KR20190136019A - 다중반응기 용액 중합, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 필름 - Google Patents

다중반응기 용액 중합, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 필름 Download PDF

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니오샤 카제미
스티븐 브라운
아셀돈크 로렌스 반
스티븐 살로몬스
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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

본 발명은 연속 용액 3 반응기 중합 방법에 관한 것이다. 공정 용매, 에틸렌, 선택적인 공단량체, 선택적인 수소 및 단일부위 촉매계가 서로 병렬로 배열된 제1 및 제2 반응에 주입된다. 제3 반응기는 제1 반응기, 제2 반응기 또는 제1 반응기와 제2 반응기의 조합으로부터의 유출물을 수용한다. 새 단량체는 추가 중합을 위해 제3 반응기에 공급되고 최종 폴리에티렌 생성물을 제공한다.

Description

다중반응기 용액 중합, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 필름
본 발명은 적어도 3개의 반응기를 이용하고 이 반응기 중 2개는 병렬로 배열되는 중합 공정을 개시한다. 에틸렌 단량체는 이 반응기들 각각에 공급된다. 이 공정의 이용으로 공정 효율의 개선이 실현되면서 새로운 다중봉형의 폴리에틸렌 조성물이 수득된다.
용액 중합 공정은 일반적으로 제조되는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 생성물의 융점 이상의 온도에서 수행된다. 전형적인 용액 중합 공정에서 촉매 성분, 용매, 단량체 및 수소는 가압 하에 하나 이상의 반응기로 공급된다.
에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합을 위한 반응기 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃ 범위일 수 있고, 한편 압력은 일반적으로 약 3 MPag 내지 약 45 MPag 범위이다. 생산된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체는 반응기 조건하에서 용매 중에 용해되어 있다. 반응기내 용매의 체류 시간은 비교적 짧고, 예를 들어 약 1초 내지 약 20분이다. 용액 공정은 매우 다양한 에틸렌 중합체의 생성을 가능하게 하는 매우 다양한 공정 조건하에 작동될 수 있다. 반응기 후, 중합 반응은 추가 중합을 방지하기 위해 촉매 불활성화제를 첨가하여 반응정지시키고, 경우에 따라 산 스캐빈저(scavenger)를 첨가함으로써 부동태화한다. 불활성화되는 즉시, 경우에 따라 부동태화되는 즉시), 중합체 용액은 중합체 회수 작업(탈휘발화 시스템)으로 이송되어, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체가 공정 용매, 미반응한 잔여 에틸렌 및 미반응한 선택적 α-올레핀(들)으로부터 분리된다.
미국 특허 5,236,998은 3 반응기 용액 중합 공정의 사용을 기술한다. 2 반응기는 병렬로 배열되고 이의 생성물 스트림이 3번째 반응기로 향하는 경로에서 병합된다. 중합 공정은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 의해 촉진되고 각 반응기에서 하나씩 3개의 성분을 포함하는 폴리에틸렌 생성물을 형성시킨다. 하지만, 이 발명은 3번째 반응기에 새 단량체(및 경우에 따라 새 촉매)를 공급하여 달성할 수 있는 장점에 대한 개시 또는 고찰이 없다. 이것이 본 발명의 주요 과제이다.
본 발명은 에너지 소비량을 줄여 에너지 효율을 향상시키는 연속 용액 중합 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 연속 용액 중합 공정을 이용하여 제조된 폴레에틸렌 생성물 조성물과 이로부터 제조된 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 에틸렌, 공정 용매, 제1 촉매계, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 서로 병렬로 배열된 제1 반응기 및 제2 반응기에 각각 주입하여 제1 반응기에서 제조된 제1 폴리에틸렌을 함유하는 제1 출구 스트림 및 제2 반응기에서 제조된 제2 폴리에틸렌을 함유하는 제2 출구 스트림을 제조하는 단계;
상기 제1 출구 스트림 및 상기 제2 출구 스트림을 제3 반응기로 이송하고, 이 제3 반응기에 에틸렌 및 선택적으로
공정 용매,
하나 이상의 α-올레핀,
수소 및
제2 촉매계
를 각각 주입하여 최종 폴리에틸렌 생성물을 함유하는 제3 출구 스트림을 제조하는 단계;
상기 제3 출구 스트림을 탈휘발화 시스템으로 이송하여 최종 폴리에틸렌 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 연속 용액 중합 방법으로서,
상기 제1 반응기는 상기 제2 반응기보다 낮은 온도에서 작동하고;
상기 제1 촉매계는 단일 부위 촉매계이고;
상기 제3 반응기로 주입되는 경우, 상기 제2 촉매계는 단일 부위 촉매계 또는 지글러-나타 촉매계인, 연속 용액 중합 방법이다.
본 발명의 일 구체예는 에틸렌, 공정 용매, 제1 촉매계, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 서로 병렬로 배열된 제1 반응기 및 제2 반응기에 각각 주입하여 제1 반응기에서 제조된 제1 폴리에틸렌을 함유하는 제1 출구 스트림 및 제2 반응기에서 제조된 제2 폴리에틸렌을 함유하는 제2 출구 스트림을 제조하는 단계;
상기 제1 출구 스트림을 제3 반응기로 이송하고, 이 제3 반응기에 에틸렌 및 선택적으로
공정 용매,
하나 이상의 α-올레핀,
수소 및
제2 촉매계
를 각각 주입하여 제3 출구 스트림을 제조하는 단계;
상기 제2 출구 스트림과 상기 제3 출구 스트림을 병합하여 최종 폴리에틸렌 생성물을 함유하는 최종 생성물을 제조하는 단계;
상기 최종 생성물 스트림을 탈휘발화 시스템으로 이송하여 최종 폴리에틸렌 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 연속 용액 중합 방법으로서,
상기 제1 반응기는 상기 제2 반응기보다 낮은 온도에서 작동하고;
상기 제1 촉매계는 단일 부위 촉매계이고;
상기 제3 반응기로 주입되는 경우, 상기 제2 촉매계는 단일 부위 촉매계 또는 지글러-나타 촉매계인, 연속 용액 중합 방법이다.
본 발명의 일 구체예는 에틸렌, 공정 용매, 제1 촉매계, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 서로 병렬로 배열된 제1 반응기 및 제2 반응기에 각각 주입하여 상기 제1 반응기에서 제조된 제1 폴리에틸렌을 함유하는 제1 출구 스트림 및 상기 제2 반응기에서 제조된 제2 폴리에틸렌을 함유하는 제2 출구 스트림을 제조하는 단계;
상기 제2 출구 스트림을 제3 반응기로 이송하고, 이 제3 반응기에 에틸렌 및 선택적으로
공정 용매,
하나 이상의 α-올레핀,
수소 및
제2 촉매계
를 각각 주입하여 제3 출구 스트림을 제조하는 단계;
상기 제1 출구 스트림을 상기 제3 출구 스트림과 병합하여 최종 폴리에틸렌 생성물을 함유하는 최종 생성물 스트림을 제조하는 단계;
상기 최종 생성물 스트림을 탈휘발화 시스템으로 이송하여 최종 폴리에틸렌 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 연속 용액 중합 방법으로서,
상기 제1 반응기는 상기 제2 반응기보다 낮은 온도에서 작동하고;
상기 제1 촉매계는 단일 부위 촉매계이고;
상기 제3 반응기로 주입되는 경우, 상기 제2 촉매계는 단일 부위 촉매계 또는 지글러-나타 촉매계인, 연속 용액 중합 방법이다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 촉매계는
a) 하기 화학식으로 정의되는 포스핀이민 착물:
Figure pct00001
여기서, LA는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 그룹에서 선택되고; M은 티탄, 하프늄 및 지르코늄 중에서 선택되는 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이고; Q는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고; 상기 하이드로카르빌, 알콕시 및 아릴 옥사이드 라디칼은 각각 비치환될 수 있거나, 또는 추가로 할로겐 원자, C1-18 알킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 아미도 라디칼, 또는 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 포스피도 라디칼에 의해 치환될 수 있고; a는 1이고; b는 1이고; n은 1 또는 2이고; (a+b+n)은 금속 M의 원자가에 등가임;
b) 알킬알루미녹산 공촉매;
c) 이온성 활성화제; 및
d) 선택적으로, 힌더드 페놀을 포함하는 단일 부위 촉매계이다.
본 발명의 일 구체예에서, 알킬알루미녹산 공촉매는 메틸알루미녹산(MAO)이다.
본 발명의 일 구체예에서, 이온성 활성화제는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트이다.
본 발명의 일 구체예에서, 반응기 1, 반응기 2 및 반응기 3에 주입된 총 에틸렌의 적어도 10 중량%는 반응기 3으로 주입된다.
본 발명의 일 구체예에서, 반응기 1, 반응기 2 및 반응기 3으로 주입된 총 에틸렌의 적어도 20 중량%는 반응기 3으로 주입된다.
본 발명의 일 구체예에서, 반응기 1, 반응기 2 및 반응기 3으로 주입된 총 에틸렌의 적어도 30 중량%는 반응기 3으로 주입된다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1, 제2 및 제3 반응기는 약 80℃ 내지 약 300℃의 온도 및 약 3 MPag 내지 약 45 MPag의 압력에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 제2 반응기가 작동하는 온도보다 적어도 25℃ 낮은 온도에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 제2 반응기가 작동하는 온도보다 적어도 45℃ 낮은 온도에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 제2 반응기가 작동하는 온도보다 약 10℃ 내지 약 100℃ 낮은 온도에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 하나 이상의 α-올레핀은 제1 반응기로만 공급된다.
본 발명의 일 구체예에서, 제2 촉매는 제3 반응기로 공급된다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기 및 제2 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기 및 제2 반응기는 루프 반응기들이다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기 및 제2 반응기는 독립적으로 연속 교반식 탱크 반응기 또는 루프 반응기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 제3 반응기는 관형 반응기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 제2 촉매계는
a) 하기 화학식으로 정의되는 포스핀이민 착물:
Figure pct00002
[여기서, LA는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 그룹에서 선택되고; M은 티탄, 하프늄 및 지르코늄 중에서 선택되는 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이고; Q는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고; 상기 하이드로카르빌, 알콕시 및 아릴 옥사이드 라디칼은 각각 비치환될 수 있거나, 또는 추가로 할로겐 원자, C1-18 알킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 아미도 라디칼, 또는 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 포스피도 라디칼에 의해 치환될 수 있고; a는 1이고; b는 1이고; n은 1 또는 2이고; (a+b+n)은 금속 M의 원자가에 등가인 것이다];
b) 알킬알루미녹산 공촉매;
c) 이온성 활성화제; 및
d) 선택적으로, 힌더드 페놀을 포함하는 단일 부위 촉매계이다.
본 발명의 일 구체예에서, 제2 촉매계는 지글러-나타 촉매계이다.
본 발명의 일 구체예에서, 공정 용매는 하나 이상의 C5 내지 C12 알칸이다.
본 발명의 일 구체예에서, 하나 이상의 α-올레핀은 C3 내지 C10 α-올레핀으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 하나 이상의 α-올레핀은 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 1-헥센과 1-옥텐의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 출구 스트림 및 제2 출구 스트림은 제3 반응기의 상류에서 병합된다.
본 발명의 일 구체예는, 0.875 내지 0.916 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 5 dg/min의 용융 지수 I2, 및 1.6 내지 2.4의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌 35 내지 75 wt%;
0.945 내지 0.975 g/㎤의 밀도, 1.0 내지 20 dg/min의 용융 지수 I2, 및 1.6 내지 2.4의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체 중에서 선택되는 제2 폴리에틸렌 10 내지 40 wt%; 및
0.880 내지 0.936 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 100 dg/min의 용융 지수 I2, 및 제1 또는 제2 에틸렌 중합체 성분의 분자량 분포 Mw/Mn보다 큰 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 에틸렌 공중합체인 제3 폴리에틸렌 10 내지 40 wt%를 포함하는, 폴리에틸렌 생성물 조성물로서,
폴리에틸렌 생성물 조성물이 ≤0.939 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 10 dg/min의 용융 지수 I2, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서 일봉형(unimodal) 프로파일 및 TREF 분석에서 다중봉형(multimodal) 프로파일을 갖는다.
본 발명의 일 구체예는, ≥600 g/mil의 다트 충격 강도, ≥170 MPa의 MD 1% 시컨트 모듈러스, ≥65 J/mm의 저속 천공 값, ≥250 g/mil의 종방향(MD) 인열, 및 ≤105℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 필름 층이다.
도 1 내지 3은 본 발명의 선택된 구체예를 예시하기 위한 목적으로 제시된다; 이러한 본 발명의 구체예들은 제시된 용기들의 정확한 배치 또는 수에 제한되는 것으로 이해되지 않아야 한다.
도 1. 도 1은 제1 및 제2 중합 반응기가 서로 병렬로 배열되고 제1 및 제2 반응기 유래의 병합된 유출물을 수용하는 제3 반응기의 상부에 위치하는 연속 용액 중합 공정을 예시한 것이다.
도 2. 도 2는 제1 및 제2 중합 반응기가 서로 병렬로 배열되고 제3 반응기가 제1 반응기 유래의 유출물을 수용하는 연속 용액 중합 공정을 예시한 것이다.
도 3. 도 3은 제1 및 제2 중합 반응기가 병렬로 배열되고 제3 반응기가 제2 반응기 유래의 유출물을 수용하는 연속 용액 중합 공정을 예시한 것이다.
도 4a는 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 생성물 조성물에 대한 푸리에 변환 적외선(GPC-FTIR) 검출로 수득되는 겔 투과 크로마토그래프이다. 1000개 탄소당 단쇄 분지의 수(y축)로 나타낸 공단량체 함량은 공중합체 분자량(x축)에 대비하여 제시된다. 상승 기울기 선(왼쪽부터 오른쪽으로)은 FTIR로 측정된 단쇄 분지도(1000개 탄소 원자당 단쇄 분지)이다. 이 도면에서 관찰할 수 있듯이, 단쇄 분지의 수는 더 높은 분자량에서 증가하고, 따라서 공단량체 혼입은 본 발명의 실시예 2, 4 및 5에서 피크 또는 최대치가 존재하는 "역상(reversed)" 또는 "부분 역상"이라고 한다.
도 4b는 비교 폴리에틸렌 생성물 조성물에 대한 푸리에 변환 적외선(GPC-FTIR) 검출로 수득되는 겔 투과 크로마토그래프를 도시한 것이다.
도 5a는 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 생성물 조성물의 온도 상승식 용출 분별(TREF) 분석 및 프로필을 도시한 것이다.
도 5b는 비교 폴리에틸렌 생성물 조성물의 온도 상승식 용출 분별(TREF) 분석 및 프로필을 도시한 것이다.
도 6a는 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 생성물 조성물의 시차 주사 열량측정 분석(DSC) 및 프로필을 도시한 것이다.
도 6b는 비교 폴리에틸렌 생성물 조성물의 시차 주사 열량측정 분석(DSC) 및 프로필을 도시한 것이다.
도 7a는 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 생성물 조성물을 이용하여 제조한 필름의 고온 점착(hot tack) 프로필을 도시한 것이다.
도 7b는 비교 폴리에틸렌 생성물 조성물을 사용하여 제조한 필름의 고온 점착 프로필을 도시한 것이다.
도 8a는 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 생성물 조성물을 사용하여 제조한 필름의 저온 밀봉(cold seal) 프로필을 도시한 것이다.
도 8b는 비교 폴리에틸렌 생성물 조성물을 이용하여 제조한 필름의 저온 밀봉 프로필을 도시한 것이다.
용어의 설명
실시예 외에 또는 달리 표시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 압출 조건 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우마다 용어 "약"이 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 반대되는 표시가 없는 한 다양한 구체예들이 수득하고자 하는 필요한 성질에 따라 변동할 수 있는 근사치이다. 특히 적어도, 그리고 청구범위의 등가주의의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 한, 각 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 수에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다. 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확한 기록이다. 하지만, 모든 수치 값은 각 시험 측정에서 확인되는 표준 편차로부터 반드시 초래되는 특정 오차를 본래 함유한다.
본원에 언급된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10 사이의 모든 하위범위 및 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10을 포함하는 모든 하위 범위를 포함하려는 것이다; 즉, 최솟값은 1과 같거나 1 초과이고 최댓값은 10과 같거나 10 미만이다. 개시된 수치 범위는 연속적이므로, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 명백한 표시가 없는 한, 본원에 명시된 각종 수치 범위는 근사치이다.
본원에 표현된 모든 조성 범위는 합계가 제한되고, 실제 100 퍼센트(부피 퍼센트 또는 중량 퍼센트)를 초과하지 않는다. 조성물에 복수의 성분들이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100 퍼센트를 초과할 수 있지만, 당업자라면 잘 이해하듯이 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100 퍼센트에 부합할 것이라는 점을 이해하고 있어야 한다.
본 발명의 더욱 완전한 이해를 조성하기 위해, 이하의 용어들이 정의되고 첨부 도면들과 다양한 구체예들의 상세한 설명 전체에 사용되어야 한다.
본원에 사용된 "단량체"란 용어는 화학적으로 반응할 수 있고 자신 또는 다른 단량체와 화학 결합하게 되어 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 의미한다.
본원에 사용된 "α-올레핀" 또는 "알파-올레핀"이란 용어는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 갖고 이 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 가진 단량체를 설명하는데 사용되며; 등가의 용어는 "선형 α-올레핀"이다.
본원에 사용된 "폴리에틸렌" 또는 "에틸렌 중합체"란 용어는 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용된 특정 촉매 또는 특정 공정에 상관없이, 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체로부터 제조된 거대분자를 의미한다. 폴리에틸렌 기술에서, 하나 이상의 추가 단량체는 "공단량체(들")라 하고, 종종 α-올레핀을 포함한다. 용어 "단독중합체"는 단 1종의 단량체를 함유하는 중합체를 의미한다. "에틸렌 단독중합체"는 중합성 단량체로서 에틸렌만을 사용하여 제조한다. 용어 "공중합체"는 2종 이상의 단량체를 함유하는 중합체를 의미한다. "에틸렌 공중합체"는 에틸렌과 하나 이상의 다른 종류의 중합성 단량체를 사용하여 제조한다. 일반적인 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다. 용어 폴리에틸렌은 또한 에틸렌 외에 2종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 폴리에틸렌 삼원중합체를 포함한다. 용어 폴리에틸렌은 또한 전술한 폴리에틸렌의 조합 또는 블렌드를 포함하기도 한다.
용어 "불균일 폴리에틸렌"은 불균일 촉매계를 사용하여 생산한 에틸렌 중합체 그룹에 속하는 중합체의 아군(subset)을 의미한다; 상기 촉매계의 비제한적 예는 지글러-나타 촉매 또는 크롬 촉매를 포함하고, 이 둘은 당업계에 잘 알려져 있다.
용어 "균일 폴리에틸렌"은 단일 부위 촉매를 사용하여 생산한 에틸렌 중합체 그룹에 속하는 중합체의 아군을 의미한다; 상기 촉매의 비제한적 예는 메탈로센 촉매, 포스핀이민 촉매, 및 제약된 기하형태의 촉매(CGC)를 포함하고, 이들은 모두 당업계에 잘 알려져 있다.
전형적으로, 균일 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포를 갖고, 예를 들어 겔투과크로마토그래피(GPC) Mw/Mn 값이 예외는 일어날 수 있지만, 2.8 미만인 것이다: Mw 및 Mn은 각각 중량평균분자량 및 수평균분자량을 의미한다. 이와 반대로, 불균일 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 전형적으로 균일 에틸렌 중합체의 Mw/Mn보다 크다. 일반적으로, 균일 에틸렌 중합체는 또한 좁은 공단량체 분포를 갖고, 즉 분자량 분포 내의 각 거대분자는 유사한 공단량체 함량을 갖는다. 종종, 조성 분포 폭 지수 "CDBI"는 에틸렌 중합체 내에 공단량체가 어떻게 분포하는지를 정량할 뿐만 아니라 다른 촉매 또는 공정에 의해 생산된 에틸렌 중합체를 구별하는데 사용된다. "CDBI50"은 중간(median) 공단량체 조성의 50 중량%(wt%) 이내의 조성을 가진 에틸렌 중합체의 퍼센트로서 정의된다; 이 정의는 엑손 케미컬 페이턴츠 인크.에게 양도된 WO 93/03093에 기술된 것과 일치한다. 에틸렌 혼성중합체(interpolymer)의 CDBI50은 TREF 곡선(Temperature Rising Elution Fractionation)으로부터 계산할 수 있고; TREF 방법은 Wild et al., J.Polym.Sci., Part B, Polym.Phys., Vol.20(3), pages 441-455에 기술되어 있다. 전형적으로, 균일 에틸렌 중합체의 CDBI50은 약 70% 초과이다. 이와 반대로, α-올레핀 함유 불균일 에틸렌 중합체의 CDBI50은 일반적으로 균일 에틸렌 중합체의 CDBI50보다 낮다.
균일 에틸렌 중합체는 종종 "선형 균일 에틸렌 중합체" 및 "실질적 선형 균일 에틸렌 중합체"로 더 세분화된다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 두 하위그룹(subgroup)은 장쇄 분지도의 양이 다르다: 더 구체적으로, 선형 균일 에틸렌 중합체는 1000 탄소 원자당 약 0.01 미만의 장쇄 분지를 가진 반면; 실질적 선형 에틸렌 중합체는 1000 탄소 원자당 약 0.01 초과 내지 약 3.0의 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 성질이 거대분자성이고, 즉 장쇄 분지가 부착되는 거대분자와 길이가 유사하다. 이하, 본 명세서에서, 용어 "균일 폴리에틸렌"은 선형 균일 에틸렌 중합체 및 실질적 선형 균일 에틸렌 중합체를 모두 의미한다.
용어 "열가소성"은 가열되었을 때 액체가 되어 가압 하에 유동하고 냉각되었을 때 고화하는 중합체를 의미한다. 열가소성 중합체는 에틸렌 중합체뿐만 아니라 플라스틱 산업에 사용되는 여타 중합체를 포함한다; 필름 이용분야에 일반적으로 사용되는 여타 중합체의 비제한적 예는 차단 수지(EVOH), 점착 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 및 이의 유사물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "단층 필름"은 하나 이상의 열가소성물질의 단일 층을 함유하는 필름을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌", "하이드로카르빌 라디칼" 또는 "하이드로카르빌 기"는 하나의 수소가 부족한, 수소와 탄소를 포함하는 선형 또는 환형, 지방족, 올레핀계, 아세틸렌계 및 아릴(방향족) 라디칼을 의미한다.
본원에 사용된 "알킬 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 부족한 선형, 분지형 및 환형 파라핀 라디칼을 포함하고; 이의 비제한적 예는 메틸(-CH3) 및 에틸(-CH2CH3) 라디칼을 포함한다. 용어 "알케닐 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 부족한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "아릴" 기는 페닐, 나프틸, 피리딜 및 분자가 방향족 고리 구조를 가진 기타 라디칼을 포함하고; 이의 비제한적 예는 나프틸렌, 페난트렌 및 안트라센을 포함한다. "아릴알킬" 기는 아릴 기가 매달려 있는 알킬 기이고; 이의 비제한적 예는 벤질, 펜에틸 및 톨릴메틸을 포함하고; "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 기가 매달려 있는 아릴 기이고; 비제한적 예는 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 쿠밀을 포함한다.
본원에 사용된 어구 "헤테로원자"는 탄소 및 탄소에 결합될 수 있는 수소외에 다른 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자 함유 기"는 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 동일한 또는 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼이다. 일 구체예에서, 헤테로원자 함유 기는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 내지 3개의 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이다. 헤테로원자 함유 기의 비제한적 예는 이민, 아민, 옥사이드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥사졸린 헤테로사이클릭, 옥사졸린, 티오에테르 및 이의 유사물의 라디칼을 포함한다. 용어 "헤테로사이클릭"은 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 내지 3개의 원자를 포함하는 탄소 골격을 가진 고리계를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "비치환"은 용어 비치환 뒤에 오는 분자 기에 수소 라디칼이 결합된 것을 의미한다. 용어 "치환된"은 이 용어 뒤에 오는 기가 이 기 내의 임의의 위치에 있는 하나 이상의 수소 라디칼을 대체한 하나 이상의 모이어티(moiety)를 소유한다는 것을 의미한다; 모이어티의 비제한적 예는 할로겐 라디칼(F, Cl, Br), 하이드록시 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C30 알킬 기, C2 내지 C30 알케닐 기, 및 이의 조합을 포함한다. 치환된 알킬 및 아릴의 비제한적 예는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이의 조합을 포함한다.
여기서, 용어 "R1"은 연속 용액 중합 공정에 있는 제1 반응기를 의미한다; R1은 기호 R1과 명백히 다른 것을 이해해야 하고; 후자는 화학식에 사용되고, 예컨대 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 이와 마찬가지로, 용어 "R2"는 제2 반응기를 의미하고; 용어 "R3"은 제3 반응기를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "올리고머"는 저분자량의 에틸렌 중합체, 예컨대 중량평균분자량(Mw)이 약 2000 내지 3000 돌턴(dalton)인 에틸렌 중합체를 의미한다. 올리고머에 대해 일반적으로 사용되는 다른 용어는 "왁스(wax)" 또는 "그리스(grease)"를 포함한다. 본원에 사용된, 용어 "경량 말단 불순물(light-end impurities)"은 연속 용액 중합 공정 내의 각종 용기 및 공정 스트림에 존재할 수 있는 비교적 낮은 비등점을 가진 화학적 화합물을 의미한다; 비제한적 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 질소, CO2, 클로로에탄, HCl 등을 포함한다.
올레핀의 중합에 효율적인 촉매계는 당업계에 잘 알려져 있다. 본원에 개시된 구체예들에서, 적어도 하나의 촉매계가 연속 용액 중합 공정에 이용된다.
본 발명의 구체예에서, 제1 촉매계는 단일 부위 촉매계이고, 균일 에틸렌 중합체를 생산하는 적어도 하나의 단일 부위 촉매를 포함한다.
단일 부위 촉매계를 구성하는 촉매 성분들은 특별히 제한되지 않고, 즉 매우 다양한 촉매 성분들이 사용될 수 있다.
본 발명의 비제한적 일 구체예에서, 단일 부위 촉매계는 하기 3가지 또는 4가지 성분을 포함한다: 포스핀이민 금속 착물; 알킬알루미녹산 공촉매; 이온성 활성화제 및 선택적으로 힌더드 페놀.
본 발명의 일 구체예에서, 표 1에 제시된 바와 같은, 용어 "성분 (a)"는 포스핀이민 금속 착물을 의미하고, 용어 "성분 (b)"는 알킬알루미녹산 공촉매를 의미하고, 용어 "성분 (c)"는 이온성 활성화제를 의미하고; 용어 "성분 (d)"는 선택적인 힌더드 페놀을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 성분 (a)의 비제한적 예는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00003
여기서, (LA)는 사이클로펜타디에닐형 리간드를 나타내고; M은 금속 원자를 나타내고; PI는 포스핀이민 리간드를 나타내고; Q는 활성화가능한 리간드를 나타내며; a는 0 또는 1이고; b는 1 또는 2이고; (a+b)=2; n은 1 또는 2이고; (a+b+n)의 합은 금속 M의 원자가와 같다.
본원에 사용된 용어 "사이클로펜타디에닐형" 리간드는 에타-5(또는 몇몇 경우에는 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합하는 적어도 하나의 5-탄소 고리를 함유하는 리간드를 포함하는 것을 의미한다. 즉, 용어 "사이클로펜타디에닐형"은 예를 들어 비치환된 사이클로펜타디에닐, 단독 또는 다중 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 단독 또는 다중 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 단독 또는 다중 치환된 플루오레닐을 포함한다. 인데닐 및 플루오레닐 리간드의 수소화된 형태도 에타-5(또는 몇몇 경우에는 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합하는 5-탄소 고리가 그대로 남아 있다면 본 발명에 사용되는 것으로 고려된다. 사이클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드(또는 이의 수소화된 형태) 및 플루오레닐 리간드(또는 이의 수소화된 형태)에 대한 치환체는 C1-30 하이드로카르빌 라디칼(하이드로카르빌 라디칼은 비치환될 수 있거나 또는 예컨대 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기로 추가 치환될 수 있고; 예컨대 적당한 치환된 C1-30 하이드로카르빌 라디칼은 펜타플루오로벤질 기, 예컨대 -CH2C6F5이다); 할로겐 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼(각각 예컨대 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기로 추가 치환될 수 있음); 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼; 화학식 -Si(R')3의 실릴 라디칼(여기서 각 R'는 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택된다); 및 식 -Ge(R')3의 게르마닐 라디칼(여기서, R'는 바로 앞에서 정의된 바와 같다)로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
포스핀이민 금속 착물에서 금속 M의 비제한적 예는 4족 금속, 티탄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다.
포스핀이민 리간드, PI는 하기 식으로 정의된다:
Figure pct00004
여기서, RP 기는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자(들)로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 라디칼; C6-10 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 화학식 -Si(Rs)3의 실릴 라디칼, 또는 화학식 -Ge(RG)3의 게르마닐 라디칼 중에서 선택되고; 이때 상기 Rs 기는 독립적으로 수소 원자, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 라디칼, C6-10 아릴옥시 라디칼 중에서 선택되고, 상기 RG 기는 이 문단에서 Rs가 정의된 바와 같이 정의된다.
본 발명에서, 용어 "활성화가능한"은 리간드 Q가 가양성자분해 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단될 수 있거나 또는 금속 중심 M으로부터 각각 적당한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물("공촉매" 화합물이라고도 알려짐)에 의해 추출될 수 있는 것을 의미하고, 이의 예는 이하에 기술된다. 활성화가능한 리간드 Q는 또한 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출될 수 있는 다른 리간드로 변환될 수도 있다(예컨대, 할라이드는 알킬 기로 변환될 수 있다). 임의의 단독 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 가양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합시킬 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 생성한다.
본 발명의 구체예들에서, 활성화가능한 리간드 Q는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼; C1-10 알콕시 라디칼; 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼(이때, 상기 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴, 또는 아릴 옥사이드 라디칼은 각각 비치환될 수 있거나 하나 이상의 할로겐 또는 다른 기로 추가 치환될 수 있다); C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C6-10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택되되, 단 Q는 사이클로펜타디에닐이 아니다. 또한, 2개의 Q 리간드는 서로에게 결합될 수 있고, 예컨대 치환 또는 비치환된 디엔 리간드(즉, 1,3-부타디엔); 또는 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기와 같은 탈국재화된 헤테로원자 함유 기를 형성한다. 본 발명의 편리한 구체예에서, 각 X는 독립적으로 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택된다.
특히 적당한 활성화가능한 리간드는 할라이드(예컨대, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예컨대, 메틸, 벤질)과 같은 일음이온성이다.
본 발명의 구체예에서, 단일 부위 촉매 성분 (b)는 알킬알루미녹산 공촉매이다. 이 공촉매의 정확한 구조는 불확실하지만, 주요 과제의 전문가들은 이것이 하기 일반식의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종이라는 것에 일반적으로 동의한다:
Figure pct00005
여기서, R 기는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알킬알루미녹산의 비제한적 예는 메틸알루미녹산(또는 MAO)이고, 이때 각 R 기는 메틸 라디칼이다.
본 발명의 구체예에서, 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고, m은 10 내지 40이다.
본 발명의 구체예에서, 촉매 활성화제는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산은 알킬화제 및 활성화제로서 이중 역할을 할 수 있는 것으로 당업계에 잘 알려져 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 활성화제는 종종 할로겐과 같은 활성화가능한 리간드와 함께 사용된다.
본 발명의 구체예에서, 단일 부위 촉매 시스템의 성분 (c)는 이온성 활성화제이다. 일반적으로, 이온성 활성화제는 양이온 및 벌키 음이온으로 이루어지고, 후자는 실질적으로 비배위성이다. 이온 활성화제의 비제한적 예는 붕소 원자에 결합된 4개의 리간드와 4개의 배위결합을 하는 붕소 이온성 활성화제이다. 붕소 이온성 활성화제의 비제한적 예는 하기 제시된 화학식들을 포함한다;
Figure pct00006
(여기서, B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각 R7은 독립적으로 불소 원자 중에서 선택되는 3 내지 5개의 치환체로 치환되거나 치환되지 않는 페닐 라디칼, 불소 원자로 치환되거나 치환되지 않는 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3의 실릴 라디칼(이때, 각 R9는 독립적으로 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼 중에서 선택된다) 중에서 선택된다); 및
Figure pct00007
(여기서, B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고 R8은 C1-8 알킬 라디칼, 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환되거나 치환되지 않는 페닐 라디칼 중에서 선택되거나, 또는 하나의 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R7은 앞서 정의된 바와 같다.
두 화학식에서 R7의 비제한적 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 일반적으로, 붕소 이온성 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로 기술될 수 있고; 비제한적 예는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)에 의한 테트라(퍼플루오로페닐)붕소의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 설포늄 염을 포함한다. 또 다른 이온성 활성화제의 비제한적 예는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트를 포함한다. 쉽게 입수용이한 시판 이온성 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
단일 부위 촉매계의 선택적인 제4 촉매 성분은 힌더드 페놀, 성분 (d)이다. 힌더드 페놀의 비제한적 예는 부틸화된 페놀계 산화방지제, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다.
활성 단일 부위 촉매계를 생산하기 위해 3가지 또는 4가지 성분, 즉 (a) 내지 (d)의 양 및 몰비는 이하에 추가로 설명된 바와 같이 최적화된다.
본 발명의 일 구체예에서, 제2 촉매계는 전술한 바와 같은 단일 부위 촉매계 또는 이하에 설명되는 바와 같은 지글러-나타 촉매이다.
지글러-나타 촉매계는 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에서, 제2 촉매계는 인라인(in-line) 지글러-나타 촉매계 또는 회분식(batch) 지글러-나타 촉매계일 수 있다. 용어 "인라인 지글러-나타 촉매계"는 소량의 활성 지글러-나타 촉매계를 연속 합성하고 이 촉매가 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합시켜 에틸렌 중합체를 형성하는 적어도 하나의 연속 작업 반응기에 상기 촉매를 즉시 주입하는 것을 의미한다. 용어 "회분식 지글러-나타 촉매계" 또는 "회분식 지글러-나타 전촉매(procatalyst)"는 연속으로 작동하는 용액 중합 공정 외부에 있거나 그 공정과 분리된 하나 이상의 혼합 용기에서 훨씬 많은 양의 촉매 또는 전촉매의 합성을 의미한다. 일단 제조된 후, 회분식 지글러-나타 촉매계 또는 회분식 지글러-나타 전촉매는 촉매 저장 탱크로 이송된다. 용어 "전촉매"는 불활성 촉매계(에틸렌 중합에 대해 불활성)를 의미하고; 전촉매는 알킬 알루미늄 공촉매를 첨가함으로써 활성 촉매로 변환된다. 필요할 때 전촉매는 저장 탱크로부터 적어도 하나의 연속 작동 반응기로 펌핑되고, 여기서 활성 촉매는 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합시켜 폴리에틸렌을 형성한다. 전촉매는 상기 반응기 내에서 또는 상기 반응기 외부에서 또는 상기 반응기로 향하는 경로에서 활성 촉매로 변환될 수 있다.
활성 지글러-나타 촉매계의 합성에는 매우 다양한 화합물이 사용될 수 있다. 이하에 활성 지글러-나타 촉매계의 생산을 위해 배합될 수 있는 다양한 화합물들이 설명된다. 당업자는 본 발명의 구체예들이 개시된 특정 화합물에만 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
활성 지글러-나타 촉매계는 마그네슘 화합물, 염화물 화합물, 금속 화합물, 알킬 알루미늄 공촉매 및 알루미늄 알킬로부터 형성될 수 있다. 당업자라면 이해할 수 있듯이, 지글러-나타 촉매계는 추가 성분을 함유할 수 있고; 추가 성분의 비제한적 예는 전자 공여체, 예컨대 아민 또는 에테르이다.
활성 인라인(또는 회분식) 지글러-나타 촉매계의 비제한적 예는 다음과 같이 제조할 수 있다. 제1 단계로, 마그네슘 화합물(성분 (e))의 용액을 염화물 화합물(성분 (f))의 용액과 반응시켜 용액에 현탁된 염화마그네슘 지지체를 제조한다. 마그네슘 화합물의 비제한적 예는 Mg(R1)2(여기서, R1 기는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다)를 포함한다. 염화물 화합물의 비제한적 예는 R2Cl을 포함하고; 여기서 R2는 수소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물의 용액은 추가로 알루미늄 알킬(성분 (g))을 함유할 수 있다. 알루미늄 알킬의 비제한적 예는 Al(R3)3을 포함하고, 여기서 R3 기는 동일하거나 상이한, 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 제2 단계에서, 금속 화합물(성분 (h))의 용액은 염화마그네슘 용액에 첨가되고 금속 화합물이 염화마그네슘 위에 담지된다. 적당한 금속 화합물의 비제한적 예는 M(X)n 또는 MO(X)n을 포함하고; 여기서 M은 주기율표의 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속, 또는 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속의 혼합물을 나타내고; O는 산소를 나타내고; X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내며; n은 금속의 산화 상태를 만족시키는 3 내지 6의 정수이다. 적당한 금속 화합물의 또 다른 비제한적 예는 4족 내지 8족 금속 알킬, 금속 알콕사이드(금속 알킬을 알코올과 반응시켜 제조할 수 있음) 및 할라이드, 알킬 및 알콕사이드 리간드의 혼합물을 함유하는 혼합 리간드 금속 화합물을 포함한다. 제3 단계에서, 알킬 알루미늄 공촉매(성분 (i))의 용액은 염화마그네슘 상에 담지된 금속 화합물에 첨가된다. 매우 다양한 알킬 알루미늄 공촉매가 적당하고, 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 것이다:
Figure pct00008
여기서, R4 기는 동일하거나 상이한, 탄소 원자 1 내지 10개를 가진 하이드로카르빌 기일 수 있고; OR9 기는 동일하거나 상이한, 알콕시 또는 아릴옥시 기일 수 있으며, 이때 R9는 산소에 결합된 탄소 원자 1 내지 10개를 가진 하이드로카르빌 기이며; X는 염화물 또는 브롬화물이고; (p+q+r)=3이고, 단 p는 0보다 크다. 상용되는 알킬 알루미늄 공촉매의 비제한적 예는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 메톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디부틸 알루미늄 부톡사이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드이다.
상기 문단에 설명된 활성 인라인(또는 회분식) 지글러-나타 촉매계를 합성하는 방법은 다양한 용매에서 수행될 수 있다; 용매의 비제한적 예는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다.
활성 지글러-나타 촉매계를 생산하기 위해 성분 (e) 내지 (i)의 양 및 몰비는 이하에 추가 설명되는 바와 같이 최적화된다.
본 발명의 용액 중합 공정의 구체예는 도 1 내지 3에 제시된다.
도 1, 2 및 3 공정을 살펴보면, 용매는 스트림 A 및 B를 통해 2개의 병렬 반응기, 즉 반응기 1 "R1" 및 반응기 2 "R2"로, 그리고 스트림 C를 통해 제3 반응기인 반응기 3 "R3"으로 주입된다. 에틸렌은 스트림 D, E 및 F를 통해 각각 반응기 1, 2 및 3으로 주입된다. 선택적인 α-올레핀은 스트림 G, H 및 I를 통해 각각 반응기 1, 2 및 3으로 주입된다. 도 1 내지 3에 제시된 바와 같이, 공정 용매, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀 공급물 스트림은 배합되어 반응기 1, 2 및 3으로 각각 공급되는 반응기 공급물 스트림 J, K 및 L을 형성한다. 선택적인 수소는 스트림 M, N 및 O를 통해 각각 반응기 1, 2 및 3으로 주입된다.
단일 부위 촉매계(제1 촉매계)는 스트림 P 및 Q를 통해 각각 반응기 1 및 2로 주입된다. α-올레핀이 반응기 1 및/또는 2로 주입될 때, 제1 및/또는 제2 에틸렌 공중합체는 각각 반응기 1 및 2에서 생산된다. α-올레핀이 첨가되지 않는다면 에틸렌 단독중합체가 형성된다.
본 발명의 일 구체예에서, α-올레핀은 반응기 2가 아닌 반응기 1로 주입되어, 반응기 1에서 제조된 제1 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체이고, 반응기 2에서 제조된 제2 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체이다.
촉매 스트림 R 및 S는 촉매 성분 용매에 용해된 이온성 활성화제를 함유한다. 촉매 스트림 T 및 U는 촉매 성분 용매에 용해된 유기금속 착물, 예컨대 포스핀이민 착물을 함유한다. 촉매 스트림 V 및 W는 촉매 성분 용매에 용해된 알킬알루미녹산 공촉매를 함유한다. 선택적인 촉매 스트림 X 및 Y는 촉매 성분 용매에 용해된 힌더드 페놀을 함유한다. 다양한 촉매 성분을 위한 촉매 성분 용매는 동일하거나 상이할 수 있다.
선택적으로, 제2 촉매계는 반응기 3에 주입된다. 제2 촉매계는 단일 부위 촉매 또는 지글러-나타 촉매일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 단일 부위 촉매가 반응기 3으로 주입된다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서, 촉매 스트림 Z는 촉매 성분 용매에 용해된 이온성 활성화제를 함유하고; 촉매 스트림 AA는 촉매 성분 용매에 용해된 유기금속 착물, 예컨대 포스핀이민 착물을 함유하며; 촉매 스트림 BB는 촉매 성분 용매에 용해된 알킬알루미녹산 공촉매를 함유하고; 선택적인 촉매 스트림 CC는 촉매 성분 용매에 용해된 힌더드 페놀을 함유한다. 다양한 촉매 성분들을 위한 촉매 성분 용매들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 지글러-나타 촉매가 반응기 3으로 주입된다. 이 지글러-나타 촉매는 앞서 설명한 바와 같이 인라인에서 제조되어 반응기 3으로 공급될 수 있거나(도면에 도시되지는 않음), 지글러-나타 촉매는 회분식으로 제조되고 보유 탱크에 저장되고 반응기 3으로 유입되기 전에 활성화되거나, 또는 앞서 설명된 바와 같이 반응기 3으로 가는 경로에서 활성화될 수 있다(도면에 도시되지는 않음).
도 1에 도시된 연속 용액 중합 공정의 구체예에서, 반응기 1은 출구 스트림 1'를 생산하고, 반응기 2는 출구 스트림 2'를 생산한다. 출구 스트림 1' 및 2'는 그 다음 반응기 3으로 가는 경로에서 배합된다. 제3 에틸렌 공중합체는 반응기 3에서 생산된다. 반응기 3은 최종 폴리에틸렌 생성물을 함유하는 출구 스트림 3'를 생산한다.
도 1에 도시된 연속 용액 중합 공정의 구체예에서, 반응기 3은 최종 폴리에틸렌 생성물을 함유하는 출구 스트림 3'를 생산한다. 반응기 3의 하류에서 촉매 불활성화제는 촉매 불활성화제 탱크 T2를 통해 첨가되어 불활성화된 스트림을 형성하고 이는 그 다음 압력 강하(let down) 장치(100)를 통해 탈휘발화 시스템으로 공급된다. 탈휘발화 시스템은 증기/액체("V/L") 분리기(103)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기, 도시되지 않음)를 열교환기(101) 및 제2 압력 강하 장치(102)의 하류에 포함한다. 두 스트림, 즉 에틸렌 중합체 풍부(rich) 용액을 함유하는 바닥 스트림(104) 및 기체성 오버헤드 스트림(105)은 V/L 분리기(103)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기)에서 형성된다. 경우에 따라, 바닥 스트림(104)은 제2 V/L 분리기(105)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기, 도시되지 않음)로 유입되고, 두 스트림, 즉 바닥 스트림(106) 및 기체성 오버헤드 스트림(107)이 형성된다. 경우에 따라, 바닥 스트림(106)은 제3 V/L 분리기(107)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기, 도시되지 않음)로 유입되고, 두 스트림, 즉 생성물 스트림(108) 및 기체성 오버헤드 스트림(109)이 형성된다.
생성물 스트림(108)은 중합체 회수장치로 진행한다. 기체성 오버헤드 스트림(105, 107 및 109)은 증류 컬럼으로 이송되어, 용매, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀이 분리되고 용액 중합 공정으로 재순환된다.
연속 용액 중합 공정의 다른 구체예는 도 2에 도시된다. 모든 공급 스트림 및 출구 스트림은 도 1과 관련하여 앞에서 논한 것과 유사하게 표지된다. 도 2에 도시된 연속 용액 중합 공정의 구체예에서, 반응기 1은 반응기 3으로 흐르는 출구 스트림(1')을 생산한다. 반응기 3은 그 다음 출구 스트림(3')를 생산한다. 반응기 2는 출구 스트림(2')를 생산하고 이는 출구 스트림(3')와 병합되어 최종 폴리에틸렌 생성물을 함유하는 최종 생성물 스트림을 생산한다. 최종 생성물 스트림은 촉매 불활성화제 탱크(T2) 유래의 촉매 불활성화제의 첨가에 의해 불활성화되어 불활성화된 스트림을 형성한다. 불활성화된 스트림은 그 다음 압력 강하 장치(100)를 통해 탈휘발화 시스템으로 공급된다. 탈휘발화 시스템은 증기/액체("V/L") 분리기(103)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기, 미제시), 하류 열교환기(101) 및 제2 압력 강하 장치(102)를 포함한다. V/L 분리기(103)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기)에서 2개의 스트림, 즉 에틸렌 중합체 풍부 용액을 함유하는 바닥 스트림(104) 및 기체성 오버헤드 스트림(105)이 형성된다. 선택적으로, 바닥 스트림(104)은 제2 V/L 분리기(105)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기, 미제시)로 유입되고, 2개의 스트림, 즉 바닥 스트림(106) 및 기체성 오버헤드 스트림(107)이 형성된다. 선택적으로, 바닥 스트림(106)은 제3 V/L 분리기(107)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기, 미제시)로 유입되고 2개의 스트림, 즉 생성물 스트림(108) 및 기체성 오버헤드 스트림(109)이 형성된다. 생성물 스트림(108)은 중합체 회수장치로 진행한다. 기체성 오버헤드 스트림(105, 107 및 109)은 용매, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀이 분리되어 용액 중합 공정으로 재순환되는 증류 컬럼으로 이송된다.
연속 용액 중합체 공정의 다른 구체예는 도 3에 도시된다. 모든 공급 스트림 및 출구 스트림은 도 1과 관련하여 앞에서 논한 것과 유사하게 표지된다. 도 3에 도시된 연속 용액 중합 공정의 구체예에서, 반응기 2는 반응기 3으로 흐르는 출구 스트림(2')을 생산한다. 반응기 3은 그 다음 출구 스트림(3')을 생산한다. 반응기 1은 출구 스트림(1')을 생산하고 이는 출구 스트림(3')와 병합되어 최종 폴리에틸렌 생성물을 함유하는 최종 생성물 스트림을 생산한다. 최종 생성물 스트림은 촉매 불활성화제 탱크 T2 유래의 촉매 불활성화제의 첨가에 의해 불활성화되어 불활성화된 스트림을 형성한다. 불활성화된 스트림은 그 다음 압력 강하 장치(100)를 통해 탈휘발화 시스템으로 공급된다. 탈휘발화 시스템은 증기/액체("V/L") 분리기(103)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기, 미제시), 하류 열교환기(101) 및 제2 압력 강하 장치(102)를 포함한다. V/L 분리기(103)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기)에서 2개의 스트림, 즉 에틸렌 중합체 풍부 용액을 함유하는 바닥 스트림(104) 및 기체성 오버헤드 스트림(105)이 형성된다. 선택적으로, 바닥 스트림(104)은 제2 V/L 분리기(105)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기, 미제시)로 유입되고, 2개의 스트림, 즉 바닥 스트림(106) 및 기체성 오버헤드 스트림(107)이 형성된다. 선택적으로, 바닥 스트림(106)은 제3 V/L 분리기(107)(또는 대안적으로 액체/액체 분리기, 미제시)로 유입되고 2개의 스트림, 즉 생성물 스트림(108) 및 기체성 오버헤드 스트림(109)이 형성된다. 생성물 스트림(108)은 중합체 회수장치로 진행한다. 기체성 오버헤드 스트림(105, 107 및 109)은 용매, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀이 분리되어 용액 중합 공정으로 재순환되는 증류 컬럼으로 이송된다.
도 1 내지 3과 관련하여, 촉매 불활성화제 탱크 T2는 순수(100%) 촉매 불활성화제, 용매 중의 촉매 불활성화제의 용액, 또는 용매 중의 촉매 불활성화제의 슬러리를 함유할 수 있다. 적당한 용매의 비제한적 예는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 본 명세서에서, 촉매 불활성화제가 첨가되는 방식은 특별하게 중요한 것은 아니다. 일단 첨가되면, 촉매 불활성화제는 활성 촉매 종을 불활성 형태로 변화시켜 중합 반응을 실질적으로 정지시킨다. 적당한 불활성화제는 당업계에 잘 알려져 있고, 비제한적 예는 아민(예컨대, 미국 특허번호 4,803,259, Zboril et al.); 카르복시산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염(예컨대, 미국 특허 4,105,609, Machan et al.); 물(예컨대, 미국 특허 4,731,438, Bernier et al.); 하이드로탈사이트, 알코올 및 카르복시산(예컨대, 미국 특허 4,379,882, Miyata); 또는 이의 조합(미국 특허 6,180,730, Sibtain et al.)을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 부동태화제(passivating agent)는 열교환기(101) 하류이되, 압력 강하 장치(102)의 상류에서 최종 생성물 스트림에 첨가될 수 있다(도 1 내지 3에는 미제시됨). 임의의 단독 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 부동태화는 최종 폴리에틸렌 생성물에서 염화물 수준을 감소시키는데 도움을 준다. 부동태화제의 첨가는 지글러-나타 촉매 시스템이 반응기(3)로 공급될 때 특히 유용할 수 있다. 부동태화제는 용매에 첨가될 수 있거나, 또는 용매 중의 부동태화제의 슬러리로서 첨가될 수 있다. 적당한 용매의 비제한적 예는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 본 발명에서, 부동태화제가 첨가되는 방식은 특별하게 중요한 것은 아니다. 적당한 부동태화제는 당업계에 잘 알려져 있고, 이의 비제한적 예는 카르복시산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 또는 하이드로탈사이트를 포함한다. 첨가된 부동태화제의 양은 광범위하게 변동될 수 있다.
연속 용액 중합 공정의 일 구체예에서, 제1 및 제2 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)이다.
연속 용액 중합 공정의 일 구체예에서, 제3 반응기는 관형 반응기이다.
본원에 기술된 연속 용액 중합 공정의 일 구체예에서, 에틸렌은 반응기 1, 2 및 3 각각에 첨가된다.
본원에 기술된 연속 용액 중합 공정의 일 구체예에서, 단일 부위 촉매계는 제3 반응기가 아닌 제1 반응기 및 제2 반응기 각각에 첨가된다.
본원에 기술된 연속 용액 중합 공정의 일 구체예에서, 단일 부위 촉매계는 제1, 제2 및 제3 반응기 각각에 첨가된다.
본원에 기술된 연속 용액 중합 공정의 일 구체예에서, 단일 부위 촉매계는 포스핀이민 착물을 포함한다.
도 1, 2 및 3에 제시된 구체예들을 살펴보면, 활성 단일 부위 촉매계는 상기 정의된 4개의 단일 부위 촉매 성분 (a) 내지 (d)의 각 비율을 최적화하여 제조한다. 용어 "활성"은 단일 부위 촉매계가 올레핀을 폴리올레핀으로 변환시키는데 매우 효율적이라는 것을 의미한다; 실제 최적화 목적은 다음 비율을 최대화하는 것이다: (제조된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 파운드)/(소비된 촉매 파운드). 반응기 1 및 2에 첨가된 포스핀이민 착물, 성분 (a)의 양은 반응기 1 및 2 내의 용액의 총 질량에서 성분 (a)의 백만부 당 부(ppm)으로 표현된다; 이는 이하 "R1(a)(ppm)" 또는 "R2(a)(ppm)"으로 지칭될 수 있다. R1(a)(ppm) 또는 R2(a)(ppm)의 상한 한계는 약 5일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 3일 수 있고, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R1(a)(ppm) 및 R2(a)(ppm)의 하한 한계는 약 0.02일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.05일 수 있으며, 다른 경우에는 약 0.1일 수 있다.
R1 및 R2에 첨가된 이온성 활성화제인 촉매 성분 (c)의 비율은 R1 및 R2 용액 중의 (이온성 활성화제)/(포스핀이민 착물) 몰비를 조절하여 최적화한다; 이하 "R1(c)/(a)" 및 "R2(c)/(a)". R1 및 R2(c)/(a)의 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 5, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R1(c)/(a) 및 R2(c)/(a)의 하한 한계는 약 0.1, 몇몇 경우에는 약 0.5 및 다른 경우에는 약 1.0일 수 있다.
촉매 성분 (b), 알킬알루미녹산의 비율은 R1 및 R2 용액 중의 (알킬알루미녹산 유래의 Al)/(포스핀이민 착물) 몰 비를 조절하여 최적화한다; 이하 "R1(b)/(a)" 및 "R2(b)/(a)". 알킬알루미녹산 공촉매는 일반적으로 벌키 리간드-금속 착물에 비해 과량의 몰로 첨가한다. R1(b)/(a) 및 R2(b)/(a)의 상한 한계는 약 1000일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 500일 수 있으며, 다른 경우에는 약 200일 수 있다. R1(b)/(a) 및 R2(b)/(a)의 하한 한계는 약 1일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 10일 수 있고 다른 경우에는 약 30일 수 있다.
R1 및 R2에 촉매 성분 (d)인 힌더드 페놀의 첨가는 도 1 내지 3에 도시된 구체예들에서 선택적이다. 첨가된다면, 성분 (d)의 비율은 R1 및 R2 중의 (힌더드 페놀)/(알킬알루미녹산 유래의 Al)을 조절하여 최적화한다; 이하 "R1(d)/(b)" 및 "R2(d)/(b)". R1(d)/(b) 및 R2(d)/(b)의 상한 한계는 약 10일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 5일 수 있고, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R1(d)/(b) 및 R2(d)/(b)의 하한 한계는 0.0일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.1일 수 있으며, 다른 경우에는 약 0.2일 수 있다.
단일 부위 촉매가 반응기 3에 공급된다면, 포스핀이민 착물(a), 이온성 활성화제(c), 알킬알루미녹산(b) 및 선택적인 힌더드 페놀(d)는 반응기 1 및 2에 이미 설명한 바와 같이 최적화된다. 즉, 다음과 같이 조절된다.
반응기 3에 첨가된 포스핀이민 착물인 성분 (a)의 양은 반응기 3에 있는 용액의 총 질량 중의 성분 (a)의 ppm으로서 표현되고, 이는 이하 "R3(a)(ppm)"으로 지칭될 수 있다; R3(a)(ppm)의 상한 한계는 약 5일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 3일 수 있으며, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R3(a)(ppm) 및 R2(a)(ppm)의 하한 한계는 약 0.02일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.05일 수 있으며, 다른 경우에는 약 0.1일 수 있다.
R3에 첨가된 이온성 활성화제인 성분 (c)의 비율은 R3에 있는 (이온성 활성화제)/(포스핀이민 착물) 몰비를 조절하여 최적화한다; 이하 "R3(c)/(a)". R3(c)/(a)의 상한 한계는 약 10일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 5일 수 있으며, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R3(c)/(a)의 하한 한계는 약 0.1일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.5일 수 있고, 다른 경우에는 약 1.0일 수 있다.
촉매 성분 (b)인 알킬알루미녹산의 비율은 R3 용액에 있는 (알킬알루미녹산 유래의 Al)/(포스핀이민 착물) 몰비를 조절하여 최적화한다; 이하 "R3(b)/(a)". 알킬알루미녹산 공촉매는 일반적으로 벌키 리간드-금속 착물에 비해 과량의 몰로 첨가한다. R3(b)/(a)의 상한 한계는 약 1000일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 500일 수 있으며, 다른 경우에는 약 200일 수 있다. R3(b)/(a)의 하한 한계는 약 1일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 10일 수 있으며, 다른 경우에는 약 30일 수 있다.
R3에 촉매 성분 (d)인 힌더드 페놀의 첨가는 도 1 내지 3에 제시된 구체예들에서 선택적이다. 첨가된다면, 성분 (d)의 비율은 R3에서의 (힌더드 페놀)/(알킬알루미녹산 유래의 Al) 몰비를 조절하여 최적화한다; 이하 "R3(d)/(b)". R3(d)/(b)의 상한 한계는 약 10일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 5일 수 있으며, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R3(d)/(b)의 하한 한계는 0.0일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.1일 수 있으며, 다른 경우에는 약 0.2일 수 있다.
도 1 내지 3에서 단일 부위 촉매 성분 스트림의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있거나, 가열 또는 냉각되지 않을 수 있다. 촉매 성분 스트림 온도의 상한 한계는 약 70℃일 수 있고; 다른 경우에는 약 60℃일 수 있으며; 또 다른 경우에는 약 50℃일 수 있다. 촉매 성분 스트림 온도의 하한 한계는 약 0℃일 수 있고; 다른 경우에는 약 20℃일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 40℃일 수 있다.
연속 중합 공정에 사용하기 위한 단일 부위 촉매의 최적화에 대한 더 많은 정보는 본원에 참고 인용된 미국 특허출원번호 2016/0108221A1을 참조한다.
도 1, 2 및 3에 제시된 구체예를 살펴보면, 지글러-나타 촉매계는 상기 정의된 바와 같은 5가지 지글러-나타 촉매 성분 (e) 내지 (i)의 각 비율을 최적화함으로써 제조된다.
효율적인 인라인 지글러-나타 촉매계는 하기 몰비, 즉 (알루미늄 알킬)/(마그네슘 화합물) 또는 (g)/(e); (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 또는 (f)/(e); (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 또는 (i)/(h), 및; (알루미늄 알킬)/(금속 화합물) 또는 (g)/(h); 뿐만 아니라 이 화합물들이 반응하고 평형을 이루어야 하는 시간을 최적화함으로써 찾을 수 있다. (알루미늄 알킬)/(마그네슘 화합물) 몰비에 대한 상한 한계는 약 70, 몇몇 경우에는 약 50, 다른 경우에는 약 30일 수 있다. (알루미늄 알킬)/(마그네슘 화합물) 몰비에 대한 하한 한계는 약 3.0, 몇몇 경우에는 약 5.0, 다른 경우에는 약 10일 수 있다. (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물)의 상한 한계는 약 4일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 3.5일 수 있고, 다른 경우에는 약 3.0일 수 있다. (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 몰비에 대한 하한 한계는 약 1.0, 몇몇 경우에는 약 1.5, 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰비에 대한 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 7.5, 다른 경우에는 약 6.0일 수 있다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰비에 대한 하한 한계는 0일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 1.0일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.0일 수 있다.
인라인 지글러-나타 촉매계의 최적화 및 연속 중합 공정에 사용하기 위한 회분식 지글러-나타 촉매계의 사용에 대한 추가 정보는 본원에 참고인용된 미국 특허출원 2016/010822A1을 참조한다.
도 1, 2 및 3에 제시된 연속 용액 공정 구체예들에서, 공정 용매로는 다양한 용매가 사용될 수 있다; 비제한적 예는 선형, 분지형 또는 환형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. α-올레핀의 비제한적 예는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 적당한 촉매 성분 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 지방족 촉매 성분 용매의 비제한적 예는 선형, 분지형 또는 환형 C5-12 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 수소화된 나프타 또는 이의 조합을 포함한다. 방향족 촉매 성분의 비제한적 예는 벤젠, 톨루엔(메틸벤젠), 에틸벤젠, o-자일렌(1,2-디메틸벤젠), m-자일렌(1,3-디메틸벤젠), p-자일렌(1,4-디메틸벤젠), 자일렌 이성질체의 혼합물, 헤멜리텐(1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도쿠멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 트리메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 프리헤니텐(1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 두렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠), 테트라메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 이의 조합을 포함한다.
반응기 공급 스트림(용매, 단량체, α-올레핀, 수소, 촉매계 등)에는 촉매 불활성화 독소가 본질적으로 없어야 한다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다; 독소의 비제한적 예로는 미량의 함산소물, 예컨대 물, 지방산, 알코올, 케톤 및 알데하이드를 포함한다. 이러한 독소는 표준 정제 관례를 따라 반응기 공급 스트림으로부터 제거한다; 비제한적 예는 용매, 에틸렌 및 α-올레핀 등을 정제하기 위한 분자체 층, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매를 포함한다.
도 1, 2 및 3에서 제1 반응기 및 제2 반응기를 살펴보면, 반응기 1 또는 2 공급 스트림의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있다. 반응기 공급 스트림 온도의 상한 한계는 약 90℃일 수 있고; 다른 경우에는 약 80℃일 수 있으며; 또 다른 경우에는 약 70℃일 수 있다. 반응기 공급 스트림 온도의 하한 한계는 약 -20℃일 수 있고; 다른 경우에는 약 0℃일 수 있으며, 다른 경우에는 약 10℃일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 20℃일 수 있다. 반응기 3으로 공급되는 스트림의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있다. 몇몇 경우에는 반응기 3 반응기 공급 스트림은 템퍼링(tempered)될 수 있고, 즉 반응기 (3) 공급 스트림은 최소 상온 이상으로 가열된다. 반응기 3 공급 스트림에 대한 상한 온도 한계는 몇몇 경우에는 약 200℃이고, 다른 경우에는 약 170℃이며, 또 다른 경우에는 약 140℃이다; 관형 반응기 공급 스트림에 대한 하한 온도 한계는 몇몇 경우에는 약 40℃이고, 다른 경우에는 약 60℃이며, 다른 경우에는 약 90℃이고, 또 다른 경우에는 약 120℃이다; 단 반응기 3 공급 스트림의 온도는 반응기 3으로 유입되는 공정 스트림의 온도보다 낮아야 한다.
도 1 내지 3에 도시된 구체예들에서, 용액 중합 반응기, 즉 반응기 1, 2 및 3의 작동 온도는 넓은 범위 중에서 변동될 수 있다. 예를 들어, 반응기 온도의 상한 한계는 몇몇 경우에는 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 280℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 260℃일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 80℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 100℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 125℃일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 제2 반응기보다 낮은 온도에서 작동한다.
두 반응기 사이의 최대 온도차, T2 - T1(여기서, "T2"는 R2 작동 온도이고 "T1"은 R1 작동 온도이다)은 몇몇 경우에는 약 120℃이고, 다른 경우에는 약 100℃이며, 또 다른 경우에는 약 80℃이고; 최소 T2-T1 온도는 몇몇 경우에는 약 1℃이고, 다른 경우에는 약 5℃이며, 또 다른 경우에는 약 10℃이다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 제2 반응기가 작동하는 온도 T2보다 적어도 25℃ 낮은 온도인 T1에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 제2 반응기가 작동하는 온도 T2보다 적어도 35℃ 낮은 온도인 T1에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 제2 반응기가 작동하는 온도 T2보다 적어도 45℃ 낮은 온도인 T1에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 제2 반응기가 작동하는 온도 T2보다 적어도 55℃ 낮은 온도인 T1에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 제2 반응기가 작동하는 온도 T2보다 10℃ 내지 100℃ 낮은 온도인 T1에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 약 125℃ 내지 약 155℃의 온도 T1에서 작동하고 제2 반응기는 약 185℃ 내지 약 205℃의 온도 T2에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제3 반응기는 제1 반응기가 작동하는 온도 T1보다 높은 온도 T3에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제3 반응기는 제1 및 제2 반응기가 작동하는 온도, 각각 T1 및 T2보다 높은 온도 T3에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제3 반응기는 제1 반응기 및 제2 반응기가 작동하는 작동 온도의 가중 평균보다 높은 온도 T3에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 제3 반응기는 제3 반응기의 입구 온도보다 높은 온도 T3에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 도 1과 관련하여 제3 반응기는 병합된 반응기 1 및 2의 출구 스트림 (1') 및 (2') 각각의 온도보다 높은 온도 T3에서 작동한다.
본 발명의 일 구체예에서, 도 1과 관련하여 제3 반응기는 병합된 반응기 1 및 2의 출구 스트림(1') 및 (2') 각각의 가중 평균 온도보다 높은 온도 T3에서 작동한다.
본 발명의 구체예들에서, 제3 반응기는 반응기 1보다 적어도 약 100℃ 더 높은 온도에서 작동할 수 있고; 다른 경우에는 반응기 1보다 적어도 약 60℃ 더 높은 온도에서 작동할 수 있으며; 또 다른 경우에는 반응기 1보다 적어도 약 30℃ 더 높은 온도에서 작동할 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 제3 반응기는 반응기 2보다 적어도 약 60℃ 더 높은 온도에서 작동할 수 있고; 다른 경우에는 반응기 2보다 적어도 약 30℃ 더 높은 온도에서 작동할 수 있으며; 또 다른 경우에는 반응기 2보다 적어도 약 10℃ 더 높은 온도에서 작동할 수 있고, 대안적 경우에는 0℃ 더 높은 온도, 즉 반응기 2와 동일 온도에서 작동할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반응기는 약 115℃ 내지 약 155℃의 온도에서 작동하고, 제2 반응기는 약 190℃ 내지 약 205℃의 온도에서 작동한다.
반응기 3 내의 온도는 길이를 따라 증가할 수 있다. R3의 입구 및 출구 사이의 최대 온도차는 몇몇 경우에는 약 100℃이고, 다른 경우에는 약 60℃이며, 또 다른 경우에는 약 40℃이다. R3의 입구 및 출구 사이의 최소 온도차는 몇몇 경우에는 0℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 3℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 10℃일 수 있다. 몇몇 경우에 R3은 단열 방식으로 작동하고, 다른 경우에는 R3은 가열된다.
중합 반응기 내의 압력은 중합 용액을 단일상 용액으로서 유지하고 반응기 유래의 중합체 용액이 열교환기를 통해 중합체 회수 작업으로 강제 유인하는 상류 압력을 제공하기에 충분하게 높아야 한다. 도 1, 2 및 3에 제시된 구체예들을 살펴보면, 용액 중합 반응기의 작업 압력은 넓은 범위 중에서 변동될 수 있다. 예를 들어, 반응기 압력의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 45 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 30 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 20 MPag일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 3 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 5 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 7 MPag일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 하나 이상의 용액 중합 반응기는 1상 중합체 용액을 2상 액체/액체 중합체 용액으로 상 분리하기에 충분하게 낮은 압력에서 작동할 수 있다.
연속 용액 중합 공정에서 제조된 폴리에틸렌 생성물은 당업자에게 잘 알려진 통상적인 탈휘발화 시스템을 사용하여 회수할 수 있으며, 비제한적 예는 섬광 탈휘발화 시스템 및 탈휘발화 압출기를 포함한다.
도 1 내지 3에 제시된 구체예들을 살펴보면, 제1 V/L 분리기(103)로 유입되기 전에 불활성화된 용액은 최대 온도가 몇몇 경우에는 약 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 290℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 280℃일 수 있고; 최소 온도는 몇몇 경우에는 약 150℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 200℃일 수 있으며; 또 다른 경우에는 약 220℃일 수 있다. 제1 V/L 분리기로 유입되기 직전에 불활성화된 용액은 몇몇 경우에는 최대 압력이 약 40 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 25 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 15 MPag일 수 있고; 최소 압력은 몇몇 경우에는 약 1.5 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 5 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 6 MPag일 수 있다.
제1 V/L 분리기(103)는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 제1 V/L 분리기의 최대 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 285℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 270℃일 수 있고; 최소 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 100℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 140℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 170℃일 수 있다. 제1 V/L 분리기의 최대 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 20 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 10 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 5 MPag일 수 있고; 최소 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 1 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 2 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 3 MPag일 수 있다.
제2 V/L 분리기(105)는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 제2 V/L 분리기의 최대 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 250℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 200℃일 수 있고; 최소 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 100℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 125℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 150℃일 수 있다. 제2 V/L 분리기의 최대 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 1000 kPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 900 kPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 800 kPag일 수 있고; 최소 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 10 kPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 20 kPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 30 kPag일 수 있다.
제3 V/L 분리기(107)는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 제3 V/L 분리기의 최대 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 250℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 200℃일 수 있고; 최소 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 100℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 125℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 150℃일 수 있다. 제3 V/L 분리기의 최대 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 500 kPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 150 kPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 100 kPag일 수 있고; 최소 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 1 kPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 10 kPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 25 kPag일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 하나 이상의 V/L 분리기는 진공 압력에서 작동할 수 있다.
도 1 내지 3에 제시된 연속 용액 중합 공정의 구체예들은 3개의 V/L 분리기를 보여준다. 하지만, 연속 용액 중합 구체예들은 적어도 하나의 V/L 분리기를 포함하는 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서 2상 액체/액체 중합체 용액은 최종 중합 반응기의 하류에 존재할 수 있거나, 하류에 존재하도록 유도될 수 있다. 이러한 2상 액체/액체 중합체 용액은 최종 중합 반응기의 하류에서 중합체 희박(lean) 상 및 중합체 풍부(rich) 상으로 분리될 수 있다. 액체/액체("L/L") 상 분리기는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동할 수 있다. 하나 이상의 L/L 상 분리기가 사용될 수 있다.
도 1 내지 3의 반응기 1 및 2에는 임의의 반응기 형태 또는 디자인이 사용될 수 있다; 비제한적 예는 비교반식 또는 교반식 구형, 원통형 또는 탱크유사 용기, 뿐만 아니라 관형 반응기 또는 재순환 루프 반응기를 포함한다. 상업적 규모에서 반응기 1 및 2의 최대 부피는 몇몇 경우에는 약 20,000 갤론(약 75,710 L)일 수 있고, 다른 경우에는 약 10,000 갤론(약 37,850 L), 또 다른 경우에는 약 5,000 갤론(약 18,930 L)일 수 있다. 상업적 규모에서 반응기 1 및 2의 최소 부피는 몇몇 경우에는 약 100 갤론(약 379 L), 다른 경우에는 약 500 갤론(약 1,893 L), 또 다른 경우에는 약 1,000 갤론(약 3,785 L)일 수 있다. 파일럿 플랜트 규모에서 반응기 부피는 전형적으로 훨씬 적고, 예컨대 파일럿 규모에서 반응기 1 및 2의 부피는 약 10 갤론 미만(약 37L 미만)일 수 있다.
본 발명에서 반응기 R2의 부피는 반응기 R1 부피의 퍼센트로서 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, R2 부피의 상한 한계는 몇몇 경우에는 R1의 약 600%, 다른 경우에는 R1의 약 400%, 또 다른 경우에는 R1의 약 200%일 수 있다. 분명히 하기 위해, R1의 부피가 5,000 갤론이고 R2가 R1 부피의 200%이면, R2는 부피가 10,000 갤론인 것이다.
본 발명의 구체예들에서, R2 부피의 하한 한계는 몇몇 경우에는 R1의 약 50%일 수 있고, 다른 경우에는 R1의 약 100%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 R1의 약 150%일 수 있다. 연속 교반 탱크 반응기인 경우에, 교반 속도는 넓은 범위에서 변동될 수 있고; 몇몇 경우에는 약 10 rpm 내지 약 2000 rpm; 다른 경우에는 약 100 내지 약 1500 rpm, 또 다른 경우에는 약 200 내지 약 1300 rpm이다.
본 발명의 일 구체예에서, 반응기 3은 관형 반응기이고, R3의 부피는 반응기 R2 부피의 퍼센트로 나타낼 수 있다. R3 부피의 상한 한계는 몇몇 경우에는 R2의 약 500%일 수 있고, 다른 경우에는 R2의 약 300%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 R2의 약 100%일 수 있다. R3 부피의 하한 한계는 몇몇 경우에는 R2의 약 3%일 수 있고, 다른 경우에는 R2의 약 10%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 R2의 약 50%일 수 있다.
화학 공학 기술에서 통용되는 파라미터인 "평균 반응기 체류 시간"은 반응기 체류 시간 분포의 제1 모멘트로 정의되고; 이 반응기 체류 시간 분포는 유체 요소가 반응기 내에서 보내는 시간의 양을 나타내는 확률 분포 함수이다. 평균 반응기 체류 시간은 공정 유속 및 반응기 혼합, 디자인 및 용량에 따라 광범위하게 변동될 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 반응기 1 및 2에서 용액의 평균 반응기 체류 시간의 상한 한계는 약 720초, 또는 약 600초, 또는 약 480초, 또는 약 360초, 또는 약 240초, 또는 약 180초이다.
본 발명의 구체예들에서, 반응기 1 및 2에서 용액의 평균 반응기 체류 시간의 하한 한계는 약 10초, 또는 약 20초, 또는 약 30초, 또는 약 40초, 또는 약 60초이다.
본 발명의 구체예들에서, 반응기 3에서 용액의 평균 반응기 체류 시간의 상한 한계는 약 600초, 또는 약 360초, 또는 약 180초이다.
본 발명의 구체예들에서, 반응기 3에서 용액의 평균 반응기 체류 시간의 하한 한계는 약 1초, 또는 약 5초, 또는 약 10초이다.
선택적으로, 추가 반응기(예, CSTR, 루프 또는 튜브 등)는 도 1 내지 3에 제시된 연속 용액 중합 공정 구체예들에 첨가될 수 있다.
도 1 내지 3에 제시된 연속 용액 중합 공정 구체예들의 작동에서, 공정에 공급된 에틸렌의 총 양은 3 반응기 R1, R2 및 R3 간에 분배되거나 분할될 수 있다.
이 작동 변수는 에틸렌 분할(ES)이라 지칭되고, 즉 "ESR1", "ESR2" 및 "ESR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 에틸렌의 중량 퍼센트를 의미한다; 단 ESR1 + ESR2 + ESR3 = 100%이어야 한다. 이는 이하 스트림, 즉 스트림 D(R1), 스트림 E(R2) 및 스트림 F(R3)에서 에틸렌 유속을 조정하여 달성한다.
본 발명에서, 반응기 1, 반응기 2 및 반응기 3으로 주입된 총 에틸렌의 적어도 1 중량%는 반응기 3으로 주입된다(즉, ESR3은 적어도 1%이다).
본 발명의 구체예에서, 반응기 1, 반응기 2 및 반응기 3으로 주입된 총 에틸렌의 적어도 10 중량%는 반응기 3으로 주입된다(즉, ESR3은 적어도 10%이다).
본 발명의 구체예에서, 반응기 1, 반응기 2 및 반응기 3으로 주입된 총 에틸렌의 적어도 20 중량%는 반응기 3으로 주입된다(즉, ESR3은 적어도 20%이다).
본 발명의 구체예에서, 반응기 1, 반응기 2 및 반응기 3으로 주입된 총 에틸렌의 적어도 30 중량%는 반응기 3으로 주입된다(즉, ESR3은 적어도 30%이다).
본 발명의 구체예에서, 반응기 1, 반응기 2 및 반응기 3으로 주입된 총 에틸렌의 적어도 40 중량%는 반응기 3으로 주입된다(즉, ESR3은 적어도 40%이다).
본 발명의 구체예에서, 반응기 1, 반응기 2 및 반응기 3으로 주입된 총 에틸렌의 적어도 50 중량%는 반응기 3으로 주입된다(즉, ESR3은 적어도 50%이다).
본 발명의 구체예들에서, ESR1의 상한 한계는 약 80%, 또는 약 75%, 또는 약 70%, 또는 약 65%; 또는 약 60%, 또는 약 55%이고; ESR1의 하한 한계는 약 10%, 또는 약 15%, 또는 약 20%이다.
본 발명의 구체예들에서, ESR2의 상한 한계는 약 60%, 또는 약 55%, 또는 약 50%; 또는 약 45%, 또는 약 40%, 또는 약 35%, 또는 30%부터이고; ESR2의 하한 한계는 약 5%, 또는 약 10%, 또는 약 15%, 또는 약 20%, 또는 약 25%이다.
본 발명의 구체예들에서, ESR3의 상한 한계는 약 50%, 또는 약 40%, 또는 약 35%, 또는 약 30%, 또는 약 25%, 또는 약 20%이고; ESR3의 하한 한계는 약 1%, 또는 약 5%, 또는 약 10%이다.
도 1 내지 3에 도시된 연속 용액 중합 공정 구체예들의 작동에서, 각 반응기 내의 에틸렌 농도도 조절될 수 있다. 예를 들어, 반응기 1의 에틸렌 농도, 이하 "ECR1"은 반응기 1에 첨가된 전체 물질의 총 중량으로 나뉜 반응기 1의 에틸렌의 중량으로서 정의된다. "ECR2" 및 "ECR3"도 이와 마찬가지로 정의될 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 반응기의 에틸렌 농도(ECR1 또는 ECR2 또는 ECR3)는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 7 중량%(wt%) 내지 약 25 wt%, 또는 약 8 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 9 wt% 내지 약 17 wt%로 변동될 수 있다.
도 1 내지 3에 도시된 연속 용액 중합 공정 구체예들의 작동에서, 각 반응기에서 변환된 에틸렌의 총 양은 모니터할 수 있다. 용어 "QR1"은 촉매계에 의해 폴리에틸렌 중합체로 변환된 R1에 첨가된 에틸렌의 퍼센트를 의미한다. 이와 유사하게, "QR2" 및 "QR3"은 각 반응기에서 폴리에틸렌 중합체로 변환된 R2 및 R3에 첨가된 에틸렌의 퍼센트를 나타낸다.
에틸렌 변환율은 다양한 공정 조건, 예컨대 촉매 농도, 촉매계, 불순물 및 독소에 따라 현저하게 변동될 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, QR1 및 QR2의 상한 한계는 약 99%, 또는 약 95%, 또는 약 90%일 수 있고; 한편 QR1 및 QR2의 하한 한계는 약 65%, 또는 약 70% 또는 약 75%일 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, QR3의 상한 한계는 약 99%, 또는 약 95%, 또는 약 90%일 수 있고; 한편 QR3의 하한 한계는 1%, 또는 약 5%, 또는 약 10%일 수 있다.
용어 "Q총합"은 전체 연속 용액 중합 플랜트를 따라 수득되는 총합 또는 전반적 에틸렌 변환율을 나타낸다; 즉 QT = 100 x [폴리에틸렌 생성물 중 에틸렌의 중량]/([폴리에틸렌 생성물 중 에틸렌의 중량] + [미반응 에틸렌의 중량]). QT의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 99%, 다른 경우에는 약 95%, 또 다른 경우에는 약 90%이고; QT의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 75%이고, 다른 경우에는 약 80%이며, 또 다른 경우에는 약 85%이다.
선택적으로, α-올레핀은 연속 용액 중합 공정에 첨가될 수 있다. 첨가되는 경우, α-올레핀은 R1, R2 및 R3 사이에 균등화 또는 분할될 수 있다. 이 작동 변수는 공단량체 분할(CS)이라 지칭된다. 즉 "CSR1", "CSR2" 및 "CSR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 α-올레핀 공단량체의 중량퍼센트를 의미한다; 단 CSR1 + CSR2 + CSR3 = 100%. 이것은 다음 스트림들에서 α-올레핀 유속을 조정함으로써 달성된다: 스트림 G(R1), 스트림 H(R2) 및 스트림 I(R3).
CSR1의 상한 한계는 몇몇 경우에 100%(즉, α-올레핀 100%가 R1로 주입됨)이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이다. CSR1의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%(R1에서 에틸렌 단독중합체가 생성됨)이고, 다른 경우에는 약 5%이며, 또 다른 경우에는 약 10%이다. CSR2의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 100%(즉, α-올레핀 100%가 반응기 2로 주입됨)이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이다. CSR2의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%(R2에서 에틸렌 단독중합체가 생성됨)이고, 다른 경우에는 약 5%이며, 또 다른 경우에는 약 10%이다. CSR3의 상한 한계는 몇몇 경우에는 100%이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이다. CSR3의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%이고, 다른 경우에는 약 5%이고, 또 다른 경우에는 약 10%이다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌은 반응기 1에서 단일 부위 촉매계에 의해 생산된다. 도 1 내지 3에 제시된 구체예들을 참조하면, 선택적인 α-올레핀이 반응기 1(R1)에 첨가되지 않는 경우에는 R1에서 생성된 제1 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체이다. α-올레핀이 첨가되는 경우에는 R1에서 생성되는 제1 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체이고, 다음 중량비가 제1 폴리에틸렌의 밀도를 조절하는 하나의 파라미터이다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R1. ((α-올레핀)/(에틸렌))R1의 상한 한계는 약 3일 수 있고; 다른 경우에는 약 2일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 1일 수 있다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R1의 하한 한계는 0일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.25일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 0.5일 수 있다. 이하, 용어 "d1"은 R1에서 생성된 제1 폴리에틸렌의 밀도를 의미한다. d1의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. d1의 하한 한계는 약 0.855 g/㎤일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.865 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.875 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 밀도 d1은 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.965 g/㎤, 또는 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.960 g/㎤, 또는 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.950 g/㎤, 또는 약 0.865 g/㎤ 내지 약 0.940 g/㎤, 또는 약 0.865 g/㎤ 내지 약 0.936 g/㎤, 또는 약 0.865 g/㎤ 내지 약 0.932 g/㎤, 또는 약 0.865 g/㎤ 내지 약 0.926 g/㎤, 또는 약 0.865 g/㎤ 내지 약 0.921 g/㎤, 또는 약 0.865 g/㎤ 내지 약 0.918 g/㎤, 또는 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.916 g/㎤, 또는 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.916 g/㎤, 또는 약 0.865 g/㎤ 내지 약 0.912 g/㎤, 또는 약 0.880 g/㎤ 내지 약 0.912 g/㎤일 수 있다.
에틸렌 중합체의 CDBI50(조성 분포 분지화 지수)을 측정하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 퍼센트로 표시되는 CDBI50은 공단량체 조성이 중간(median) 공단량체 조성의 50% 이내인 에틸렌 중합체의 퍼센트로 정의된다. 또한, 단일 부위 촉매계에 의해 생성된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 불균일 촉매계에 의해 생성된 α-올레핀 함유 에틸렌 중합체의 CDBI50에 비해 더 높다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 제1 폴리에틸렌(단일 부위 촉매계에 의해 생성됨)의 CDBI50의 상한 한계는 약 98%일 수 있고, 다른 경우에는 약 95%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 제1 폴리에틸렌의 CDBI50의 하한 한계는 약 70%일 수 있고, 다른 경우에는 약 75%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 80%일 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 단일 부위 촉매계에 의해 생성된 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 불균일 촉매계에 의해 생성된 에틸렌 중합체에 비해 낮다. 제1 폴리에틸렌의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 2.8일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.5일 수 있으며, 다른 경우에는 약 2.4일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 2.2일 수 있다. 제1 폴리에틸렌의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 1.4일 수 있고, 다른 경우에는 1.6일 수 있으며, 다른 경우에는 약 1.7일 수 있고, 다른 경우에는 약 1.8일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다.
제1 폴리에틸렌은 사용된 단일 부위 촉매계의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔여물을 함유할 수 있다. 당업자는 촉매 잔여물이 일반적으로 제1 폴리에틸렌 중의 금속 ppm(parts per million)으로 정량되고, 이때 금속은 성분 (a)의 금속, 예컨대 "포스핀이민 착물" 중의 금속을 의미한다는 것을 이해할 것이며, 이는 본원에서 M1로 지칭된다. 제1 폴리에틸렌 중의 금속 M1의 ppm의 상한 한계는 약 5.0 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.5 ppm, 또는 2.0 ppm, 또는 1.0 ppm, 또는 0.9 ppm, 또 다른 경우에는 약 0.8 ppm일 수 있다. 제1 폴리에틸렌의 금속 M1의 ppm의 하한 한계는 약 0.01 ppm, 다른 경우에는 약 0.1 ppm, 또 다른 경우에는 약 0.2 ppm일 수 있다.
반응기 1에 첨가된 수소의 양은 넓은 범위 중에서 변동되어 연속 용액 공정에 의해 용융 지수, 이하 I2 1(용융 지수는 ASTM D1238에 개략된 절차에 따라 2.16kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정함)가 매우 다른 폴리에틸렌이 생성되게 할 수 있다. 이는 스트림 M 중의 수소 유속을 조정함으로써 달성된다(도 1 내지 3 참조). R1에 첨가된 수소의 양은 반응기 R1 중의 총 질량 대비 R1 중의 수소의 백만부 당 부(ppm)로 표현된다; 이하 H2 R1(ppm). 몇몇 경우에 H2 R1(ppm)은 약 100 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 다른 경우에는 약 50 ppm 내지 0 ppm이며, 대안적 경우에는 약 20 ppm 내지 0 ppm이고, 또 다른 경우에는 약 2 ppm 내지 0 ppm이다. I2 1의 상한 한계는 약 200 dg/min, 몇몇 경우에는 약 100 dg/min; 다른 경우에는 약 50 dg/min; 또 다른 경우에는 약 1 dg/min일 수 있다. I2 1의 하한 한계는 약 0.01 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.05 dg/min; 다른 경우에는 약 0.1 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.5 dg/min일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌의 용융 지수 I2 1은 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 5.0 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 5.0 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 5.0 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 3.0 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 3.0 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 2.5 dg/min일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌의 용융 지수 I2 1은 약 1.0 dg/min 미만일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌은 중량평균분자량 Mw가 약 40,000 내지 약 400,000, 또는 약 45,000 내지 약 300,000, 또는 약 50,000 내지 약 300,000, 또는 약 50,000 내지 약 250,000, 또는 약 50,000 내지 약 300,000, 또는 약 50,000 내지 약 250,000, 또는 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 60,000 내지 약 400,000, 또는 약 60,000 내지 약 350,000, 또는 약 60,000 내지 약 300,000, 또는 약 60,000 내지 약 250,000, 또는 약 60,000 내지 약 200,000이다.
제1 폴리에틸렌 중합체 생성물에서 제1 폴리에틸렌의 중량 퍼센트(wt%)의 상한 한계는 약 80 wt%, 다른 경우에는 약 75 wt%, 또는 약 70 wt%, 또는 약 65 wt%, 또는 약 60 wt%, 또는 약 55 wt%, 또 다른 경우에는 약 50 wt%일 수 있다. 최종 폴리에틸렌 생성물에서 제1 폴리에틸렌의 wt%의 하한 한계는 약 15 wt%, 다른 경우에는 약 25 wt%, 또 다른 경우에는 약 30 wt%, 다른 경우에는 약 35 wt%, 또 다른 경우에는 약 40 wt%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제2 폴리에틸렌은 반응기 2에서 단일 부위 촉매계에 의해 생성된다. 제2 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체일 수 있다. 도 1 내지 3에 제시된 구체예들을 참조하면, 선택적 α-올레핀이 α-올레핀 스트림 H를 통해 반응기 2에 첨가되지 않는 경우, 반응기 2에서 생성된 제2 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체이다. 선택적 α-올레핀이 존재하는 경우에는 R2에서 생성된 제2 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체이고, 다음 중량비가 R2에서 생성된 제2 폴리에틸렌의 밀도를 조절하는 하나의 파라미터이다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R2. ((α-올레핀)/(에틸렌))R2의 상한 한계는 약 3일 수 있고; 다른 경우에는 약 2일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 1일 수 있다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R2의 하한 한계는 0일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.25일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 0.5일 수 있다. 이하, 용어 "d2"는 R2에서 생성된 제2 폴리에틸렌의 밀도를 의미한다. d2의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. 사용된 단일 부위 촉매계에 따라, d2의 하한 한계는 약 0.89 g/㎤일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.90 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.91 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 밀도 d2는 약 0.921 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 또는 약 0.926 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 또는 약 0.930 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 또는 약 0.936 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 또는 약 0.940 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 또는 약 0.945 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 또는 약 0.950 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 또는 약 0.951 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 또는 약 0.953 g/㎤ 내지 약 0.970 g/㎤, 또는 약 0.953 g/㎤ 내지 약 0.959 g/㎤, 또는 약 0.955 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤, 또는 약 0.951 g/㎤ 내지 약 0.959 g/㎤, 또는 약 0.936 g/㎤ 내지 약 0.970 g/㎤, 또는 약 0.940 g/㎤ 내지 약 0.970 g/㎤, 또는 약 0.945 g/㎤ 내지 약 0.970 g/㎤, 또는 약 0.950 g/㎤ 내지 약 0.970 g/㎤일 수 있다.
제2 폴리에틸렌(단일 부위 촉매계에 의해 생성됨)의 CDBI50의 상한 한계는 약 98%일 수 있고, 다른 경우에는 약 95%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 제2 폴리에틸렌의 CDBI50의 하한 한계는 약 70%일 수 있고, 다른 경우에는 약 75%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 80%일 수 있다.
제2 폴리에틸렌의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 2.8일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.5일 수 있으며, 다른 경우에는 약 2.4일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 2.2일 수 있다. 제2 폴리에틸렌의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 1.4일 수 있고, 다른 경우에는 약 1.6일 수 있으며, 다른 경우에는 약 1.7일 수 있고, 다른 경우에는 약 1.8일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다.
제2 폴리에틸렌은 사용된 단일 부위 촉매계의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔여물을 함유할 수 있다. 당업자는 촉매 잔여물이 일반적으로 제2 에틸렌 중합체 중의 금속 ppm으로 정량되고, 이때 금속은 성분 (a)의 금속, 즉 "포스핀이민 착물" 중의 금속을 의미한다는 것을 이해할 것이며, 이는 본원에서 M2로 지칭된다. 제2 폴리에틸렌 중의 금속 M2의 ppm의 상한 한계는 약 5.0 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.5 ppm, 또는 약 1.0 ppm, 또는 다른 경우에는 약 0.9 ppm, 또 다른 경우에는 약 0.8 ppm일 수 있다. 제2 폴리에틸렌 중의 금속 M2의 ppm의 하한 한계는 약 0.01 ppm, 다른 경우에는 약 0.1 ppm, 또 다른 경우에는 약 0.2 ppm일 수 있다.
R2에 첨가된 수소의 양은 넓은 범위 중에서 변동되어 연속 용액 공정에 의해 용융 지수, 이하 I2 2(용융 지수는 ASTM D1238에 개략된 절차에 따라 2.16kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정함)가 매우 다른 제2 폴리에틸렌이 생성되게 할 수 있다. 이는 스트림 N 중의 수소 유속을 조정함으로써 달성된다(도 1 내지 3 참조). R2에 첨가된 수소의 양은 반응기 R2 중의 총 질량 대비 R2 중의 수소의 백만부 당 부(ppm)로 표현된다; 이하 H2 R2(ppm). 몇몇 경우에 H2 R2(ppm)은 약 100 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 다른 경우에는 약 50 ppm 내지 0 ppm이며, 대안적 경우에는 약 20 ppm 내지 0 ppm이고, 또 다른 경우에는 약 2 ppm 내지 0 ppm이다. I2 2의 상한 한계는 약 20,000 dg/min, 몇몇 경우에는 약 10,000 dg/min; 다른 경우에는 약 1500 dg/min; 또 다른 경우에는 약 1000 dg/min일 수 있다. I2 2의 하한 한계는 약 0.3 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.4 dg/min; 다른 경우에는 약 0.5 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.6 dg/min일 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 제2 폴리에틸렌의 용융 지수 I2 2는 약 0.5 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 75 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 75 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 25 dg/min, 약 1.0 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 20 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 20 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 15 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 15 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 12.0 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 10 dg/min일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제2 폴리에틸렌은 중량평균분자량 Mw가 약 20,000 내지 약 150,000, 또는 약 25,000 내지 약 130,000, 또는 약 20,000 내지 약 120,000, 또는 약 25,000 내지 약 100,000, 또는 약 30,000 내지 약 120,000, 또는 약 30,000 내지 약 100,000이다.
최종 폴리에틸렌 생성물에서 제2 폴리에틸렌의 중량 퍼센트(wt%)의 상한 한계는 약 85 wt%, 다른 경우에는 약 80 wt%, 또는 약 70 wt%, 또는 약 65 wt%, 또는 약 60 wt%, 또는 약 55 wt%, 또 다른 경우에는 약 50 wt%, 또는 약 45 wt%, 또는 약 40 wt%, 또는 약 35 wt%일 수 있다. 최종 폴리에틸렌 생성물에서 제2 폴리에틸렌의 wt%의 하한 한계는 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%, 또는 다른 경우에는 약 30 wt%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌은 제2 폴리에틸렌 중합체의 중량평균분자량 Mw보다 높은 중량평균분자량 Mw를 가질 수 있다.
선택적으로, 제2 촉매계는 제3 반응기 R3에 첨가될 수 있다. 제2 촉매계는 단일 부위 촉매계 또는 지글러-나타 촉매계일 수 있다.
제3 폴리에틸렌은 반응기 3에서 생성된다. 어느 한 활성 촉매가 반응기 1 및/또는 2로부터 유동하고(하거나) 새로운 중합 촉매계가 반응기 3에 첨가된다.
선택적인 α-올레핀이 새로운 α-올레핀 스트림 I에 의해서 반응기 3에 첨가되지 않거나, 또는 반응기 1 및/또는 2로부터 병합된 출구 스트림 1' 및 2'(도 1), 또는 출구 스트림 1'(도 2), 또는 출구 스트림 2'(도 3)로 이월되지 않는 경우, 반응기 3에서 형성된 제3 중합체는 에틸렌 단독중합체이다. 선택적인 α-올레핀이 새로운 α-올레핀 스트림 I에 의해서 반응기 3에 첨가되고 및/또는 반응기 1 및/또는 2로부터 병합된 출구 스트림 1' 및 2'(도 1), 또는 출구 스트림 1'(도 2), 또는 출구 스트림 2'(도 3)로 이월되는 경우, 반응기 3에서 형성된 제3 중합체는 에틸렌 공중합체이고, 다음 중량비가 제3 폴리에틸렌의 밀도를 결정한다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R3. 연속 용액 중합 공정에서 ((α-올레핀)/(에틸렌))R3은 바람직한 밀도를 가진 제3 에틸렌 폴리에틸렌을 생성하는데 사용되는 조절 파라미터 중 하나이다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R3의 상한 한계는 약 3일 수 있고; 다른 경우에는 약 2일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 1일 수 있다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R3의 하한 한계는 0일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.25일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 0.5일 수 있다. 이하, 용어 "d3"은 R3에서 생성된 에틸렌 중합체의 밀도를 의미한다. d3의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. 사용된 촉매계에 따라, d3의 하한 한계는 약 0.865 g/㎤일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.875 g/㎤일 수 있으며; 몇몇 경우에는 약 0.88 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.89 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.90 g/㎤; 다른 경우에는 약 0.91 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 제3 폴리에틸렌의 밀도 d3은 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.965 g/㎤, 또는 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.960 g/㎤, 또는 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.955 g/㎤, 또는 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.950 g/㎤, 또는 약 0.88 g/㎤ 내지 약 0.945 g/㎤, 또는 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.941 g/㎤, 또는 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.940 g/㎤, 또는 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.936 g/㎤, 또는 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.936 g/㎤, 또는 약 0.880 g/㎤ 내지 약 0.936 g/㎤, 또는 약 0.880 g/㎤ 내지 약 0.935 g/㎤, 또는 약 0.880 g/㎤ 내지 약 0.932 g/㎤, 또는 약 0.88 g/㎤ 내지 약 0.930 g/㎤, 또는 약 0.875 g/㎤ 내지 약 0.925 g/㎤, 또는 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.926 g/㎤일 수 있다.
제3 폴리에틸렌의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 8.0, 또는 약 7.0, 또는 약 6.5, 또는 약 6.0일 수 있고, 다른 경우에는 약 5.5, 또는 약 5.0일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 4.8일 수 있다. 제3 폴리에틸렌의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 4.0, 또는 약 3.5, 또는 약 3.0, 또는 약 2.6, 또는 약 2.5일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제3 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 약 2.2 내지 약 7.0, 또는 약 2.4 내지 약 6.5, 또는 약 2.6 내지 약 6.0, 또는 약 2.8 내지 약 5.5, 또는 약 3.0 내지 약 6.0, 또는 약 3.0 내지 약 5.5일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제3 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 제1 폴리에틸렌의 Mw/Mn보다 높다.
본 발명의 구체예에서, 제3 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 제2 폴리에틸렌의 Mw/Mn보다 높다.
본 발명의 구체예에서, 제3 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 제1 및 제2 폴리에틸렌 둘 모두의 Mw/Mn보다 높다.
본 발명의 구체예에서, 제3 폴리에틸렌은 제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 높은 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌 및 제3 폴리에틸렌은 각각 제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 높은 중량평균분자량을 갖는다.
도 1 내지 3에 제시된 구체예들을 참조하면, 선택적인 수소는 스트림 O를 통해 반응기 3으로 첨가될 수 있다. R3에 첨가된 수소의 양은 넓은 범위 중에서 변동될 수 있다. R3 중의 수소의 양, 이하 H2 R3(ppm)을 조정하여 연속 용액 공정으로 하여금 용융 지수, 이하 I2 3이 매우 다른 제3 폴리에틸렌이 생성되게 할 수 있다. R3에 첨가된 선택적 수소의 양은 약 50 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 몇몇 경우에는 약 25 ppm 내지 0 ppm이며, 다른 경우에는 약 10 ppm 내지 0 ppm이고, 또 다른 경우에는 약 2 ppm 내지 0 ppm이다. I2 3의 상한 한계는 약 2000 dg/min; 몇몇 경우에는 약 1500 dg/min; 다른 경우에는 약 1000 dg/min; 또 다른 경우에는 약 500 dg/min일 수 있다. I2 3의 하한 한계는 약 0.5 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.6 dg/min, 다른 경우에는 약 0.7 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.8 dg/min일 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 제3 폴리에틸렌의 용융 지수 I2 3은 약 0.01 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 5000 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 5000 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 500 dg/min, 약 0.05 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 250 dg/min, 또는 약 0.5 dg/min 내지 약 250 dg/min, 또는 약 1.0 dg/min 내지 약 250 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 200 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 200 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 200 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.05 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.10 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 0.01 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 0.50 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 0.10 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 5.0 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 5 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 3 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 3 dg/min일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 제3 폴리에틸렌은 중량평균분자량 Mw가 약 20,000 내지 약 400,000, 또는 약 20,000 내지 약 300,000, 또는 약 20,000 내지 약 250,000, 또는 약 25,000 내지 약 225,000, 또는 약 25,000 내지 약 200,000, 또는 약 20,000 내지 약 175,000, 또는 약 20,000 내지 약 150,000이다.
최종 에틸렌 중합체 생성물에서 제3 에틸렌 중합체의 중량 퍼센트(wt%)의 상한 한계는 약 45 wt%, 다른 경우에는 약 40 wt%, 다른 경우에는 약 35 wt%, 및 또 다른 경우에는 약 30 wt%일 수 있다. 최종 에틸렌 중합체 생성물에서 선택적인 제3 에틸렌 중합체의 wt%의 하한 한계는 약 1 wt%, 다른 경우에는 약 5 wt%, 다른 경우에는 약 10 wt%, 다른 경우에는 약 15 wt%, 다른 경우에는 약 20 wt%, 또 다른 경우에는 약 25 wt%일 수 있다.
최종 폴리에틸렌 생성물 조성물
"최종 폴리에틸렌 생성물 조성물"(여기서 "폴리에틸렌 생성물 조성물" 및 "폴리에틸렌 생성물"이란 용어와 호환 사용됨)은 제1 폴리에틸렌, 제2 폴리에틸렌 및 제3 폴리에틸렌(전술함)을 포함한다. 이러한 사실에도 불구하고, 본 발명의 구체예에서 폴리에틸렌 생성물 조성물은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작성된 겔투과크로마토그래피(GPC) 곡선에서 일봉형(unimodal) 프로필을 나타낸다. 용어 "일봉형"은 GPC-곡선에서 유의적 피크 또는 최대 증거가 단 하나일 것이라는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 일봉형 프로필은 넓은 일봉형 프로필을 포함한다. 이와 반대로, 용어 "이봉형(bimodal)"의 사용은 제1 피크외에 더 높거나 더 낮은 분자량 성분을 나타내는 제2 피크 또는 숄더가 있음을 전달하기 위한 것이다(즉, 분자량 분포는 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대치를 갖는 것이라고 할 수 있다). 대안적으로, 용어 "이봉형"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작성된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대치의 존재를 암시한다. 용어 "다중봉형(multi-modal)"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작성된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상의 최대치, 전형적으로 2개보다 많은 최대치의 존재를 표시한다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -140%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -130%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -120%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -110%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -100%.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -100%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -75%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -50%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -40%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -30%.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -350%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -300%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -250%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -225%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -200%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -175%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -150%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -100%. 본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물은 다음 관계식을 만족시킨다: [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)-(제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량)x100% ≥ -50%.
폴리에틸렌 생성물의 밀도의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. 폴리에틸렌 생성물의 밀도의 하한 한계는 약 0.869 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.879 g/㎤; 및 다른 경우에는 약 0.889 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 폴리에틸렌 생성물의 밀도는 약 0.879 g/㎤ 내지 약 0.940 g/㎤, 또는 0.879 g/㎤ 내지 약 0.939 g/㎤, 또는 약 0.879 g/㎤ 내지 약 0.936 g/㎤, 또는 약 0.890 g/㎤ 내지 약 0.939 g/㎤, 또는 약 0.890 g/㎤ 내지 약 0.936 g/㎤, 또는 약 0.879 g/㎤ 내지 약 0.932 g/㎤, 또는 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.934 g/㎤, 또는 약 0.890 g/㎤ 내지 약 0.932 g/㎤, 또는 약 0.890 g/㎤ 내지 약 0.930 g/㎤, 또는 약 0.890 g/㎤ 내지 약 0.928 g/㎤, 또는 약 0.890 g/㎤ 내지 약 0.926 g/㎤, 또는 약 0.890 g/㎤ 내지 약 0.924 g/㎤, 또는 약 0.890 g/㎤ 내지 약 0.921 g/㎤, 또는 약 0.890 g/㎤ 내지 약 0.918 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 폴리에틸렌 생성물의 밀도는 약 0.941 g/㎤ 미만, 또는 약 0.940 g/㎤ 미만, 또는 약 0.939 g/㎤ 미만, 또는 약 0.939 g/㎤ 이하일 수 있다.
최종 폴리에틸렌 생성물의 CDBI50의 상한 한계는 약 97%, 다른 경우에는 약 90%, 또 다른 경우에는 약 85%일 수 있다. CDBI50이 97%인 최종 폴리에틸렌 생성물은 연속 용액 중합 공정에 α-올레핀이 첨가되지 않는 경우에 생성될 수 있다; 이 경우, 최종 폴리에틸렌 생성물은 에틸렌 단독중합체이다. 최종 폴리에틸렌 생성물의 CDBI50의 하한 한계는 약 20%, 다른 경우에는 약 40%, 또 다른 경우에는 약 60%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 CDBI50이 약 40% 초과일 수 있다. 본 발명의 추가 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 CDBI50이 약 35 내지 95%, 또는 40 내지 85%, 또는 약 40 내지 약 75%일 수 있다.
최종 폴리에틸렌 생성물의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 25, 다른 경우에는 약 15, 또 다른 경우에는 약 9일 수 있다. 최종 폴리에틸렌 생성물의 Mw/Mn의 하한 한계는 2.0, 다른 경우에는 약 2.1, 또는 약 2.2일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 Mw/Mn이 약 2.1 내지 약 3.6, 또는 약 2.0 내지 약 3.5, 또는 약 2.1 내지 약 3.4, 또는 약 2.1 내지 약 3.2, 또는 약 2.1 내지 약 3.0, 또는 약 2.0 내지 약 3.0, 또는 약 2.0 내지 약 2.8일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 Mz/Mw가 약 4.0 미만, 또는 약 3.5 미만, 또는 약 3.0 미만, 또는 약 2.5 미만, 또는 약 2.3 미만, 또는 약 2.1 미만일 수 있다. 본 발명의 구체예들에서, 폴리에틸렌 생성물은 Mz/Mw가 약 1.6 내지 약 4.5, 또는 약 1.6 내지 약 4.0, 또는 약 1.6 내지 약 3.5, 또는 약 1.6 내지 약 3.2, 또는 약 1.6 내지 약 3.0, 또는 약 1.8 내지 약 3.2, 또는 약 1.8 내지 약 3.0, 또는 약 1.6 내지 약 3.0, 또는 약 1.8 내지 약 2.8, 또는 약 1.8 내지 약 2.5, 또는 약 1.6 내지 약 2.3, 또는 약 1.8 내지 약 2.3일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 응력 지수가 1.5 미만, 또는 1.4 미만, 또는 1.3 미만이고, 여기서 응력 지수는 다음 관계식으로 정의된다: S.Ex. = log(I6/I2)/log(6480/2160); 여기서, I6 및 I2는 각각 6.48 kg 및 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정한 용융 지수이다.
촉매 잔여물은 최종 폴리에틸렌 생성물 중의 촉매 금속의 ppm을 측정하여 정량할 수 있다. 촉매 금속은 2개 또는 선택적으로 3개의 급원에서 유래하고, 구체적으로 1) 반응기 1 및 2에 사용된 단일 부위 촉매계를 형성하는데 사용된 성분 (a) 유래의 금속; 및 선택적으로 반응기 3에 사용될 수 있는 제2 계에서 유래하는 "금속"이다.
폴리에틸렌 생성물의 용융 지수 I2의 상한 한계는 약 500 dg/min, 몇몇 경우에는 약 400 dg/min; 다른 경우에는 약 300 dg/min; 또 다른 경우에는 약 200 dg/min일 수 있다. 최종 폴리에틸렌 생성물의 용융 지수의 하한 한계는 약 0.1 dg/min, 또는 0.2 dg/min, 또는 0.3 dg/min일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.4 dg/min; 다른 경우에는 약 0.5 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.6 dg/min일 수 있다.
본 발명의 구체예들에서, 폴리에틸렌 생성물은 용융 지수 I2가 약 0.05 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 400 dg/min, 또는 0.1 dg/min 내지 약 300 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 200 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 0.1 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 20 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 15 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 5.0 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 3.0 dg/min일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 용융지수비, I21/I2가 약 10 내지 약 35일 수 있고, 여기서 I21 및 I2는 각각 21.16 kg 및 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정한 용융 지수이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 용융지수비, I21/I2가 약 10 내지 약 30일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 용융지수비 I21/I2가 약 30 미만일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 겔투과크로마토그래프에서 일봉형 프로필을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 온도 상승 용출 분별 그래프에서 다중봉형 TREF 프로필을 나타낼 수 있다. TREF 분석의 정황에서, 용어 "다중봉형"은 2개 이상의 상이한 용출 피크가 관측가능한 TREF 프로필을 암시한다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 온도 상승 용출 분별 그래프에서 삼봉형(trimode) TREF 프로필을 나타낼 수 있다. TREF 분석의 정황에서, 용어 "삼봉형"은 3개의 상이한 용출 프로필이 관측가능한 TREF 프로필을 암시한다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 TREF 분석에서 90℃ 내지 100℃의 온도에서 용출되는 생성물이 적어도 약 10 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 TREF 분석에서 90℃ 내지 100℃의 온도에서 용출되는 생성물이 적어도 약 15 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 TREF 분석에서 90℃ 내지 100℃의 온도에서 용출되는 생성물이 적어도 약 17.5 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 TREF 분석에서 90℃ 내지 100℃의 온도에서 용출되는 생성물이 적어도 약 20 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 TREF 분석에서 90℃ 내지 100℃의 온도에서 용출되는 생성물이 적어도 약 22.5 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 TREF 분석에서 90℃ 내지 100℃의 온도에서 용출되는 생성물이 적어도 약 25 중량%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 시차주사열량측정법(DSC) 그래프에서 다중봉형 프로필을 나타낼 수 있다. DSC 분석의 정황에서, 용어 "다중봉형"은 2개 이상의 상이한 피크가 관측가능한 DSC 프로필을 암시한다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 시차주사열량측정법(DSC) 그래프에서 삼봉형 프로필을 나타낼 수 있다. DSC 분석의 정황에서, 용어 "삼봉형"은 3개의 상이한 피크가 관측가능한 DSC 프로필을 암시한다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정 시, 역상(inverse)(즉, "역전(reverse)") 또는 부분 역상 공단량체 분포 프로필을 나타낼 것이다. GPC-FTIR을 사용하여 측정 시, 공단량체 혼입이 분자량과 함께 감소하는 경우, 이 분포는 "정상(normal)"으로 표현된다. GPC-FTIR로 측정 시, 공단량체 혼입이 분자량과 함께 거의 일정한 경우, 이 공단량체 분포는 "편평(flat)" 또는 "균일(uniform)"로 표현된다. 용어 "역전 공단량체 분포" 및 "부분 역전 공단량체 분포"는 공중합체에서 수득된 GPC-FTIR 데이터에서 하나 이상의 저분자량 성분에서보다 더 높은 공단량체 혼입을 가진 하나 이상의 고분자량 성분이 있다는 것을 의미한다. 용어 "역전(된) 공단량체 분포"는 여기서 에틸렌 공중합체의 분자량 범위를 따라서 다양한 중합체 분획들의 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고 이의 고분자량 분획이 비례적으로 더 높은 공단량체 함량을 갖는 것을 의미하는데 사용된다(즉, 공단량체 혼입이 분자량과 함께 상승하는 경우, 이 분포는 "역전" 또는 "역전된"으로 표현된다). 공단량체 혼입이 분자량 증가와 함께 상승한 뒤 감소하는 경우, 이 공단량체 분포도 역시 "역전"으로 간주되지만, "부분 역전"으로 표현될 수도 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정 시, 역전된 공단량체 분포 프로필을 갖는다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정 시, 부분 역전 공단량체 분포 프로필을 갖는다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 "부분 역전" 공단량체 분포 프로필을 갖고, GPC-FTIR을 사용하여 측정 시 공단량체 분포 프로필에서 피크 또는 최대치를 보여준다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 연속 용액 중합 공정에서 생성된다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 서로 병렬로 배열된 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하는 연속 용액 중합 공정에서 생성된다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 제1, 제2 및 제3 반응기를 포함하는 연속 용액 중합 공정에서 생성되고, 여기서 제1 및 제2 반응기는 서로 병렬로 배열되고, 제3 반응기는 제1 반응기 및 제2 반응기 유래의 병합된 유출물 스트림을 수용한다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매계에 의해 생성된다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌은 균일 폴리에틸렌이다.
본 발명의 구체예에서, 제2 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매계에 의해 생성된다.
본 발명의 구체예에서, 제2 폴리에틸렌은 균일 폴리에틸렌이다.
본 발명의 구체예에서, 제3 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매계에 의해 생성된다.
본 발명의 구체예에서, 제3 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매계에 의해 생성된다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매계에 의해 생성된다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌은 균일 폴리에틸렌이다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌, 제2 폴리에틸렌 및 제3 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매계에 의해 생성된다.
본 발명의 구체예에서, 제1 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매게에 의해 생성되는 반면, 제3 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매계에 의해 생성된다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 장쇄 분지화가 실질적으로 없는 것이다. 용어 "장쇄 분지화가 실질적으로 없는"은 폴리에틸렌 생성물에 탄소 1000개당 장쇄 분지가 0.03 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 저장 탄성률 G'(@G"=500 Pa) 값이 약 38 미만, 또는 약 36 미만 또는 약 34 미만인 것이다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 DRI가 약 0.55 미만인 것이고, 여기서 DRI는 수학식: DRI = [365000(T 0 /η 0 )-1]/10으로 정의되는 "다우 리올로지 지수(dow rheology index)"이고, 여기서 T 0 은 폴리에틸렌의 특징적인 이완 시간이고, η 0 은 물질의 제로 전단 점도이다. DRI는 다음 범용 교차 식, 즉 η(ω)=η0/[1+(ωT0)n](여기서 n은 물질의 멱함수법칙 지수(power law index)이고, η(ω) 및 ω는 각각 측정된 복소 점도 및 적용된 주파수 데이터이다)과 함께 미국 특허 6,114,486에 기술된 것 같은 리올로지 곡선의 최소 제곱법(least square fit)(동적복소점도 vs. 적용된 주파수, 예컨대 0.01 내지 100 rad/s)에 의해 계산된다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에틸렌 생성물은 DRI가 0.55 이하, 또는 0.50 이하, 또는 0.45 이하, 또는 0.40 이하, 또는 0.35 이하, 또는 0.30 이하이다.
폴리에틸렌 생성물에서 촉매 잔여물은 반응기 1 및 2에서 이용된 단일 부위 촉매계, 및 존재한다면 반응기 3에서 이용된 제2 촉매계의 화학적 조성을 반영한다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 생성물은 단층 또는 다층 필름과 같은 가요성 제조 물품으로 변환될 수 있고, 이러한 필름은 당업자에게 잘 알려져 있으며; 이러한 필름을 제조하는 공정의 비제한적 예는 블로운 필름 공정 및 주조 필름 공정을 포함한다.
블로운 필름 공정에서, 압출기는 열가소성물질 또는 열가소성 블렌드를 가열, 용융, 혼합 및 전달한다. 일단 용융되면, 열가소성물질은 환형 다이(die)를 통해 강제 유입되어 열가소성 튜브를 생성한다. 공압출의 경우에는 복수의 압출기가 이용되어 다층 열가소성 튜브를 생성한다. 압출 공정의 온도는 처리되는 열가소성물질 또는 열가소성 블렌드, 예를 들어 열가소성물질의 용융 온도 또는 유리전이온도 및 용융물의 바람직한 점도에 의해 주로 결정된다. 폴리올레핀의 경우에, 전형적인 압출 온도는 330℉ 내지 550℉(166℃ 내지 288℃)이다. 환형 다이에서 배출 시, 열가소성 튜브는 공기에 의해 팽창되고, 냉각되고, 고형화되고, 한쌍의 닙 롤러를 통해 인발된다. 공기 팽창으로 인해, 튜브는 직경이 증가하여 원하는 크기의 버블을 형성한다. 닙 롤러의 인발 작용으로 인해 버블은 종방향으로 신장된다. 따라서, 버블은 2 방향으로 신장된다: 팽창 공기가 버블의 직경을 증가시키는 횡방향(TD) 및 닙롤러가 버블을 신장시키는 종방향(MD). 결과적으로, 블로운 필름의 물성은 일반적으로 비등방성이고, 즉 MD 및 TD 방향으로 물성이 다르고; 예컨대 MD 및 TD에서 필름 인열 강도 및 인장 성질이 일반적으로 다르다. 몇몇 종래 기술 문헌에서, 용어 "교차 방향" 또는 "CD"가 사용되며; 이 용어들은 본 명세서에 사용된 용어 "횡방향" 또는 "TD"와 동등한 것이다. 블로운 필름 공정에서, 공기는 외측 버블 주위에 송풍되어 열가소성물질이 환형 다이에서 배출될 때 열가소성물질을 냉각시킨다. 필름의 최종 너비는 팽창 공기 또는 내부 버블 압력을 조절하여, 환언하면 버블 직경을 증가 또는 감소시켜 결정한다. 필름 두께는 인출률(draw-down rate)을 조절하는 닙 롤러의 속도를 증가 또는 감소시켜 주로 조절한다. 닙 롤러에서 배출 후, 버블 또는 튜브는 붕괴되고 종방향으로 분할되어 시트를 형성한다. 각 시트는 필름 롤로 권선될 수 있다. 각 롤은 다시 분할되어 원하는 너비의 필름을 생성할 수 있다. 필름의 각 롤은 이하에 설명된 다양한 소비자 제품으로 추가 가공처리된다.
주조 필름 공정은 단일 또는 다중 압출기(들)가 사용될 수 있다는 점에서 유사하다; 하지만, 다양한 열가소성 물질은 편평한 다이 내로 계량되어 튜브보다는 단층 또는 다층 시트로 압출된다. 주조 필름 공정에서 압출된 시트는 냉각 롤 위에서 고화된다.
최종 사용 용도에 따라, 개시된 폴리에틸렌 생성물은 매우 광범위한 두께 범위의 필름으로 변환될 수 있다. 비제한적 예는 두께가 약 0.5 mil(13 ㎛) 내지 약 4 mil(102 ㎛) 범위일 수 있는 식품 포장 필름을 포함하고; 대용량 포대 용도에서는 필름 두께는 약 2 mil(51 ㎛) 내지 약 10 mil(254 ㎛) 범위일 수 있다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 생성물은 단층 필름에 사용될 수 있고; 이때 단층은 하나보다 많은 폴리에틸렌 생성물 및/또는 추가 열가소성물질을 함유할 수 있고; 열가소성물질의 비제한적 예는 폴리에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함한다. 단층 필름에서 폴리에틸렌 생성물의 중량 퍼센트의 하한 한계는 약 3 wt%, 다른 경우에는 약 10 wt%, 또 다른 경우에는 약 30 wt%일 수 있다. 단층 필름에서 폴리에틸렌 생성물의 중량 퍼센트의 상한 한계는 100 wt%, 다른 경우에는 약 90 wt%, 또 다른 경우에는 약 70 wt%일 수 있다.
또한, 본원에 개시된 폴리에틸렌 생성물은 다층 필름의 하나 이상의 층에 사용될 수 있고; 다층 필름의 비제한적 예는 3층, 5층, 7층, 9층, 11층 또는 그 이상의 층을 포함한다. 다층 필름 내에서 특정 층(폴리에틸렌 생성물 함유)의 두께는 총 다층 필름 두께의 약 5%, 다른 경우에는 약 15%, 또 다른 경우에는 약 30%일 수 있다. 다른 구체예에서, 다층 필름 내에서 특정 층(폴리에틸렌 생성물 함유)의 두께는 총 다층 필름 두께의 약 95%, 다른 경우에는 약 80%, 또 다른 경우에는 약 65%일 수 있다. 다층 필름의 각각의 개별 층은 하나보다 많은 폴리에틸렌 생성물 및/또는 추가 열가소성물질을 함유할 수 있다.
추가 구체예는 개시된 폴리에틸렌 생성물을 함유하는 단층 또는 다층 필름이 압출 적층되거나, 접착 적층되거나 또는 압출 코팅된 적층체 및 코팅체를 포함한다. 압출 적층 또는 접착 적층에서, 2 이상의 기재는 각각 열가소성물질 또는 접착제에 의해 결합된다. 압출 코팅에서, 열가소성물질은 기재의 표면에 적용된다. 이 공정들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 흔히, 접착 적층 또는 압출 적층은 상이한 재료를 결합시키는데 사용되고, 비제한적 예는 열가소성 웨브(web)에 종이 웨브의 결합, 또는 열가소성물질 웨브에 알루미늄박 함유 웨브의 결합, 또는 화학적으로 비화합성인 두 열가소성물질 웨브의 결합, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드 웨브에 폴리에틸렌 생성물 함유 웨브의 결합을 포함한다. 적층 전에, 개시된 폴리에틸렌 생성물(들)을 함유하는 웨브는 단층 또는 다층일 수 있다. 적층 전에, 개별 웨브는 결합을 향상시키기 위해 표면 처리될 수 있고, 이러한 표면 처리의 비제한적 예는 코로나 처리이다. 제1 웨브 또는 필름은 그 상부 표면 또는 하부 표면, 또는 상부 및 하부 표면이 모두 제2 웨브에 의해 적층될 수 있다. 제2 웨브 및 제3 웨브는 제1 웨브에 적층될 수 있다; 이때, 제2 웨브 및 제3 웨브는 화학적 조성이 다르다. 비제한적 예로서, 제2 또는 제3 웨브는 다음을 포함할 수 있다: 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌, 또는 EVOH와 같은 차단 수지 층을 함유하는 웨브. 이러한 웨브는 또한 증착된 차단 층; 예컨대 박막 산화규소(SiOx) 또는 산화알루미늄(AlOx) 층을 함유할 수 있다. 다층 웨브(또는 필름)는 3층, 5층, 7층, 9층, 11층 또는 그 이상의 층을 함유할 수 있다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 생성물은 하나 이상의 필름 또는 필름 층(단층 또는 다층)을 함유하는 매우 광범위한 제조 물품에 사용될 수 있다. 이러한 제조 물품의 비제한적 예는 식품 포장 필름(신선 식품 및 동결 식품, 액체 및 과립상 식품), 자립성 파우치, 레토르트성 포장 및 박스내 백(bag-in-box) 포장; 차단 필름(산소, 수분, 향, 오일 등) 및 조절 대기 포장; 소형 및 대형 수축 필름 및 랩, 콜레이션(collation) 수축 필름, 팔렛(pallet) 수축 필름, 수축 백, 수축 번들링 및 수축 슈라우드(shroud); 소형 및 대형 스트레치 필름, 수동 스트레치 랩, 기계 스트레치 랩 및 스트레치 후드 필름; 고 투명 필름; 대형 쌕(sack); 가정용 랩, 오버랩 필름 및 샌드위치 백; 공업용 및 산업용 필름, 트래쉬(trash) 백, 캔 라이너, 잡지 오버랩, 신문 백, 우편 백, 쌕 및 엔벨로프, 버블 랩, 카펫 필름, 가구 백, 의류 백, 동전 백, 자동차 패널 필름; 의료 용품, 예컨대 가운, 드레이핑 및 수술복; 구조 필름 및 시트, 아스팔트 필름, 절연 백, 은폐 필름, 조경 필름 및 백; 도시 폐기물 처분 및 채광 용도용 지오멤브레인 라이너(geomembrane liner); 배취 내포 백; 농업용 필름, 제초 필름 및 그린하우스 필름; 점포내 포장, 셀프서비스 백, 부티크 백, 잡화 백, 캐리아웃 쌕 및 티셔츠 백; 연신 필름, 종방향 및 이축 연신 필름 및 연신된 폴리프로필렌(OPP) 필름 중의 기능성 필름 층, 예컨대 실란트 및/또는 인성 층을 포함한다. 적어도 하나의 폴리에틸렌 생성물을 함유하는 하나 이상의 필름을 포함하는 추가 제조 물품은 적층체 및/또는 다층 필름; 다층 필름 및 복합체 내의 실란트 및 점착 층; 종이와의 적층체; 알루미늄 호일 적층체 또는 진공 침착된 알루미늄을 함유하는 적층체; 폴리아미드 적층체; 폴리에스테르 적층체; 압출 코팅된 적층체; 및 핫멜트 접착제 포뮬레이션을 포함한다. 이 문단에 요약된 제조 물품은 개시된 폴리에틸렌 생성물의 적어도 하나의 구체예를 포함하는 적어도 하나의 필름(단층 또는 다층)을 함유한다.
바람직한 필름 물성(단층 또는 다층)은 전형적으로 관심 용도에 따라 달라진다. 바람직한 필름 성질의 비제한적 예는 광학 성질(광택, 혼탁 및 투명성), 다트(dart) 충격, 엘멘도르프(Elmendorf) 인열, 모듈러스(1% 및 2% 시컨트 모듈러스), 천공-전파 인열 내성, 인장 성질(항복 강도, 파괴 강도, 파단시 연신율, 인성 등), 열 밀봉 성질(열 밀봉 개시 온도 및 고온 점착 강도)을 포함한다. 파우치 유사 패키지 내에 시판 생성물(액체, 고체, 페이스트, 일부 등)을 부하하고 밀봉하는 고속 수직 및 수평 성형-충전-밀봉(form-fill-seal) 공정에는 특정 고온 점착 및 열 밀봉 성질이 바람직하다.
바람직한 필름 물성외에, 개시된 폴리에틸렌 생성물은 필름 라인에서 가공하기 쉬운 것이 바람직하다. 당업자는 열등한 가공성을 가진 중합체와 대비하여 개선된 가공성을 가진 중합체를 구분하기 위해, 용어 "가공성"을 종종 사용한다. 가공성을 정량하는데 흔히 사용되는 척도는 압출 압력이다; 더 구체적으로, 가공성이 개선된 중합체는 가공성이 떨어진 중합체에 비해 압출 압력(블로운 필름 또는 주조 필름 압출 라인에서)이 낮다.
본 발명의 구체예에서, 필름 또는 필름 층은 전술한 폴리에틸렌 생성물을 포함한다.
본 발명의 구체예들에서, 필름은 다트(dart) 충격이 ≥500 g/mil, 또는 ≥550 g/mil, 또는 ≥600 g/mil, 또는 ≥650 g/mil, 또는 ≥700 g/mil인 것일 것이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 필름은 다트 충격이 500 g/mil 내지 950 g/mil인 것일 것이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 필름은 다트 충격이 550 g/mil 내지 850 g/mil인 것일 것이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 필름은 다트 충격이 600 g/mil 내지 850 g/mil인 것일 것이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 필름은 600 g/mil 내지 800 g/mil인 것일 것이다.
본 발명의 구체예들에서, 1 mil 필름은 1% 변형률에서 종방향(MD) 시컨트 모듈러스가 ≥150 MPa, 또는 ≥160 MPa, 또는 ≥170 MPa, 또는 ≥175 MPa, 또는 ≥180 MPa, 또는 ≥185 MPa, 또는 ≥190 MPa, 또는 ≥195 MPa, 또는 ≥200 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 1% 변형률에서 종방향(MD) 시컨트 모듈러스가 150 MPa 내지 240 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 1% 변형률에서 종방향(MD) 시컨트 모듈러스가 160 MPa 내지 230 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 1 mil 필름은 1% 변형률에서 종방향(MD) 시컨트 모듈러스가 170 MPa 내지 230 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 1 mil 필름은 1% 변형률에서 종방향(MD) 시컨트 모듈러스가 170 MPa 내지 220 MPa인 것일 것이다.
본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 1% 변형률에서 횡방향(TD) 시컨트 모듈러스가 ≥190 MPa, 또는 ≥200 MPa, 또는 ≥210 MPa, 또는 ≥220 MPa, 또는 ≥230 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 1% 변형률에서 횡방향(TD) 시컨트 모듈러스가 180 MPa 내지 400 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 1 mil 필름은 1% 변형률에서 횡방향(TD) 시컨트 모듈러스가 180 MPa 내지 300 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 1 mil 필름은 1% 변형률에서 횡방향(TD) 시컨트 모듈러스가 200 MPa 내지 280 MPa인 것일 것이다.
본 발명의 구체예들에서, 1 mil 필름은 파단 시의 종방향(MD) 인장 강도가 ≥35 MPa, 또는 ≥40 MPa, 또는 ≥45 MPa, 또는 ≥50 MPa, 또는 ≥55 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 파단 시의 종방향 인장 강도가 30 MPa 내지 70 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 파단 시의 종방향(MD) 인장 강도가 35 MPa 내지 65 MPa인 것일 것이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 1 mil 필름은 파단 시의 종방향(MD) 인장 강도가 40 MPa 내지 65 MPa인 것일 것이다.
본 발명의 구체예들에서, 필름은 종방향(MD) 인열 강도가 ≥200 g/mil, 또는 ≥210 g/mil, 또는 ≥220 g/mil, 또는 ≥230 g/mil, 또는 ≥240 g/mil, 또는 ≥250 g/mil, 또는 ≥260 g/mil, 또는 ≥270 g/mil, 또는 ≥275 g/mil인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 필름은 종방향(MD) 인열 강도가 220 g/mil 내지 375 g/mil인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 필름은 종방향(MD) 인열 강도가 230 g/mil 내지 375 g/mil인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 필름은 종방향(MD) 인열 강도가 240 g/mil 내지 375 g/mil인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 필름은 종방향(MD) 인열 강도가 250 g/mil 내지 375 g/mil인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 필름은 종방향(MD) 인열 강도가 250 g/mil 내지 350 g/mil인 것일 것이다.
본 발명의 구체예들에서, 1 mil 필름은 저속 천공(slow puncture) 내성 값이 ≥55 J/mm, 또는 ≥60 J/mm, 또는 ≥65 J/mm, 또는 ≥70 J/mm, 또는 ≥75 J/mm, 또는 ≥80 J/mm, 또는 85 J/mm인 것일 것이다. 본 발명의 구체예들에서, 1 mil 필름은 저속 천공 값이 55 J/mm 내지 95 J/mm, 또는 60 J/mm 내지 90 J/mm, 또는 65 J/mm 내지 90 J/mm인 것일 것이다.
본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 헤이즈(haze)가 ≤16%, 또는 ≤15%, ≤14%, 또는 ≤13%, 또는 ≤12%, 또는 ≤11%, 또는 ≤10%인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 헤이즈가 6% 내지 16%, 또는 8% 내지 14%인 것일 것이다.
본 발명의 구체예들에서, 1 mil 필름은 밀봉 개시 온도가 ≤115℃, 또는 ≤110℃, 또는 ≤105℃, 또는 ≤100℃인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 밀봉 개시 온도(SIT)가 90℃ 내지 115℃ 사이인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 필름은 밀봉 개시 온도(SIT)가 95℃ 내지 105℃ 사이인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 필름은 밀봉 개시 온도(SIT)가 95℃ 내지 100℃ 사이인 것일 것이다. 본 발명의 구체예에서, 필름은 밀봉 개시 온도(SIT)가 90℃ 내지 100℃ 사이인 것일 것이다.
본 발명의 몇몇 구체예들은 비교 폴리에틸렌으로 제조된 필름에 대비하여 적어도 2 이상의 하기 성질들의 향상을 가진 필름을 제공한다: 다트 충격, 종방향(MD) 모듈러스(1% 및/또는 2%), 파단 시의 종방향(MD) 인장 강도, 종방향(MD) 인열, 저속 천공 내성, 헤이즈 및 밀봉 개시 온도. 따라서, 본 발명의 구체예에서, 1 mil 필름은 다트 충격 강도가 ≥600 g/mil, MD 1% 시컨트 모듈러스가 ≥170 MPa, 파단 시의 MD 인장 강도가 ≥40 MPa, 종방향(MD) 인열이 ≥250 g/mil, 저속 천공 값이 ≥65 J/mm, 헤이즈가 ≤14% 미만, 밀봉 개시 온도(SIT)가 ≤105℃인 것이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 1 mil 필름은 다트 충격 강도가 ≥600 g/mil, MD 1% 시컨트 모듈러스가 ≥170 MPa, 저속 천공 값이 ≥65 J/mm, 종방향(MD) 인열이 ≥250 g/mil 및 밀봉 개시 온도(SIT)가 ≤105℃인 것이다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명의 조성물을 이용해 제조한 필름은 양호한 고온 점착 성능을 가질 것이다. 양호한 고온 점착 성능은 일반적으로 백 또는 파우치 포장 라인, 예컨대 수직-성형-충전-밀봉(vertical-form-fill-seal)(VFFS) 적용 라인에서의 양호한 필름 성능과 관련이 있다. 이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 고온 점착 프로필(밀봉 온도 vs. 힘)에서 양호한 고온 점착 성능은 초기(또는 낮은) 고온 점착 개시 온도와 그 다음 광범위한 밀봉 온도 상에서의 비교적 높은 힘으로 표시된다.
본 섹션에 기술된 제조 물품에 사용되는 필름은 선택적으로 의도한 용도에 따라, 첨가제 및 보강제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 보강제의 비제한적 예는 차단방지제, 산화방지제, 열안정제, 슬립제, 가공보조제, 대전방지 첨가제, 착색제, 염료, 충전제 물질, 광안정제, 광흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵화제 및 이의 조합을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 선택된 구체예를 예시하기 위한 목적으로 제시되며; 제시된 실시예는 제시된 청구 범위를 제한하지 않는 것으로 이해되고 있다.
실시예
시험 방법
시험 전에, 각 시편은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 적어도 24 시간 동안 상태조절(conditioning)하고, 후속 시험은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 수행했다. 여기서 "ASTM 조건"이라는 용어는 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 유지되는 실험실을 의미하고; 시험할 시편은 시험하기 전에 이 실험실에서 적어도 24 시간 동안 상태조절했다. ASTM은 미국 시험 및 재료 협회를 의미한다.
폴리에틸렌 생성물 밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 측정했다.
폴리에틸렌 생성물 용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 측정했다. 용융 지수, I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16 kg, 6.48 kg, 10 kg 및 21.6 kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 본 명세서에서, 용어 "응력 지수"또는 그 약어 "S.Ex."는 다음 관계식으로 정의된다: S.Ex. = log(I6/I2)/log(6480/2160); 여기서, I6 및 I2는 각각 6.48 kg 및 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정한 용융 유속이다.
다분산도(Mw/Mn)뿐만 아니라 폴리에틸렌 생성물 분자량, Mn, Mw 및 Mz는 ASTM D6474-12(2012년 12월 15일)를 사용하여 측정했다. 이 방법은 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리에틸렌 중합체 생성물의 분자량 분포를 밝혀낸다. 이 방법은 시판되는 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC를 보정한다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 "조성 분포 분지화 지수"또는 "CDBI"는 Polymer Char(스페인 발렌시아)에서 구입가능한 결정-TREF 유닛을 사용하여 측정했다. 약어 "TREF"는 온도 상승 용출 분별을 의미한다. 에틸렌 중합체 생성물 샘플(80 내지 100 mg)을 Polymer Char 결정-TREF 유닛의 반응기에 넣고, 반응기에 35 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 채우고 150℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지하여 샘플을 용해시켰다. 이어서, 일정량의 TCB 용액(1.5 mL)을 스테인레스 스틸 비드로 채워진 Polymer Char TREF 컬럼에 부하하고 컬럼을 110℃에서 45분 동안 평형화시켰다. 이어서 컬럼을 분당 0.09℃의 냉각 속도로 110℃에서 30℃로 서서히 냉각시킴으로써 TREF 컬럼에서 TCB 용액으로부터 폴리에틸렌 생성물을 결정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼을 30℃에서 30분 동안 평형화시켰다. 이어서, 컬럼 온도를 분당 0.25℃의 가열 속도를 사용하여 30℃에서 120℃로 서서히 증가시키면서 순수한 TCB 용매를 컬럼을 통해 0.75 mL/분의 유속으로 통과시킴으로써 상기 결정화된 폴리에틸렌 생성물을 TREF 컬럼으로부터 용출시켰다. Polymer ChAR 소프트웨어를 사용하여 폴리에틸렌 생성물이 TREF 컬럼으로부터 용출될 때 TREF 분포 곡선을 작성했다; 즉, TREF 분포 곡선은 TREF 용출 온도의 함수로서 컬럼으로부터 용출되는 폴리에틸렌 생성물의 양(또는 강도)의 플롯이다. 분석된 각 폴리에틸렌 생성물에 대한 TREF 분포 곡선으로부터 CDBI50을 계산했다. "CDBI50"은 중간 공단량체 조성의 50% 이내(중간 공단량체 조성의 각 측면에서 50%)의 조성을 가진 에틸렌 중합체의 중량 퍼센트로 정의된다; 이는 TREF 조성 분포 곡선 및 TREF 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산된다. 당업자는 TREF 용출 온도를 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용출되는 폴리에틸렌 생성물 분획 중의 공단량체의 양으로 변환시키기 위해 보정 곡선이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 보정 곡선의 작성은 종래 기술, 예를 들어 Wild et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pg. 441-455(전문이 참조 인용됨)에 설명되어 있다. "CDBI25"는 중간 공단량체 조성의 25% 이내(중간 공단량체 조성의 각 측면에서 25%)의 조성을 가진 폴리에틸렌 생성물의 중량 퍼센트로서 정의된다.
동적기계적분석은 25mm 직경 원추 및 판 기하형태를 사용하여 190℃에서 질소 대기하에 압축 성형된 샘플에 대해 리오미터, 즉 Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS-II) 또는 Rheometrics SR5 또는 ATS Stresstech로 수행했다. 진자 전단 실험은 0.05 내지 100 rad/s의 주파수에서 선형 점탄성 범위의 변형률(10% 변형률) 내에서 수행했다. 저장탄성률(G'), 손실탄성률(G"), 복소탄성률(G*) 및 복소점도(η*)의 값들은 주파수의 함수로서 수득했다. 또한, 동일한 리올로지 데이터는 질소 대기 하에 190℃에서 25mm 직경 평행 판 기하형태를 사용하여 수득할 수도 있다.
필름 다트 충격 강도는 ASTM D1709-09 Method A(2009.5.1)를 사용하여 측정했다. 본 명세서에서, 다트 충격 시험은 1.5 인치(38mm) 직경의 반구 헤드형 다트를 이용했다.
필름 "천공" 또는 "저속 천공"은 ASTM D5748-95(1995년에 처음 채택되었고, 2012년에 재승인됨)를 사용하여 측정한 필름 파괴에 필요한 에너지(J/mm)이다.
"윤활 천공" 시험은 다음과 같이 수행했다: 필름 샘플을 천공하는 에너지(J/mm)를 분당 10 인치(분당 25.4 cm)씩 이동하는 0.75 인치(1.9 cm) 직경의 배(pear)형 플루오로탄소 코팅된 프로브를 사용하여 측정했다. ASTM 조건을 이용했다. 시편을 시험하기 전에, 프로브 헤드는 마찰을 줄이기 위해 Muko Lubricating Jelly를 사용하여 수작업으로 윤활처리했다. Muko Lubricating Jelly는 Cardinal Health Inc.(캐나다 ON L4K 5R8, 본 테스마 웨이 1000 소재)에서 입수가능한 수용성 사적 윤활제이다. 이 프로브는 Instron Model 5 SL Universal Testing Machine 및 사용된 1000-N 하중 셀에 장착했다. 필름 샘플(1.0 mil(25㎛) 두께, 5.5 인치(14 cm) 너비 및 6 인치(15cm) 길이)을 Instron에 장착하고 천공했다.
다음 필름 인장 성질은 ASTM D882-12(2012.8.1)를 사용하여 측정했다: 인장 파괴 강도(MPa), 파단 시의 연신율(%), 인장항복강도(MPa), 항복점에서의 인장 연신율(%) 및 필름 인성 또는 파괴까지의 총 에너지(ft·lb/in3). 인장 성질은 블로운 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 양측으로 측정했다.
시컨트 모듈러스는 필름 강직성의 척도이다. 시컨트 모듈러스는 응력-변형률 곡선에서 두 점 간에 작도된 선의 기울기, 즉 시컨트 선이다. 응력-변형률 곡선의 제1 점은 시작점, 즉 시작에 해당하는 점(제로 퍼센트 변형률 및 제로 응력의 점)이고; 응력-변형률 곡선의 제2 점은 1% 변형률에 해당하는 점이며; 이 두 점들이 있다면, 1% 시컨트 모듈러스가 계산되고 단위면적당 힘(MPa)으로 표현된다. 이와 마찬가지로 2% 시컨트 모듈러스가 계산된다. 이 방법은 폴리에틸렌의 응력-변형률 관계가 후크(Hook)의 법칙을 따르지 않기 때문에, 즉 폴리에틸렌의 응력-변형률 거동이 이의 점탄성으로 인해 비선형성이기 때문에 필름 탄성계수를 계산하는데 사용된다. 시컨트 모듈러스는 200 lbf 하중 셀이 장착된 통상의 Instron 인장 시험기를 사용하여 측정했다. 단층 필름 샘플의 스트립은 시험을 위해 다음과 같은 치수로 절단했다: 14 인치 길이, 1 인치 너비 및 1 mil 두께; 샘플 가장자리에는 틈이나 절단부가 없게 했다. 필름 샘플은 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 절단했고 시험했다. ASTM 조건은 샘플을 상태조절하는데 사용했다. 각 필름의 두께는 수동식 마이크로미터로 정확하게 측정하고 샘플 명칭과 함께 Instron 소프트웨어에 입력했다. 샘플은 10 인치의 그립(grip) 분리 하에 Instron에 매달고 1 인치/min의 속도로 당겨 변형률-변형률 곡선을 작성했다. 1% 및 2% 시컨트 모듈러스는 Instron 소프트웨어를 사용하여 계산했다.
블로운 필름의 천공-전파 인열 내성은 ASTM D2582-09(2009.5.1)를 사용하여 측정했다. 이 시험은 스내깅(snagging)에 대한 블로운 필름의 내성을 측정하거나, 또는 더 정확하게는 동적 천공하고 이 천공이 전파하여 인열부를 초래하는 것에 대한 블로운 필름의 내성을 측정한다. 천공-전파 인열 내성은 블로운 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 측정했다.
필름의 인열 성능은 ASTM D1922-09(2009.5.1)로 측정했다; 인열의 등가 용어는 "엘멘도르프 인열"이다. 필름 인열은 블로운 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)로 측정했다.
필름의 광학 성질은 다음과 같이 측정했다: 헤이즈, ASTM D1003-13(2013.11.15); 및 광택 ASTM D2457-13(2013.4.1).
본 발명에서, "고온 점착 시험"은 ASTM 조건을 사용하여 다음과 같이 수행했다. 고온 점착 데이터는 Jbi Hot Tack(벨기에 비-3630 마메첼렌 겔로에슬란 30 소재)에서 판매하는 J&B Hot Tack Tester를 사용하여 수득했다. 고온 점착 시험에서, 폴리올레핀 대 폴리올레핀 밀봉의 강도는 두 필름 샘플(두 필름 샘플은 2.0 mil(51 ㎛) 두께 필름의 동일 롤로부터 절단했다)을 함께 열밀봉한 직후, 즉 필름을 구성한 폴리올레핀 거대분자가 반용융 상태일 때 측정한다. 이 시험은 고속 자동 패키지 기계, 예컨대 수직 또는 수평 성형, 충전 및 밀봉 장치에서 폴리에틸렌 필름의 열밀봉에 대해 모의실험한 것이다. J&B Hot Tack 시험에는 다음과 같은 파라미터가 사용되었다: 필름 시편 너비, 1 인치(25.4mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력, 0.27 N/㎟; 지연 시간, 0.5초; 필름 박리 속도, 7.9 in/초(200mm/초); 시험 온도 범위 203℉ 내지 293℉(95℃ 내지 145℃); 온도 증분, 9℉(5℃); 및 각 온도 증분마다 5개의 필름 샘플을 시험하여 각 온도에서의 평균 값을 계산했다. 이하 데이터는 본 발명의 실시예 필름 및 비교 실시예 필름에 대해 기록했다: "점착 개시 @ 1.0 N(℃)", 1N의 고온 점착력이 관찰된 온도(5개 필름 샘플의 평균); "최대 고온 점착 강도(N)", 시험 온도 범위에서 관찰된 최대 고온 점착력(5개 필름 샘플의 평균); 및 "온도-최대 고온 점착(℃)", 최대 고온 점착력이 관찰된 온도.
본 명세서에서, "열밀봉 강도 시험"("저온 밀봉 시험"이라고도 알려짐)은 다음과 같이 수행했다. ASTM 조건이 이용되었다. 열밀봉 데이터는 통상의 Instron Tensile Tester를 사용하여 수득했다. 이 시험에서 2개의 필름 샘플은 일정 온도 범위에서 밀봉된다(2개의 필름 샘플은 2.0 mil(51 ㎛) 두께 필름의 동일한 롤로부터 절단되었다). 다음 파라미터가 열밀봉 강도(또는 저온 밀봉) 시험에 사용되었다: 필름 시편 너비 1 인치(25.4mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력; 40 psi(0.28 N/㎟); 온도 범위, 212℉ 내지 302℉(100℃ 내지 150℃) 및 온도 증분 9℉(5℃). ASTM 조건에서 적어도 24시간 동안 에이징 후, 다음과 같은 인장 파라미터를 사용하여 밀봉 강도를 측정했다: 당김(크로스헤드) 속도, 12 인치/min(2.54 cm/min); 당김 방향, 밀봉에 대해 90°; 및 각 온도 증분에서 5개의 필름 샘플이 시험되었다. 밀봉 개시 온도, 이하 S.I.T.는 상업적으로 실행가능한 밀봉을 형성하는데 필요한 온도로서 정의되고; 상업적으로 실행가능한 밀봉은 밀봉 강도가 2.0 lb/밀봉부 인치(8.8 N/밀봉부 25.4mm)인 것이다.
헥산 추출성물질은 Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Para(c) 3.1 및 3.2에 따라 측정했고, 여기서 필름내 헥산 추출성물질의 양은 중량분석으로 측정된다. 상세히 설명하면, 스테인리스 스틸 바스켓에 2.5 g의 3.5 mil(89 ㎛) 단층 필름을 놓고, 필름과 바스켓을 칭량하고(wi), 바스켓 내의 필름은 n-헥산으로 49.5℃에서 2시간 동안 추출하고; 진공 오븐에서 2시간 동안 80℃에서 건조하고; 데시케이터 내에서 30분 동안 냉각하고; 칭량했다(wf). 중량 손실 퍼센트는 헥산 추출성물질 퍼센트(wC6)이다: wC6 = 100 x (wi-wf)/wi.
중합
폴리에틸렌 생성물의 구체예는 도 1에 도시된 연속 용액 중합 공정으로 표시되는 바와 같이 병렬로 구성된 2개의 CSTR 반응기(반응기 1 및 2)를 사용하고, 그 다음 관형 반응기(반응기 3)을 사용하여 파일럿 플랜트에서 제조했다. 본 발명의 실시예에서, 에틸렌은 반응기 3에 공급했다. 비교 폴리에틸렌 생성물은 에틸렌을 반응기 3으로 공급하지 않은 사실을 제외하고는 도 1에 도시된 연속 용액 중합 공정에 따라 유사하게 제조했다.
메틸펜탄은 공정 용매(메틸펜탄 이성질체의 시판 블렌드)로 사용했다. 제1 CSTR 반응기(R1)의 부피는 3.2 갤론(12 L)이었고, 제2 CSTR 반응기(R2)의 부피는 5.8 갤론(22L)이었으며, 관형 반응기(R3)의 부피는 0.58 갤론(2.2L) 또는 4.8 갤론(18L)이었다. R1 압력은 약 14 MPa 내지 약 18 MPa이었고; R2 압력은 약 14 MPa 내지 약 18 MPa였다. 반응기 3은 반응기 1 및 2로부터 반응기 3쪽으로 연속적인 흐름을 촉진하기 위해 저압에서 작동되었다. R1 및 R2는 서로 병렬로 배열되었고, 반응기 1 및 2로부터 합쳐진 출구 스트림, 각각 스트림 1' 및 2'는 반응기 3으로 공급했다. 두 CSTR은 반응기 함유물이 잘 혼합되는 조건을 제공하기 위해 교반했다. 공정은 표 1에 제시된 반응기 조건 아래에 설명된 바와 같이 반응기에 새로운 공정 용매, 에틸렌, 1-옥텐 및 수소를 공급하여 연속적으로 작동시켰다.
단일 부위 촉매계 성분은 반응기 1 및 2 모두에 공급했고, 성분 (a) 사이클로펜타디에닐 트리(tert 부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드, Cp((t-Bu)3PN)TiCl2; 성분 (b) 변형된 메틸알루미녹산(MMAO-07); 성분 (c) 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트; 및 성분 (d) 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀을 포함했다.
사용된 단일 부위 촉매계 성분 용매는 촉매 성분 (b) 및 (d)에 대해서는 메틸펜탄이었고, 촉매 성분 (a) 및 (c)에 대해서는 자일렌이었다.
반응기 내에 용매의 평균 체류 시간은 주로 각 반응기를 통해 흐르는 용매의 양 및 용액 공정을 통해 흐르는 용매의 총량이 영향을 미쳤다. 다음은 표 1에 제시된 실시예들에서 대표적인 또는 전형적인 값이다: 평균 반응기 체류 시간은 R1에서 약 8.2 초, R2에서 약 36 초, 0.58 갤론(2.2 L)의 R3 부피에서 약 6 초, 및 4.8 갤론(18 L)의 R3 부피에서 약 65 초였다. 따라서, 중합 반응이 비교적 짧은 시간 동안 반응기 3에서 진행되게 두었다면, 중합에 반응기 부피의 약 2.2L가 이용된 시점에서 반응기 3에 촉매 불활성화제를 첨가했고(비교 실시예 1); 대안적으로, 중합 반응이 비교적 장시간 동안 반응기 3에서 진행되게 두었다면, 반응기 부피의 약 18L가 중합에 이용된 시점에서 관형 반응기(R3)의 출구 부근에서 반응을 종결시키기 위해 촉매 불활성화제를 반응기 3에 첨가했다(비교 실시예 2, 및 본 발명의 실시예 1-5). 본 발명의 실시예에서, 에틸렌 단량체는 반응기 부피의 약 2.2 L가 중합에 이용된 시점에서 제3 반응기에 공급했다(본 발명의 실시예 1 내지 5). 비교 실시예 1 및 2에서는 제3 반응기에 에틸렌 단량체를 공급하지 않았다.
사용된 촉매 불활성화제는 P&G Chemicals(미국 오하이오 신시네티 소재)에서 구입가능한 옥탄산(카프릴산)이었다. 촉매 불활성화제는 첨가된 지방산 몰이 중합 공정에 첨가된 티탄 및 알루미늄의 총 몰량의 50%이도록 첨가했다; 분명히 하기 위해, 첨가된 옥탄산 몰 = 0.5 x (티탄 몰 + 알루미늄 몰); 이 몰 비는 모든 실시예에서 일정하게 사용했다.
공정 용매로부터 최종 폴리에틸렌 생성물을 회수하기 위해 2 단계 탈휘발화 공정을 이용했다. 즉, 2개의 증기/액체 분리기를 사용했고, 제2 바닥 스트림(제2 V/L 분리기 유래)은 복합 기어 펌프/펠릿화기를 통해 통과시켰다.
펠릿화 전에, 폴리에틸렌 생성물은 폴리에틸렌 중합체 생성물의 중량을 기준으로 500 ppm의 IRGANOX® 1076(1차 산화방지제) 및 500 ppm의 IRGAFOS® 168(2차 산화방지제)을 첨가하여 안정화시켰다. 산화방지제는 공정 용매에 용해시켰고, 제1 및 제2 V/L 분리기 사이에 첨가했다.
촉매계 세부사항, 반응기 조건 및 몇몇 최종 폴리에틸렌 생성물 특성은 표 1에 제시된다. 표 1은 또한 공정 파라미터, 예컨대 반응기 간의 에틸렌 및 공단량체(즉, 1-옥텐) 분할("ES" 및 "CS"), 각 반응기에서의 에틸렌 농도, 각 반응기에서의 에틸렌 변환율("Q") 등을 개시한다. 표 1에서 각 실시예의 중합 공정을 수행할 때, 목표로 하는 폴리에틸렌 생성물은 용융지수(I2)(ASTM D1239, 2.16kg 하중, 190℃)가 1 g/10min이고 밀도가 0.917 g/㎤(ASTM D792)인 것이었다.
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표 1에 제공된 데이터에서 알 수 있듯이, 새 에틸렌이 반응기 3으로 직접 공급되는 본 발명의 각 실시예에서 중합 반응의 생산율(시간당 폴리에틸렌 생성물 kg)은 새 에틸렌이 반응기 3으로 공급되지 않은 비교 실시예에 비해 향상되었다. 일반적으로 반응기 3으로 공급된 에틸렌의 양이 증가할수록 생산율은 증가했다.
또한, 중요하게도 본 발명의 실시예들은 반응기 3 에틸렌 분할물 ESR3이 증가할수록 반응기 3 유출물 스트림의 온도("R3 출구 온도")도 증가하여, 하류 열교환기에서의 에너지 부담을 감소시켰음을 보여준다. 달리 말하면, 반응기 3 출구 온도가 증가했기 때문에, 효과적인 분리를 수행하기 위해 최종 폴리에틸렌 생성물 스트림을 용매 분리 시스템(즉, 탈휘발화 시스템)에 공급하기 전에 열교환기를 통해 더 적은 열이 첨가되어야 한다. 이는 반응기 3 출구 온도와 열교환기 출구 온도 사이의 온도 차이의 감소뿐만 아니라 비교 실시예 1에 대한 반응기 3 출구 온도와 열교환기 출구 온도 차이의 대응하는 상대적 감소 퍼센트에 의해 추가로 입증된다(표 1 참조).
효율적인 용매/중합체 분리를 위해 높은 열 교환기 출구 온도가 요구되기 때문에, 본 발명의 실시예는 비교 실시예에 비해 반응기 3 출구 스트림의 온도를 증가시킴으로써 에너지 소비의 개선을 제공한다. 이러한 개선은 에너지 유입을 줄이고 비용을 개선하며 환경에 미치는 영향을 줄인다.
폴리에틸렌 생성물 조성물 특성은 표 2에 제공된다. 폴리에틸렌 생성물 조성 성분, 제1, 제2 및 제3 폴리에틸렌의 세부사항은 반응기 2개 대신 3개를 사용하는 모델을 채택한 것을 제외하고는 미국 특허 제9,074,082호에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 공중합 반응기 모델링을 사용하여 계산했다. 이 모델링의 결과는 표 3에 제공한다.
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도 4a 및 4b를 참조하면, 당업자는 본 발명의 폴리에틸렌 생성물 조성이 역전 공단량체 혼입을 가지며, 실제로 몇몇 경우(본 발명의 실시예 2, 4 및 5)에는 공단량체 혼입이 부분적으로 역전(즉, 처음에는 분자량이 증가함에 따라 증가하고, 그 다음에는 분자량이 더 증가해도 감소한다)임을 인식할 것이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 당업자는 본 발명의 폴리에틸렌 생성물 조성이 다중봉형 TREF 프로필을 가진다는 것을 인식할 것이다. 비교 실시예 1 및 2, 및 본 발명의 실시예 1 및 2의 경우, TREF 프로필은 이봉형이다. 본 발명의 실시예 3, 4 및 5의 경우, TREF 프로필은 삼봉형이다. 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4 및 5 각각에서, 폴리에틸렌 생성물 조성물의 10 중량% 초과는 약 90℃ 내지 약 100℃ 사이의 온도에서 용출된다.
도 6a 및 6b를 참조하면, 당업자는 본 발명의 폴리에틸렌 생성물 조성물이 다중봉형 DSC 프로필을 갖는다는 것을 인식할 것이다. 실시예 1, 2, 3, 4 및 5에서, DSC 프로필은 적어도 삼봉형이다.
블로운 필름은 다이 직경이 4 인치인 2.5 인치 글로세스터(Gloucester) 블로운 필름 라인(L/D = 24)을 사용하여 만들었다. 용융 파쇄를 피하기 위해 고농도의 PPA 마스터배치로 라인을 스파이킹하여 다이(die)를 중합체 가공 보조제(PPA)로 코팅했다. 고정 조건은 다이 갭(die gap) 35 mil(0.0889cm), 결빙선(frost line) 높이 약 17 인치 및 산출량 100 lbs/hr였다. 상이한 배향 조건 하에서 필름을 수집했다. 단층 1 mil 필름은 2.5의 블로우 업 비율(blow up ratio)(BUR)로 제조했고 1 mil 필름은 필름의 물성을 얻는데 사용했다. 단층 2 mil 필름(BUR = 2.5)은 저온 밀봉 및 고온 점착 프로필을 수득하는데 사용했다. 본 발명의 폴리에틸렌 생성물 조성물로부터 취입된 필름에 대한 데이터는 다양한 비교 수지로 제조된 필름에 대한 데이터와 함께 표 4에 제공된다.
비교 실시예 A는 NOVA Chemicals Corporation에서 시판하는 수지인 SURPASS® FP117-C로 제조된 필름이다. SURPASS FP117-C의 밀도는 0.917 g/㎤이고 용융 지수 I2가 1 dg/min이다. 비교 실시예 B는 엑손 모빌(ExxonMobil)에서 시판하는 수지인 EXCEED® 1018CA로 제조된 필름이다. EXCEED 1018CA는 밀도가 약 0.918 g/㎤이고 용융 지수 I2가 약 0.94 dg/min이다. 비교 실시예 C는 ChevronPhillips에서 시판하는 수지인 MARLEX® D139로 제조된 필름이다. MARLEX D139는 밀도가 약 0.918 g/㎤이고 용융 지수 I2가 약 0.9 dg/min이다. 비교 실시예 D는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 시판되는 수지인 ELITE® 5400G로 제조된 필름이다. ELITE 5400G는 밀도가 약 0.916 g/㎤이고 용융 지수 I2가 약 1 dg/min이다. 비교 실시예 E는 미국 특허출원번호 2016/0108221에 따라 제조된 수지로 만든 필름이다. 이 수지는 밀도가 약 0.917 g/㎤이고, 용융 지수 I2가 약 0.96 dg/min이며, 제1 반응기 및 제2 반응기가 서로 직렬로 배열된 다중 반응기 용액 공정으로 제조된다. 이 수지는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다. 표 4에서, 비교 실시예 1 및 2는 비교 폴리에틸렌 1 및 2로 제조된 필름이다. 이미 전술한 바와 같이, 이들 비교 수지는 3개 반응기 공정을 사용하여 제조했으며, 여기서 제1 및 제2 반응기는 병렬로 구성되지만 에틸렌 단량체는 제3 반응기에 첨가되지 않았다. 표 4에서, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 본 발명의 폴리에틸렌 생성물 조성물 1 내지 5로 제조한 필름이다.
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표 4에 제공된 데이터는 본 발명의 폴리에틸렌 생성물 조성물이 양호한 다트 충격, 강직성, 천공, 인열 및 밀봉 특성을 비롯한 필름 특성의 균형이 양호하다는 것을 입증한다. 본 발명의 폴리에틸렌 생성물로 제조된 필름은 또한 우수한 인장 강도 및 광학 특성을 갖는다.
마지막으로, 본 발명의 폴리에틸렌 생성물로 제조된 필름은 또한 양호한 고온 점착 및 저온 밀봉 성능을 갖는다. 이론에 국한하려 함이 없이, 고온 점착 (또는 저온 밀봉) 프로필(밀봉 온도 vs. 힘)에서, 양호한 고온 점착 (또는 저온 밀봉) 성능은 초기(또는 낮은) 고온 점착 (또는 저온 밀봉) 개시 온도 및 그 다음 광범위한 고온 점착 밀봉 온도 상에서 비교적 높은 힘에 의해 표시된다. 예를 들어, 도 7b에서 비교 수지 1 및 2와 비교 수지 A, B, C 및 D에 대비하여 본 발명의 조성물 1, 2, 3, 4 및 5에 대한 도 7a의 곡선 모양을 참조한다. 본 발명의 조성물 5에 대한 고온 점착 곡선의 모양은 특히 양호하고 광범위한 고온 점착 밀봉 온도에 걸쳐 높은 힘과 함께 초기 고온 점착 밀봉 개시 온도를 갖는다.
양호한 저온 밀봉 특성은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 대해 도 8a에 제시된 곡선에 의해 입증된다. 일부 비교 폴리에틸렌 조성물의 저온 밀봉 특성은 표 8b에 제공된다. 당업자는 본 발명의 실시예 5가 광범위한 저온 밀봉 온도 상에서 비교적 높은 힘과 함께 초기 저온 밀봉 개시 온도를 갖는다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 비제한적인 구체예는 다음을 포함한다 :
구체예 A. 0.875 내지 0.916 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 5 dg/min의 용융 지수 I2, 및 1.6 내지 2.4의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌 35 내지 75 wt%;
0.945 내지 0.975 g/㎤의 밀도, 1.0 내지 20 dg/min의 용융 지수 I2, 및 1.6 내지 2.4의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체 중에서 선택되는 제2 폴리에틸렌 10 내지 40 wt%; 및
0.880 내지 0.936 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 100 dg/min의 용융 지수 I2, 및 상기 제1 또는 제2 에틸렌 중합체 성분의 분자량 분포 Mw/Mn보다 큰 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 에틸렌 공중합체인 제3 폴리에틸렌 10 내지 40 wt%
를 포함하는, 폴리에틸렌 생성물 조성물로서,
상기 폴리에틸렌 생성물 조성물이 ≤0.939 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 10 dg/min의 용융 지수 I2, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서 일봉형(unimodal) 프로파일 및 TREF 분석에서 다중봉형(multimodal) 프로파일을 갖는,
폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 B. 구체예 A에 있어서, 상기 조성물의 적어도 15 중량 퍼센트가 TREF 분석에서 온도 90℃ 내지 100℃에서 용출되는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 C. 구체예 A 또는 B에 있어서, 다중봉형 DSC 프로파일을 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 D. 구체예 A, B 또는 C에 있어서, TREF 분석에서 삼봉형 프로파일을 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 E. 구체예 A, B, C 또는 D에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 상기 제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 큰 중량평균분자량을 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 F. 구체예 A, B, C 또는 D에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌 및 상기 제3 폴리에틸렌이 각각 상기 제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 큰 중량평균분자량을 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 G. 구체예 A, B, C, D, E 또는 F에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량 Mw를 갖는 것이고; 상기 제2 폴리에틸렌이 25,000 내지 100,000의 중량평균분자량 Mw를 갖는 것이며; 상기 제3 폴리에틸렌이 25,000 내지 200,000의 중량평균분자량 Mw를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 H. 구체예 A, B, C, D, E, F 또는 G에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌 및 상기 제2 폴리에틸렌이 균일 폴리에틸렌인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 I. 구체예 A, B, C, D, E, F 또는 G에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌, 상기 제2 폴리에틸렌 및 상기 제3 폴리에틸렌이 균일 폴리에틸렌인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 J. 구체예 A, B, C, D, E, F 또는 G에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌 및 상기 제2 폴리에틸렌이 단일 부위 촉매계에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 K. 구체예 A, B, C, D, E, F 또는 G에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌, 상기 제2 폴리에틸렌 및 상기 제3 폴리에틸렌이 단일 부위 촉매계에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 L. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J 또는 K에 있어서, 상기 제2 폴리에틸렌이 단독중합체인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 M. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K 또는 L에 있어서, 상기 제3 폴리에틸렌이 15 내지 40 wt%로 존재하는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 N. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K 또는 L에 있어서, 상기 제3 폴리에틸렌이 20 내지 40 wt%로 존재하는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 O. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M 또는 N에 있어서, 장쇄 분지화(branching)가 실질적으로 없는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 P. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N 또는 O에 있어서, 상기 제3 폴리에틸렌이 2.6 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 Q. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O 또는 P에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 0.880 내지 0.912 g/㎤의 밀도를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 R. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P 또는 Q에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 1.0 dg/min 미만의 용융 지수 I2를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 S. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q 또는 R에 있어서, 상기 제2 폴리에틸렌이 0.951 내지 0.959 g/㎤의 밀도를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 T. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R 또는 S에 있어서, 상기 제2 폴리에틸렌이 1.0 내지 12.0 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 U. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S 또는 T에 있어서, 0.890 내지 0.936 g/㎤의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 V. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S 또는 T에 있어서, 0.890 내지 0.926 g/㎤의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 W. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U 또는 V에 있어서, 0.1 내지 3.0 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 X. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V 또는 W에 있어서, 2.0 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 Y. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V 또는 W에 있어서, 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 Z. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X 또는 Y에 있어서, 2.5 미만의 Mz/Mw를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 AA. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X 또는 Y에 있어서, 2.3 미만의 Mz/Mw를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 BB. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z 또는 AA에 있어서, 1.3 미만의 응력 지수를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 CC. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA 또는 BB에 있어서, 10 내지 35의 용융지수비 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 DD. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA 또는 BB에 있어서, 10 내지 30의 용융지수비 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 EE. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA 또는 BB에 있어서, 30 미만의 용융지수비 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 FF. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD 또는 EE에 있어서, 40 내지 75 wt%의 CDBI50를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 GG. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE 또는 FF에 있어서, 하기 관계식을 만족하는, 폴리에틸렌 생성물 조성물:
[(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량) - (제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량) × 100% ≥ -100%.
구체예 HH. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF 또는 GG에 있어서, 하기 관계식을 만족하는, 폴리에틸렌 생성물 조성물:
[(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량) - (제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량) × 100% ≥ -50%.
구체예 II. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG 또는 HH에 있어서, 하기 관계식을 만족하는, 폴리에틸렌 생성물 조성물:
[(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량) - (제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량) × 100% ≥ -200%.
구체예 JJ. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH 또는 II에 있어서, 연속 용액 중합 방법에서 제조되는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 KK. 구체예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH 또는 II에 있어서, 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기를 포함하는 연속 용액 중합 방법에서 제조되고, 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기가 서로 병렬로 배열되고, 상기 제3 반응기가 상기 제1 및 제2 반응기로부터 병합된 유출물 스트림을 수용하는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
구체예 LL. 구체예 A의 에틸렌 중합체 조성물을 포함하는, 필름 층.
구체예 MM. 구체예 LL에 있어서, 상기 필름이 ≥170 MPa의 종방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스(secant modulus)를 갖는 것인, 필름 층.
구체예 NN. 구체예 LL 또는 MM에 있어서, 상기 필름이 ≥500 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 것인, 필름 층.
구체예 OO. 구체예 LL, MM 또는 NN에 있어서, 상기 필름이 ≤105℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것인, 필름 층.
구체예 PP. 구체예 LL, MM, NN 또는 OO에 있어서, 상기 필름이 ≥65 J/mm의 저속 천공 내성 값을 갖는 것인, 필름 층.
구체예 QQ. 구체예 LL, MM, NN, OO 또는 PP에 있어서, 상기 필름이 ≥250 g/mil의 종방향(MD) 인열을 갖는 것인, 필름 층.
구체예 RR. 구체예 LL, MM, NN, OO, PP 또는 QQ에 있어서, 상기 필름이 ≥40 MPa의 종방향(MD) 파단 인열 강도를 갖는 것인, 필름 층.
구체예 SS. 구체예 LL, MM, NN, OO, PP, QQ 또는 RR에 있어서, 상기 필름이 ≤14%의 헤이즈를 갖는 것인, 필름 층.
구체예 TT. ≥600 g/mil의 다트 충격 강도, ≥170 MPa의 MD 1% 시컨트 모듈러스, ≥65 J/mm의 저속 천공 값, ≥250 g/mil의 종방향(MD) 인열, 및 ≤105℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는, 필름 층.
구체예 UU. 구체예 TT에 있어서, 상기 필름이 ≥40 MPa의 MD 파단 인열 강도를 갖는 것인, 필름 층.
구체예 VV. 구체예 TT 또는 UU에 있어서, 상기 필름이 ≤14%의 헤이즈를 갖는 것인, 필름 층.
산업상 이용가능성
에틸렌이 3개의 다른 반응기에서 중합되는 연속 용액 중합 방법이 개시된다. 개시된 방법에 의해 제조된 중합체는 다양한 시판 물품, 예컨대 플라스틱 필름을 제조하기에 적합하다.

Claims (48)

  1. 0.875 내지 0.916 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 5 dg/min의 용융 지수 I2, 및 1.6 내지 2.4의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌 35 내지 75 wt%;
    0.945 내지 0.975 g/㎤의 밀도, 1.0 내지 20 dg/min의 용융 지수 I2, 및 1.6 내지 2.4의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체 중에서 선택되는 제2 폴리에틸렌 10 내지 40 wt%; 및
    0.880 내지 0.936 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 100 dg/min의 용융 지수 I2, 및 상기 제1 또는 제2 에틸렌 중합체 성분의 분자량 분포 Mw/Mn보다 큰 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 에틸렌 공중합체인 제3 폴리에틸렌 10 내지 40 wt%
    를 포함하는, 폴리에틸렌 생성물 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌 생성물 조성물이 ≤0.939 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 10 dg/min의 용융 지수 I2, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서 일봉형(unimodal) 프로파일 및 TREF 분석에서 다중봉형(multimodal) 프로파일을 갖는,
    폴리에틸렌 생성물 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 적어도 15 중량 퍼센트가 TREF 분석에서 온도 90℃ 내지 100℃에서 용출되는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    다중봉형 DSC 프로파일을 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    TREF 분석에서 삼봉형 프로파일을 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌이 상기 제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 큰 중량평균분자량을 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌 및 상기 제3 폴리에틸렌이 각각 상기 제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 큰 중량평균분자량을 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌이 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량 Mw를 갖는 것이고; 상기 제2 폴리에틸렌이 25,000 내지 100,000의 중량평균분자량 Mw를 갖는 것이며; 상기 제3 폴리에틸렌이 25,000 내지 200,000의 중량평균분자량 Mw를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌 및 상기 제2 폴리에틸렌이 균일 폴리에틸렌인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌, 상기 제2 폴리에틸렌 및 상기 제3 폴리에틸렌이 균일 폴리에틸렌인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌 및 상기 제2 폴리에틸렌이 단일 부위 촉매계에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌, 상기 제2 폴리에틸렌 및 상기 제3 폴리에틸렌이 단일 부위 촉매계에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리에틸렌이 단독중합체인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제3 폴리에틸렌이 15 내지 40 wt%로 존재하는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제3 폴리에틸렌이 20 내지 40 wt%로 존재하는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    장쇄 분지화(branching)가 실질적으로 없는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제3 폴리에틸렌이 2.6 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌이 0.880 내지 0.912 g/㎤의 밀도를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌이 1.0 dg/min 미만의 용융 지수 I2를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리에틸렌이 0.951 내지 0.959 g/㎤의 밀도를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리에틸렌이 1.0 내지 12.0 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    0.890 내지 0.936 g/㎤의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    0.890 내지 0.926 g/㎤의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    0.1 내지 3.0 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    2.0 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    2.0 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  26. 제1항에 있어서,
    2.5 미만의 Mz/Mw를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  27. 제1항에 있어서,
    2.3 미만의 Mz/Mw를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  28. 제1항에 있어서,
    1.3 미만의 응력 지수를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  29. 제1항에 있어서,
    10 내지 35의 용융지수비 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  30. 제1항에 있어서,
    10 내지 30의 용융지수비 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  31. 제1항에 있어서,
    30 미만의 용융지수비 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  32. 제1항에 있어서,
    40 내지 75 wt%의 CDBI50를 갖는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  33. 제1항에 있어서,
    하기 관계식을 만족하는, 폴리에틸렌 생성물 조성물:
    [(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량) - (제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량) × 100% ≥ -100%.
  34. 제1항에 있어서,
    하기 관계식을 만족하는, 폴리에틸렌 생성물 조성물:
    [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량) - (제2 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량) × 100% ≥ -50%.
  35. 제1항에 있어서,
    하기 관계식을 만족하는, 폴리에틸렌 생성물 조성물:
    [(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량) - (제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량)]/(제3 폴리에틸렌의 중량평균분자량) × 100% ≥ -200%.
  36. 제1항에 있어서,
    연속 용액 중합 방법에서 제조되는, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  37. 제1항에 있어서,
    제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기를 포함하는 연속 용액 중합 방법에서 제조되고, 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기가 서로 병렬로 배열되고, 상기 제3 반응기가 상기 제1 및 제2 반응기로부터 병합된 유출물 스트림을 수용하는 것인, 폴리에틸렌 생성물 조성물.
  38. 제1항의 에틸렌 중합체 조성물을 포함하는, 필름 층.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 필름이 ≥170 MPa의 종방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스(secant modulus)를 갖는 것인, 필름 층.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 필름이 ≥500 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 것인, 필름 층.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 필름이 ≤105℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 것인, 필름 층.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 필름이 ≥65 J/mm의 저속 천공 내성 값을 갖는 것인, 필름 층.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 필름이 ≥250 g/mil의 종방향(MD) 인열을 갖는 것인, 필름 층.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 필름이 ≥40 MPa의 종방향(MD) 파단 인열 강도를 갖는 것인, 필름 층.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 필름이 ≤14%의 헤이즈를 갖는 것인, 필름 층.
  46. ≥600 g/mil의 다트 충격 강도, ≥170 MPa의 MD 1% 시컨트 모듈러스, ≥65 J/mm의 저속 천공 값, ≥250 g/mil의 종방향(MD) 인열, 및 ≤105℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는, 필름 층.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 필름이 ≥40 MPa의 MD 파단 인열 강도를 갖는 것인, 필름 층.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 필름이 ≤14%의 헤이즈를 갖는 것인, 필름 층.
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