KR20190132529A - 규소 원자를 포함하는 그룹에 의해 개질된 디엔 엘라스토머, 이의 합성 방법 및 이를 함유하는 고무 조성물 - Google Patents

규소 원자를 포함하는 그룹에 의해 개질된 디엔 엘라스토머, 이의 합성 방법 및 이를 함유하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질된 디엔 엘라스토머에 관한 것으로서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 이의 주쇄 내에, 치환된 규소 원자를 포함하고, 상기 규소 원자는, 한편에서는, 적어도 하나의 알콕시 그룹으로 치환되고, 상기 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹을 제공하기 위해 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해되고, 다른 한편에서는, 탄소수 5 이상, 탄소수 10 이하인 지방족 선형 포화 2가 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹에 의해 상기 규소 원자에 결합된 질소 원자를 포함하는 다른 관능 그룹 적어도 하나로 치환된다.

Description

규소 원자를 포함하는 그룹에 의해 개질된 디엔 엘라스토머, 이의 합성 방법 및 이를 함유하는 고무 조성물
본 발명은, 규소 원자를 포함하는 그룹에 의해 개질되고 또 다른 관능 그룹을 갖는 디엔 엘라스토머에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법, 및 특히, 상기 엘라스토머 및 또한 강화 충전재를 포함하는, 타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.
지금은 연료의 절약 및 환경 보호의 필요성이 우선이 되었기에, 타이어의 형성에 참여하는 다양한 반가공 제품(semi-finished product)의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물로 가공할 수 있는, 우수한 기계적 성질 및 가능한 한 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 히스테리시스 저하의 목적을 달성하기 위해 많은 해결책들이 이미 실험되었다. 이렇게 개질된 중합체와, 카본 블랙이거나 또 다른 강화 충전재인지에 관계없는 충전재 사이의 우수한 상호 작용을 얻기 위해, 관능화제에 의한 중합을 목적으로 하는 디엔 중합체 및 공중합체 구조의 개질이 특히 언급될 수 있다. 특히, 알콕시실란 유도체에 의해 관능화된 디엔 중합체를 사용하는 것이 제공되었다.
이러한 개질과 관련된 당해 선행 기술의 예시로서, 예를 들어, 실리카와의 혼합물로서 적어도 하나의 비-가수분해성 알콕실 잔기를 갖는 알콕시실란에 의해 관능화된 디엔 중합체를 포함하는 고무 조성물을 개시하는 미국 특허 US-A-5 066 721이 언급될 수 있다. 쇄 말단에 알콕시실란 관능 그룹을 포함하는 관능화된 중합체를 개시하는 특허 출원 EP A 0 299 074도 언급될 수 있다. 이러한 관능화된 중합체는 히스테리시스를 감소시키고 내마모성을 개선시키는데 효과적인 것으로 종래 기술에 설명되어 있으나, 이들의 특성은 상기 중합체를 타이어 스레드 구성용 조성물로 가공하기에는 불충분하다.
알콕시실란 관능 그룹에 의한 관능화를, 다른 관능 그룹, 특히 아민 관능 그룹에 의한 관능화와 조합하는 것도 제공되어 있다. 따라서, 특허 EP 0 992 537은, 알콕시실란 관능 그룹에 의해 쇄 말단에서 개질된 연장된 엘라스토머를 포함하고, 다른 말단에서 또는 상기 쇄를 따라 하나 이상의 아민 관능 그룹을 갖는 고무 조성물을 개시한다. 또한, 블랙, 실리카 또는 하이브리드 혼합물인지 여부에 상관없이, 아민 그룹을 갖는 알콕시실란 관능 그룹에 의해 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머를 사용하여 고무 조성물의 특성들을 향상시키는 것이 제공되었다. 예를 들어, 아민 그룹을 갖는 알콕시실란에 의해 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머를 포함하는 실리카에 의해 강화된 고무 조성물을 개시하는 특허 출원 US 2005/0203251가 언급될 수 있다.
만족스러운 원료 가공을 유지하면서 타이어 적용을 위한 고무 조성물의 기계적 성질 및 동적 성질, 특히 히스테리시스를 향상시키는 관점에서, 본 출원인은, 문헌 WO 2009133068 A1에서, 쇄 내에, 아민 관능 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 갖는 개질된 엘라스토머의 커플링된 개체(entity)로 필수적으로 형성된 관능화된 디엔 엘라스토머를 제공했으며, 상기 알콕시실란 그룹의 규소 원자는, 상기 디엔 엘라스토머의 주쇄의 두 부분을 연결한다.
또한, 고무 조성물에 사용하기 전의 특정 저장 조건 하에서, 또 다른 관능 그룹, 특히 아민 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹으로 개질된 엘라스토머의 에이징(ageing)은, 고도로 개질된 엘라스토머의 미세 구조(microstructure)를 생성하는 것을 알 수 있다.
본 발명자들은, 이러한 해석에 구속되지 않고, 이러한 개질된 엘라스토머가 알콕시실란 그룹의 가수분해 및 축합 반응의 결과로서 저장에 불안정성을 나타내어, 상기 엘라스토머의 거대 구조(macrostructure)를 변화시킨다고 생각한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 엘라스토머의 제조에 또는 이러한 엘라스토머가 이를 함유하는 고무 조성물에 부여하는 성질들에 손상을 주지 않으면서도, 내부에서의 변화를 늦춤으로써, 실질적으로는 정지시킴으로써, 특히 다른 관능 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 포함하는 개질된 엘라스토머의 거대 구조를 안정화시키는 것이다. 상기 과제를, 산업적 관점에서 경제적으로 유리한 공정의 맥락 내에서 유지하면서 해결하는 것 또한 바람직하다.
이러한 목표는, 본 발명자들이, 특정한 관능화제로 개질된 디엔 엘라스토머가 적어도 1개월 동안의 저장 동안 거대 구조에 현저한 변화를 나타내지 않는 한, 저장시 안정하다는 것을 본 발명에 이르러 입증하여, 달성된다. 이러한 개질된 엘라스토머의 합성은, 산업적 용도의 맥락에서 경제적으로 유리하다.
따라서, 본 발명의 주제는, 구조 내에 적어도 하나의 알콕시실란 그룹을 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머이며, 상기 알콕시실란 그룹의 규소 원자는 상기 엘라스토머의 주쇄의 일부를 형성하고, 또한, 상기 알콕시실란 그룹의 규소 원자는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 및 탄소수 10 이하, 바람직하게는 9 이하인 포화 선형 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 포화 선형 2가 C6 , C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼로 한정되는 스페이서 그룹을 통해 상기 규소 원자에 결합된 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 다른 관능 그룹으로 치환된다. 일부 대안적인 형태에 따르면, 스페이서 그룹은 바람직하게는 포화 선형 2가 C6 지방족 탄화수소 라디칼이고, 다른 대안적인 형태에 따르면, 스페이서 그룹은 포화 선형 2가 C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 적어도 하나의 디엔 단량체의 중합으로부터 생성되는 리빙(living) 디엔 엘라스토머와, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 및 탄소수 10 이하, 바람직하게는 9 이하인 포화 선형 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 포화 선형 2가 C6 , C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼로 한정되는 스페이서 그룹을 통해 규소 원자에 결합된 질소 원자를 포함하는 또 다른 관능 그룹을 포함하는 알콕시실란 화합물로부터 선택된 특정 관능화제의 반응을 포함하는, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법이다. 일부 대안적인 형태에 따르면, 스페이서 그룹은 바람직하게는 포화 선형 2가 C6 지방족 탄화수소 라디칼이고, 다른 대안적인 형태에 따르면, 스페이서 그룹은 포화 선형 2가 C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 추가의 주제는, 상기 합성 방법에 의해 직접 수득된 개질된 디엔 엘라스토머이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 본 발명에 따른 적어도 하나의 개질된 디엔 엘라스토머에 기초하는 고무 조성물이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 본 발명에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어이다.
본원 명세서에서, 달리 명시하지 않는 한, 나타내는 모든 백분율(%)은 wt%이다. 약어 "phr"은, 엘라스토머 매트릭스에 존재하는 엘라스토머 100부당 중량부를 의미하며, 상기 엘라스토머 매트릭스는 고무 조성물에 존재하는 모든 엘라스토머를 나타낸다.
또한, 표현 "a와 b 사이"로 나타내어지는 값들의 임의의 간격은, "a" 초과 "b" 미만인 작은 값들의 범위(즉, a와 b는 제외됨)를 나타내는 반면, 표현 "a 내지 b"로 나타내어지는 값들의 임의의 간격은, "a"에서 "b"까지 연장되는 값들의 범위(즉, 절대적인 한계인 a 및 b를 포함함)를 나타낸다. 본원 명세서에서, 값들의 간격이 표면 "a 내지 b"로 나타내어지는 경우, 표현 "a와 b 사이"로 나타내어지는 간격 또한 마찬가지이며, 바람직하게는 이 또한 나타내어진다.
본 특허 출원에서, 화합물과 관련된 "현저하게" 또는 "현저한"은, 상기 화합물이 조성물 중의 동일한 유형의 화합물들 중에서 현저하다는 것을 의미하는 것, 즉, 상기 화합물이 동일한 유형의 화합물들 중에서 가장 큰 중량분율을 나타내는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 현저한 엘라스토머는, 조성물 중의 엘라스토머들의 총 중량을 기준으로 하여, 가장 큰 중량분율을 나타내는 엘라스토머이다. 동일한 방식으로, "현저한" 충전재는, 조성물 중의 조합된 충전재들의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 중량분율을 나타내는 것이다. 또한, 엘라스토머 관능성 쇄의 "현저한" 포퓰레이션(population)은, 디엔 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 하여, 디엔 엘라스토머를 구성하는 쇄들 중에서 가장 큰 중량분율을 나타내는 것이다. 특정한 유형의 하나의 화합물만을 포함하는 시스템에서, 특정한 유형의 하나의 화합물이 본 발명의 의미 내에서 현저하다.
표현 "에 기초한 조성물"은, 본원 명세서에서, 사용되는 다양한 성분들의 혼합물 및/또는 제자리(in situ) 반응 생성물, 타이어를 제조하기 위한 조성물의 제조의 다양한 단계 동안, 적어도 일부가 서로 반응할 수 있거나 이들을 반응시키기 위한 상기 기초 성분들 중 일부(예를 들어, 엘라스토머, 타이어를 제조하기 위한 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 충전재 또는 다른 첨가제)를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서에서, 개질된 디엔 엘라스토머는, 규소 원자를 포함하는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 그룹을 포함하는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 규소 원자는 주쇄의 말단 위치(또는 쇄 말단)를 포함하여 엘라스토머의 주쇄에 배치된다.
상기 그룹은 선형 엘라스토머 주쇄의 말단에 배치될 수 있다. 이후, 디엔 엘라스토머는 쇄 말단에서 관능화될 것이다. 이는 일반적으로, 리빙 엘라스토머와 관능화제의 반응, 즉, 당업자에게 공지된 적어도 하나의 화학적 그룹을 포함하는 임의의 분자와 리빙 쇄 말단의 반응에 의해 수득되는 엘라스토머이다.
상기 그룹은 선형 엘라스토머 주쇄에 배치될 수 있다. 이후, 디엔 엘라스토머는, 상기 그룹이 엘라스토머 쇄의 중간에 정확하게 배치되지 않을지라도, "쇄 말단의" 위치와 대조적으로 상기 쇄의 중간에서 커플링되거나 또는 관능화될 것이다. 이는 일반적으로, 리빙 엘라스토머와 커플링제의 반응, 즉, 당업자에게 공지된 적어도 2개의 화학적 그룹을 포함하는 임의의 분자와 리빙 쇄 말단의 반응에 의해 수득되는 엘라스토머이다.
당업자는, 일반적으로, 리빙 엘라스토머에 대해 반응성인 적어도 하나의 알콕시 관능 그룹을 포함하는 알콕시실란 유형의 제제와의 관능화 반응이 엘라스토머 혼합물을 생성하며, 이의 조성은, 작업 조건, 주로 리빙 쇄에 대한 관능화제의 몰비, 및 이들 반응성 관능 그룹의 수에 따른다. 상기 혼합물은, 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머, 쇄 중간에서 관능화된 엘라스토머, 및 적절한 경우 스타-브랜치(star-branch) 엘라스토머 및 비-관능화된 엘라스토머도 포함할 수 있다. 쇄 말단 및 쇄 중간에서 관능화된 엘라스토머는 알콕시실란 그룹을 포함할 수 있다.
본원 명세서에서, 표현 "단량체 단위"는, 디엔이든 다른 것이든 간에 해당 단량체로부터 생성되는 중합체의 단위로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 사용되는 단량체는 화석 유래 또는 생체공급원 유래일 수 있는 것에 주목해야 한다. 생체공급원 유래인 경우, 이들은 부분적으로 또는 전체적으로 바이오매스로부터 생성될 수 있거나, 바이오매스로부터 생성되는 재생가능한 출발 물질로부터 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 개질된 디엔 엘라스토머로서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 이의 주쇄 내에, 치환된 규소 원자를 포함하고, 상기 규소 원자는, 한편에서는, 적어도 하나의 알콕시 그룹으로 치환되고, 상기 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹을 제공하기 위해 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해되고, 다른 한편에서는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 및 탄소수 10 이하, 바람직하게는 9 이하인 포화 선형 비-사이클릭(acyclic) 2가 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹을 통해 상기 규소 원자에 결합된 질소 원자를 포함하는 다른 관능 그룹 적어도 하나로 치환된다.
디엔 엘라스토머는, 공지된 방식으로, 디엔 단량체(2개의 콘쥬게이션된(conjugated) 또는 비-콘쥬게이션된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 생성되는 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 디엔 엘라스토머는, 탄소수 4 내지 12의 콘쥬게이션된 디엔 단량체의 중합에 의해 수득되는 임의의 단독중합체, 또는 하나 이상의 콘쥬게이션된 디엔들 서로의 공중합 또는 하나 이상의 콘쥬게이션된 디엔과, 지방족 모노-올레핀, 예를 들어, 탄소수 3 내지 18의 에틸렌 및 지방족 α-올레핀, 및 탄소수 8 내지 20의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체(탄소-탄소 이중 결합을 포함함)와의 공중합에 의해 수득되는 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체와의 공중합에 의해 수득되는 공중합체의 경우, 이러한 공중합체는 20 내지 99wt%의 디엔 단위 및 1 내지 80wt%의, 에틸렌 불포화 단량체로부터의 단위를 함유한다.
특히 다음이 본 발명에 따른 콘쥬게이션된 디엔으로서 적합하다: 1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등. 유리하게는, 콘쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
예를 들어, 탄소수 3 내지 18, 유리하게는 3 내지 6의 지방족 α-올레핀이 지방족 α-올레핀 단량체로서 적합하다. 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 이들 화합물의 혼합물이 언급될 수 있다.
특히 다음이 비닐 방향족 단량체로서 적합하다: 스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌 또는 파라-메틸스티렌, α-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 상업적 혼합물, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌 등. 유리하게는, 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
디엔 엘라스토머는 바람직하게는, 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 특히 부타디엔과 비닐 방향족 단량체의 공중합체 또는 부타디엔과 지방족 모노-올레핀의 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어지는 디엔 엘라스토머 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 구체적으로는, 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔/에틸렌 공중합체(EBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)이다. 이러한 공중합체들 중에서, 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)가 특히 바람직하다.
디엔 엘라스토머는 사용되는 중합 조건에 따라 임의의 미세 구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는 블록, 랜덤, 연속, 미세 연속 등일 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는, 이의 구조 내에, 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해되어 실란올을 제공하는 적어도 하나의 알콕시실란 그룹을 포함하며, 상기 알콕시실란 그룹의 규소 원자는, 상기 엘라스토머의 주쇄의 일부를 형성하고, 스페이서 그룹을 통해 상기 규소 원자에 결합된 질소 원자를 포함하는 또 다른 관능 그룹에 의해 추가로 치환된다.
알콕시실란 그룹이 주쇄 말단에 배치되는 경우, 이는 모노알콕시실란 또는 디알콕시실란일 수 있으며, 즉, 규소 원자가 1개 또는 2개의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있으며, 하이드록실 그룹을 제공하기 위해 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해될 수 있다.
알콕시실란 그룹이 주쇄의 중간에 배치되는 경우, 이는 모노알콕시실란이며, 즉, 규소 원자가 알콕시 그룹으로 치환되고, 하이드록실 그룹을 제공하기 위해 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해될 수 있다.
알콕시실란 그룹의 기의 알콕시 그룹은, 본 발명의 일부 대안적인 형태에 따라, 하이드록실 그룹을 제공하기 위해 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해될 수 있다. 이러한 대안적인 형태에 따르면, 개질된 디엔 엘라스토머에 포함된 알콕시 관능 그룹의 전부 또는 적어도 50mol%가 가수분해되어 하이드록실 그룹을 제공한다. 특히, 개질된 디엔 엘라스토머에 포함된 알콕시 관능 그룹의 적어도 80mol%가, 실질적으로는 100%가 가수분해되어 하이드록실 그룹을 제공한다.
규소 원자를 치환하는 알코시 그룹의 알킬 라디칼은, 서로 독립적으로, C1-C10, 실질적으로는 C1-C8, 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼로부터, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 알콕시실란 그룹의 규소 원자는, 탄소수 5 이상, 6 이상, 및 탄소수 10 이하, 바람직하게는 9 이하의 포화 선형 2가 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹을 통해 상기 규소 원자에 결합된 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 다른 관능 그룹으로 치환된다. 상기 스페이서 그룹은, 본 발명의 대안적인 형태에 따라, 포화 선형 2가 C6, C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼로부터 선택된다. 일부 대안적인 형태에 따르면, 스페이서 그룹은 바람직하게는 포화 선형 2가 C6 지방족 탄화수소 라디칼이고, 다른 대안적인 형태에 따르면, 스페이서 그룹은 포화 선형 2가 C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼이다.
스페이서 그룹의 성질과 관련된 이러한 특징은, 본 발명의 맥락에서 특히 중요하고, 저장 동안의 개질된 디엔 엘라스토머의 거대 구조의 안정화에 현저하고 예기치않게 기여한다. 탄소수 5 미만의 스페이서 그룹에서, 거대 구조의 만족스러운 안정화는 관찰되지 않았다.
본 발명에 따르면, 스페이서 그룹은, 알콕시실란 그룹의 규소 원자에 대하여, 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 다른 관능 그룹을 결합시킨다. 본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 상기 관능 그룹은 사이클릭 또는 비-사이클릭의, 3급 아민, 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민 또는 보호되거나 보호되지 않은 1급 아민, 이소시아네이트, 이민 또는 시아노일 수 있다. 관능 그룹이 아민인 경우, 상기 아민은 바람직하게는 3급 아민이다.
2급 또는 3급 아민 관능 그룹으로서, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬로 치환된 아민, 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 다르게는 질소 원자 및 적어도 1개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하는 사이클릭 아민이 언급될 수 있다. 예를 들어, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노, 디프로필아미노, 부틸아미노, 디부틸아미노, 펜틸아미노, 디펜틸아미노, 헥실아미노, 디헥실아미노 또는 헥사메틸렌아미노 그룹, 바람직하게는 디에틸아미노 및 디메틸아미노 그룹이 적합하다.
이민 관능 그룹으로서, 케티민민이 언급될 수 있다. 예를 들어, (1,3-디메틸부틸리덴)아미노, (에틸리덴)아미노, (1-메틸프로필리덴)아미노, (4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)아미노, (사이클로헥실리덴)아미노, 디하이드로이미다졸 및 이미다졸 그룹이 적합하다.
본 발명의 바람직한 대안적인 형태에 따라, 다른 관능 그룹은 디알킬아미노 - 3급 아민이고, 이의 알킬 라디칼들은, 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
개질된 디엔 엘라스토머, 알콕시실란 관능 그룹, 스페이서 그룹, 및 질소 원자를 포함하는 다른 관능 그룹의 성질과 관련된 상이한 바람직한 대안적인 형태들 및 양태들은, 이들의 상용성에 따라 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 유리한 대안적인 형태에 따르면, 하기 특성들 중 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개가 관찰되고, 바람직하게는 모두 관찰된다:
- 다른 관능 그룹은 3급 아민, 보다 특히 디에틸아미노 그룹 또는 디메틸아미노 그룹이다,
- 스페이서 그룹은 포화 선형 2가 C6, C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6 지방족 탄화수소 라디칼이다,
- 규소 원자를 치환하는 알콕시 그룹 또는 알콕시 그룹들에서, 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 4이며, 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼이다,
- 규소 원자를 치환하는 알콕시 관능 그룹의 적어도 50%가 가수분해되어 하이드록실 그룹을 제공한다,
- 디엔 엘라스토머는 부타디엔/스티렌 공중합체이다.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 개질된 디엔 엘라스토머는 화학식 I로 나타내어질 수 있다
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
- E는, 상기 디엔 엘라스토머 쇄를 나타내고;
- R1은, 수소 원자 또는 C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
- R2는, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
- G는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 및 탄소수 10 이하, 바람직하게는 9 이하의 포화 선형 2가 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹을 나타내고;
- X는, 질소 원자를 포함하는 관능 그룹을 나타내고;
- x는, 1 또는 2의 값을 갖고, y는, 1 또는 2의 값을 갖고, z는, 0 또는 1의 값을 가지며, 단, x+y+z=3이다.
y의 값이 1인 경우, x=z=1 또는 x=2 및 z=0이다.
y의 값이 2인 경우, x==1 및 z=0이다.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, G는, 포화 선형 2가 C6, C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹을 나타낸다. 이들 대안적인 형태들 중 일부에 따르면, 스페이서 그룹은 바람직하게는, 포화 선형 2가 C6, 지방족 탄화수소 라디칼이고, 다른 대안적인 형태에 따르면, 스페이서 그룹은 포화 선형 2가 C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 관능 그룹 X는 사이클릭 또는 비-사이클릭의, 3급 아민, 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민 또는 보호되거나 보호되지 않은 1급 아민, 이소시아네이트, 이민 또는 시아노일 수 있다. 본 발명의 바람직한 대안적인 형태에 따르면, X는 아민, 보다 바람직하게는 3급 아민 -NR2이고, 이의 알킬 라디칼 R은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
E는 디엔 엘라스토머 쇄이고, 이의 성질은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, E는, 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체 또는 이소프렌 공중합체 쇄이다. 보다 구체적으로는, E는 공중합체 쇄들 중에서, 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔/에틸렌 공중합체(EBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR) 쇄이다. E는 이들 중에서, 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR) 쇄이다.
E, R1, R2, G, X 및 R의 성질과 관련하고, 또한 x, y 및 z의 값에 관련하여 상이한 바람직한 대안적인 형태들 및 양태들이 이들의 상용성에 따라 함께 조합될 수 있다.
본 발명의 유리한 대안적인 형태에 따르면, 다음 특징 중 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개가 관찰되거나, 바람직하게는 모두 관찰된다:
- X는, 3급 아민 -NR2 관능 그룹이며, 이의 알킬 라디칼 R은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼이고; 보다 구체적으로, X는 디에틸아미노 또는 디메틸아미노 그룹이다,
- G는, 포화 선형 2가 C6, C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6 지방족 탄화수소 라디칼이다,
- 알킬 라디칼 R1은 탄소수가 1 내지 4이고; 바람직하게는, R1은 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼이다,
- OR1 관능 그룹의 적어도 50%가 가수분해되어 OH를 제공한다,
- E는 부타디엔/스티렌 공중합체 쇄이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 상기 설명에 따른 개질된 엘라스토머의 합성 방법이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법은,
a) 적어도 하나의 디엔 단량체의 중합 단계,
b) 상기 단계에서 수득된 리빙 디엔 엘라스토머를 화학식 2에 상응하는 적어도 하나의 관능화제로 개질하는 단계를 포함하며,
상기 개질된 디엔 엘라스토머는 이의 주쇄 내에 규소 원자를 포함하고, 상기 규소 원자는, 한편에서는, 적어도 하나의 알콕시 그룹으로 치환되고, 상기 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹을 제공하기 위해 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해되고, 다른 한편에서는, 스페이서 그룹을 통해 상기 규소 원자에 결합된 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 다른 관능 그룹에 의해 치환된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식 2에서,
- G는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 및 탄소수 10 이하, 바람직하게는 9 이하인 포화 선형 2가 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹이고;
- X는, 질소 원자를 포함하는 관능 그룹을 나타내고;
- R'는 서로 독립적으로, C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
- R2는, C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
- z는 0 또는 1의 값을 갖는다.
본 발명의 방법의 일부 대안적인 형태에 따르면, z'는 0의 값을 갖는다. 본 발명의 다른 대안적인 형태에 따르면, z'는 1의 값을 갖는다.
본 발명의 일부 대안적인 형태에 따르면, G는, 포화 선형 2가 C6, C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, 이들 대안적인 형태에 따르면, 스페이서 그룹은 포화 선형 2가 C6 지방족 탄화수소 라디칼이다. 이들 대안적인 형태들 중 다른 것에 따르면, 스페이서 그룹은 포화 선형 2가 C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼이다.
X는 질소 원자를 포함하는 관능 그룹이다. 본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 상기 관능 그룹은 사이클릭 또는 비-사이클릭의, 3급 아민, 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민 또는 보호되거나 보호되지 않은 1급 아민, 이소시아네이트, 이민 또는 시아노일 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 질소 원자를 포함하는 관능 그룹은, 보호되거나 보호되지 않은 1급 아민, 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민 또는 3급 아민이다. 이후, 상기 질소 원자는, 트리알킬실릴 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼인 라디칼일 수 있는 2개의 동일하거나 상이한 그룹으로 치환될 수 있거나, 또는 다르게는 상기 질소의 2개의 치환체는 상기 질소 원자와 함께, 질소 원자와 적어도 1개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성한다.
본 발명의 이러한 바람직한 대안적 형태에 따르면, X는 보다 더욱 바람직하게는, 3급 아민 -NR2 관능 그룹이고, 이의 알킬 라디칼 R은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 이는, 3급 아민 관능 그룹을 포함하는 관능화제의 사용이, 아민의 임의의 추가의 탈보호 단계 및 이의 가능한 부반응으로부터 자유로워질 수 있기 때문이다.
R', R2, G, X 및 R의 성질과 관련하고 z의 값과도 관련하여, 상이한 바람직한 대안적인 형태들 및 양태들이 이들의 상용성에 따라 함께 조합될 수 있다.
X가 아민 관능 그룹인 본 발명의 대안적인 형태에 따라, 관능화제로서, 예를 들어, (N,N-디알킬아미노헥실)트리알콕시실란, (N-알킬아미노헥실)트리알콕시실란, 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호된 2급 아민 관능 그룹, 및 아미노헥실트리알콕시실란, 2개의 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호된 1급 아민 관능 그룹, (N,N-디알킬아미노헥실)디알콕시알킬실란, (N-알킬아미노헥실)디알콕시알킬실란, 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호된 2급 아민 관능 그룹, 및 아미노헥실디알콕시알킬실란, 2개의 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호된 1급 아민 관능 그룹이 언급될 수 있다. 질소 및 규소 원자의 알킬 치환체 및 알콕시 치환체는 상기 개시된 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 대안적인 형태에 따라, X는 3급 아민 관능 그룹이고, 관능화제는, 화합물 (6-N,N-디메틸아미노헥실)트리메톡시실란, (6-N,N-디메틸아미노헥실)트리에톡시실란, (6-N,N-디에틸아미노헥실)트리메톡시실란, (6-N,N-디에틸아미노헥실)트리에톡시실란, (6-N,N-디메틸아미노헥실)디메톡시메틸실란, (6-N,N-디메틸아미노헥실)디에톡시메틸실란, (6-N,N-디에틸아미노헥실)디에톡시메틸실란 및 (6-N,N-디에틸아미노헥실)디메톡시메틸실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 대안적인 형태에 따라, X는 이소시아네이트 관능 그룹이다. 바람직하게는, 관능화제는, 화합물 (6-이소시아네이토헥실)트리메톡시실란, (6-이소시아네이토헥실)트리에톡시실란, (6-이소시아네이토헥실)디메톡시메틸실란 또는 (6-이소시아네이토헥실)디에톡시메틸실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 대안적인 형태에 따라, X는 이민 관능 그룹이다. 바람직하게는, 관능화제는, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-헥산아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-헥산아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(디메톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(디에톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-헥산아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-헥산아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(디메톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(디에톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-에틸리덴-3-(트리메톡시실릴)-1-헥산아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-헥산아민, N-에틸리덴-3-(디메톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-에틸리덴-3-(디에톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-헥산아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-헥산아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(디메톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(디에톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-헥산아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-헥산아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(디메톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(디에톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-헥산아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-헥산아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(디메톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(디에톡시메틸실릴)-1-헥산아민, N-(3-트리메톡시실릴헥실)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴헥실)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-디메톡시메틸실릴헥실)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-디에톡시메틸실릴헥실)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴헥실)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴헥실)-4,5-이미다졸, N-(3-디메톡시메틸실릴헥실)-4,5-이미다졸 및 N-(3-디에톡시메틸실릴헥실)-4,5-이미다졸로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 대안적인 형태에 따라, X는 시아노 관능 그룹이다. 바람직하게는, 관능화제는, (3-시아노헥실)트리메톡시실란, (3-시아노헥실)트리에톡시실란, (3-시아노헥실)디메톡시메틸실란 및 (3-시아노헥실)디에톡시메틸실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 주제인 상기 방법은, 적어도 하나의 콘쥬게이션된 디엔 단량체의 중합인 제1 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 중합 단계는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 화합물에 의해 개시되는 음이온성 중합에 의해 실시될 수 있다. 본 발명의 방법의 다른 구현에 따르면, 상기 중합 단계는, 희토류 금속, 티탄 또는 또 다른 전이 금속에 기초한 촉매 시스템에 의한 (배위-삽입 메커니즘에 따른) 촉매에 의한 연쇄 중합일 수 있다. 이러한 상이한 구현들에 따른 적어도 하나의 콘쥬게이션된 디엔 단량체의 중합은, 쇄 말단에 반응성 자리를 갖는 엘라스토머 쇄를 생성한다. 사용되는 중합 방법에 따라, 이러한 자리는 다소 반응성이다. 이후, 일반적으로 사용되는 용어는 (슈도)리빙 엘라스토머 또는 (슈도)리빙 쇄이다.
음이온성 중합과 관련하여, 중합 개시제는 임의의 공지된 일관능성 또는 다관능성 음이온성 개시제일 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 바륨과 같은 알칼리 토금속을 함유하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 리튬과 같은 알칼리 금속을 함유하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 적어도 하나의 탄소-리튬 결합 및 적어도 하나의 질소-리튬 결합을 포함하는 유기 리튬 개시제가 특히 유기 리튬 개시제로서 적합하다. 대표적인 화합물은, 지방족 유기 리튬 화합물, 예를 들어, 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi) 또는 이소부틸리튬, 또는 사이클릭 2급 아민, 예를 들어, 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민으로부터 수득되는 리튬 아미드이다. 이러한 음이온성 중합 개시제는 당업자에게 공지되어 있다.
배위 촉매화에 의한 연쇄 중합의 맥락에서, 희토류 금속, 티탄 또는 또 다른 전이 금속에 기초한 촉매 시스템이 사용된다. 이러한 촉매 시스템은 문헌에 충분히 기술되어 있다.
중합은 그 자체로 공지된 방식으로 연속적으로 실시될 수 있다. 중합은 일반적으로, 0 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 실질적으로는 70 내지 90℃의 온도에서 실시된다. 온도는 중합 단계 전체에 걸쳐 일정하게 유지되거나, 합성되는 엘라스토머의 표적하는 특징에 따라 변동될 수 있다. 중합 공정은 다소 농축된 용액 중에서 또는 희석 매질에서 실시될 수 있다. 중합 용매는 바람직하게는, 예를 들어, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌일 수 있는 불활성 탄화수소 용매이다.
바람직하게는, 중합은, 배위 촉매화에 의한 중합에 의해 수득되는 것보다 더 많은 함량의 관능화된 쇄를 달성할 수 있게 하기 때문에, 음이온성 중합이다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 주제인 방법은, 중합 개시제의 존재하의 적어도 하나의 콘쥬게이션된 디엔 단량체의 음이온성 중합 단계를 포함한다.
특히 다음이 콘쥬게이션된 디엔 단량체로서 적합하다: 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔.
본 발명의 방법의 일부 대안적인 형태에 따르면, 콘쥬게이션된 디엔 단량체는 단독중합될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 대안적인 형태에 따르면, 콘쥬게이션된 디엔 단량체는 하나 이상의 콘쥬게이션된 디엔 단량체 및/또는 지방족 모노-올레핀을 포함하는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체, 예를 들어 에틸렌 및 탄소수 3 내지 18의 지방족 α- 올레핀, 및 탄소수 8 내지 20의 비닐 방향족 화합물과 공중합될 수 있다.
예를 들어, 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 3 내지 6의 지방족 α-올레핀이 지방족 α-올레핀 단량체로서 적합하다. 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 이들 화합물의 혼합물이 언급될 수 있다.
특히 다음이 비닐 방향족 단량체로서 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 상업적 혼합물인 "비닐톨루엔", 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌 등. 유리하게는, 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
이러한 대안적인 형태들은 아래에 설명되는 바람직한 또는 대체적인 대안적 형태들 및 양태들과 조합될 수 있다.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 예를 들어 디엔 엘라스토머의 미세 구조에 영향을 미치는 하나 이상의 화합물(들), 예를 들어, 개질제 또는 랜덤화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 중합 실시인, 중합 개시제의 존재하의 적어도 하나의 콘쥬게이션된 디엔 단량체의 음이온성 중합은, 쇄 말단에 반응성 자리를 갖는 엘라스토머 쇄를 생성한다. 일반적으로 사용되는 용어는 리빙 엘라스토머 또는 리빙 체인이다. 이들 리빙 쇄 또는 리빙 엘라스토머는, 개질 단계 동안 적어도 하나의 관능화제의 반응성 자리와 후속적으로 반응한다. 개질 단계는 화학식 2에 상응하는 관능화제 또는 각각 화학식 2에 상응하는 적어도 2개의 상이한 관능화제들의 혼합물의 존재하에 실시될 수 있다.
중합 개시제의 금속에 대한 관능화제의 몰비는 본질적으로, 원하는 개질된 디엔 엘라스토머의 유형에 따른다. 따라서, 본 발명의 일부 대안적인 형태에 따라, 중합 개시제의 금속에 대한 관능화제의 몰비가 0.30 이상, 특히 0.30 내지 0.65, 바람직하게는 0.35 내지 0.65, 보다 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65, 실질적으로는 0.45 내지 0.55인 경우, 개질된 엘라스토머 내에 커플링된 엘라스토머의 형성이 유리하다. 본 발명의 다른 대안적인 형태에 따르면, 0.50 초과, 특히 0.65 이상, 바람직하게는 1 초과 또는 0.65 내지 1.45의 다양한 비율로, 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머가 주로 형성된다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법은, 개질된 엘라스토머의 회수 단계에 의해 그 자체가 공지된 방식으로 계속될 수 있다.
관능화제가 보호된 1급 또는 2급 아민 관능 그룹을 갖는 본 발명의 대안적인 형태에 따라, 1급 또는 2급 아민의 탈보호 단계에 의해 합성 공정이 계속될 수 있다. 상기 단계는 개질 반응 후 실시된다. 보호된 아민 그룹에 의해 관능화된 쇄는, 상기 아민 관능 그룹을 탈보호시키기 위해, 예를 들어, 산, 염기, 불화 유도체, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 은 염, 예를 들어, 질산은 등과 반응될 수 있다. 이러한 상이한 방법은, 문헌["Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Green and P. G. M. Wuts, Third Edition, 1999]에 개시되어 있다. 이러한 탈보호 단계는, 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능 그룹을 실란올 관능 그룹으로 전환시키기 위해, 이를 전부 또는 일부 가수분해시키는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 합성 공정은 문헌 EP 2 266 819 A1에 기재된 바와 같이 산성, 염기성 또는 중성 화합물의 첨가에 의한 가수분해성 알콕시실란 관능 그룹의 가수분해 단계를 포함할 수 있다. 이후, 상기 가수분해성 관능 그룹은 실란올 관능 그룹으로 전환된다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법은, 개질된 엘라스토머의 회수 단계에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 계속될 수 있다.
상기 공정의 대안적인 형태에 따르면, 이러한 단계는 건조 형태로 이전 단계로부터 생성되는 엘라스토머를 회수하기 위한 스트리핑(stipping) 단계를 포함한다. 이러한 스트리핑 단계는, 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능 그룹을 실란올 관능 그룹으로 전환시키기 위해, 이의 전부 또는 일부를 가수분해시키는 효과를 가질 수 있다. 유리하게는, 관능 그룹의 50mol% 이상 내지 70mol%가 가수분해될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는, 상기 개시된 바람직한 대안 형태들 및 양태들을 포함하여, 신규한 화합물로서의 화학식 2의 관능화제들 중의 일부이다. 따라서 보다 구체적으로는, 본 발명의 주제는, 신규한 화합물로서의, X가 3급 아민 또는 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민 관능 그룹, 이소시아네이트 관능 그룹, 이민 관능 그룹 또는 시아노 관능 그룹을 나타내는 화학식 2의 관능화제이다. 따라서 보다 더 구체적으로, 본 발명의 주제는, 신규한 화합물로서의, X가, 3급 아민 또는 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민 관능 그룹, 바람직하게는 디알킬아미노 - 3급 아민 관능 그룹을 나타내는 화학식 2의 관능화제이고, 상기 관능 그룹들의 라디칼들은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 화학식 2의 관능화제이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 개시된 합성 공정에 의해 직접 수득된 엘라스토머이다.
본 발명의 추가의 주제는, 적어도 하나의 강화 충전재 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스에 기초한 고무 조성물이다.
엘라스토머 매트릭스는, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머를 100phr 이하로 포함할 수 있다. 강화 고무 조성물과 관련하여, 용어 "본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머"는, 본 발명에 따른 개질된 엘라스토머뿐만 아니라, 본 발명에 따른 둘 이상의 개질된 엘라스토머들의 임의의 혼합물도 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 엘라스토머 매트릭스는, 본 발명에 따른 상기 개질된 디엔 엘라스토머 이외에 적어도 하나의 디엔 엘라스토머도 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머 이외의 이러한 디엔 엘라스토머는, 타이어에 일반적으로 사용되는 디엔 엘라스토머, 예를 들어 천연 고무 또는 합성 엘라스토머, 또는 또 다른 관능화 엘라스토머, 커플링 엘라스토머 또는 스타-브랜치 엘라스토머로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 개질된 디엔 엘라스토머 이외의 이러한 디엔 엘라스토머는, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머 100부당 1 내지 70 중량부로 존재할 수 있다.
다른 대안적인 형태에 따르면, 매트릭스는 본 발명에 따른 이러한 개질된 디엔 엘라스토머로만 구성된다.
강화 충전재로서, 타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화시킬 수 있는 능력에 대해 공지된 임의의 유형의 것, 예를 들어 카본 블랙, 실리카와 같은 강화 무기 충전재, 예를 들어 실리카 또는 이러한 두 유형의 충전재의 혼합물이, 공지된 방식으로 커플링제와 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 대안적인 형태에 따르면, 강화 충전재는 주로 카본 블랙 이외의 것이며, 즉, 카본 블랙 이외에 하나 이상의 충전재, 특히 강화 충전재, 예를 들어 실리카의 총 중량을 기준으로 하여, 50wt% 초과의 충전재를 포함하며, 실질적으로는 이는 상기 충전재로만 구성된다.
이러한 다른 대안적인 형태에 따르면, 카본 블랙도 존재하는 경우, 이는 20phr 미만, 보다 바람직하게는 10phr 미만(예를 들어, 0.5 내지 20phr, 특히 1 내지 10phr)의 함량으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 강화 충전재(카본 블랙 및/또는 실리카와 같은 다른 강화 충전재)의 양은, 10 내지 200phr, 보다 바람직하게는 30 내지 150phr이며, 공지된 방식에서, 최적의 양은, 목표로 하는 특정한 적용에 따라 상이하다.
개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용되는 모든 카본 블랙은, 카본 블랙, 특히 타이어 또는 이의 트레드에 일반적으로 사용되는 블랙("타이어 등급" 블랙)으로서 적합하다. 이들 카본 블랙은, 상업적으로 입수가능한 것과 같이 단리된 상태로, 또는 임의의 다른 형태, 예를 들어 사용되는 일부 고무 첨가제에 대한 지지체로서 사용될 수 있다.
본원 명세서에서, 강화 무기 충전재는, 이의 색상 및 이의 기원(천연 또는 합성)에 관계없이, 중간 커플링제, 타이어 제조용 고무 조성물 이외의 것을 사용하지 않고, 그 자체로 단독으로 강화시킬 수 있는 임의의 다른 무기 또는 미네랄 충전재를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이러한 충전재는 일반적으로 공지된 방식으로, 표면의 하이드록실 그룹의 존재를 특징으로 한다.
규산질(siliceous) 유형의 무기 충전재, 바람직하게는 실리카(SiO2)가 강화 무기 충전재로서 특히 적합하다. 사용되는 실리카는 당업자에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 비표면적 및 CTAB 비표면 둘 다 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g, 특히 60 내지 300㎡/g을 나타내는 임의의 침강 실리카 또는 흄드 실리카일 수 있다. 알루미나 유형의 미네랄 충전재, 특히 알루미나(Al2O3) 또는 알루미늄 (산화) 수산화물, 또는 예를 들어 US 6 610 261 및 US 6 747 087에 기재된 강화 산화티탄도 언급될 것이다. 또 다른 성질의 강화 충전재, 특히 카본 블랙도 강화 충전재로서 적합하며, 단, 이러한 강화 충전재는 규산질 층으로 덮여 있거나, 또는 표면에 관능 자리, 특히 하이드록실 자리를 포함하며, 충전재와 엘라스토머 사이에 연결을 형성하기 위해 커플링제의 사용을 필요로 한다. 예를 들어, 특허 문헌 WO 96/37547 및 WO 99/28380에 기재된 바와 같은 타이어용 카본 블랙이 언급될 수 있다.
강화 충전재가 제공되는 물리적 상태는, 이것이 분말, 마이크로비드, 결정립 또는 기타 비드 형태일지라도 중요하지 않다. 물론, 강화 무기 충전재는, 상이한 강화 충전재들, 특히 상기 기재된 바와 같은 고분산성 실리카들의 혼합물을 의미하는 것으로도 이해된다.
실리카가 강화 충전재로서 조성물에 존재하는 경우, 커플링제로서 유기 실란, 특히 알콕시실란 폴리설파이드 또는 머캅토실란, 또는 적어도 2관능성 폴리오가노실록산이 사용될 수 있다. 특히, 실리카/엘라스토머 결합제는 다수의 문헌에 개시되어 있으며, 가장 잘 공지된 것은 2관능성 알콕시실란, 예를 들어 알콕시실란 폴리설파이드이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 커플링제의 양은 유리하게는 20phr 미만이며, 가능한 한 적은 양을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다는 것이 이해된다. 커플링제의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 12phr이다. 커플링제의 존재는 강화 무기 충전재의 존재에 따른다. 커플링제의 함량은 상기 충전재의 함량에 따라 당업자에 의해 용이하게 조정되며; 이는 강화 무기 충전재의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 내지 15wt%의 오더(order)이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 커플링제 이외에, 커플링 활성제, 충전재를 덮기 위한 제제, 또는 보다 일반적으로는 공지된 방식으로의 고무 매트릭스 내의 충전재 분산의 개선 및 조성물의 점도 저하, 원료 상태에서의 가공능의 개선에 의한 가공조제도 포함할 수 있으며, 이들 제제는 예를 들어, 가수분해성 실란, 예를 들어, 알킬알콕시실란, 폴리올, 폴리에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 하이드록실화 폴리오가노실록산 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은, 카본 블랙 또는 상기 개시된 다른 강화 충전재의 전부 또는 일부를 대체할 수 있는 강화 유기 충전재도 포함할 수 있다. 강화 유기 충전재의 예로서, 관능화된 폴리비닐 유기 충전재, 예를 들어, 출원 WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 및 WO-A-2008/003435에 기재된 것이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은, 타이어를 제조하기 위한 엘라스토머 조성물에 통상적으로 사용되는 일반적인 첨가제, 예를 들어 안료, 보호제, 예를 들어 항-오존 왁스, 화학적 항오존제 또는 항산화제, 피로 방지제, 강화 또는 가소성 수지, 메틸렌 수용체(예를 들어, 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예를 들어, HMT 또는 H3M), 예를 들어, 출원 WO 02/10269에 개시된 것, 황 또는 황 공여체 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드에 기초하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제, 가황 활성제, 비-고무 표면에 대한 접착 촉진제, 예를 들어, 코발트계 화합물, 가소제, 바람직하게는 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, MES 오일, TDAE 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 비-방향족 또는 매우 약한 방향족 가소제, 예를 들어 출원 WO 2005/087859, WO 2006/061064 및 WO 2007/017060에 기재된 바와 같은, 바람직하게는 30℃ 초과의 높은 Tg를 나타내는 탄화수소 수지, 및 이러한 화합물들의 혼합물 중 전부 또는 일부를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 개시한 바와 같은 고무 조성물의 제조방법이다.
상기 조성물은 당업자에게 널리 공지된 2개의 연속적인 제조 단계인, 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도 이하의 고온에서의 열역학적 작업 또는 혼련("비-생산적" 단계)인 제1 단계에 이어, 저온, 일반적으로 110℃ 미만, 예를 들어 40 내지 100℃으로의 기계적 작업("생산적" 단계)인 제2 단계로서, 상기 단계 동안 마무리 단계 동안 가교결합 시스템이 포함되는 제2 단계를 사용하여 적절한 믹서에서 제조된다.
본 발명에 따른 고무 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 적어도 다음 단계들을 포함한다:
· 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도에서, 가교 시스템 및 경우에 따라 접착 촉진제를 제외하고, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스의 조성물의 성분들을 밀접하게 혼입하여 하나 이상의 단계에서 혼련함으로써, 고무 조성물에 필요한 베이스 성분의 열역학적 작업(종종 "비-생산적" 단계로 설명됨)인 제1 단계의 실시 후,
· 상기 제1 단계의 상기 최대 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 110℃ 미만의 온도에서, 상기 가교결합 시스템 및 적절한 경우 접착 촉진제가 혼입되는 기계적 작업인 제2 단계의 실시.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 고무 조성물의 제조방법은, 상이한 합성 방법에 따른 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 제조 단계를 포함한다.
이와 같이 수득된 최종 조성물은, 예를 들어 시트 또는 플라크 형태로 캘린더링될 수 있거나, 또는 예를 들어, 타이어용 고무로 제조된 반가공 제품으로 사용될 수 있는 고무 프로파일 요소를 형성하기 위해 압출될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 주제는, 본 발명에 따른 고무 조성물을 포함하여 고무로 제조된 반가공 제품이다.
본 발명의 또 다른 주제는 타이어이며, 이의 구성 요소들 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 고무 조성물을 포함하여 고무로 제조된 반가공 제품이다.
알콕시실란 관능 그룹 및 질소 원자를 포함하는 관능 그룹을 포함하는 개질된 엘라스토머에 기초한 고무 조성물을 특징으로 하는 히스테리시스/가공 절충의 개선으로 인해, 이러한 조성물은 타이어 및 매우 구체적으로는 트레드의 임의의 반가공 제품을 구성할 수 있으며, 따라서 타이어의 구름 저항을 감소시킬 수 있다는 것에 주목해야 한다.
예시적인 방식으로 비제한적으로 제공된 본 발명의 몇몇 구현예에 대한 다음의 설명을 읽음으로써, 본 발명의 상기 언급된 특징들 및 다른 것들에 대한 보다 나은 이해가 얻어질 것이다.
실시예
사용된 측정
고분해능 크기 배제 크로마토그래피(HR SEC)
중합체 샘플(1 브랜치(1b), 2 브랜치(2b), 3 브랜치(3b), 4 브랜치(4b))에 존재하는 다양한 포퓰레이션의 쇄의 중량 백분율을 측정하기 위해 고분해능 SEC 기술을 사용한다.
분석 전에 중합체 샘플의 특정한 처리는 없다. 중합체 샘플들을 약 1g.l-1의 농도로 용리 용매에 간단히 용해한다. 이어서, 상기 용액을 주입 전에 다공성이 0.45μm인 필터를 통해 여과한다.
사용되는 장치는 Waters Alliance 2695 크로마토그래피 라인이다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 0.2ml.min-1이고, 시스템의 온도는 35℃이다. 일련의 3개의 동일한 컬럼 세트를 사용한다(Shodex, 길이 300mm, 직경 8mm). 컬럼 세트의 이론 플레이트 수는 22,000 초과이다. 주입된 중합체 샘플 용액의 용적은 50μl이다. 검출기는 Waters 2414 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터를 사용하기 위한 소프트웨어는 Waters Empower 시스템이다.
계산된 몰 질량은, 25wt%의 스티렌 유형의 단위, 23wt%의 1,2- 유형의 단위 및 50wt%의 트랜스-1,4 유형의 단위의 미세 구조를 갖는 SBR에 대해 생성된 보정 곡선에 대한 것이다.
엘라스토머의 제조 실시예
94.0ml(72.4g)의 메틸사이클로헥산, 11.6ml(7.5g)의 부타디엔, 2.5ml(2.3g)의 스티렌 및 0.78ml의 메틸사이클로헥산 중 테트라하이드로푸란 0.73mol.l-1 용액을, 2개의 250ml 유리 병(Steinie 병)에 도입한다. n-부틸리튬(n-BuLi)을 첨가하여 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 0.52ml의 메틸사이클로헥산 중 0.111mol.l-1 n-BuLi를 첨가한다. 중합을 50℃에서 실시한다.
50분 후, 단량체들의 전환도는 70%에 달한다. 이 함량은 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정된다.
0.75ml의 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 0.05mol.l-1 용액을, 1번 병에 존재하는 리빙 중합체(0.65 몰 당량 vs Li) 용액에 첨가하고, 0.76ml의 메틸사이클로헥산 중 (6-N,N-디메틸아미노헥실)트리메톡시실란 0.049mol.l-1 용액을 2번 병에 존재하는 리빙 중합체(0.65 몰 당량 vs Li) 용액에 첨가한다. 60℃에서 15분 동안의 반응 후, 1ml의 순수한 메탄올을 병 1 및 2에 첨가한 후, 톨루엔 중 항산화제 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀)/N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 80/20 g/l 혼합물을 함유하는 용액 1ml를 병 1 및 2에 첨가한다. 이렇게 처리된 중합체들을 12시간 동안 감압 및 질소 스트림 하에 60℃에서 건조시켜 용액으로부터 분리한다.
HR SEC 분석은 상기 건조 단계의 종료시(D일) 및 이후 엘라스토머를 주변 온도 및 대기 중에 7일 및 30일 동안 저장한 후(각각 D+7 및 D+30) 회수된 완제품에 대해 실시한다.
결과는 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
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표 1에 제시된 결과로부터, (6-N,N-디메틸아미노헥실)트리메톡시실란으로 관능화하여 수득된 본 발명에 따른 엘라스토머 2는, 저장시 포퓰레이션 분포에 큰 변화를 나타내는, (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란으로 수득된 비교 엘라스토머 1과 달리, 저장시 안정한 1, 2 및 3 브랜치를 포함하는 포퓰레이션의 분포를 나타내는 것이 명백하다.

Claims (28)

  1. 개질된 디엔 엘라스토머로서, 상기 엘라스토머의 주쇄 내에, 치환된 규소 원자를 포함하고, 상기 규소 원자는, 한편에서는, 적어도 하나의 알콕시 그룹으로 치환되고, 상기 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹을 제공하기 위해 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해되고, 다른 한편에서는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 및 탄소수 10 이하, 바람직하게는 9 이하인 포화 선형 2가 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서(spacer) 그룹을 통해 상기 규소 원자에 결합된 질소 원자를 포함하는 다른 관능 그룹 적어도 하나로 치환되는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔 엘라스토머가, 디엔 단량체의 단독중합체 또는 적어도 하나의 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합체임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디엔 단량체가 부타디엔 또는 이소프렌임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체가 스티렌임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서 그룹이, 포화 선형 2가 C6, C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6 지방족 탄화수소 라디칼임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 관능 그룹이, 사이클릭 또는 비-사이클릭(non-cyclic)의, 3급 아민, 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민, 또는 보호되거나 보호되지 않은 1급 아민, 이소시아네이트, 이민 또는 시아노임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다른 관능 그룹이 디알킬아미노 - 3급 아민이고, 이의 상기 알킬 라디칼들이 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에 상응함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
    [화학식 I]
    Figure pct00004

    상기 화학식 I에서,
    - E는, 상기 디엔 엘라스토머 쇄를 나타내고;
    - R1은, 수소 원자 또는 C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
    - R2는, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
    - G는, 포화 선형 2가 C6, C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹을 나타내고;
    - X는, 질소 원자를 포함하는 관능 그룹을 나타내고;
    - x는, 1 또는 2의 값을 갖고, y는, 1 또는 2의 값을 갖고, z는, 0 또는 1의 값을 가지며, 단, x+y+z=3이다.
  9. 제8항에 있어서, y가 1의 값을 가짐을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  10. 제9항에 있어서, x=z=1임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  11. 제9항에 있어서, x=2 및 z=0임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  12. 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법으로서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 이의 주쇄 내에, 치환된 규소 원자를 포함하고, 상기 규소 원자는, 한편에서는, 적어도 하나의 알콕시 그룹으로 치환되고, 상기 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹을 제공하기 위해 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해되고, 다른 한편에서는, 스페이서 그룹을 통해 상기 규소 원자에 결합된 질소 원자를 포함하는 다른 관능 그룹 적어도 하나로 치환되고,
    상기 합성 방법은,
    a) 적어도 하나의 디엔 단량체의 중합 단계,
    b) 상기 단계에서 수득된 리빙(living) 디엔 엘라스토머를 화학식 2에 상응하는 적어도 하나의 관능화제로 개질하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00005

    상기 화학식 2에서,
    - G는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 및 탄소수 10 이하, 바람직하게는 9 이하인 포화 선형 2가 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹이고;
    - X는, 질소 원자를 포함하는 관능 그룹을 나타내고;
    - R'는 서로 독립적으로, C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
    - R2는, C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
    - z는 0 또는 1의 값을 갖는다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 관능 그룹 X가, 사이클릭 또는 비-사이클릭의, 3급 아민, 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민, 또는 보호되거나 보호되지 않은 1급 아민, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 바람직하게는 디알킬아미노 - 3급 아민이고, 이의 알킬 라디칼들이 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸임을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 스페이서 그룹이, 포화 선형 2가 C6, C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6 지방족 탄화수소 라디칼임을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, z=0임을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, z=1임을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계가, 중합 개시제의 존재하에 음이온성 중합에 의해 실시됨을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합 개시제의 금속에 대한 상기 관능화제의 몰비가 0.5 초과, 바람직하게는 0.65 초과임을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 중합 개시제의 금속에 대한 상기 관능화제의 몰비가 0.35 내지 0.65, 바람직하게는 0.40 내지 0.60으로 변함을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 단량체가 부타디엔 또는 이소프렌임을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계가 적어도 하나의 디엔 단량체와 에틸렌 불포화 단량체의 공중합 단계임을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 단량체가, 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌임을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득되는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  24. 적어도 하나의 강화 충전재, 및 제1항 내지 제11항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스에 기초하는, 고무 조성물.
  25. 제24항에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어.
  26. 화학식 2에 상응하는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00006

    상기 화학식 2에서,
    - G는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 및 탄소수 10 이하, 바람직하게는 9 이하인 포화 선형 2가 지방족 탄화수소 라디칼들로부터 선택되는 스페이서 그룹이고;
    - X는, 3급 아민 또는 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민 관능 그룹, 이소시아네이트 관능 그룹, 이민 관능 그룹 또는 시아노 관능 그룹을 나타내고;
    - R'는 서로 독립적으로, C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
    - R2는, C1-C10, 실질적으로는 C1-C8 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;
    - z는 0 또는 1의 값을 갖는다.
  27. 제26항에 있어서, 상기 스페이서 그룹이, 포화 선형 2가 C6, C7, C8 또는 C9 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6 지방족 탄화수소 라디칼임을 특징으로 하는, 화합물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 관능 그룹 X가, 3급 아민 또는 보호되거나 보호되지 않은 2급 아민, 바람직하게는 디알킬아미노 - 3급 아민이고, 이의 알킬 라디칼들이 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸임을 특징으로 하는, 화합물.
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