특허 공개 번호 WO 2009/018193 (Verghese)은 에폭시 수지, 경화제, 친양쪽성 강인화제 및 무기 나노충전제를 포함하는, 경화성 조성물, 경화된 조성물 및 그를 형성하는 방법에 관한 것이며, 여기서 강인화제는 적어도 하나의 차원이 나노미터 규모인 제2 상을 형성한다.
본원에서 블록 공중합체는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 약 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
블록 공중합체의 유리 전이 온도 ("Tg")는 약 40℃보다 높아야 한다. 한 실시양태에서, 블록 공중합체의 Tg는 약 40℃ 내지 약 155℃이다.
중합체의 Tg는 중합체가 냉각 시 취화되거나 또는 가열 시 연화되는 온도이다. 보다 구체적으로, Tg는 중합체가 냉각 시 결정질 물질의 것과 유사한 특성을 갖는 유리질 구조를 생성하는 유사 2차 상 전이를 정의한다. Tg를 초과하면, 중합체는 연화되며 파괴 없이 소성 변형을 할 수 있다. Tg가 경우에 따라서는 중합체의 "연화 온도"로서 기술되지만, 중합체가 Tg보다 낮은 온도에서 연화를 시작하는 것이 드물지 않다. 그 이유는 많은 비-결정질 중합체의 성질 때문에, 중합체의 연화가 단일 온도 값에서 갑작스럽게 발생하기 보다는 소정의 온도 범위에 걸쳐 발생할 수 있기 때문이다. 중합체가 상이한 온도에서 연화되기 시작할 수도 있지만, Tg는 일반적으로 이러한 범위의 중간점을 지칭한다. 본 출원의 목적상, 중합체의 Tg는 ASTM E-1356에 의해 결정된 값을 지칭한다.
조성물에 사용되는 전체 블록 공중합체의 양은 전체 조성물의 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다.
다른 첨가제
어느 한쪽 파트 또는 양쪽 파트 둘 다는 추가의 첨가제, 예컨대 충전제, 윤활제, 증점제 및 착색제를 함유할 수 있다. 충전제는 접착제의 강도를 희생시키지 않으면서 벌크를 제공하고, 고밀도 또는 저밀도 충전제로부터 선택될 수 있다. 또한, 특정 충전제, 예컨대 실리카는 레올로지 개질 또는 약간의 입자 강화를 제공할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 예는 Cab-O-Sil 610 및 에어로실 R8200을 포함한다.
특히 저밀도 충전제가 흥미로운데, 그 이유는 생성되는 최종 생성물이 달리 충전제를 갖지 않는 생성물보다 낮은 밀도를 갖지만, 충전제가 존재하지 않는 것처럼 본질적으로 동일한 강도 특징을 갖기 때문이다.
또한, 코어 쉘 중합체도 바람직할 수 있다. 코어 쉘 중합체는 바람직하게는 "코어 쉘" 유형의 그라프트 공중합체이거나, 또는 "쉘이 없는" 가교된 고무질 미립자, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 ("ABS"), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 ("MBS") 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 ("MABS")일 수도 있다. 블렌덱스 338은 GE 플라스틱스(GE Plastics)로부터의 ABS 분말이다.
패키징 및 혼합
2-파트 포맷으로 제조될 때, 파트 (A) 및 파트 (B)는 각각 별개의 용기, 예컨대 병, 캔, 튜브 또는 드럼에 패키징된다.
파트 (A) 및 파트 (B)는 약 1 내지 약 10의 파트 (a) 대 약 10 내지 약 1의 파트 (b)의 비로 혼합된다. 바람직하게는, 파트 (A) 대 파트 (B)의 비는 약 1의 파트 (A) 대 약 1의 파트 (B)이다.
두 파트의 혼합은 혼합 노즐을 이용할 수 있으며, 이는 두 성분을 위한 유체 유입구를 갖추고 있고, 적합한 혼합 작업을 수행하며, 접착제 혼합물을 결합될 표면 상에 직접 분배한다. 상업적으로 입수가능한 혼합 및 분배 디바이스의 예는 뉴햄프셔주 세일럼 소재의 콘프로텍(ConProTec)으로부터 입수가능한 믹스팩(MIXPAC)®이다. 두 파트는 또한 보울, 버킷 등에서 수동으로 혼합될 수도 있지만, 작업자가 완전한 혼합을 보장해야 한다. 혼합이 완료되었음을 보장하기 위한 보조로서, 혼합 후 제3의 색상이 형성되도록 각각의 파트는 염료 또는 안료와 함께 배합될 수 있다. 예를 들어, 하나의 파트는 황색 염료를 가질 수 있고, 다른 파트는 청색 염료를 가질 수 있어, 혼합 후 완료된 접착제 조성물은 녹색일 것이다.
본 발명의 조성물은 탁월한 접착제 및 실란트이다. 라미네이팅 물질로 혼입될 수 있는 제1 표면, 예컨대 금속, 직물 또는 플라스틱의 시트에 적용되면, 제2 표면이 제1 표면과 정합될 것이고, 두 표면은 접착제가 경화됨에 따라 함께 결합될 것이다. 추가의 이점은 청정한 기판을 결합시키기 위한 표면 준비가 요구되지 않는다는 것이다.
용어 "경화"란, 유체 믹스를 본 발명의 고형 본드로 전환시키는 화학 반응을 의미한다. 큰 비드의 접착제가 사용될 때, 상기 조성물의 경화 공정은 발열성이며, 약 120℃ 정도의 온도에 도달할 수 있다.
혼합 후, 접착제 조성물은 약 80℃에서 약 20분 내에, 또한 실온에서 약 24시간 이내에 완전히 경화된다. 고정 시간은 약 7 내지 약 10분의 범위이며, 이때 결합은 3 Kg의 하중을 지지할 것이다.
실시예
처음에, 특정 아세탈-함유 (메트)아크릴레이트를 하기와 같이 합성하였다:
실시예 A: 1-[4-[1-(프로프-2-에노일옥시)에톡시]부톡시}에틸 프로프-2-에노에이트 [부탄디올 디아세탈 디아크릴레이트 ("BDDA")]의 제조
교반기 막대 및 환류 응축기, 접촉식 온도계 및 적하 깔때기가 장착된, 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,4 부탄디올 디비닐 에테르 (50ml, 0.32mol) 및 메틸 에테르 히드로퀴논 (0.302 g, 0.0024mol)을 충전하였다. 반응 용기를 80℃의 온도로 가열하고, 반응 온도를 5시간 동안 80℃에서 유지하는 동안 아크릴산 (46.1g, 0.64mol)을 교반하면서 적가하였다. 용액을 냉각되도록 하였고, 이어서 중탄산나트륨의 포화 수용액으로 세척한 다음, 염수 용액으로 세척하였다. 잔류하는 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 하에 건조시켜 무색 오일을 남겼다. 수율: 63.47g. IR 분석은 아크릴산의 -OH 피크가 더 이상 존재하지 않는다는 것을 제시하였다.
실시예 B: 1-[4-[1-(메틸프로프-2-에노일옥시)에톡시]부톡시]에틸 메틸프로프-2-에노에이트 [부탄디올 디아세탈 디메타크릴레이트 ("BDDMA")]의 제조
교반 막대 및 환류 응축기, 접촉식 온도계 및 적하 깔때기가 장착된, 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,4 부탄디올 디비닐 에테르 (50ml, 0.32mol) 및 메틸 에테르 히드로퀴논 (0.302 g, 0.0024mol)을 충전하였다. 반응 용기를 80℃로 가열하고, 용액을 교반하는 동안 메타크릴산 (55.1g, 0.64mol)을 적가하였다. 반응 용기를 5시간 동안 80℃의 온도에서 유지하였고, 그 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 중탄산나트륨의 포화 수용액으로 세척하고, 이어서 염수 용액으로 세척하였다. 잔류하는 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 하에 건조시켜 무색 오일을 남겼다. 수율: 67.23g. IR 분석은 아크릴산의 -OH 피크가 더 이상 존재하지 않는다는 것을 제시하였다.
실시예 C: 1,4-비스(1-프로폭시에틸) (2Z)-부트-2-엔디오에이트 [말레산 디부틸 아세탈 ("MADBA")]의 제조
교반기 막대 및 환류 응축기, 접촉식 온도계 및 적하 깔때기가 장착된, 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 부탄비닐 에테르 (50ml, 0.39mol) 및 메틸 에테르 히드로퀴논 (0.302 g, 0.0024mol)을 충전하였다. 반응 혼합물을 40℃로 가열하고, 용액을 교반하는 동안 메탄올 (200ml)에 용해된 말레산 (68.44g, 0.64mol)을 적가하였다. 반응 용기의 온도를 5시간 동안 80℃에서 유지하였다. 용액을 냉각되도록 하였고, 이어서 중탄산나트륨의 포화 수용액으로 세척한 다음, 염수 용액으로 세척하였다. 잔류하는 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 하에 건조시켜 무색 오일을 남겼다. 수율은 99.66g의 생성물이었다. IR 분석은 아크릴산의 -OH 피크가 더 이상 존재하지 않는다는 것을 제시하였다.
실시예 D: 1-프로폭시에틸 프로프-2-에노에이트 [부틸아세탈 아크릴레이트 ("BAA")]의 제조
교반기 막대 및 환류 응축기, 접촉식 온도계 및 적하 깔때기가 장착된, 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 부탄비닐 에테르 (50ml, 0.39mol) 및 메틸 에테르 히드로퀴논 (0.302 g, 0.0024mol)을 충전하였다. 플라스크 내용물을 40℃로 가열하고, 용액을 교반하는 동안 아크릴산 (28.1g, 0.39mol)을 적가하였다. 용기 내용물의 온도를 5시간 동안 40℃에서 유지하였다. 용액을 냉각되도록 하였고, 이어서 중탄산나트륨의 포화 수용액으로 세척한 다음, 염수 용액으로 세척하였다. 잔류하는 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 하에 건조시켜 무색 오일을 남겼다. 수율은 50.46g의 생성물이었다. 생성물의 IR 분석은 아크릴산의 -OH 피크가 더 이상 존재하지 않는다는 것을 제시하였다.
2-파트 (메트)아크릴레이트 조성물
하기 2-파트 접착제 조성물을 하기 표 I에 제시된 바와 같이 제조하였다. 파트 (A) 조성물은 열거된 바와 같은 양 (phr)의 성분들을 약 2-3분 동안 약 2500 RPM의 혼합 속도를 사용하여 함께 혼합하여 균질 블렌드를 형성함으로써 제조하였다. 파트 (B) 조성물도 유사하게 별도로 형성하였다. 파트 (A) 조성물은 실시예 전체에서 변화 없이 사용하였다.
표 1 -- 파트 A
Figure pct00022
하기 표 2는 선택된 아세탈-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외한 그 외에는 동일한 파트 B 조성물 및 이러한 화합물을 갖지 않는 대조군 배합물 (파트 (B1))의 목록을 제시한다.
표 2 -- 파트 B
Figure pct00023
물리적 특성/성능
하기 표 3은 상기 표 2로부터의 파트 (B) 조성물을 갖는 접착제 배합물을 사용할 때 ASTM D3163에 따라 얻어진 인장 전단 값에 대해 관찰되고 기록된 결과를 제시한다. 이들 파트 (B) 조성물은 표 1로부터의 파트 (A) 조성물과 동등한 중량부로 혼합되었다.
잉크처리된 유리 기판을 상기 혼합된 파트 (A)/파트 (B) 조합을 사용하여 PC-ABS 기판에 결합시켰다.
탈결합을 개시하기 위해, 결합된 중첩 전단 기판을 24시간 동안의 실온 경화 후에 10분 동안 80℃ 온도의 오븐에 넣어 두었다. 오븐으로부터 제거한 후에, 샘플을 5분 동안 주위 조건 하에 냉각되도록 한 다음, 결합 강도에 대해 평가하였다.
표 3
Figure pct00024
표 3에 제시된 결과는 아세탈-함유 (메트)아실레이트의 포함이, 대조군과 비교하여, 10분 동안 80℃에서의 오븐 가열 후 이들 결합된 기판의 탈결합을 가능하게 한다는 것을 입증한다.
환경 내성
잉크 코팅된 유리 기판을 상기와 같이 이들 파트 (A)/파트 (B) 조합을 사용하여 PC-ABS 기판에 결합시켰다. 실온에서의 24시간의 경화 후, 결합된 중첩 전단을 85℃/95% 상대 습도 환경의 가습 챔버에 10일 동안 저장하였다. 샘플을 주위 조건 하에 1시간의 기간 동안 컨디셔닝한 후에 평가하였다. 하기 표 4는 24시간 실온 경화 후의 결합 강도와 비교하여 열/습도 컨디셔닝 후의 결합 강도를 제시한다.
표 4
Figure pct00025
표 4의 관찰되고 기록된 결과는 대조군 (B1) 및 BDDA- 및 BDDMA-함유 조성물 (각각 B2 및 B3)의 경우에 인장 전단 강도 성능이 비슷하다는 것을 제시한다. 그러나, 다른 아세탈-함유 (메트)아크릴레이트를 갖는 나머지 조성물 (B4 및 B5)은 가습/열 노화 시험 후에 인장 전단 강도에서의 강하가 있다.
BDDA-함유 조성물은 혹독한 환경 조건 하에 우수한 성능을 입증하였다. 예를 들어, PC-ABS에 결합된 잉크처리된 유리 중첩 전단에 대한 열 사이클링의 결과가 표 5에 제시되어 있다.
열 사이클링 챔버 파라미터: 1.5시간 동안 25°/95%RH의 20 사이클, 4시간 동안 65°/95%RH로의 경사, 이어서 1.5시간 동안 30℃/95%RH로의 경사 및 1시간 동안 30℃/95%RH에서의 유지. 이어서, 중첩 전단 시편을 제거하고, 24시간 동안 실온에 두었다.
표 5
Figure pct00026
상기 결과는 탈결합가능한 배합물이 우수한 열 사이클링 내성을 제시한다는 것을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는 2-파트 구성의 접착제 조성물:
    (a) (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분을 포함하는 파트 (A); 및
    (b) (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 포함하는 파트 (B).
  2. 제1항에 있어서, 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분이 하기 일반 구조에 포함되는 화합물에 의해 나타내어지는 것인 접착제 조성물:
    Figure pct00027

    여기서 R1은 H, CH3 또는 CN이고;
    R2는 다가 C1 내지 C8 알킬 쇄, C6 내지 C12 아릴 기 또는 C3 내지 C8 시클로알킬 기이고;
    n은 1-4이다.
  3. 제1항에 있어서, 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분이 하기 일반 구조에 포함되는 화합물에 의해 나타내어지는 것인 조성물:
    Figure pct00028

    여기서 R1은 C1 내지 C30 알킬, C6 내지 C30 아릴, 에스테르 또는 카르바메이트이고;
    R2는 2가 불포화 C2-C40 연결기 (예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 글루타콘산, 트라우마트산, 글루틴산 및 메사콘산으로부터 선택된 디카르복실산으로부터 유래될 수 있음)이다.
  4. 제1항에 있어서, 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분이 하기 일반 구조에 포함되는 화합물에 의해 나타내어지는 것인 조성물:
    Figure pct00029

    여기서 R1은 C1 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C8 시클로알킬이고;
    R2는 2가 불포화 C2-C60 연결기이다.
  5. 제4항에 있어서, 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분의 R2가 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 및 트리메스산으로부터 선택된 트리카르복실산으로부터 유래되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물에 의해 나타내어지는 것인 조성물.
    Figure pct00030
  7. 제1항에 있어서, 파트 (A) 또는 파트 (B) 중 적어도 한쪽의 (메트)아크릴레이트 성분이 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 톨릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴산-에틸렌 옥시드 부가물, 트리플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥사데실에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-부틸렌 글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭실레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체가 하기 일반 구조에 포함되는 화합물에 의해 나타내어지는 것인 조성물:
    Figure pct00031

    여기서 Z는 O 또는 N-R이며, 여기서 R은 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르보닐, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르복실 또는 술포네이토로부터 선택되거나, 또는 R'는 페닐 고리에 부착되는 직접 결합이고; R'는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 카르보닐, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르복실, 니트로소 또는 술포네이토로부터 선택되고; X는 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고; Y는 -SO2NH-, -CONH-, -NH- 및 -PO(NHCONHCSNH2)NH-이고; n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2임; 또는
    Figure pct00032

    여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실 또는 술포네이토로부터 선택되거나, 또는 R 및 R'는 함께 카르보시클릭 또는 헤테로 원자-함유 고리를 형성하거나, 또는 R'는 페닐 고리에 부착되는 직접 결합이고; X는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고; Y는 -SO2NH-, -CONH-, -NH- 및 -PO(NHCONHCSNH2)NH-이고; n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2임.
  9. 제1항에 있어서, 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체가 하기 일반 구조에 포함되는 화합물에 의해 나타내어지는 것인 조성물:
    Figure pct00033

    여기서 R, X, Y 및 n은 상기 정의된 바와 같고, X'는 X로서 정의된다.
  10. 제1항에 있어서, 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체가 하기 일반 구조에 포함되는 화합물에 의해 나타내어지는 것인 조성물:
    Figure pct00034

    여기서 R, R', X, Y 및 n은 상기 정의된 바와 같고, m은 2이다.
  11. 제1항에 있어서, 블록 공중합체를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  12. 하기 단계를 포함하는, 2-파트 접착제 조성물을 제조하는 방법:
    (a) (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분을 포함하는 파트 (A)를 형성하는 단계; 및
    (b) (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 포함하는 파트 (B)를 형성하는 단계.
  13. 하기를 포함하는 2-파트 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 제1 표면을 제2 표면에 결합시키는 방법:
    (a) (메트)아크릴레이트 성분, 유기 퍼옥시드 및 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분을 포함하는 파트 (A); 및
    (b) (메트)아크릴레이트 성분 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 포함하는 파트 (B).
  14. 제13항에 있어서, 파트 (A) 및 파트 (B)가 혼합되어 적어도 하나의 기판에 적용될 때, 조성물이 최대 5분의 붙임 시간을 가질 것이고, 기판이 정합될 때 이들이 80℃에서 약 20분 이하의 경화 시간; 및 5분 미만의 고정 시간을 가질 것이며, 이때 결합이 3Kg을 지지하게 될 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 파트 (A) 및 파트 (B)가 부피 기준으로 1:10 내지 10:1의 파트 (A) 대 파트 (B)의 비로 혼합되는 것인 방법.
  16. 하기를 포함하는 접착제 조성물:
    (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 유기 퍼옥시드 및 벤조일티오우레아 유도체 또는 벤조일티오우레탄 유도체를 포함하는 경화 패키지; 및
    (c) 아세탈-함유 자유 라디칼 경화성 성분.
  17. 제1항에 있어서, 반응성 산 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 반응성 산 성분이 (메트)아크릴산인 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 반응성 산 성분이 술폰산 또는 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체 및 포스페이트 에스테르 또는 아크릴산인 조성물.
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