KR20190137163A - 접착 물품 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

접착 물품 및 그의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR20190137163A
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샨타누 알 라나데
윌리엄 에이치 모저
캐슬린 에스 쉐퍼
마이클 에이 크롭
제이쉬리 세스
로스 이 벨링
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

기재의 서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면 상에 각각 배치된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 포함하는 접착 물품. 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층 각각은 독립적으로 적어도 하나의 중합성 성분 및 산화환원 개시제 시스템을 포함하며, 상기 산화환원 개시제 시스템은 산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물, 산화제, 및 화학식 I로 나타낸 차단된 환원제를 포함한다.
Figure pct00016

각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 또는 RPhoto이되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 RPhoto이고; RPhoto는 광제거가능한 기를 나타낸다. 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내며, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 1가 에스테르, 에테르, 우레탄, 또는 카르보네이트 기를 포함한다. 접착 물품의 제조 및 사용 방법이 또한 개시된다.

Description

접착 물품 및 그의 제조 및 사용 방법
본 발명은 대체로 접착 물품, 그의 제조 방법, 및 그의 사용 방법에 관한 것이다.
고강도 접합 테이프는 수년 동안 상업 시장에서 시판되어 왔다. 이들 테이프는 전형적으로 필름 또는 폼(foam) 코어의 서로 반대측에 있는 면들 상에 감압 접착제의 공격적으로 접착성인 층을 갖는다.
예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 시판되는 쓰리엠 VHB 접착 테이프 및 시트는 다양한 조건 하에서 다양한 표면에 대한 신속한 장기간 접합을 가능하게 하는 고강도 감압 양면 접착 물품의 부류이다. VHB 부류는 4900, 5900, 및 RP 시리즈의 고강도 테이프를 포함한다. 전형적으로, VHB 테이프 및 시트는 한쪽 면 또는 양쪽 면 상에 라이너를 갖는 아크릴 폼 접착제로 구성된다.
이러한 유형의 접착 물품은 많은 기재에 대해 공격적인 접착력을 가지며, 제거 및 재위치설정 능력 없이 테이프의 정밀한 초기 배치를 필요로 할 수 있다.
유리하게도, 본 발명에 따른 접착 물품은 전형적으로 화학 방사선에 대한 노출 후에 연장된 대기 시간을 나타내는데, 여기서는 기재에 대한 비교적 낮은 초기 접착력이 접착 물품의 제거 및 재위치설정을 가능하게 한 후, 고수준의 접착력이 궁극적으로 달성될 때까지 시간 경과에 따라 접착력을 증가시킬 수 있게 한다.
제1 태양에서, 본 발명은 접착 물품을 제공하며, 상기 접착 물품은
서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면을 갖는 기재;
상기 기재의 상기 서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면 상에 각각 배치된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 포함하며, 상기 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층 각각은 독립적으로
적어도 하나의 중합성 성분, 및
산화환원 개시제 시스템을 포함하며, 상기 산화환원 개시제 시스템은
산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물;
산화제; 및
하기 화학식으로 나타낸 차단된 환원제를 포함한다:
Figure pct00001
(상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 또는 RPhoto이되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 RPhoto이고;
RPhoto는 광제거가능한 기를 나타내고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내며, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 1가 에스테르, 에테르, 우레탄, 또는 카르보네이트 기를 포함함).
본 발명에 따른 접착 물품은, 예를 들어 테이프, 시트, 또는 개스킷(gasket)일 수 있다.
제2 태양에서, 본 발명은 접착 물품의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
기재의 서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면 상에 각각 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 배치하는 단계를 포함하며, 상기 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층은 독립적으로
적어도 하나의 중합성 성분, 및
산화환원 개시제 시스템을 포함하며, 상기 산화환원 개시제 시스템은
산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물;
산화제; 및
하기 화학식으로 나타낸 차단된 환원제를 포함한다:
Figure pct00002
(상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 또는 RPhoto이되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 RPhoto이고;
RPhoto는 광제거가능한 기를 나타내고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내며, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 1가 에스테르, 에테르, 우레탄, 또는 카르보네이트 기를 포함함).
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 접착 물품을 사용하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
상기 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 화학 전자기 방사선에 노출시켜, 노출된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 제공하는 단계; 및
상기 노출된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 각각 제1 및 제2 피착물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
용어 "화학 방사선"은, 조성물이 노출 시에 조성물에 의해 흡수됨으로써 적어도 하나의 화학 반응 또는 변환이 일어나게 할 수 있는 파장(들)의 전자기 방사선을 의미하며;
용어 "차단된 환원제"는 차단기(blocking group)가 제거될 때까지 환원제로서 기능하지 않는 화합물을 의미하며;
용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴 및/또는 메타크릴"을 지칭하며;
용어 "광제거가능한 기"는, 선택적으로 하나 이상의 후속 화학 단계와 함께, 화학 방사선에 대한 노출에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
본 발명의 특징 및 이점은 발명의 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 청구 범위의 고려 시에 더 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 예시적인 접착 물품(100)의 개략 측면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 예시적인 접착 물품(200)의 개략 측면도이다.
첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 본 발명이 더 완전히 이해될 수 있다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 다수의 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 안출될 수 있음을 이해하여야 한다. 도면은 축척대로 그려지지 않을 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 예시적인 접착 물품(100)은 제1 주 표면(112)을 갖는 기재(110)를 포함한다. 제1 점착 잠재성 접착제 층(120)은 제1 주 표면(112) 상에 배치된다. 선택적인 제1 이형 라이너(130)는 기재(110) 반대편의 제1 점착 잠재성 접착제 층(120)에 이형가능하게 접착된다. 제2 점착 잠재성 접착제 층(122)은 제1 주 표면(112) 반대편의 제2 주 표면(114) 상에 배치된다. 선택적인 제2 이형 라이너(132)는 제2 점착 잠재성 접착제 층(122)에 이형가능하게 접착된다.
이제 도 2를 참조하면, 대안적인 예시적인 접착 물품(200)은 제1 주 표면(112)을 갖는 기재(110)를 포함한다. 제1 점착 잠재성 접착제 층(120)은 제1 주 표면(112) 상에 배치된다. 이형 라이너(230)의 제1 주 표면(234)은 기재(110) 반대편의 제1 점착 잠재성 접착제 층(120)에 이형가능하게 접착된다. 제2 점착 잠재성 접착제 층(122)은 제1 주 표면(112) 반대편의 제2 주 표면(114) 상에 배치된다. 이형 라이너(230)의 제2 주 표면(236)은 제2 점착 잠재성 접착제 층(122)에 이형가능하게 접착된다. 이 실시 형태에서, 제2 주 표면(236)/제2 점착 잠재성 접착제 층(122) 접합은 전형적으로, 말끔한 풀림(clean unwind)을 가능하게 하기 위하여, 제1 주 표면(234)/제1 점착 잠재성 접착제 층(120) 접합보다 더 강하다.
제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층은 적어도 하나의 중합성 성분 및 산화환원 자유-라디칼 개시제 시스템을 포함하며, 산화환원 자유-라디칼 개시제 시스템은 산화제 및 (차단기를 차단해제(deblocking)/광제거한 후의) 환원제와 함께 산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물, 산화제, 및 하기 일반 화학식 I의 차단된 환원제를 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00003
(상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 또는 RPhoto이되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 RPhoto이고;
RPhoto는 광제거가능한 기이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내며, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 에스테르, 에테르, 우레탄, 또는 카르보네이트 작용기 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, R3 및 R4는 알킬-NHC(=O)-, 알킬-O-, 또는 아릴-C(=O)-O-일 수 있다.
일부 실시 형태에서, R3과 R4는 함께 결합되어, 예를 들어 케탈 또는 아세탈 기를 형성함으로써, 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 일부 바람직한 실시 형태에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 에스테르, 에테르, 우레탄 또는 카르보네이트 작용기와 함께 포함된 C12-C30 알킬 사슬을 포함하여, 중합성 성분(들) 중에의 환원제의 용해성 및/또는 혼화성을 부여한다.
화학 전자기 방사선에 대한 노출 시에 절단되거나 단편화되어 환원제를 방출하는 임의의 광제거가능한 기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Petr Klan et al., Photoremovable Protecting Groups in Chemistry and Biology: Reaction Mechanisms and Efficiency, Chemical Reviews, 2013, vol. 113, pp. 119-191] 및 문헌[Jacob Wirz et al., Photoremovable Protecting Groups: Reaction Mechanisms and Applications, Photochemical and Photobiological Sciences, 2002, vol. 1, pp. 441-458]을 참조한다.
화학식 I을 참조하면, 유용한 광제거가능한 기 Rphoto는 페나실 기, 2-알킬페나실 기, 에틸렌-가교된 페나실 기, o- 또는 p-하이드록시페나실 기, 벤조인 기, o-니트로벤질 기, o-니트로-2-페네틸옥시카르보닐 기, 쿠마린-4-일-메틸 기, 벤질 기, o-하이드록시벤질 기, o-하이드록시나프틸 기, 2,5-다이하이드록시벤질 기, 9-페닐티오잔틸 기, 9-페닐잔틸 기, 안트라퀴논-2-일 기, 8-할로-7-하이드록시퀴놀린-2-일-메틸 기, 및 O,O-피발로일 글리콜 기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 차단된 환원제는, 예를 들어, 전형적으로 아세탈 또는 케탈을 형성함으로써, R3 및 R4에 상응하는(수소임) 하이드록실 기를 알킬화한 후에, R1 및/또는 R2에서 광제거가능한 기로 작용화함으로써 제조될 수 있다. R2에 상응하는 하이드록실 기가 가장 산성이기 때문에, 우선적으로 작용화된다.
예시적인 유용한 전이 금속 착물은 하기 일반 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
[MLp]n+A-
M은 산화제 및 환원제와 함께 산화환원 사이클에 참여할 수 있는 전이 금속을 나타낸다. 유용한 전이 금속, M에는 촉매 활성 원자가 상태의 Cu, Fe, Ru, Cr, Mo, Pd, Ni, Pt, Mn, Rh, Re, Co, V, Au, Nb 및 Ag가 포함될 수 있다. 바람직하게는, 낮은 원자가 전이 금속에는 Cu(II), Fe(II), Ru(II), 및 Co(II)가 포함된다. 다른 원자가 상태의 이들 금속이 사용될 수 있으며, 활성이 낮은 원자가 상태는 계내(in situ)에서 생성될 수 있다.
L은 리간드를 나타낸다. 리간드, L은 적합한 용매 중에 전이 금속 염을 가용화하고, 적절한 반응성 및 선택성을 위해 전이 금속의 산화환원 전위를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 리간드는 전이 금속 착물이 산화적 부가/환원적 제거와 같은 2-전자 과정보다는 오히려, 원하는 1-전자 전달 과정을 거치도록 유도할 수 있다. 리간드는 상이한 단량체 및 용매의 존재 하에서 또는 상이한 온도에서 착물의 안정성을 추가로 향상시킬 수 있다. 산성 단량체 및 전이 금속을 강하게 착화시키는 단량체는 리간드의 적절한 선택에 의해 여전히 효율적으로 중합될 수 있다.
유용한 리간드에는 σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 것, π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드, μ-결합 또는 η-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 리간드가 포함될 수 있다.
그러한 리간드는 한자리(monodentate) 또는 여러자리(polydentate) 화합물일 수 있으며, 이들은 바람직하게는 최대 약 30개의 탄소 원자 및 알루미늄, 붕소, 질소, 황, 비-과산화물계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 및 텔루륨으로부터 선택되는 최대 10개의 헤테로원자를 함유하며, 여기서, 금속 원자의 부가 시에, 0, 1, 또는 2개의 수소의 손실 후에, 여러자리 화합물은 바람직하게는 금속, Mn+와 함께, 4원, 5원, 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다. 적합한 한자리 리간드의 예는 일산화탄소; 알코올, 예컨대 에탄올, 부탄올, 및 페놀; 피리딘, 니트로소늄(즉, NO+); 15족 원소의 화합물, 예컨대 암모니아, 포스핀, 트라이메틸아민, 트라이메틸포스핀, 트라이부틸포스핀, 트라이페닐아민, 트라이페닐포스핀, 트라이페닐아르신, 또는 트라이부틸 포스파이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 벤조니트릴; 아이소니트릴, 예컨대 페닐아이소니트릴 또는 부틸아이소니트릴; 카르벤 기, 예컨대 에톡시메틸카르벤 또는 다이티오메톡시카르벤; 알킬리덴, 예컨대 메틸리덴 또는 에틸리덴이다.
예시적인 적합한 여러자리 화합물 또는 기에는 다이피리딜; 1,2-비스(다이페닐-포스피노)에탄; 1,2-비스(다이페닐아르시노)에탄; 비스(다이페닐포스피노)메탄; 폴리아민, 예컨대 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 헥사메틸 트리스-아미노에틸아민, 다이에틸렌트라이아민, 1,3-다이아이소시아노프로판, 및 하이드리도트라이피라졸릴보레이트; 하이드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 락트산, 살리실산; 다가 페놀, 예컨대 카테콜 및 2,2'-다이하이드록시바이페닐; 하이드록시아민, 예컨대 에탄올아민, 프로판올아민, 및 2-아미노페놀; 다이티오카르바메이트, 예컨대 다이에틸다이티오카르바메이트, 다이벤질다이티오카르바메이트; 잔테이트, 예컨대 에틸 잔테이트, 페닐 잔테이트; 다이티올렌, 예컨대 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-다이티올렌; 아미노카르복실산, 예컨대 알라닌, 글라이신 및 o-아미노벤조산; 다이카르복실산 다이아민, 예컨대 옥살아미드, 바이우레트; 다이케톤, 예컨대 2,4-펜탄다이온; 하이드록시케톤, 예컨대 2-하이드록시아세토페논; α-하이드록시옥심, 예컨대 살리실알독심; 케톡심, 예컨대 벤질 옥심; 1,10-페난트롤린; 포르피린; 크립탄드 및 크라운 에테르, 예컨대 18-크라운-6 에테르; 및 글리옥심, 예를 들어 다이메틸글리옥심이 포함된다.
σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 다른 적합한 리간드는, 예를 들어 F-, OH-, Cl-, Br-, I-, 및 하이드리드와 같은 무기 기, 및 예를 들어 CN-, SCN-, 아세톡시, 포르밀옥시, 및 벤조일옥시와 같은 유기 기이다. 리간드는 또한 중합체의 단위; 예를 들어 폴리(에틸렌이민)에서 아미노 기; 폴리(4-비닐페닐다이페닐포스핀)에서 포스피노 기; 폴리(아크릴산)에서 카르복실산 기; 및 폴리(4-비닐페닐아이소니트릴)에서 아이소니트릴 기일 수 있다.
π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유용한 리간드는 접근가능한 불포화 기, 예를 들어 에틸렌계(
Figure pct00004
) 기, 아세틸렌계(
Figure pct00005
) 기, 또는 화합물의 총 분자량에 관계없이 접근가능한 π-전자를 갖는 방향족 기를 갖는 임의의 단량체 또는 중합체 화합물에 의해 제공된다.
예시적인 π-결합 리간드에는, 100개 미만의 탄소 원자(단량체인 경우), 바람직하게는 60개 미만의 탄소 원자, 및 질소, 황, 비-과산화물계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 알루미늄, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 및 주석으로부터 선택되는 0 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 선형 및 환형 에틸렌계 및 아세틸렌계 화합물이 포함되며, 상기 리간드는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸아세틸렌, α-부텐, 2-부텐, 다이아세틸렌, 부타디엔, 1,2-다이메틸아세틸렌, 사이클로부텐, 펜텐, 사이클로펜텐, 헥센, 사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사다이엔, 사이클로펜타다이엔, 1,4-사이클로헥사다이엔, 사이클로헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 3,4-다이메틸-3-헥센, 및 1-데센과 같은 것들; η3-알릴, η3-펜테닐, 노르보르나다이엔, η5-사이클로헥사다이에닐, 사이클로헵타트라이엔, 사이클로옥타테트라엔, 및 최대 25개의 고리 및 최대 100개의 탄소 원자 및 질소, 황, 비-과산화물계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 알루미늄, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 및 주석으로부터 선택되는 최대 10개의 헤테로원자를 갖는 치환 및 비치환 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 리간드, 예를 들어, η5-사이클로펜타다이에닐, 벤젠, 메시틸렌, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, η7-사이클로헵타트라이에닐, 트라이페닐메탄, 파라사이클로판, 1,4-다이페닐부탄, η5-피롤, η5-티오펜, η5-푸란, 피리딘, γ-피콜린, 퀴날딘, 벤조피란, 티오크롬, 벤족사진, 인돌, 아크리딘, 카르바졸, 트라이페닐렌, 실라벤젠, 아르사벤젠, 스티바벤젠, 2,4,6-트라이페닐포스파벤젠, η5-셀레노펜, 다이벤조스탄핀, η5-텔루로펜, 페노티아진, 셀레난트렌, 페녹사포스핀, 페나르사진, 페나텔루르아진, η5-메틸사이클로펜타다이에닐, η5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐, 및 1-페닐보라벤젠이다. 다른 적합한 방향족 화합물은 다수의 화학 참고서 중 임의의 것을 참고함으로써 찾을 수 있다.
바람직한 리간드는 비치환 및 치환된 피리딘 및 바이피리딘, 3차 아민(여러자리 아민, 예컨대 N,N,N',N '-테트라메틸에틸렌다이아민 및 트리스(N,N-다이메틸아미노-에틸)아민을 포함함), 아세토니트릴, 포스파이트(예를 들어, (CH3O)3P), 1,10-페난트롤린, 포르피린, 크립탄드 및 크라운 에테르(예를 들어, 18-크라운-6 에테르)를 포함한다. 가장 바람직한 리간드는 여러자리 아민, 바이피리딘 및 포스파이트이다. 본 발명의 개시제 시스템에 유용한 리간드 및 리간드-금속 착물은 문헌[Matyjaszewski and Xia, Chemical Reviews, 2001, vol. 101, pp. 2921-2990]에 기재되어 있다.
A-는 음이온을 나타낸다. 예시적인 유용한 음이온, A-는 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드), 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(즉, C1-C6 알콕시), 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 바이포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 트라이플레이트, 메탄설포네이트, 아렌설포네이트, 시아나이드, 알칸카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트), 및 아렌카르복실레이트(예를 들어, 벤젠카르복실레이트)를 포함한다.
n은 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3의 정수 값을 갖는 전이 금속의 형식 전하를 나타내고, p는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 2의 수 값을 갖는 전이 금속 상의 리간드의 수이다.
일부 바람직한 전이 금속 착물은 구리(II) 나프테네이트 또는 구리(II) 아세테이트 중 적어도 하나를 포함한다.
전이 금속 착물에 대한 (화학식 I의) 광제거가능한 환원제의 몰 비율은 일반적으로, 선택된 중합성 성분(들)을 중합하기에 효과적인 것이고, 예를 들어 1000:1 내지 5:1, 바람직하게는 500:1 내지 25:1, 더 바람직하게는 250:1 내지 50:1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 200:1 내지 75:1일 수 있다. 산화환원 개시제 시스템의 산화제 및 광차단해제가능한(photodeblockable) 환원제는 대략 등몰량으로 사용된다. 일반적으로, 산화제와 광차단해제가능한 환원제의 몰비는 1:1.5 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1.1 내지 1.1:1이지만, 이는 요건은 아니다.
적합한 산화제가 또한 당업자에게 친숙할 것이며, 이에는 과황산 및 그의 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 암모늄, 세슘 및 알킬 암모늄 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 산화제에는 과산화물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 아밀 하이드로퍼옥사이드; 및 전이 금속의 염, 예를 들어 염화코발트(III) 및 염화제2철, 황산세륨(IV), 과붕산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 과인산 및 그의 염, 및 이들의 조합이 포함된다.
환원제 및 산화제는 바람직하게는 적절한 자유-라디칼 반응 속도를 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재한다. 이는 선택적인 충전제를 제외한 중합성 조성물의 모든 성분들을 배합하고, 화학 전자기 방사선에 대한 노출 후에 경질화된 덩어리가 얻어지는지 아닌지를 관찰하여 평가할 수 있다.
바람직하게는, 차단된 환원제는 중합성 조성물의 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량부, 그리고 더 바람직하게는 적어도 0.1 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 환원제는 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 그리고 더 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 산화제는 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량부, 그리고 더 바람직하게는 적어도 0.10 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 산화제는 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 그리고 더 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명은, (전이 금속 착물, 산화제 및 광차단해제가능한 환원제(예를 들어, 손실되어 환원제를 발생시키는 광제거가능한 기를 갖는 것)를 포함하는) 산화환원 개시제 시스템, 및 적어도 하나의 중합성 성분 단량체, 예를 들어 비닐 단량체, 및 ((메트)아크릴레이트 단일중합체 및 공중합체를 생성하도록 아크릴레이트 에스테르, 아미드, 및 산을 포함하는) (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 중합성 조성물을 추가로 제공한다. 산화환원 개시제 시스템은 중합성 조성물의 중합성 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 조성물에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 산화환원 개시제 시스템 및 하나 이상의 비닐 단량체를 포함한다. 중합성 조성물에서 유용한 비닐 단량체에는 비닐 에테르(예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸스티렌), 비닐 할라이드, 다이비닐벤젠, 알켄(예를 들어, 프로필렌, 부틸렌의 이성질체, 펜텐, 헥실렌 내지 도데센, 아이소프렌, 및/또는 부타디엔), 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체(들)를 포함한다. (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 비-3차 알코올의 단량체 (메트)아크릴 에스테르이며, 상기 알코올은 1 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 예시적인 단량체에는 (메트)아크릴산과, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸 알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 및 다이하이드로시트로넬롤과 같은 비-3차 알코올의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도되는 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤 또는 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 고 Tg(즉, 유리 전이 온도) 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 고 Tg 단량체의 단일중합체는 적어도 25℃, 그리고 바람직하게는 적어도 50℃의 Tg를 갖는다. 본 발명에 유용한 적합한 단량체의 예에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양을 제외하고, 중합제를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로 최대 100 중량부, 바람직하게는 85 내지 99.5 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로 90 내지 95 중량부의 양으로 존재한다. 고 Tg 단량체가 포함되는 경우, 공중합체는 50 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분을 포함할 수 있다.
중합성 조성물은 산작용성 단량체를 포함할 수 있으며, 여기서 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 또는 인산, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산작용성 공중합체의 산작용성 단량체는, 입수가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예를 들어 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산이 포함된다. 산작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
중합성 조성물은 극성 단량체를 포함할 수 있다. 공중합체를 제조하는 데 유용한 극성 단량체는 얼마간 유용성(oil soluble)임과 동시에 수용성이며, 그 결과 극성 단량체가 에멀젼 중합에서 수성 상(aqueous phase)과 오일 상(oil phase) 사이에 분포된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산작용성 단량체를 제외한다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; N-t-부틸아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸아크릴아미드; N-옥틸아크릴아미드; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직한 극성 단량체에는 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 극성 단량체는, 예를 들어 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
아크릴 공중합체를 제조할 때 중합성 조성물은 비닐 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체에는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 다이비닐벤젠, 및 이들의 조합이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 극성 단량체를 제외한다. 아크릴 공중합체를 제조할 때 그러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합성 단량체들의 블렌드에 혼입될 수 있다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 정체(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞추어진다.
전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 나머지 중합성 일작용성 단량체 100 중량부를 기준으로 최대 100 부, 바람직하게는 0.1 내지 100 부의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 나머지 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 50 중량부 초과의 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 중합성 조성물의 총 단량체 100 부를 기준으로 0.01 내지 5 부, 바람직하게는 0.05 내지 1 부의 양으로 존재할 수 있다.
그러한 실시 형태에서, 아크릴 공중합체는 하기를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조될 수 있다:
a) 최대 100 중량부, 바람직하게는 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
b) 0 내지 15 중량부의 산작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
c) 0 내지 15 중량부의 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
d) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체;
e) 성분 a) 내지 성분 d)의 총 100 부에 대해 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 50 내지 100 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트; 및
f) 성분 a) 내지 성분 e)의 총 100 부에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양의 산화환원 개시제 시스템(전이 금속 착물, 산화제 및 광제거가능한 환원제를 포함함).
중합성 조성물은 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예에는 점착부여제(tackifier)(예를 들어, 로진 에스테르, 테르펜, 페놀, 및 지방족, 방향족 또는 지방족 및 방향족 합성 탄화수소 수지의 혼합물), 계면활성제, 가소제(물리적 발포제(blowing agent) 제외), 조핵제(예를 들어, 활석, 실리카, 또는 TiO2), 안료, 염료, 보강제(reinforcing agent), 고체 충전제, 안정제(예를 들어, UV 안정제), 비반응성 필름-형성 올리고머 및/또는 중합체, 및 이들의 조합이 포함된다. 첨가제는, 생성되는 경화된 조성물의 원하는 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 원하는 특성은 생성된 중합체 물품의 의도된 응용에 의해 대체로 좌우된다.
착색제, 연마 과립, 산화방지 안정제, 열분해 안정제, 광안정제, 전도성 입자, 점착부여제, 유동제(flow agent), 필름-형성 중합체, 점증제(bodying agent), 소광제(flatting agent), 불활성 충전제, 결합제, 발포제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제, 고무 강인화제(rubber toughener), 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제와 같은 애쥬번트(adjuvant)가 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 이들은 또한 무기 및 유기 충전제와 같이 실질적으로 비반응성일 수 있다. 이러한 애쥬번트는, 존재하는 경우, 바람직하게는 의도된 목적에 유효한 양으로 첨가된다.
일부 실시 형태에서, 강인화제(toughening agent)가 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 강인화제는 고무질 상 및 열가소성 상 둘 모두를 갖는 중합체 화합물, 예를 들어 중합된, 다이엔, 고무질 코어(core) 및 폴리(메트)아크릴레이트 셸(shell)을 갖는 그래프트 중합체; 폴리(메트)아크릴레이트 셸과 함께 고무질, 폴리(메트)아크릴레이트 코어를 갖는 그래프트 중합체; 및 자유-라디칼 중합성 단량체 및 공중합성 중합체 안정제로부터 에폭사이드 중에서 계내에서 중합된 탄성중합체 입자이다.
첫 번째 유형의 유용한 강인화제의 예에는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물의 셸이 그래프팅된, 중합된 다이엔 고무질 골격 또는 코어를 갖는 그래프트 공중합체, 예를 들어 미국 특허 제3,496,250호(체르빈스키(Czerwinski))에 개시된 것이 포함된다. 바람직한 고무질 골격은 중합된 부타디엔, 또는 부타디엔과 스티렌의 중합된 혼합물을 포함한다. 중합된 메타크릴산 에스테르를 포함하는 바람직한 셸은 저급 알킬(C1-C4) 치환된 메타크릴레이트이다. 바람직한 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 에틸비닐벤젠, 아이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 및 에틸클로로스티렌이다. 그래프트 공중합체는 촉매를 피독시키는 작용기를 포함하지 않는 것이 중요하다.
두 번째 유형의 유용한 강인화제의 예는, 코어 또는 골격이 유리 전이 온도가 약 0℃ 미만인 폴리아크릴레이트 중합체, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리아이소옥틸 아크릴레이트이고, 여기에 유리 전이 온도가 약 25℃를 초과하는 폴리메타크릴레이트 중합체(셸), 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트가 그래프팅된, 아크릴레이트 코어-셸 그래프트 공중합체이다.
본 발명에서 유용한 세 번째 부류의 강인화제는 조성물의 다른 성분들과 혼합하기 전에 Tg가 약 25℃ 미만인 탄성중합체 입자를 포함한다. 이러한 탄성중합체 입자는 자유-라디칼 중합성 단량체, 및 수지 중에 가용성인 공중합성 중합체 안정제로부터 중합된다. 자유-라디칼 중합성 단량체는 공반응성 이작용성 수소 화합물, 예를 들어 다이올, 다이아민, 및 알칸올아민과 배합된 에틸렌계 불포화 단량체 또는 다이아이소시아네이트이다.
유용한 강인화제는 코어/셸 중합체, 예를 들어, 코어가 가교결합된 스티렌/부타디엔 고무이고 셸이 폴리메틸 아크릴레이트인 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체(예를 들어, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 입수가능한 아크릴로이드(ACRYLOID) KM653 및 KM680), 폴리부타디엔을 포함하는 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 셸을 갖는 것(예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 입수가능한 카네 에이스(KANE ACE) M511, M521, B11A, B22, B31, 및 M901 및 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아토피나(ATOFINA)로부터 입수가능한 클리어스트렝스(CLEARSTRENGTH) C223), 폴리실록산 코어와 폴리아크릴레이트 셸을 갖는 것(예를 들어, 아토피나로부터 입수가능한 클리어스트렝스 S-2001 및 독일 뮌헨 소재의 바커-케미 게엠베하, 바커 실리콘즈(Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones)로부터 입수가능한 제니오펄(GENIOPERL) P22), 폴리아크릴레이트 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트) 셸을 갖는 것(예를 들어, 롬 앤드 하스로부터 입수가능한 파랄로이드(PARALOID) EXL2330 및 일본 오사카 소재의 타케다 케미칼 컴퍼니(Takeda Chemical Company)로부터 입수가능한 스타필로이드(STAPHYLOID) AC3355 및 AC3395), MBS 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트) 셸을 갖는 것(예를 들어, 롬 앤드 하스로부터 입수가능한 파랄로이드 EXL2691A, EXL2691, 및 EXL2655) 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 개질제에는 상기에 열거된 아크릴로이드 및 파라로이드 개질제, 및 이들의 조합이 포함된다.
존재하는 경우, 강인화제는 바람직하게는 중합성 조성물의 중합성 성분의 100 중량부에 대해 약 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 약 3 내지 25 중량부의 양으로 사용된다. 강인화제는 중합성 조성물의 성분과 반응하거나 경화를 방해하지 않으면서 경화 후의 조성물에 강도를 부가한다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 하나 이상의 비-자유-라디칼 중합성 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 용어 "필름-형성 유기 중합체"는 건조 시에 균일하게 합쳐질 유기 중합체를 지칭한다. 본 조성물에 사용하기에 적합한 필름-형성 중합체는 일반적으로 열가소성 유기 중합체이다.
적합한 중합체의 예에는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카프로락톤); 코폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아이소프탈레이트); 폴리아미드(예를 들어, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드); 비닐 중합체(예를 들어, 폴리(비닐 아세테이트/메틸 아크릴레이트) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트); 폴리올레핀(예를 들어, 폴리스티렌 및 예를 들어, 폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트))와 같은 스티렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체; 폴리다이엔(예를 들어, 폴리(부타디엔/스티렌)); 아크릴 중합체(예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 및 폴리(메틸 아크릴레이트-코-아크릴산)); 폴리우레탄(예를 들어, 지방족, 지환족 또는 방향족 다이아이소시아네이트와 폴리에스테르 글리콜 또는 폴리에테르 글리콜의 반응 생성물); 및 셀룰로스성 유도체(예를 들어, 셀룰로스 에테르, 예컨대 에틸 셀룰로스 및 셀룰로스 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트/부티레이트)가 포함된다. 필름-형성 중합체들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 그러한 중합체의 수성 에멀젼 또는 라텍스를 제조하기 위한 방법 및 재료는 잘 알려져 있고, 많은 것들은 상업적 공급처로부터 널리 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 가교결합성 조성물은 충전제, 바람직하게는 최대 30 중량%, 그리고 더 바람직하게는 최대 10 중량%의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양한 물질 중 하나 이상의 물질로부터 선택될 수 있고, 이에는 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자는 실리카, 서브마이크로미터(submicron)의 실리카, 지르코니아, 서브마이크로미터의 지르코니아, 및 미국 특허 제4,503,169호(란드클레브(Randklev))에 기술된 유형의 비-유리질 마이크로입자를 포함한다. 충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 금속 산화물 입자, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721호(크레이그(Craig) 등), 제7,090,722호(버드(Budd) 등), 제7,156,911호(캉가스(Kangas) 등), 및 제7,649,029호(콜브(Kolb) 등)에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 충전제는 표면-개질될 수 있다. 예를 들어, (예를 들어, 분말 또는 콜로이드성 분산물 형태의) 나노입자에 표면 개질제를 첨가하고 표면 개질제가 나노입자와 반응하도록 하는 것을 비롯한 나노입자의 표면을 개질하기 위한 다양한 통상적인 방법이 이용가능하다. 다른 유용한 표면-개질 공정이 미국 특허 제2,801,185호(일러(Iler)), 제4,522,958호(다스(Das) 등), 및 제6,586,483호(콜브(Kolb) 등)에 개시되어 있다.
표면-개질 기는 표면 개질제로부터 유래될 수 있다. 개략적으로, 표면 개질제는 화학식 X-Y로 표시될 수 있으며, 여기서 X 기는 입자의 표면(즉, 실리카 입자의 실란올 기)에 부착될 수 있고, Y 기는 반응성 또는 비반응성 작용기이다. 비반응성 작용기는 시스템 내의 다른 성분(예를 들어, 기재)과 반응하지 않는다. 비반응성 작용기는 입자가 상대적으로 더 극성으로 되게 하거나, 상대적으로 덜 극성이 되게 하거나 또는 상대적으로 비극성이 되게 하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비반응성 작용기 Y는 친수성 기, 예를 들어 산 기(카르복실레이트, 설포네이트 및 포스포네이트 기를 포함함), 암모늄 기 또는 폴리(옥시에틸렌) 기 또는 하이드록실 기이다. 다른 실시 형태에서, Y는 중합성 수지 또는 단량체와 자유-라디칼 중합할 수 있는 반응성 작용기, 예를 들어 비닐, 알릴, 비닐옥시, 알릴옥시 및 (메트)아크릴로일을 포함하는 에틸렌계 불포화 중합성 기일 수 있다.
이러한 임의의 표면 개질제는, 실리카 나노입자의 표면 작용기(Si-OH 기)의 0 내지 100%, 일반적으로 1 내지 90%(존재하는 경우)가 작용화되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 작용기의 수는 실험적으로 결정되는데, 여기서는 모든 이용가능한 반응성 부위가 표면 개질제로 작용화되도록 소정량의 나노입자를 과량의 표면 개질제와 반응시킨다. 이어서, 더 작은 백분율의 작용화가 그 결과로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 표면 개질제의 양은, 무기 나노입자의 중량에 대해 동일한 중량의 표면 개질제의 최대 2배를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 사용되는 경우, 표면 개질제 대 무기 나노입자의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:10이다. 표면-개질된 실리카 나노입자가 요구되는 경우, 코팅 조성물로의 혼입 전에 나노입자를 개질하는 것이 바람직하다.
유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 바람직한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체에는 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트(사토머(Sartomer) SR 355), 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(사토머 SR 399), 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트(DPHPA), 글리세릴 프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 본 발명의 다른 유용한 방사선-경화성 성분은, 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖고 중량 평균 분자량(Mw)이 약 400 내지 2000 g/mol의 범위인 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머의 부류이다.
유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트화 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트화 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 가장 바람직한데, 이들은 상대적으로 낮은 점도를 갖는 경향이 있으며, 이에 따라 스핀 코팅 방법에 의해 더 균일한 층이 적용될 수 있게 한다. 구체적으로, 바람직한 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머에는 미국 조지아주 서머나 소재의 유씨비 래드큐어, 인크.(UCB Radcure, Inc.)로부터 구매가능하며 상표명 에베크릴(EBECRYL)(Eb)로 판매되는 것들: Eb40(사작용성 아크릴화 폴리에스테르 올리고머), ENO(폴리에스테르 사작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머), Eb81(다작용성 (메트)아크릴화 폴리에스테르 올리고머), Eb600(비스페놀 A 에폭시 다이(메트)아크릴레이트), Eb605(25% 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트로 희석된 비스페놀 A 에폭시 다이(메트) 아크릴레이트), Eb639(노볼락 폴리에스테르 올리고머), Eb2047(삼작용성 아크릴화 폴리에스테르 올리고머), Eb3500(이작용성 비스페놀-A 올리고머 아크릴레이트), Eb3604(다작용성 폴리에스테르 올리고머 아크릴레이트), Eb6602(삼작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머), Eb8301(육작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트), EbW2(이작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머) 및 이들의 조합이 포함된다. 이들 중, Eb600, Eb605, Eb80 및 Eb81이 가장 바람직하다.
분자량은 메르캅탄, 다이설파이드, 트라이에틸실란, 사브롬화탄소, 사염화탄소, α-메틸스티렌 및 당업계에 공지된 바와 같은 다른 것들을 포함하는 사슬 전달제(chain transfer agent) 및 사슬 지연제(chain retarding agent)의 사용을 통해 제어될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머는
a) 50 중량부 초과, 바람직하게는 75 중량부 초과, 가장 바람직하게는 80 중량부 초과의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위;
b) 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 단량체 단위,
c) 0 내지 20 중량부의 다른 극성 단량체 단위를 포함하는 펜던트 중합성 기를 갖는 반응성 올리고머를 포함할 수 있으며, 상기 단량체 단위들의 합은 100 중량부이다.
유용한 반응성 올리고머는 하기 일반 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
[화학식 III]
-[MUnsatd]o[Mester]p[Mpolar]q-
상기 식에서,
[MUnsatd]은 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체 단위를 나타내고 하첨자 "o"는 이의 중량부이고;
[Mester]은 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고 하첨자 "p"는 이의 중량부를 나타내고;
[Mpolar]은 극성 단량체 단위를 나타내고 하첨자 "q"는 이의 중량부를 나타낸다.
반응성 올리고머(III)는 (메트)아크릴로일, (메트)아크릴옥시, 프로파르길, 비닐, 알릴, 아세틸레닐 및 (메트)아크릴아미드를 포함하는, 자유-라디칼 중합성 불포화체를 포함하는 하나 이상의 펜던트 기를 포함한다. 즉, 단량체 단위 [MUnsatd]는 그러한 중합성 기를 함유한다.
펜던트 중합성 불포화 기를 올리고머에 도입시키는 간접적인 방법은 반응성 올리고머의 작용기와 공반응성인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물로 후속으로 작용화될 수 있는 전구체 올리고머의 단량체 단위 중에 반응성 작용기를 포함시키는 것이다.
예시적인 유용한 반응성 작용기 FG에는 하이드록실, 아미노, 옥사졸로닐, 옥사졸리닐, 아세토아세틸, 아즐락토닐, 카르복실, 아이소시아네이토, 에폭시, 아지리디닐, 아실 할라이드, 및 환형 무수물 기가 포함된다. 이들 중 카르복실, 하이드록실, 아미노, 아즐락토닐 및 아지리디닐 기가 바람직하다. 이들 펜던트 반응성 작용기 FG는 반응성 펜던트 작용기와 공반응성인 작용기 FG'(즉, 공반응성 기)을 포함하는 불포화 화합물과 반응된다. 이들 2개의 작용기가 반응할 때, 펜던트 불포화체를 갖는 올리고머가 생성된다. 일부 응용에서, 공반응성 작용기를 포함하는 불포화 화합물의 화학량론적 당량 미만을 사용하여, 올리고머(들) 상의 펜던트 작용기의 일부가 반응되지 않은 채로 남아 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 화학식 III의 반응성 올리고머는 화학식 [MFG]의 단량체 단위를 갖는 전구체 올리고머로부터 제조될 수 있으며, 이러한 단량체 단위는, 작용화되어 화학식 III의 반응성 올리고머를 제공할 수 있는 적어도 하나의 반응성 작용기 FG를 갖는다.
예시적인 반응성 작용기 FG에는 하이드록실, 2차 아미노, 옥사졸리닐, 옥사졸로닐, 아세틸, 아세토닐, 카르복실, 아이소시아네이토, 에폭시, 아지리디닐, 아실 할라이드, 비닐옥시, 및 환형 무수물 기가 포함된다. 적절한 기 FG 및 FG'의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 예를 들어, FG가 아이소시아네이토 기인 경우, FG'은 바람직하게는 2차 아미노 또는 하이드록실 기를 포함한다. 마찬가지로, FG가 하이드록실 기를 포함하는 경우, FG'은 바람직하게는 카르복실, 에스테르, 아실 할라이드, 아이소시아네이토, 에폭시, 무수물, 아즐락토닐, 또는 옥사졸리닐 기를 포함한다. 그리고, FG가 카르복시 작용기인 경우, 공반응성 작용기는 바람직하게는 하이드록실, 아미노, 에폭시, 아이소시아네이트, 또는 옥사졸리닐 기를 포함한다.
반응성 올리고머를 작용화하는 데 사용될 수 있는 일부 바람직한 에틸렌계 불포화 화합물은 하기 일반 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
(상기 식에서,
R5는 수소, C1 내지 C4 알킬 기, 또는 페닐 기이며, 바람직하게는 수소 또는 메틸 기이고;
R6은 단일 결합, 또는 에틸렌계 불포화기를 공반응성 작용기 FG'에 결합시키며 바람직하게는 최대 34개, 바람직하게는 최대 18개, 더 바람직하게는 최대 10개의 탄소 원자, 및 선택적으로 산소 및 질소 원자를 함유하는 2가 연결기이고, R6이 단일 결합이 아닐 때에는 바람직하게는
Figure pct00007
로부터 선택되며, 여기서 R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 5원 또는 6원 사이클로알킬렌 기, 또는 각각의 알킬렌이 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하거나 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 기인 알킬렌-옥시알킬렌이다.
공반응성 작용기를 갖는 화학식 IV의 유용한 화합물의 대표적인 예에는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-다이하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-아미노스티렌; 옥사졸리닐 화합물, 예를 들어 2-에테닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-다이메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-아이소프로페닐-4,4-다이메틸-1,3-옥사졸린-5-온 및 2-프로페닐-4,4-다이메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 카르복시-치환된 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 4-카르복시벤질 (메트)아크릴레이트; 아이소시아네이토-치환된 화합물, 예를 들어 아이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 및 4-아이소시아네이토사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 에폭시-치환된 화합물, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 아지리디닐-치환된 화합물, 예를 들어 N-아크릴로일아지리딘 및 1-(2-프로페닐)-아지리딘; 및 아크릴로일 할라이드, 예를 들어 (메트)아크릴로일 클로라이드가 포함된다.
반응성 올리고머는 그 자체로, 또는 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트와 같은 다작용성 아크릴레이트와 함께 산화환원 중합될 수 있다. 펜던트 중합성 기를 갖는 반응성 올리고머는 미국 특허 제7,598,298호(레반도프스키(Lewandowski) 등), 제7,342,047호(레반도프스키 등), 및 제7,074,839호(판슬러(Fansler) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
중합성 반응성 올리고머 성분은 희석제 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "반응성 희석제"로도 지칭되는 (메트)아크릴레이트-작용성 희석제는 상대적으로 저 분자량의 단일작용성 또는 이작용성 비방향족 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 이러한 비교적 낮은 분자량의 반응성 희석제는 유리하게는 비교적 낮은 점도, 예를 들어 25℃에서 약 30 센티푸아즈(cps) 미만의 것이다. 이작용성 비방향족 (메트)아크릴레이트가 일반적으로 일작용성 비방향족 (메트)아크릴레이트에 비해 바람직한데, 이는, 이작용성 비방향족 (메트)아크릴레이트가 더 신속한 경화 시간을 가능하게 하기 때문이다. 바람직한 반응성 희석제는1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니, 인크.(Sartomer Company, Inc.)로부터 SR 256으로 입수가능함), N-비닐포름아미드, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트(사토머 컴퍼니로부터 SR 344로 입수가능함), 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이알콕시 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 구조용 접착제 조성물 및 반구조용 접착제 조성물을 제공하며, 이는 부분 경화된 조성물을 2개의 기재들(또는 피착물들) 사이에 배치하고, 후속하여 완전 경화시켜 기재들 사이에 구조 접합 또는 반구조 접합을 달성할 수 있다. "반구조용 접착제"는, 중첩 전단 강도(overlap shear strength)가 약 0.5 MPa 이상, 더 바람직하게는 약 1.0 MPa 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.5 MPa 이상인 경화된 접착제이다. 그러나, 특히 높은 중첩 전단 강도를 갖는 경화된 접착제는 구조용 접착제로 지칭된다. "구조용 접착제"는, 중첩 전단 강도가 약 3.5 MPa 이상, 더 바람직하게는 약 5 MPa 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 7 MPa 이상인 경화된 접착제이다.
제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층은 바람직하게는 용매 중에 용해되어 기재의 제1 및 제2 주 표면 상에 이들을 코팅하는 것을 용이하게 하며, 이후에 이들은 (예를 들어, 강제 대류식 오븐 내에서) 건조된다. 예시적인 적합한 용매에는 에테르, 예를 들어 에틸 프로필 에테르, 다이프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 다이-t-부틸 에테르, 글라임(즉, 1,2-다이메톡시에탄), 다이글라임, 및 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르; 환형 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 다이옥산; 알칸; 사이클로알칸; 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌; 할로겐화 탄화수소 용매; 아세토니트릴; 락톤, 예를 들어 부티로락톤 및 발레로락톤; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 및 사이클로헥사논; 설폰, 예를 들어 테트라메틸렌 설폰, 3-메틸설폴란, 2,4-다이메틸설폴란, 부타다이엔 설폰, 메틸 설폰, 에틸 설폰, 프로필 설폰, 부틸 설폰, 메틸 비닐 설폰, 2-(메틸설포닐)에탄올, 및 2,2'-설포닐다이에탄올; 설폭사이드, 예를 들어 다이메틸 설폭사이드; 환형 카르보네이트, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 비닐렌 카르보네이트; 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 및 메틸 포르메이트; 및 다른 용매, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 아세토니트릴, 글리콜 설파이트 및 1,2-다이메톡시에탄(글라임), 그러한 용매들의 조합, 및 초임계 용매(예를 들어, CO2)가 포함된다.
전술된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 통상적인 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 산화환원 개시제 시스템의 단량체(들) 및 성분들은 발생되는 라디칼 기의 중합체 라디칼로의 전파 및/또는 전달 속도보다 개시 속도가 1,000배 이상 (바람직하게는 100배 이상) 더 느리도록 선택된다. 본 출원에서, "전파"는 중합체 라디칼을 단량체와 반응시켜 중합체-단량체 부가물 라디칼을 형성하는 것을 지칭한다.
제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층은 화학 전자기 방사선(예를 들어, 자외광 또는 가시광)으로 조사되어 Rphoto 기를 제거할 수 있으며, 그럼으로써 환원제를 형성할 수 있으며, 환원제는 산화환원 사이클을 개시하고 중합성 성분(들)을 중합하여 접착력을 형성할 수 있다. UV 광원은 2가지 유형의 것일 수 있다: 1) 예를 들어, 대체로 10 밀리와트/제곱센티미터(mW/㎠)를 제공하는 블랙라이트(blacklight) 및 살균 저압 수은 전구와 같은 비교적 낮은 광 강도의 광원, 및 2) 대체로 500 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프와 같은 비교적 더 높은 광 강도의 광원. 화학 전자기 방사선을 사용하여 중합성 조성물을 완전 또는 부분 중합하는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 mW/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 mW/㎠, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 클리어스톤(Clearstone) UV LED 램프(385 nm, 미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스 인크.(Clearstone Technologies Inc.),)와 같은 UV LED가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어 레이저, 플래시 램프, 및 마이크로파 구동 램프와 같은 다른 광원이 또한 당업자에게 명백할 것이다.
노출된 점착 잠재성 접착제 층의 중합/경화는 바람직하게는 주위 온도에서 수행되지만, 이는 요건은 아니다. 경화는 적어도 10%(바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 75%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 90%)의 단량체를 중합체로 전환시키기에 충분한 시간 동안 수행되어야 한다. 전형적으로, 반응 시간은 수초 내지 5일, 바람직하게는 30분 내지 3일, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 24시간일 것이다.
기재는 서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면을 갖는다. 이는, 예를 들어 테이프 또는 시트의 형태일 수 있다. 기재는 가요성 또는 비가요성, 바람직하게는 가요성일 수 있다. 본 명세서에서 가요성 기재는, 통상적으로 테이프 배킹(backing)으로 이용되거나 임의의 다른 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로서 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트 및 에틸 셀룰로스와 같은 중합체 필름이 포함된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 기재는 개방 또는 폐쇄 셀 탄성 폼 배킹(open or closed cell resilient foam backing)을 포함한다. 배킹의 두께는 바람직하게는 10 마이크로미터 내지 5 밀리미터, 더 바람직하게는 25 마이크로미터 내지 2 밀리미터이며, 더 큰 두께가 폼에 대해 더 적절하지만, 이는 요건은 아니다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 기재는 산화환원 사이클을 개시하는 데 사용되는 화학 전자기 방사선에 대해 투과성이 되도록 선택될 수 있다. 이어서, 코팅된 물품은 투과성 기재의 두께를 통해 개시될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 및/또는 제2 이형 라이너는 각각 제1 및/또는 제2 점착 잠재성 접착제 층에 이형가능하게 접착된다. 이형 라이너는 접착제 분야에서 잘 알려져 있으며, 전형적으로 이들이 접착되는 조성물에 대해 낮은 친화성을 갖는다. 예시적인 이형 라이너는 종이(예를 들어, 크라프트지(Kraft paper)) 또는 다른 유형의 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 일부 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료와 같은 이형제의 외부 층으로 코팅된다. 이형 라이너는 상업적 공급처로부터 널리 입수가능하다.
본 발명에 따른 접착 물품은 2개의 피착물을 함께 확실하게 접합하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 피착물에는 건축용 표면, 금속(예를 들어, 자동차 차체 부품), 플라스틱, 유리, 목재, 고무, 세라믹, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않고 청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 선택적 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 접착 물품을 제공하며, 상기 접착 물품은
서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면을 갖는 기재;
상기 기재의 상기 서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면 상에 각각 배치된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 포함하며, 상기 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층 각각은 독립적으로
적어도 하나의 중합성 성분, 및
산화환원 개시제 시스템을 포함하며, 상기 산화환원 개시제 시스템은
산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물;
산화제; 및
하기 화학식으로 나타낸 차단된 환원제를 포함한다:
Figure pct00008
(상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 또는 RPhoto이되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 RPhoto이고;
RPhoto는 광제거가능한 기를 나타내고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내며, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 1가 에스테르, 에테르, 우레탄, 또는 카르보네이트 기를 포함함).
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태에 있어서, 상기 기재는 아크릴 코어(acrylic core)를 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 있어서, 상기 제1 점착성 접착제 층과 제2 점착성 접착제 층은 동일한 조성을 갖는, 접착 물품을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층에 이형가능하게 접착된 제1 이형 라이너를 추가로 포함한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 제4 실시 형태에 있어서, 상기 제2 점착 잠재성 접착제 층은 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층 반대편의 상기 제1 이형 라이너에 이형가능하게 접착되며, 상기 접착 물품은 롤(roll)을 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 제4 실시 형태에 있어서, 상기 제2 점착 잠재성 접착제 층에 이형가능하게 접착된 제2 이형 라이너를 추가로 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 제3 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 광제거가능한 기 RPhoto는 페나실 기, 2-알킬페나실 기, 에틸렌-가교된 페나실 기, p-하이드록시페나실 기, 1가 벤조인 기, o- 또는 p-니트로벤질 기, o-니트로-2-페네틸옥시카르보닐 기, 쿠마린-4-일-메틸 기, 벤질 기, o- 또는 p-하이드록시벤질 기, o- 또는 p-하이드록시나프틸 기, 2,5-다이하이드록시벤질 기, 9-페닐티오잔틸 기, 9-페닐잔틸 기, 안트라퀴논-2-일 기, 8-할로-7-하이드록시퀴놀린-2-일-메틸 기, 및 1가 O,O-다이(피발로일) 에틸렌 글리콜 기로부터 선택되는, 접착 물품을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 착물은 하기 화학식으로 나타낸, 접착 물품을 제공한다:
[MLp]n+A-
(상기 식에서,
M은 산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속이고,
L은 리간드이고,
A-는 음이온이고,
n은 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3의 정수 값을 갖는 전이 금속 상의 형식 전하이고,
p는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 2의 수 값을 갖는 전이 금속 상의 리간드의 수임).
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 제8 실시 형태에 있어서, M은 Cu, Fe, Ru, Cr, Mo, Pd, Ni, Pt, Mn, Rh, Re, Co, V, Au, Nb, 및 Ag로부터 선택되는, 접착 물품을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 제8 실시 형태에 있어서, M은 구리, 철, 코발트 및 백금으로부터 선택되는, 접착 물품을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화환원 개시제 시스템은 상기 적어도 하나의 중합성 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층에 존재하는, 접착 물품을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 3차 아민, 방향족 설피네이트 염, 티오우레아, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2차 환원제를 추가로 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화환원 개시제 시스템의 산화제는 과황산 및 그의 염, 과산화물, 전이 금속, 과붕산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 과인산 및 그의 염, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 접착 물품을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 하나 초과의 산화제를 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 성분은 하기 성분들을 포함하는, 접착 물품을 제공한다:
a) 85 내지 100 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
b) 0 내지 15 중량부의 산작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
c) 0 내지 10 중량부의 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
d) 0 내지 5 부의 비닐 단량체;
e) 0 내지 5 부의 다작용성 (메트)아크릴레이트; 및
f) 성분 a) 내지 성분 e) 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 상기 산화환원 개시제 시스템.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 제15 실시 형태에 있어서, 0.01 내지 5 부의 상기 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층은 무기 충전제를 추가로 포함하는, 접착 물품을 제공한다:
제18 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층은 적어도 하나의 중합성 비닐 단량체 및 상기 산화환원 개시제 시스템을 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합성 비닐 단량체는 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 다이비닐벤젠, 알켄, 아이소프렌, 부타디엔, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 접착 물품을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 제8 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 산화제에 대한 상기 전이 금속 착물의 몰비는 1:1000 내지 1:5인, 접착 물품을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화제 대 차단된 환원제의 몰비는 1:1.5 내지 1.5:1인, 접착 물품을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제21 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화제 및 차단된 환원제는 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층 내의 상기 적어도 하나의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하는, 접착 물품을 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은, 제22 실시 형태에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합성 성분은 하기 성분들을 포함하는, 접착 물품을 제공한다:
a) 최대 100 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
b) 0 내지 15 중량부의 산작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
c) 0 내지 15 중량부의 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
d) 0 내지 5 부의 비닐 단량체;
e) 성분 a) 내지 성분 d)의 총 100 부당 0 내지 100 부의 다작용성 (메트)아크릴레이트; 및
f) 성분 a) 내지 성분 e)의 총 100 부당 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 상기 산화환원 개시제 시스템.
제24 실시 형태에서, 본 발명은, 제23 실시 형태에 있어서, 성분 a) 내지 성분 d)의 총 100 중량부를 기준으로 50 중량부 초과의 상기 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은, 제23 실시 형태 또는 제24 실시 형태에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합성 성분 100 중량부당 1 내지 35 중량부의 강인화제를 추가로 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제25 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 C12-C20 알킬 기를 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은, 제8 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 착물은 구리(II) 나프테네이트 또는 구리(II) 아세테이트 중 적어도 하나를 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은, 제22 실시 형태 내지 제27 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 성분은 펜던트 중합성 기를 갖는 반응성 올리고머를 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은, 제28 실시 형태에 있어서, 상기 반응성 올리고머는 단량체 단위 a) 내지 c)의 총량을 기준으로,
a) 50 중량부 초과, 바람직하게는 75 중량부 초과, 가장 바람직하게는 80 중량부 초과의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위;
b) 적어도 하나의 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 단량체 단위; 및
c) 0 내지 20 중량부의 다른 극성 단량체 단위를 포함하는, 접착 물품을 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은 접착 물품의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
기재의 서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면 상에 각각 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 배치하는 단계를 포함하며, 상기 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층은 독립적으로
적어도 하나의 중합성 성분, 및
산화환원 개시제 시스템을 포함하며, 상기 산화환원 개시제 시스템은
산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물;
산화제; 및
하기 화학식으로 나타낸 차단된 환원제를 포함한다:
Figure pct00009
(상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 또는 RPhoto이되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 RPhoto이고;
RPhoto는 광제거가능한 기를 나타내고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내며, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 1가 에스테르, 에테르, 우레탄, 또는 카르보네이트 기를 포함함).
제31 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제29 실시 형태 중 어느 하나에 따른 접착 물품을 사용하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
상기 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 화학 전자기 방사선에 노출시켜, 노출된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 제공하는 단계; 및
상기 노출된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 제1 피착물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 하기 약어가 실시예 전반에 걸쳐 사용된다.
약어표
Figure pct00010
반응성 올리고머 A의 합성
일반적으로 하기 절차에 따라 반응성 올리고머 A를 제조하였다. 2EHA(12 g), 50 g의 CHA, 30 g의 BA, 5 g의 Acm, 3 g의 HPA, 0.1 g의 바조-52, 0.1 g의 TDDM, 및 100 g의 EtOAc를 유리병에 첨가하였다. 내용물을 혼합하고 4분 동안 질소로 퍼징한 후에 밀봉하고 60℃에서 24시간 동안 론더-오미터(Launder-Ometer) 회전 수조에 넣어두었다. 24시간 후에, GPC를 사용하여 샘플을 분석하여 Mw 및 다분산 지수를 결정하였다. 제2 단계에서는, 0.52 g의 IEM 및 40 g의 MEK를 병에 첨가하였다. 병을 폴리테트라플루오로에틸렌 테이프로 밀봉하고, 24시간 동안 60℃의 온도에 도달하도록 설계된 IR-램프-가열 롤러 상에서 롤링하였다. 생성된 중합체의 중량 평균 분자량은 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 결정될 때 대략 298 kD였다. 워터스 코포레이션(Waters Corporation)(미국 매사추세츠주 밀포드 소재)으로부터 입수된 GPC 기기는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(모델 1515HPLC), 오토-샘플러(auto-sampler)(모델 717), UV 검출기(모델 2487), 및 굴절률 검출기(모델 2410)를 포함하였다. 크로마토그래프는 배리안 인크.(Varian Inc.)(미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로부터 입수가능한 5 마이크로미터 PLgel 혼합(MIXED)-D 컬럼 2개를 구비하였다. 최종 결정은 폴리스티렌 표준물을 참고하여 이루어졌다.
정적 전단 시험
정적 전단 시험 샘플을 제조하기 위하여, (광-산화환원 스킨(skin) 층이 아크릴 비발포 층(AFC)의 양쪽 면 상에 라미네이팅되는 실시예 1(하기)에 따라 제조된) PRB 테이프의 한쪽 면을 마이크로파 공급원(D-전구, 모델 I6B, 미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.))으로부터의 UVA 광에 노출시켜, 샘플이 파워퍽(PowerPuck) II(미국 버지지아주 스털링 소재의 이아이티, 인크.(EIT, Inc.))에 따라 약 2100 mJ/㎠ UVA, 670 mJ/㎠ UVB, 100 mJ/㎠ UVC, 및 2800 mJ/㎠ UVV 광의 총 선량을 받도록 하였다. 테이프의 1" × 0.5"(2.5 cm × 1.2 cm) 조각의 UV 광-노출된 면을 2" × 0.5"(5 cm × 1.2 cm) 치수를 갖는 스테인리스 강 조각 상에 접합하였다. 이어서, 스테인리스 강 조각에 부착된 PRB의 비접합 면을 상기에 언급된 바와 같이 UV 방사선에 노출시키고, 정적 전단 시험을 위해 관심 시험 기재 상에 라미네이팅하였다. 시험 전에, 샘플을 실온에서 24시간 동안 유지하였다. 500 g, 750 g 및 1000 g 추를 사용하여 200℉(93.3℃)에서 정적 전단 성능을 측정하였다.
정적 전단 시험은 다음과 같았다: 1.27 cm 폭 및 2.54 cm 길이의 테이프 스트립을 그의 접착제에 의해 편평한 강성 스테인레스 강 또는 나일론 패널에 접착하였으며, 이때 2.54 cm 길이의 테이프가 패널과 접촉 상태에 있게 하였다. 시험 전에, 1000 g 추를 15분 동안 접합된 영역 위에 놓아두었다. 이어서, 접착된 테이프를 갖는 패널을 200℉(93.3℃)로 예열된 공기-순환식 오븐 내에 넣고, 15분 후에 스테인리스 강 스트립의 자유 단부로부터 원하는 추를 매달았다. 추가 떨어지는 시간을 정적 전단 시험 성능의 척도로서 기록하였다. 파괴가 없는 경우, 10,000분째에 시험을 중단하였다. 3개의 반복시험물을 각각의 조건에 대해 시험하였다.
5,6-O-아이소프로필리덴-L-아스코르브산(AscIso)의 합성
아세톤(200 mL) 중 L-아스코르브산(20.0 g, 114 mmol)의 현탁액에 2,2-다이메톡시프로판(20.4 g, 196 mmol) 및 10-캄퍼설폰산(1.32 g, 5.68 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 생성된 슬러리에 대략 0.6 g의 트라이에틸아민을 첨가하였다. 헥산의 일부분을 혼합물에 첨가하고, 백색 침전물을 진공 여과를 통해 수집하고, 추가의 헥산으로 세척하였다. 침전물을 진공 하에서 건조시켜 21.0 g의 원하는 생성물을 얻었다.
3-O-(2-니트로벤질)-5,6-O-아이소프로필리덴-L-아스코르브산(NbAscIso)의 합성
탄산칼륨(3.03 g, 21.9 mmol)을 40 ml의 1:1 THF/DMSO 중 AscIso(4.73 g, 21.9 mmol)의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반되게 하였다. 이어서, 20 mL의 1:1 THF/DMSO 중 2-니트로벤질 브로마이드(4.73 g, 21.9 mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 하룻밤 교반되게 하였으며, 그 시간 동안 그것은 짙은 오렌지색으로 되었다. 감압 하에서 THF를 제거한 후에, 대략 200 mL의 물을 혼합물에 첨가하고, 이어서 EtOAc(3x)로 추출하였다. 합한 유기 층을 H2O(3x) 및 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 황색 고체로 농축시켰다. 이 물질을 2/1 헥산/EtOAc에 의한 분쇄(trituration)를 통해 정제하여, 담황색 고체로서 4.47 g의 생성물을 얻었다.
광-산화환원 스킨 층 A의 제조
표 1(하기)에서의 성분들을 플라스틱 컵 내에서 배합하고, 균질해질 때까지 손으로 격렬하게 교반하였다.
[표 1]
Figure pct00011
생성된 혼합물을 11 밀(mil) 습윤 갭에서 RL1 라이너 상에 핸드스프레드 형태로 코팅하였다. 생성된 핸드스프레드를 70℃에서 30분 동안 용매 오븐 내에서 건조시켰다. 핸드스프레드의 최종 두께는 3.5 밀이었다. 광-산화환원 스킨 층 A의 이들 핸드스프레드를 RL1 이형 라이너로 덮고, 실시예 1에서의 코어 재료 상에의 라미네이션에 사용하였다.
실시예 1
상기에 언급된 절차에 따라 제조된 광-산화환원 스킨 층을 AFC의 양쪽 면 상에 라미네이팅하여 PRB 테이프로 지정된 테이프를 생성하였다. AFC는 4950 VHB 테이프의 코어에 비견되었다. AFC의 두께는 40 밀(1.6 mm)이었다. 이어서, 생성된 테이프 조립체를 그의 정적 전단 성능에 대해 특성화하였다. 생성된 조립체의 접착력을, 비견되는 코어 조성 및 접착제 층 두께를 갖는 고성능 접합 테이프인 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한 4950 VHB 테이프와 대비하였다.
4950 VHB 테이프 상에서 수행된 모든 시험은 P94로 포화된 티슈로 2회 닦고 이어서 건조시킴으로써 기재를 P94로 프라이밍하는 것을 수반하였다. P94는 4950 VHB 테이프와 함께 사용하도록 권장된 프라이머이다. 사용 전에, 스테인리스 강 패널을 에틸 아세테이트로 포화된 티슈로 닦았다. 패널이 건조되게 하였다. 이어서, 패널을 50/50 IPA/물 용액으로 포화된 티슈로 세척하고, 건조되게 하였다. 이어서 이후에, 아세톤이 침지된 티슈로 패널을 닦았다. 나일론 기재를 50/50 IPA/물 용액이 침지된 티슈로 닦았다.
표 2 및 표 3에는 구매가능한 4950 VHB 테이프의 성능과 함께 PRB 테이프의 성능이 기록되어 있다. PRB 테이프는 코어 층의 어느 한쪽 면 상에도 경화된 PR 접착제를 갖는 반면, 4950 VHB 테이프는 코어 층의 어느 한쪽 면 상에도 라미네이팅된 전형적인 약하게 가교결합된 PSA 접착제를 갖는다. 하기 표 2에서, NA는 "적용 불가능하며, 시험이 중단됨"을 의미하며, 2B-FS는 "2B 파괴 및 응집 코어 파괴의 혼합"을 의미하며, 2B는 "접착제 스킨과 아크릴 기반 코어 층 사이의 파괴"를 의미하며, PO는 "테이프와 시험 기재 사이의 계면 파괴"를 의미한다.
[표 2]
Figure pct00012
[표 3]
Figure pct00013
PO 파괴 모드는 테이프와 시험 기재 사이의 계면 파괴를 나타내며, 한편 2B 파괴 모드는 접착제 스킨과 아크릴 기반 코어 층 사이의 파괴를 나타낸다. 2B-FS 파괴 모드는 2B 파괴 및 응집 코어 파괴의 혼합을 나타낸다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, PRB 테이프는 시판 4950 VHB 테이프에 비하여 상당히 더 높은 고온 정적 전단 성능 또는 사하중-지지 능력을 나타내었다(표 3).
특허증을 위한 상기 출원에서의 모든 인용된 참고 문헌, 특허, 및 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 출원과 포함되는 참고 문헌의 부분들 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명에서의 정보가 우선할 것이다. 당업자가 청구되는 발명을 실시할 수 있게 하기 위해 주어진 전술한 설명은, 청구범위 및 그에 대한 모든 동등물에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (22)

  1. 서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면을 갖는 기재;
    상기 기재의 상기 서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면 상에 각각 배치된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층
    을 포함하는 접착물품으로서,
    상기 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층 각각은 독립적으로
    적어도 하나의 중합성 성분, 및
    산화환원 개시제 시스템
    을 포함하며,
    상기 산화환원 개시제 시스템은
    산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물;
    산화제; 및
    하기 화학식으로 나타내어지는 차단된 환원제
    를 포함하는, 접착 물품:
    Figure pct00014

    (상기 식에서,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 또는 RPhoto이되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 RPhoto이고;
    RPhoto는 광제거가능한(photoremovable) 기를 나타내고;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내며, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 1가 에스테르, 에테르, 우레탄, 또는 카르보네이트 기를 포함함).
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 아크릴 코어(acrylic core)를 포함하는, 접착 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 점착성 접착제 층과 제2 점착성 접착제 층은 동일한 조성을 갖는, 접착 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층에 이형가능하게 접착된 제1 이형 라이너를 추가로 포함하는, 접착 물품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 점착 잠재성 접착제 층은 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층 반대편의 상기 제1 이형 라이너에 이형가능하게 접착되며, 상기 접착 물품은 롤(roll)을 포함하는, 접착 물품.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제2 점착 잠재성 접착제 층에 이형가능하게 접착된 제2 이형 라이너를 추가로 포함하는, 접착 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광제거가능한 기 RPhoto는 페나실 기, 2-알킬페나실 기, 에틸렌-가교된 페나실 기, p-하이드록시페나실 기, 1가 벤조인 기, o- 또는 p-니트로벤질 기, o-니트로-2-페네틸옥시카르보닐 기, 쿠마린-4-일-메틸 기, 벤질 기, o- 또는 p-하이드록시벤질 기, o- 또는 p-하이드록시나프틸 기, 2,5-다이하이드록시벤질 기, 9-페닐티오잔틸 기, 9-페닐잔틸 기, 안트라퀴논-2-일 기, 8-할로-7-하이드록시퀴놀린-2-일-메틸 기, 및 1가 O,O-다이(피발로일) 에틸렌 글리콜 기로부터 선택되는, 접착 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 착물은 하기 화학식으로 나타내어지는, 접착 물품:
    [MLp]n+A-
    (상기 식에서,
    M은 산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속이고,
    L은 리간드이고,
    A-는 음이온이고,
    n은 1 내지 7의 정수 값을 갖는 전이 금속 상의 형식 전하이고,
    p는 1 내지 9의 수 값을 갖는 전이 금속 상의 리간드의 수임).
  9. 제8항에 있어서, M은 Cu, Fe, Ru, Cr, Mo, Pd, Ni, Pt, Mn, Rh, Re, Co, V, Au, Nb, 및 Ag로부터 선택되는, 접착 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산화환원 개시제 시스템은 상기 적어도 하나의 중합성 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층에 존재하는, 접착 물품.
  11. 제1항에 있어서, 3차 아민, 방향족 설피네이트 염, 티오우레아, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2차 환원제를 추가로 포함하는, 접착 물품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산화환원 개시제 시스템의 산화제는 과황산 및 그의 염, 과산화물, 전이 금속, 과붕산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 과인산 및 그의 염, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 접착 물품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층은 적어도 하나의 중합성 비닐 단량체 및 상기 산화환원 개시제 시스템을 포함하는, 접착 물품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 산화제 대 차단된 환원제의 몰비는 1:1.5 내지 1.5:1인, 접착 물품.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1 점착 잠재성 접착제 층에서, 상기 산화제 및 차단된 환원제는 상기 적어도 하나의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하는, 접착 물품.
  16. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합성 성분 100 중량부당 1 내지 35 중량부의 강인화제를 추가로 포함하는, 접착 물품.
  17. 제1항에 있어서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 C12-C20 알킬 기를 포함하는, 접착 물품.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 착물은 구리(II) 나프테네이트 또는 구리(II) 아세테이트 중 적어도 하나를 포함하는, 접착 물품.
  19. 제1항에 있어서, 상기 중합성 성분은 펜던트 중합성 기를 갖는 반응성 올리고머를 포함하는, 접착 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 반응성 올리고머는 단량체 단위 a) 내지 c)의 총량을 기준으로,
    a) 50 중량부 초과의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위;
    b) 0.5 내지 10 중량부의, 적어도 하나의 자유-라디칼 중합성 펜던트 작용기를 갖는 단량체 단위; 및
    c) 0 내지 20 중량부의 다른 극성 단량체 단위
    를 포함하는, 접착 물품.
  21. 기재의 서로 반대편에 있는 제1 및 제2 주 표면 상에 각각 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 배치하는 단계를 포함하는, 접착 물품의 제조 방법으로서,
    상기 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층은 독립적으로
    적어도 하나의 중합성 성분, 및
    산화환원 개시제 시스템
    을 포함하며,
    상기 산화환원 개시제 시스템은
    산화환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물;
    산화제; 및
    하기 화학식으로 나타내어지는 차단된 환원제
    를 포함하는 방법:
    Figure pct00015

    (상기 식에서,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 또는 RPhoto이되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 RPhoto이고;
    RPhoto는 광제거가능한 기를 나타내고;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬 기, 또는 아릴 기를 나타내며, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 1가 에스테르, 에테르, 우레탄, 또는 카르보네이트 기를 포함함).
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 접착 물품을 사용하는 방법으로서,
    상기 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 화학 전자기 복사선에 노출시켜, 노출된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 제공하는 단계; 및
    상기 노출된 제1 및 제2 점착 잠재성 접착제 층을 각각 제1 및 제2 피착물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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