KR20190135988A - 열가소성 수지막 및 유리판 함유 적층체 - Google Patents

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Abstract

방향 또는 각도에 따라서 색조가 상이하게 보이는 유리판 함유 적층체를 얻을 수 있는 열가소성 수지막을 제공한다. 본 발명에 따른 열가소성 수지막은 열가소성 수지와 안료를 포함하고, 열가소성 수지막을 투과형 전자 현미경에 의해 평면에서 보았을 때, 세로 13㎛ 및 가로 18㎛의 사각형의 영역 중, 애스펙트비가 3 이상이면서 50 이하인 안료의 수가 3개 이상이면서 100개 이하이다.

Description

열가소성 수지막 및 유리판 함유 적층체
본 발명은, 유리판 등의 다른 부재에 첩합되어 적합하게 사용되는 열가소성 수지막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 열가소성 수지막을 사용한 유리판 함유 적층체에 관한 것이다.
수지막이 유리판에 첩합된 유리판 함유 적층체가 알려져 있다. 유리판 함유 적층체 중에서도, 접합 유리가 널리 사용되고 있다.
접합 유리는 외부 충격을 받아 파손되어도 유리 파편의 비산량이 적어, 안전성이 우수하다. 이 때문에, 상기 접합 유리는 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 널리 사용되고 있다. 상기 접합 유리는 한 쌍의 유리판 사이에 열가소성 수지막을 끼워 넣음으로써 제조되고 있다. 또한, 접합 유리 이외에도, 유리판 이외의 다른 부재에, 열가소성 수지막이 첩합되어 사용되는 경우가 있다.
상기 접합 유리에 사용되는 열가소성 수지막은, 예를 들어 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다.
하기 특허문헌 1에는, 황변 경향이 낮으며, UV-A선 및 가시광에 대하여 높은 투과율을 가지고, UV-B선에 대하여 낮은 투과율을 갖는 중간막이 개시되어 있다. 이 중간막은 폴리비닐아세탈과, 가소제와, UV 흡수제인 옥사닐리드형 화합물을 포함한다. 또한, 특허문헌 1에는, 중간막이 HAS/HALS/NOR-HALS형의 비방향족 광안정제를 포함하고 있어도 되고, 또한 염료를 포함하고 있어도 되는 것이 기재되어 있다.
US2012/0052310A1
그런데, 의장성을 향상시킬 목적으로, 유색의 유리판 함유 적층체가 시판되고 있다. 유리판 함유 적층체를 유색으로 하기 위해서, 열가소성 수지막을 유색으로 할 수 있다. 또한, 열가소성 수지막을 유색으로 하기 위해서, 염료 또는 안료 등을 사용할 수 있다. 그러나, 염료 또는 안료를 사용하는 것만으로는, 하나의 색조로 보이는 유리판 함유 적층체가 얻어지는 것이 일반적이다.
본 발명의 목적은, 방향 또는 각도에 따라서 색조가 상이하게 보이는 유리판 함유 적층체를 얻을 수 있는 열가소성 수지막을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 열가소성 수지막을 사용한 유리판 함유 적층체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 열가소성 수지와 안료를 포함하고, 열가소성 수지막을 투과형 전자 현미경에 의해 평면에서 보았을 때, 세로 13㎛ 및 가로 18㎛의 사각형의 영역 중, 애스펙트비가 3 이상이면서 50 이하인 안료의 수가 3개 이상이면서 100개 이하인, 열가소성 수지막(본 명세서에 있어서, 「수지막」이라고 약기하는 경우가 있음)이 제공된다.
본 발명에 따른 수지막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 안료의 길이 방향을 평균한 방향이, 열가소성 수지막의 두께 방향과 직교하는 방향과 평행하거나, 또는 열가소성 수지막의 두께 방향과 직교하는 방향에 대하여 20° 이하로 경사진 방향이다.
본 발명에 따른 수지막은 상기 열가소성 수지로서, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지막은 상기 안료로서, 프탈로시아닌 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 아조 화합물, 펜타펜 화합물, 디옥사진 화합물, 페릴렌 화합물, 인돌 화합물 또는 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 프탈로시아닌 화합물의 극대 흡수 파장이 500nm 이상 740nm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 수지막은 상기 안료로서, 프탈로시아닌 화합물을 포함하고 있어도 되고, 퀴나크리돈 화합물, 페릴렌 화합물 또는 인돌 화합물을 포함하고 있어도 되고, 카본 블랙을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 수지막의 어느 특정한 국면에서는, JIS R3208에 준거한, 두께 2mm의 2매의 그린 유리 사이에 열가소성 수지막을 끼워 넣어 유리판 함유 적층체를 얻었을 때, 얻어진 유리판 함유 적층체의 헤이즈값이 5％ 이하이다.
본 발명에 따른 수지막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 수지막은 제1 표면층과 제2 표면층을 구비한다.
본 발명에 따른 수지막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 수지막은 상기 제1 표면층과 상기 제2 표면층 사이에 중간층을 구비한다.
본 발명에 따른 수지막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 중간층이 상기 안료를 포함한다.
본 발명에 따른 수지막은, 유리판에 첩합되어 사용되는 열가소성 수지막인 것이 바람직하다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 유리판과 상술한 열가소성 수지막을 구비하고, 상기 제1 유리판에 상기 열가소성 수지막이 첩합되어 있는, 유리판 함유 적층체가 제공된다.
본 발명에 따른 유리판 함유 적층체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 유리판 함유 적층체는, 제1 접합 유리 부재로서 상기 제1 유리판과, 상기 열가소성 수지막과, 제2 접합 유리 부재를 구비하고, 상기 제1 유리판에 상기 열가소성 수지막이 첩합되어 있고, 상기 제2 접합 유리 부재에 상기 열가소성 수지막이 첩합되어 있고, 상기 제1 유리판과 상기 제2 접합 유리 부재 사이에 상기 열가소성 수지막이 배치되어 있다.
본 발명에 따른 유리판 함유 적층체는 자동차용 사이드 유리여도 되고, 자동차용 리어 유리여도 되고, 자동차용 루프 유리여도 된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지막은 열가소성 수지와 안료를 포함한다. 본 발명에 따른 열가소성 수지막을 투과형 전자 현미경에 의해 평면에서 보았을 때, 세로 13㎛ 및 가로 18㎛의 사각형의 영역 중, 애스펙트비가 3 이상이면서 50 이하인 안료의 수가 3개 이상이면서 100개 이하이다. 본 발명에 따른 열가소성 수지막에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 방향 또는 각도에 따라서 색조가 상이하게 보이는 유리판 함유 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열가소성 수지막을 사용한 유리판 함유 적층체를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열가소성 수지막을 사용한 유리판 함유 적층체의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 열가소성 수지막을 투과형 전자 현미경에 의해 평면에서 보았을 때의 화상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지막(본 명세서에 있어서, 「수지막」이라고 약기하는 경우가 있음)은, 유리판 등의 다른 부재에 첩합되어 적합하게 사용된다. 상기 다른 부재는 접합 대상 부재이다.
본 발명에 따른 수지막은 열가소성 수지와 안료를 포함한다.
본 발명에 따른 수지막에서는, 해당 수지막을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 평면에서 보았을 때, 세로 13㎛ 및 가로 18㎛의 사각형의 영역 중, 애스펙트비가 3 이상이면서 50 이하인 안료의 수 X가 3개 이상이면서 100개 이하이다.
본 발명에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 방향 또는 각도에 따라서 색조가 상이하게 보이는 유리판 함유 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 다색 시인성을 높일 수 있고, 유리판 함유 적층체에 다색성을 부여할 수 있고, 의장성을 높일 수 있다.
상기 안료의 수 X는, 예를 들어 수지막의 제조 시에, 안료의 첨가량을 제어함으로써, 조정할 수 있다.
다색성에 있어서의 색조를 한층 더 양호하게 하는 관점에서는, 상기 안료의 수 X는 바람직하게는 5개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상, 바람직하게는 80개 이하, 보다 바람직하게는 50개 이하이다.
다색성에 있어서의 색조를 한층 더 양호하게 하는 관점에서는, 상기 안료의 길이 방향을 평균한 방향이, 열가소성 수지막의 두께 방향과 직교하는 방향과 평행하거나, 또는 열가소성 수지막의 두께 방향과 직교하는 방향에 대하여 20° 이하(경사 각도)로 경사진 방향인 것이 바람직하다. 다색성에 있어서의 색조를 한층 더 양호하게 하는 관점에서는, 상기 안료의 길이 방향이 경사져 있는 경우에, 상기 경사 각도는 바람직하게는 15° 이하, 보다 바람직하게는 12° 이하이다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 상기 경사 각도는 10° 이하였다.
상기 수지막은 1층의 구조를 갖고 있어도 되고, 2층 이상의 구조를 갖고 있어도 되고, 3층 이상의 구조를 갖고 있어도 되고, 4층 이상의 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 수지막은 2층 이상의 구조를 가지고, 제1 표면층과, 제2 표면층을 구비하고 있어도 된다. 상기 수지막은 3층 이상의 구조를 가지고, 상기 제1 표면층과 상기 제2 표면층 사이에 중간층을 구비하고 있어도 된다. 상기 수지막은 상기 중간층을 2층 이상 구비하고 있어도 된다. 상기 수지막은 제1 중간층과 제2 중간층을 구비하고 있어도 된다.
JIS R3208에 준거한, 두께 2mm의 2매의 그린 유리 사이에 열가소성 수지막을 끼워 넣어 유리판 함유 적층체를 얻었을 때, 얻어진 유리판 함유 적층체의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 4％ 이상이다.
내광성의 관점에서는, 상기 표면층의 전체 광선 투과율이, 상기 중간층의 전체 광선 투과율보다도 높은 것이 바람직하다. 내광성의 관점에서는, 상기 표면층의 전체 광선 투과율이, 상기 중간층의 전체 광선 투과율보다도 10％ 이상 높은 것이 바람직하고, 30％ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
상기 전체 광선 투과율은 평행광 투과율과 확산광 투과율의 합계이다. 상기 전체 광선 투과율은 JIS R3106:1998에 준거하여 측정된다. 구체적으로는 분광 광도계를 사용하여, 투과한 광선을 모두 적분구에 수광하도록 적분구의 개구부에, 측정 대상물을 평행하게 또한 밀착시켜, 분광 투과율을 측정한다. 상기 전체 광선 투과율은, 이 상태에서 측정된 분광 투과율로부터 산출된 가시광선 투과율을 의미한다. 상기 분광 광도계로서는, 예를 들어 히타치 하이테크사제 「U-4100」 등을 들 수 있다.
유리판 함유 적층체의 투명성을 높이는 관점에서는, JIS R3208에 준거한, 두께 2mm의 2매의 그린 유리 사이에 열가소성 수지막을 끼워 넣어 유리판 함유 적층체를 얻었을 때, 얻어진 유리판 함유 적층체의 헤이즈값은 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
이하, 본 발명에 따른 수지막에 사용할 수 있는 각 재료를 상세하게 설명한다.
(열가소성 수지)
상기 수지막은 열가소성 수지를 포함한다.
상기 열가소성 수지로서는, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 수지막은 상기 열가소성 수지로서, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 병용에 의해, 유리판, 접합 유리 부재 또는 다른 수지막 등에 대한 본 발명에 따른 수지막의 접착력이 한층 더 높아진다. 상기 표면층 및 상기 중간층이, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈 수지 및 상기 아이오노머 수지는, 각각 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올의 아세탈화물인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올은, 예를 들어 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 제조할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는 일반적으로 70 내지 99.9몰％의 범위 내이다.
상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 바람직하게는 3500 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2500 이하이다. 상기 평균 중합도가 상기 하한 이상이면, 유리판 함유 적층체의 내관통성이 한층 더 높아진다. 상기 평균 중합도가 상기 상한 이하이면, 수지막의 성형이 용이해진다.
상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 구해진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 포함되어 있는 아세탈기의 탄소수는 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 때에 사용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 아세탈기의 탄소수는 3 또는 4인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 아세탈기의 탄소수가 3 이상이면, 수지막의 유리 전이 온도가 충분히 낮아진다.
상기 알데히드는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 탄소수가 1 내지 10인 알데히드가 적합하게 사용된다. 상기 탄소수가 1 내지 10인 알데히드로서는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-헥실알데히드 또는 n-발레르알데히드가 바람직하고, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 또는 이소부틸알데히드가 보다 바람직하고, n-부틸알데히드가 더욱 바람직하다. 상기 알데히드는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율(수산기량)은 바람직하게는 15몰％ 이상, 보다 바람직하게는 18몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이하, 보다 바람직하게는 35몰％ 이하이다. 상기 수산기의 함유율이 상기 하한 이상이면, 수지막의 접착력이 한층 더 높아진다. 또한, 상기 수산기의 함유율이 상기 상한 이하이면, 수지막의 유연성이 높아져, 수지막의 취급이 용이해진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율은, 수산기가 결합되어 있는 에틸렌기량을, 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 제산하여 구한 몰분율을 백분율로 나타낸 값이다. 상기 수산기가 결합되어 있는 에틸렌기량은, 예를 들어 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도(아세틸기량)는 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5몰％ 이상, 바람직하게는 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 25몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이하이다. 상기 아세틸화도가 상기 하한 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제와의 상용성이 높아진다. 상기 아세틸화도가 상기 상한 이하이면, 수지막 및 유리판 함유 적층체의 내습성이 높아진다.
상기 아세틸화도는, 아세틸기가 결합되어 있는 에틸렌기량을, 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 제산하여 구한 몰분율을 백분율로 나타낸 값이다. 상기 아세틸기가 결합되어 있는 에틸렌기량은, 예를 들어 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도(폴리비닐부티랄 수지의 경우에는 부티랄화도)는, 바람직하게는 60몰％ 이상, 보다 바람직하게는 63몰％ 이상, 바람직하게는 85몰％ 이하, 보다 바람직하게는 75몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하이다. 상기 아세탈화도가 상기 하한 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제와의 상용성이 높아진다. 상기 아세탈화도가 상기 상한 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위해 필요한 반응 시간이 짧아진다.
상기 아세탈화도는 이하와 같이 하여 구한다. 우선, 주쇄의 전체 에틸렌기량으로부터, 수산기가 결합되어 있는 에틸렌기량과, 아세틸기가 결합되어 있는 에틸렌기량을 차감한 값을 구한다. 얻어진 값을, 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 제산하여 몰분율을 구한다. 이 몰분율을 백분율로 나타낸 값이 아세탈화도이다.
또한, 상기 수산기의 함유율(수산기량), 아세탈화도(부티랄화도) 및 아세틸화도는, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정된 결과로부터 산출하는 것이 바람직하다. 단, ASTM D1396-92에 의한 측정을 사용해도 된다. 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄 수지인 경우에는, 상기 수산기의 함유율(수산기량), 상기 아세탈화도(부티랄화도) 및 상기 아세틸화도는, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정된 결과로 산출하는 것이 바람직하다.
(가소제)
수지막의 접착력을 적절하게 높이는 관점에서, 상기 수지막은 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 표면층 및 상기 중간층이 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 병용에 의해, 유리판, 접합 유리 부재 또는 다른 수지막 등에 대한 본 발명에 따른 수지막의 접착력이 한층 더 높아진다. 상기 가소제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 가소제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 가소제로서는, 일염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기 에스테르 가소제, 그리고 유기 인산 가소제 및 유기 아인산 가소제 등의 유기 인산 가소제 등을 들 수 있다. 유기 에스테르 가소제가 바람직하다. 상기 가소제는 액상 가소제인 것이 바람직하다.
상기 일염기성 유기산 에스테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글리콜과 일염기성 유기산의 반응에 의해 얻어진 글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 상기 글리콜로서는, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 일염기성 유기산으로서는, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.
상기 다염기성 유기산 에스테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 다염기성 유기산과, 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 상기 다염기성 유기산으로서는, 아디프산, 세바스산 및 아젤라산 등을 들 수 있다.
상기 유기 에스테르 가소제로서는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸프로파노에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸카르비톨아디페이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴레이트, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산헵틸과 아디프산노닐의 혼합물, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산헵틸노닐, 세바스산디부틸, 유(油)변성 세바스산알키드, 및 인산에스테르와 아디프산에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 이외의 유기 에스테르 가소제를 사용해도 된다. 상술한 아디프산에스테르 이외의 다른 아디프산에스테르를 사용해도 된다.
상기 유기 인산 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데시루페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 가소제는 하기 식 (1)로 표시되는 디에스테르 가소제인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 5 내지 10의 유기기를 나타내고, R3은 에틸렌기, 이소프로필렌기 또는 n-프로필렌기를 나타내고, p는 3 내지 10의 정수를 나타낸다. 상기 식 (1) 중의 R1 및 R2는 각각 탄소수 6 내지 10의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 가소제는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 또는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지막에 있어서 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 상기 가소제의 함유량은 바람직하게는 25중량부 이상, 보다 바람직하게는 30중량부 이상, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이하이다. 상기 가소제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 유리판 함유 적층체의 내관통성이 한층 더 높아진다. 상기 가소제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 수지막의 투명성이 한층 더 높아진다.
(안료)
유색의 수지막으로 하기 위해서, 상기 수지막은 상기 안료를 포함한다. 과도한 색 불균일을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 중간층이 상기 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 표면층은 상기 안료를 포함하고 있어도 되고, 상기 안료를 포함하고 있지 않아도 된다.
착색제가 염료와 안료의 어느 것에 해당하는지는, 컬러 인덱스에 의한 분류로부터 판별할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 컬러 인덱스에 기재되지 않은 착색제 등에 대해서는, 「안료」 및 「염료」는 이하와 같이 정의되어도 된다. 폴리비닐부티랄 수지(폴리비닐알코올의 중합도 1700, 수산기의 함유율 30몰％, 아세틸화도 1몰％, 부티랄화도 69몰％)를 준비한다. 이 폴리비닐부티랄 수지 100중량부와, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 40중량부와, 폴리비닐부티랄 수지와 3GO와 착색제의 합계량 100중량％에 대하여 0.015중량％의 함유량이 되는 착색제를 혼련하고, 압출하여 얻어지는 두께 760㎛의 수지막(단층)을 얻는다. 이 수지막과, JIS R3106:1998에 준거하여 측정된 가시광선 투과율이 90％인 2매의 클리어 유리(두께 2.5mm)를 사용하여 접합 유리를 제작하였을 때, 얻어지는 접합 유리의 헤이즈값이 0.35％ 이상이 되는 착색제를 안료로 한다. 헤이즈값이 0.35％ 미만이 되는 착색제는 염료로 한다.
상기 안료는 유기 안료여도 되고, 무기 안료여도 된다. 상기 유기 안료는 금속 원자를 갖는 유기 안료여도 되고, 금속 원자를 갖지 않는 유기 안료여도 된다. 상기 안료는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 유기 안료로서는, 프탈로시아닌 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 아조 화합물, 펜타펜 화합물, 디옥사진 화합물, 페릴렌 화합물, 인돌 화합물 및 디옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료의 색조는 황색, 주황색, 적색, 바이올렛색, 청색 또는 녹색인 것이 바람직하다.
상기 무기 안료로서는, 카본 블랙 및 산화철, 산화아연 및 산화티타늄 등을 들 수 있다.
상기 수지막은 상기 안료로서, 프탈로시아닌 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 아조 화합물, 펜타펜 화합물, 디옥사진 화합물, 페릴렌 화합물, 인돌 화합물 또는 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지막은 상기 안료로서, 프탈로시아닌 화합물을 포함하고 있어도 되고, 퀴나크리돈 화합물, 페릴렌 화합물 또는 인돌 화합물을 포함하고 있어도 되고, 카본 블랙을 포함하고 있어도 된다.
상기 프탈로시아닌 화합물로서는, 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌의 유도체를 들 수 있다. 상기 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 골격을 갖는다.
상기 프탈로시아닌 화합물은 바나듐 원자 또는 구리 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 구리 원자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 프탈로시아닌 화합물은 바나듐 원자를 함유하고 있어도 된다. 상기 프탈로시아닌 화합물은, 바나듐 원자 또는 구리 원자를 함유하는 프탈로시아닌, 또는 바나듐 원자 또는 구리 원자를 함유하는 프탈로시아닌의 유도체인 것이 보다 바람직하고, 구리 원자를 함유하는 프탈로시아닌 또는 구리 원자를 함유하는 프탈로시아닌의 유도체인 것이 보다 바람직하다. 수지막 및 유리판 함유 적층체의 차열성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 프탈로시아닌 화합물은, 구리 원자에 산소 원자가 결합된 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
과도한 색 불균일을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 프탈로시아닌 화합물의 극대 흡수 파장이 500nm 이상 740nm 이하인 것이 바람직하다. 과도한 색 불균일을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 프탈로시아닌 화합물은 CASNo. 147-14-8의 프탈로시아닌 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 퀴나크리돈 화합물은 퀴나크리돈 및 퀴나크리돈의 유도체를 들 수 있다. 상기 퀴나크리돈은 퀴나크리돈 골격을 갖는다.
상기 페릴렌 화합물은 페릴렌 및 페릴렌의 유도체를 들 수 있다. 상기 페릴렌은 페릴렌 골격을 갖는다.
상기 아조 화합물은 아조 골격을 갖는다.
상기 펜타펜 화합물은 펜타펜 및 펜타펜의 유도체를 들 수 있다. 상기 펜타펜은 펜타펜 골격을 갖는다.
상기 인돌 화합물은 인돌 및 인돌의 유도체를 들 수 있다. 상기 인돌은 인돌 골격을 갖는다.
상기 디옥사진 화합물은 디옥사진 및 디옥사진의 유도체를 들 수 있다. 상기 디옥사진은 디옥사진 골격을 갖는다.
헤이즈값을 낮추고, 또한 과도한 색 불균일을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 수지막 100중량％ 중, 상기 안료의 함유량은 바람직하게는 0.001중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03중량％ 이상, 바람직하게는 0.4중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이하이다.
또한, 상기 수지막이 다층인 경우에, 헤이즈값을 낮추고, 또한 과도한 색 불균일을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 안료를 포함하는 층 100중량％ 중, 상기 안료의 함유량은 바람직하게는 0.001중량％ 이상이다. 상기 수지막이 다층인 경우에, 헤이즈값을 낮추고, 또한 과도한 색 불균일을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 안료를 포함하는 층 100중량％ 중, 상기 안료의 함유량은 보다 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03중량％ 이상, 바람직하게는 0.4중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이하이다.
(광안정제)
상기 수지막은 광안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 광안정제의 사용에 의해, 수지막이 장기간 사용되거나, 태양광에 노출되거나 해도, 변색이 한층 더 억제되고, 가시광선 투과율이 한층 더 저하되기 어려워진다. 상기 광안정제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 광안정제는 힌더드 아민 광안정제인 것이 바람직하다.
상기 힌더드 아민 광안정제로서는, 피페리딘 구조의 질소 원자에 알킬기, 알콕시기 또는 수소 원자가 결합되어 있는 힌더드 아민 광안정제 등을 들 수 있다. 변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, 피페리딘 구조의 질소 원자에 알킬기 또는 알콕시기가 결합되어 있는 힌더드 아민 광안정제가 바람직하다. 상기 힌더드 아민 광안정제는, 피페리딘 구조의 질소 원자에 알킬기가 결합되어 있는 힌더드 아민 광안정제인 것이 바람직하고, 피페리딘 구조의 질소 원자에 알콕시기가 결합되어 있는 힌더드 아민 광안정제인 것도 바람직하다.
상기 피페리딘 구조의 질소 원자에 알킬기가 결합되어 있는 힌더드 아민 광안정제로서는, BASF사제 「Tinuvin765」 및 「Tinuvin622SF」, 및 ADEKA사제 「아데카스탭 LA-52」 등을 들 수 있다.
상기 피페리딘 구조의 질소 원자에 알콕시기가 결합되어 있는 힌더드 아민 광안정제로서는, BASF사제 「TinuvinXT-850FF」 및 「TinuvinXT-855FF」 및 ADEKA사제 「아데카스탭 LA-81」 등을 들 수 있다.
상기 피페리딘 구조의 질소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 힌더드 아민 광안정제로서는, BASF사제 「Tinuvin770DF」 및 클라리안트사제 「Hostavin N24」 등을 들 수 있다. 변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 광안정제의 분자량은 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 700 이하이다.
과도한 색 불균일 및 변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 수지막 100중량％ 중, 상기 광안정제의 함유량은 바람직하게는 0.0025중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.025중량％ 이상, 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량％ 이하이다.
또한, 상기 수지막이 다층인 경우에, 과도한 색 불균일 및 변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 광안정제를 포함하는 층 100중량％ 중, 상기 광안정제의 함유량은 바람직하게는 0.0025중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.025중량％ 이상, 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량％ 이하이다.
(금속염)
상기 수지막 및 상기 표면층은, 마그네슘염, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(이하, 이들을 모두 금속염 M이라 기재하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중간층은 상기 금속염 M을 포함하고 있어도 된다. 상기 금속염 M의 사용에 의해, 유리판, 접합 유리 부재 또는 다른 수지막 등에 대한 본 발명에 따른 수지막의 접착력을 제어하는 것이 한층 더 용이해진다. 상기 금속염 M은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 금속염 M은, 금속으로서, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba를 포함하는 것이 바람직하다. 수지막 내에 포함되어 있는 금속염은, K 또는 Mg인 것이 바람직하다. 이 경우에, K와 Mg의 양쪽이 포함되어 있어도 된다.
또한, 상기 금속염 M은, 탄소수 2 내지 16의 유기산의 알칼리 금속염 또는 탄소수 2 내지 16의 유기산의 알칼리 토금속염인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 16의 카르복실산 마그네슘염 또는 탄소수 2 내지 16의 카르복실산 칼륨염인 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 2 내지 16의 카르복실산 마그네슘염 및 상기 탄소수 2 내지 16의 카르복실산 칼륨염으로서는, 아세트산마그네슘, 아세트산칼륨, 프로피온산마그네슘, 프로피온산칼륨, 2-에틸부티르산마그네슘, 2-에틸부탄산칼륨, 2-에틸헥산산마그네슘 및 2-에틸헥산산칼륨 등을 들 수 있다.
상기 수지막에 있어서의 Mg 및 K의 함유량의 합계, 및 Mg 또는 K를 포함하는 층(표면층 등)에 있어서의 Mg 및 K의 함유량의 합계는, 바람직하게는 5ppm 이상, 보다 바람직하게는 10ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20ppm 이상, 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 250ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. Mg 및 K의 함유량의 합계가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 유리판, 접합 유리 부재 또는 다른 수지막 등에 대한 수지막의 접착력을 한층 더 양호하게 제어할 수 있다.
(자외선 차폐제)
상기 수지막, 상기 표면층 및 상기 중간층은, 자외선 차폐제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 자외선 차폐제의 사용에 의해, 수지막이 장기간 사용되거나, 고온 하에서 사용되거나 해도, 변색이 한층 더 억제되고, 가시광선 투과율이 한층 더 저하되기 어려워진다. 상기 자외선 차폐제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 자외선 차폐제에는, 자외선 흡수제가 포함된다. 상기 자외선 차폐제는 자외선 흡수제인 것이 바람직하다.
상기 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 금속계 자외선 차폐제(금속을 함유하는 자외선 차폐제), 금속 산화물계 자외선 차폐제(금속 산화물을 함유하는 자외선 차폐제), 벤조트리아졸계 자외선 차폐제(벤조트리아졸 구조를 갖는 자외선 차폐제), 벤조페논계 자외선 차폐제(벤조페논 구조를 갖는 자외선 차폐제), 트리아진계 자외선 차폐제(트리아진 구조를 갖는 자외선 차폐제), 말론산에스테르계 자외선 차폐제(말론산에스테르 구조를 갖는 자외선 차폐제), 옥살산아닐리드계 자외선 차폐제(옥살산아닐리드 구조를 갖는 자외선 차폐제) 및 벤조에이트계 자외선 차폐제(벤조에이트 구조를 갖는 자외선 차폐제) 등을 들 수 있다.
상기 금속계 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 백금 입자, 백금 입자의 표면을 실리카로 피복한 입자, 팔라듐 입자 및 팔라듐 입자의 표면을 실리카로 피복한 입자 등을 들 수 있다. 자외선 차폐제는 차열 입자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 자외선 차폐제는, 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 차폐제, 벤조페논계 자외선 차폐제, 트리아진계 자외선 차폐제 또는 벤조에이트계 자외선 차폐제이며, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 차폐제 또는 벤조페논계 자외선 차폐제이며, 더욱 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 차폐제이다.
상기 금속 산화물계 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 산화아연, 산화티타늄 및 산화세륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물계 자외선 차폐제에 대하여, 표면이 피복되어 있어도 된다. 상기 금속 산화물계 자외선 차폐제의 표면의 피복 재료로서는, 절연성 금속 산화물, 가수 분해성 유기 규소 화합물 및 실리콘 화합물 등을 들 수 있다.
상기 절연성 금속 산화물로서는, 실리카, 알루미나 및 지르코니아 등을 들 수 있다. 상기 절연성 금속 산화물은, 예를 들어 5.0eV 이상의 밴드 갭 에너지를 갖는다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(BASF사제 「TinuvinP」), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸(BASF사제 「Tinuvin320」), 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(BASF사제 「Tinuvin326」) 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-아밀페닐)벤조트리아졸(BASF사제 「Tinuvin328」) 등을 들 수 있다. 자외선을 흡수하는 성능이 우수한 점에서, 상기 자외선 차폐제는, 할로겐 원자를 포함하는 벤조트리아졸계 자외선 차폐제인 것이 바람직하고, 염소 원자를 포함하는 벤조트리아졸계 자외선 차폐제인 것이 보다 바람직하다.
상기 벤조페논계 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 옥타벤존(BASF사제 「Chimassorb81」) 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 ADEKA사제 「LA-F70」 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(BASF사제 「Tinuvin1577FF」) 등을 들 수 있다.
상기 말론산에스테르계 자외선 차폐제로서는, 2-(p-메톡시벤질리덴)말론산디메틸, 테트라에틸-2,2-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트, 2-(p-메톡시벤질리덴)-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸4-피페리디닐)말로네이트 등을 들 수 있다.
상기 말론산에스테르계 자외선 차폐제의 시판품으로서는, Hostavin B-CAP, Hostavin PR-25, Hostavin PR-31(모두 클라리안트사제)을 들 수 있다.
상기 옥살산아닐리드계 자외선 차폐제로서는, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산디아미드, 2-에틸-2'-에톡시-옥시아닐리드(클라리안트사제 「SanduvorVSU」) 등의 질소 원자 상에 치환된 아릴기 등을 갖는 옥살산디아미드류를 들 수 있다.
상기 벤조에이트계 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트(BASF사제 「Tinuvin120」) 등을 들 수 있다.
변색을 한층 더 억제하고, 가시광선 투과율의 저하를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 수지막 100중량％ 중 및 자외선 차폐제를 포함하는 층 100중량％ 중, 상기 자외선 차폐제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5중량％ 이상이다. 변색을 한층 더 억제하고, 가시광선 투과율의 저하를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 수지막 100중량％ 중 및 자외선 차폐제를 포함하는 층 100중량％ 중, 상기 자외선 차폐제의 함유량은 바람직하게는 2.5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.8중량％ 이하이다.
(산화 방지제)
상기 수지막, 상기 표면층 및 상기 중간층은, 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제의 사용에 의해, 수지막이 장기간 사용되거나, 고온 하에서 사용되거나 해도, 변색이 한층 더 억제되고, 가시광선 투과율이 한층 더 저하되기 어려워진다. 상기 산화 방지제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제는 페놀 골격을 갖는 산화 방지제이다. 상기 황계 산화 방지제는 황 원자를 함유하는 산화 방지제이다. 상기 인계 산화 방지제는 인 원자를 함유하는 산화 방지제이다.
상기 산화 방지제는, 페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제인 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 부틸히드록시아니솔(BHA), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스(3,3'-t-부틸페놀)부티르산글리콜에스테르 및 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤젠프로판산)에틸렌비스(옥시에틸렌) 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제 중 1종 또는 2종 이상이 적합하게 사용된다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 트리데실포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산 및 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제 중 1종 또는 2종 이상이 적합하게 사용된다.
상기 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사제 「IRGANOX 245」, BASF사제 「IRGAFOS 168」, BASF사제 「IRGAFOS 38」, 스미또모 가가꾸 고교사제 「스밀라이저 BHT」, 사까이 가가꾸 고교사제 「H-BHT」, BASF사제 「IRGANOX 1010」, 및 ADEKA사제 「아데카스탭 AO-40」 등을 들 수 있다.
변색을 한층 더 억제하고, 가시광선 투과율의 저하를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 수지막 100중량％ 중 및 산화 방지제를 포함하는 층 100중량％ 중, 상기 산화 방지제의 함유량은 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 산화 방지제의 첨가 효과가 포화되므로, 상기 수지막 100중량％ 중, 상기 산화 방지제의 함유량은 2중량％ 이하인 것이 바람직하다.
(다른 성분)
상기 수지막은 필요에 따라서 난연제, 대전 방지제, 내습제, 형광 증백제 및 적외선 흡수제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
(수지막의 다른 상세)
차음성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 중간층이, 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 실용면의 관점, 및 차열성을 충분히 높이는 관점에서는, 상기 수지막의 두께는 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.25mm 이상, 바람직하게는 3mm 이하, 보다 바람직하게는 1.5mm 이하이다. 상기 수지막의 두께가 상기 하한 이상이면, 유리판 함유 적층체의 내관통성이 한층 더 높아진다. 상기 수지막의 두께가 상기 상한 이하이면, 수지막의 투명성이 한층 더 양호해진다.
상기 수지막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 해당 수지막의 제조 방법으로서, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 배합 성분을 혼련하고, 수지막을 성형하는 제조 방법 등을 들 수 있다. 연속적인 생산에 적합하기 때문에, 압출 성형하는 제조 방법이 바람직하다.
상기 혼련의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 방법으로서, 예를 들어 압출기, 플라스토그래프, 니더, 밴버리 믹서 또는 캘린더 롤 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 연속적인 생산에 적합하기 때문에, 압출기를 사용하는 방법이 적합하고, 2축 압출기를 사용하는 방법이 보다 적합하다.
(유리판 함유 적층체)
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열가소성 수지막을 사용한 유리판 함유 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 유리판 함유 적층체(1)는, 수지막(2)과, 제1 접합 유리 부재(21)(제1 유리판)와, 제2 접합 유리 부재(22)(제2 유리판이어도 됨)를 구비한다. 수지막(2)은 단층의 수지막이다. 수지막(2)은 유리판 함유 적층체를 얻기 위해 사용된다. 수지막(2)은 유리판에 첩합되어 사용되는 수지막이다. 유리판 함유 적층체(1)는 접합 유리이다.
수지막(2)은 제1 접합 유리 부재(21)와 제2 접합 유리 부재(22) 사이에 배치되어 있고, 끼워 넣어져 있다. 수지막(2)의 제1 표면(2a)(한쪽 표면)에, 제1 접합 유리 부재(21)가 적층되어 있다. 수지막(2)의 제1 표면(2a)과는 반대의 제2 표면(2b)(다른 쪽 표면)에, 제2 접합 유리 부재(22)가 적층되어 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열가소성 수지막을 사용한 유리판 함유 적층체의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 2에 나타내는 유리판 함유 적층체(11)는, 수지막(12)과, 제1 접합 유리 부재(21)(제1 유리판)와, 제2 접합 유리 부재(22)를 구비한다. 수지막(12)은 다층의 수지막이다. 수지막(12)은 유리판 함유 적층체를 얻기 위해 사용된다. 수지막(12)은 유리판에 첩합되어 사용되는 수지막이다. 유리판 함유 적층체(11)는 접합 유리이다.
수지막(12)은, 제1층(13)(제1 표면층), 제2층(14)(중간층) 및 제3층(15)(제2 표면층)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다. 본 실시 형태에서는, 제2층(14)은 차음층이다. 제1, 제3층(13, 15)은 보호층이다.
수지막(12)은 제1 접합 유리 부재(21)와 제2 접합 유리 부재(22) 사이에 배치되어 있고, 끼워 넣어져 있다. 제1층(13)의 외측의 표면(13a)에 제1 접합 유리 부재(21)가 적층되어 있다. 제2층(15)의 외측의 표면(15a)에 제2 접합 유리 부재(22)가 적층되어 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 유리판 함유 적층체는, 제1 유리판과, 본 발명에 따른 수지막을 구비하고 있으면 된다. 상기 수지막은, 상기 제1 접합 유리 부재(제1 유리판)와 상기 제2 접합 유리 부재 사이에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 접합 유리 부재로서는, 유리판 및 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등을 들 수 있다. 접합 유리에는, 2매의 유리판 사이에 수지막이 끼워 넣어져 있는 접합 유리뿐만 아니라, 유리판과 PET 필름 등 사이에 수지막이 끼워 넣어져 있는 접합 유리도 포함된다. 접합 유리는 유리판을 구비한 적층체이며, 적어도 1매의 유리판이 사용되고 있는 것이 바람직하다. 상기 제2 접합 유리 부재가 유리판 또는 PET 필름인 것이 바람직하다.
상기 유리판으로서는, 무기 유리 및 유기 유리를 들 수 있다. 상기 무기 유리로서는, 플로트 판유리, 열선 흡수 판유리, 열선 반사 판유리, 연마 판유리, 형판 유리 및 선입 판유리 등을 들 수 있다. 상기 유기 유리는 무기 유리에 대용되는 합성 수지 유리이다. 상기 유기 유리로서는, 폴리카르보네이트판 및 폴리(메트)아크릴 수지판 등을 들 수 있다. 상기 폴리(메트)아크릴 수지판으로서는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트판 등을 들 수 있다.
상기 접합 유리 부재의 두께는 바람직하게는 1mm 이상, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 3mm 이하이다. 또한, 상기 유리판의 두께는 바람직하게는 1mm 이상, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 3mm 이하이다. 상기 접합 유리 부재가 PET 필름인 경우에, 해당 PET 필름의 두께는 바람직하게는 0.03mm 이상, 바람직하게는 0.5mm 이하이다.
상기 유리판 함유 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 유리판에 상기 수지막을 첩합시킴으로써, 유리판 함유 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 제1 접합 유리 부재와 상기 제2 접합 유리 부재 사이에, 수지막을 끼워, 압박 롤에 통과시키거나, 또는 고무 백에 넣어 감압 흡인하거나 하여, 제1 접합 유리 부재와 수지막 사이 및 상기 제2 접합 유리 부재와 수지막 사이에 잔류하는 공기를 탈기한다. 그 후, 약 70 내지 110℃에서 예비 접착하여 적층체를 얻는다. 이어서, 적층체를 오토클레이브에 넣거나 또는 프레스하거나 하여, 약 120 내지 150℃ 및 1 내지 1.5MPa의 압력에서 압착시킨다. 이와 같이 하여, 유리판 함유 적층체인 접합 유리를 얻을 수 있다.
상기 수지막 및 상기 유리판 함유 적층체는, 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 사용할 수 있다. 상기 수지막 및 상기 유리판 함유 적층체는, 이들 용도 이외에도 사용할 수 있다. 상기 수지막 및 상기 유리판 함유 적층체는, 차량용 또는 건축용 수지막 및 유리판 함유 적층체인 것이 바람직하고, 차량용 수지막 및 유리판 함유 적층체인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지막 및 상기 유리판 함유 적층체는, 자동차의 프론트 유리, 사이드 유리, 리어 유리 또는 루프 유리 등에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유리판 함유 적층체는, 자동차용 사이드 유리여도 되고, 자동차용 리어 유리여도 되고, 자동차용 루프 유리여도 된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서는, 이하의 재료를 사용하였다.
열가소성 수지:
(폴리비닐아세탈 수지)
폴리비닐부티랄 수지(PVB (1))(폴리비닐알코올의 중합도 1700, 수산기의 함유율 30몰％, 아세틸화도 1몰％, 아세탈화도(부티랄화도) 69몰％)
폴리비닐부티랄(PVB) 수지에 대해서는, 부티랄화도(아세탈화도), 아세틸화도 및 수산기의 함유율은 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 또한, ASTM D1396-92에 의해 측정한 경우에도, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법과 동일한 수치를 나타내었다.
(가소제)
트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO)
(안료)
카본 블랙 안료(CASNo. 1333-86-4)
구리프탈로시아닌 안료 (1)(CASNo. 147-14-8)(극대 흡수 파장 600nm)
구리프탈로시아닌 안료 (2)(CASNo. 12239-87-1)(극대 흡수 파장 640nm)
안트라퀴논 안료(CASNo. 4051-63-2)
페릴렌 안료(CASNo. 4948-15-6)
극대 흡수 파장의 측정 방법:
클로로포름 100중량부에 대하여 안료 0.002중량부를 혼합하고, 클로로포름 용액을 얻었다. 얻어진 클로로포름 용액을 광로 길이 1.0mm의 분광 광도계용 석영 셀에 넣었다. 자기 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼사제 「U4100」)를 사용하여, 300 내지 2500nm 투과율을 측정하고, 극대 흡수 파장을 구하였다. 극대 흡수 파장이란, 투과율이 극소값을 나타내는 파장이며, 또한 해당 극소값이 최소인 파장, 즉, 최대 흡수 파장을 가리킨다.
(광안정제)
Tinuvin765(BASF사제, N-C(알킬기)형)
(금속염)
혼합물 (1)(아세트산마그네슘과 2-에틸부티르산마그네슘의 혼합물)
(자외선 차폐제)
Tinuvin326(BASF사제)
(산화 방지제)
BHT(2,6-디-t-부틸-p-크레졸)
(실시예 1)
수지막을 형성하기 위한 조성물 제작:
PVB (1)에, 3GO와, 구리프탈로시아닌 안료 (1)과, 혼합물 (1)과, Tinuvin765와, Tinuvin326과, BHT를 하기 표 1에 나타내는 배합량이 되게 첨가하여, 믹싱 롤에서 충분히 혼련하고, 조성물을 얻었다.
수지막의 제작:
수지막을 형성하기 위한 조성물을, 안료의 수 X가 하기 표 1에 나타내는 수가 되도록, 압출기를 사용하여 압출함으로써, 단층의 수지막(두께 780㎛)을 제작하였다.
접합 유리의 제작:
얻어진 수지막을 세로 15cm×가로 15cm로 잘라내었다. 이어서, JIS R3208에 준거한, 두께 2mm의 2매의 그린 유리(세로 15cm×가로 15cm×두께 2mm) 사이에 수지막을 끼워 넣고, 진공 라미네이터로 90℃에서 30분간 유지하여, 진공 프레스하여 접합 유리를 얻었다.
(실시예 2 내지 4 및 비교예 1)
조성물의 배합 성분의 종류 및 배합량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 설정한 것, 그리고 압출 시의 농도를 변경하여 안료의 수 X를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지막 및 접합 유리를 얻었다.
(실시예 5)
중간층을 형성하기 위한 조성물 X의 제작:
PVB (1) 100중량부에, 3GO를 40중량부 첨가하고, 또한 Tinuvin765와, Tinuvin326과, BHT와, 혼합물 (1)을 얻어진 수지막 전체(전체층)에서 하기 표 2에 나타내는 함유량이 되게 첨가하여, 믹싱 롤에서 충분히 혼련하고, 조성물 X를 얻었다.
표면층을 형성하기 위한 조성물 Y의 제작:
PVB (1)에, 3GO를 하기 표 2에 나타내는 배합량이 되게 첨가하여, 믹싱 롤에서 충분히 혼련하고, 조성물 Y를 얻었다.
수지막의 제작:
중간층을 형성하기 위한 조성물 X와, 표면층을 형성하기 위한 조성물 Y를, 안료의 수 X가 하기 표 2에 나타내는 수가 되도록, 공압출기를 사용하여 공압출함으로써, 제1 표면층/중간층/제2 표면층의 적층 구조를 갖는 수지막(두께 760㎛, 폭 100cm)을 제작하였다. 그 때, 단면 형상이 쐐기 형상이며, 수지막의 한쪽 단부로부터 다른 쪽 단부를 향하여 두께가 감소하고, 또한 폭 방향으로 20cm의 길이인 중간층이, 제1, 제3 수지층 사이에 매립된 형상이 되도록 하고, 또한 중간층의 최대 두께가 300㎛가 되도록 하였다.
접합 유리의 제작:
얻어진 수지막을 세로 15cm×가로 15cm로 잘라내었다. 그 때, 중간층의 가장 두꺼운 부위가 얻어지는 접합 유리의 단부에 위치하고, 또한 해당 단부로부터 반대측의 단부를 향하여 중간층의 두께가 감소하도록 잘라내었다. 이어서, JIS R3208에 준거한, 두께 2mm의 2매의 그린 유리(세로 15cm×가로 15cm×두께 2mm, 가시광선 투과율 85％) 사이에 수지막을 끼워 넣고, 진공 라미네이터로 90℃에서 30분간 유지하여, 진공 프레스하여 접합 유리를 얻었다.
(실시예 6 내지 8 및 비교예 2)
조성물의 배합 성분의 종류 및 배합량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 설정한 것, 각 층의 두께를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 설정한 것, 그리고 압출 시의 농도를 변경하여 안료의 수 X를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 수지막 및 접합 유리를 얻었다.
(평가)
(1) 안료의 존재 상태
얻어진 수지막에 대하여, 이하의 조작을 행하였다. 크라이오 시스템(라이카사제, LEICA EM FCS)에 의한 다이아몬드 나이프(DIATOME사제, DiATOME DRY)의 울트라 마이크로톰(라이카사제, LEICA EM UC7)을 사용하여, 전처리로서 수지막의 제조 시의 흐름 방향에 평행하게 또한 수지막의 표면에 대하여 수직으로 트리밍 및 면 노출을 행하였다. 이 조작에서, 측정 샘플로서 초박 절편을 얻었다. 또한, 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 얻어진 수지막에 대해서는, 얻어진 수지막의 중간층의 가장 두꺼운 부위의 트리밍 및 면 노출을 행하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지막에 대해서는, 수지막의 제조 시의 흐름 방향이 명확하지만, 프론트 유리로부터 박리된 수지막과 같이 제조 시의 막의 흐름 방향이 불분명한 수지막을 평가하는 경우에는, 이하의 방법에 의해 수지막의 제조 시의 막의 흐름 방향을 알 수 있다. 즉, 수지막을 정사각형상으로 잘라내어 140℃의 항온조에 30분 보관한 후의 수지막의, 가로 방향과 세로 방향의 수축률이 가장 큰 방향이 흐름 방향인 것으로 확인할 수 있다. 이것은, 일반적으로 수지막의 제조에 있어서, 제조 시의 막의 흐름 방향으로 가장 신전(伸展)하는 힘이 가해지기 때문에, 가열 시에는 반대로 제조 시의 막의 흐름 방향으로 가장 수축되는 것에 의한다. 그 밖에도, 수지막이 롤상체인 경우에는, 롤상체의 권취 방향에 의해 확인할 수 있다. 이것은, 수지막의 롤상체는, 수지막 제조 시의 막의 흐름 방향으로 권취되기 때문에, 롤상체의 권취 방향과, 수지막 제조 시의 막의 흐름 방향이 동일한 것에 의한다. 안료의 존재 상태를 평가하기 위한 TEM 관찰(히타치 하이테크놀러지즈사제, HT7700형, 가속 전압 100kV), 및 EDS 측정(니혼 덴시사제, JEM-2100F형, 니혼 덴시사제, UTW형 Si(Li) 반도체 검출기, 빔 직경 0.2nm)을 이하와 같이 행하였다. 세로 13㎛ 및 가로 18㎛의 사각형의 영역 중, 애스펙트비가 3 이상이면서 50 이하인 안료의 수 X를 세었다. 또한, TEM에 의한 화상 관찰은 3회 실시하고, 3회의 관찰 중, 가장 개수가 많은 결과를 채용하였다. 또한, EDS에 의해 애스펙트비가 3 이상이면서 50 이하인 안료의 조성을 평가하였다. 또한, 도 3에, 열가소성 수지막을 투과형 전자 현미경에 의해 평면에서 보았을 때의 화상을 나타내었다.
(2) 헤이즈값의 측정
헤이즈미터(도꾜 덴쇼꾸사제 「TC-HIIIDPK」)를 사용하여, JIS K6714에 준거하여, 얻어진 접합 유리의 헤이즈값을 측정하였다. 또한, 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 얻어진 접합 유리에 대해서는, 얻어진 접합 유리의 중간층의 가장 두꺼운 부위에 있어서의 헤이즈값을 측정하였다.
(3) 전체 광선 투과율
JIS R3106(1998)에 준거하여, 얻어진 접합 유리의 전체 광선 투과율(TvD)을 측정하였다. 분광 광도계(히타치 하이테크사제 「U-4100」)를 사용하여, 투과한 광선을 모두 적분구에 수광하도록 적분구의 개구부에, 얻어진 접합 유리를 평행하게 또한 밀착시켜, 분광 투과율을 측정하였다. 얻어진 상기 분광 투과율로부터 산출한 가시광선 투과율을, 전체 광선 투과율로 하였다. 또한, 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 얻어진 접합 유리에 대해서는, 얻어진 접합 유리의 중간층의 가장 두꺼운 부위에 있어서의 전체 광선 투과율을 측정하였다.
(4) 다색성의 평가
SERIC사제의 인공 태양 조명등 「XC-100」을 사용하여, 100cm 이격된 위치로부터, 얻어진 접합 유리에 광을 조사하였다. 접합 유리의 광이 조사된 표면을 유리의 면 방향으로 90도 회전시켰을 때, 접합 유리의 색조가 변화되는지 여부를 평가하였다. 다색성을 이하의 기준으로 판정하였다.
[다색성의 판정 기준]
○: 색조가 변화됨
×: 색조가 변화되지 않음
상세 및 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다. 또한, 하기 표 1, 2에 있어서, 각 층에 있어서의 가소제의 함유량은, 각 층에 있어서의 열가소성 수지 100중량부에 대한 함유량을 나타낸다. 또한, 하기 표 1, 2에 있어서, 안료, 광안정제, 자외선 차폐제 및 산화 방지제의 함유량은, 각 층 100중량％ 중에서의 함유량을 나타낸다. 또한, 하기 표 1, 2에 있어서, Mg 및 K의 함유량의 합계(ppm)는 각 층 중에서의 농도를 나타낸다. 또한, 표 1, 2에 있어서 안료의 수 X는, 세로 13㎛ 및 가로 18㎛의 사각형의 영역 중, 애스펙트비가 3 이상이면서 50 이하인 안료의 수이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
1…유리판 함유 적층체(접합 유리)
2…수지막
2a…제1 표면
2b…제2 표면
11…유리판 함유 적층체(접합 유리)
12…수지막
13…제1층(제1 표면층)
14…제2층(중간층)
15…제3층(제2 표면층)
13a…외측의 표면
15a…외측의 표면
21…제1 접합 유리 부재(제1 유리판)
22…제2 접합 유리 부재

Claims (18)

  1. 열가소성 수지와 안료를 포함하고,
    열가소성 수지막을 투과형 전자 현미경에 의해 평면에서 보았을 때, 세로 13㎛ 및 가로 18㎛의 사각형의 영역 중, 애스펙트비가 3 이상이면서 50 이하인 안료의 수가 3개 이상이면서 100개 이하인 열가소성 수지막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안료의 길이 방향을 평균한 방향이, 열가소성 수지막의 두께 방향과 직교하는 방향과 평행하거나, 또는 열가소성 수지막의 두께 방향과 직교하는 방향에 대하여 20° 이하로 경사진 방향인 열가소성 수지막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지로서, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지를 포함하는 열가소성 수지막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료로서, 프탈로시아닌 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 아조 화합물, 펜타펜 화합물, 디옥사진 화합물, 페릴렌 화합물, 인돌 화합물 또는 카본 블랙을 포함하는 열가소성 수지막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 안료로서, 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 열가소성 수지막.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물의 극대 흡수 파장이 500nm 이상 740nm 이하인 열가소성 수지막.
  7. 제4항에 있어서, 상기 안료로서, 퀴나크리돈 화합물, 페릴렌 화합물 또는 인돌 화합물을 포함하는 열가소성 수지막.
  8. 제4항에 있어서, 상기 안료로서, 카본 블랙을 포함하는 열가소성 수지막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, JIS R3208에 준거한, 두께 2mm의 2매의 그린 유리 사이에 열가소성 수지막을 끼워 넣어 유리판 함유 적층체를 얻었을 때, 얻어진 유리판 함유 적층체의 헤이즈값이 5％ 이하인 열가소성 수지막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 표면층과,
    제2 표면층을 구비하는 열가소성 수지막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 표면층과 상기 제2 표면층 사이에, 중간층을 구비하는 열가소성 수지막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중간층이 상기 안료를 포함하는 열가소성 수지막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유리판에 첩합되어 사용되는 열가소성 수지막인 열가소성 수지막.
  14. 제1 유리판과,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지막을 구비하고,
    상기 제1 유리판에 상기 열가소성 수지막이 첩합되어 있는 유리판 함유 적층체.
  15. 제14항에 있어서, 제1 접합 유리 부재로서 상기 제1 유리판과,
    상기 열가소성 수지막과,
    제2 접합 유리 부재를 구비하고,
    상기 제1 유리판에 상기 열가소성 수지막이 첩합되어 있고,
    상기 제2 접합 유리 부재에 상기 열가소성 수지막이 첩합되어 있고,
    상기 제1 유리판과 상기 제2 접합 유리 부재 사이에, 상기 열가소성 수지막이 배치되어 있는 유리판 함유 적층체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 자동차용 사이드 유리인 유리판 함유 적층체.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 자동차용 리어 유리인 유리판 함유 적층체.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 자동차용 루프 유리인 유리판 함유 적층체.
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