KR20190128209A - 3차원 성형 물품 - Google Patents

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KR20190128209A
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Abstract

본 발명은 내표면; 및 아크릴 기제 열가소성 물질로 함침된 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유의 하나 이상의 패브릭(100)을 포함하는 외표면을 갖는 3차원 성형 물품에 관한 것이다. 상기 3차원 성형 물품은 일방향 정렬된 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 상기 3차원 성형 물품은 개선된 표면 외관을 가짐으로써, 후처리가 거의 또는 전혀 필요하지 않고, 코팅 및 페인트에 우수한 접착력을 갖는다.

Description

3차원 성형 물품
본 발명은 외표면 및 내표면을 갖는 3차원 성형 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 3차원 성형 물품의 제조 방법, 및 상기 3차원 성형 물품의 제조, 바람직하게는 내충격성 3차원 성형 물품의 제조, 보다 바람직하게는 방탄 3차원 성형 물품의 제조를 위한 외표면으로서 폴리에틸렌 섬유와 아크릴 기제 열가소성 물질을 갖는 패브릭의 용도에 관한 것이다.
WO 2007107359에는 일방향 폴리에틸렌 섬유; 및 폴리우레탄 매트릭스 물질로 구성되는 3차원 성형 물품이 기재되어 있고, 이는 제어 요소가 첨가되어 제품의 가변성을 낮추는 공정으로 제조된다.
상기 선행기술의 3차원 성형 물품이 낮은 가변성을 갖긴 하지만, 특히 표면 외관에 있어서 추가의 개선이 추구된다.
본 발명의 목적은 개선된 표면 외관을 갖는 3차원 성형 물품을 제공하는 것이다.
상기 목적은 외표면(1) 및 내표면(2)을 갖되, 상기 외표면이 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 하나 이상의 패브릭(100)을 포함하고, 상기 패브릭은 아크릴 기제 열가소성 물질로 함침되는 3차원 성형 물품에 의해 성취된다.
본 발명에 따른 3차원 성형 물품은 개선된 표면 외관을 갖는다. 본 발명에 따른 3차원 성형 물품의 추가적인 장점은 코팅 층 및 페인트의 개선된 접착력이다. 이는 3차원 성형 물품으로부터 코팅 층 또는 페인트의 치핑 오프(chipping off) 또는 박리(wearing off)가 덜 일어나게 함으로써 상기 3차원 성형 물품의 내구성을 증가시킨다.
본 발명에 따른 3차원 성형 물품은 외표면(1) 및 내표면(2)을 갖고, 전형적으로 2개 이상의 방향으로 곡률을 갖고, 예를 들어 큐펄러(cupola), 돔(dome), 하프 돔(half dome), 반구체, 헬멧 및 캐노피(canopy)일 수 있다.
본 발명에 사용되는 하나 이상의 패브릭(100)은 바람직하게는, 예를 들어 민무늬, 바스켓(basket), 공단(satin) 및 크로우 풋(crow foot) 직물이되, 편조된 망상구조(network), 또는 임의의 다양한 통상적인 기법에 의해 패브릭으로 성형된 망상구조일 수 있다. 하나 이상의 패브릭(100)의 다른 양태는 펠트(felt)일 수 있다.
본 발명에 사용되는 하나 이상의 패브릭(100)은 1.5 GPa 이상, 바람직하게는 2.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 섬유는 보다 우수한 구조적 견고함을 야기하는 3.5 GPa 이상의 강도를 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 패브릭의 섬유는 보다 우수한 충격 성능을 수득하기 위한 4 GPa 이상, 가장 바람직하게는 매우 우수한 방탄 특성을 갖는 3차원 성형 물품을 야기하는 4.5 GPa 이상의 강도를 갖는다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 섬유는 적합하게 선형 폴리에틸렌(PE)을 기제로할 수 있다. 본원에서, 선형 폴리에틸렌은 100개의 탄소 원자당 1개 미만, 바람직하게는 300개의 탄소 원자당 1개 미만의 측쇄를 갖는(측쇄 또는 분지(branch)는 일반적으로 10개 이하의 탄소 원자를 가짐) 폴리에틸렌을 의미한다. 선형 폴리에틸렌은 이와 공중합가능한 5 mol% 이하의 하나 이상의 기타 알켄, 예컨대 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐 또는 옥텐을 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 선형 폴리에틸렌은 4 dL/g 이상, 보다 바람직하게는 8 dL/g 이상의 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린 중 용액에서 측정됨)를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌이다.
예를 들어 GB 2042414 A 또는 WO 01/73173에 기재되어 있는 겔 방적(gel spinning) 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 필라멘트로 이루어지는 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유는 패브릭 또는 단층에 바람직하게 사용된다. 겔 방적 공정은 높은 고유 점도를 갖는 선형 폴리에틸렌의 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 용해 온도 초과의 온도에서 필라멘트로 방적하는 단계; 예컨대 겔화가 일어나는 겔화 온도 미만으로 상기 필라멘트를 냉각시키는 단계; 및 용매 제거 이전, 도중 또는 이후에 상기 필라멘트를 신장시키는 단계로 본질적으로 이루어진다. 이러한 신장은 1.5 GPa 이상의 강도를 갖는 섬유가 뽑히게 한다. 이러한 폴리에틸렌 섬유가 고도하게 뽑히는 경우, 이는 3.0 GPa 이상의 강도를 갖는다.
본 발명에 사용되는 하나 이상의 패브릭(100)은 아크릴 기제 열가소성 물질로 바람직하게 함침된다. 구체적인 양태에서, 아크릴 기제 열가소성 물질 아크릴 수지 또는 아크릴 중합체는 25℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 아크릴 수지를 기반으로 하는 열가소성 물질은 당업계에 주지되어 있다. 본 발명에 사용되는 아크릴 수지는 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 45℃ 이상, 가장 바람직하게는 55℃ 이상의 Tg를 갖는다. 통상적으로, 중합체의 Tg는 25 내지 120℃, 보다 통상적으로는 30 내지 90℃이다. 구체적인 양태에서, 본 발명에 사용되는 열가소성 아크릴 수지는 25 내지 53℃의 Tg를 갖고 수분산액으로서 적용된다.
25℃ 이상의 Tg를 갖는 열가소성 아크릴 수지는 바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트를 포함하는 아크릴 중합체를 포함한다. 아크릴 중합체는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 양의 전구체를 포함하는 산기를 기제로 할 수 있고, 또한 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양의 -OH 작용성 단량체를 기제로 할 수 있다. 아크릴 중합체의 수 평균 분자량은 통상적으로 1000 g/mol 이상, 보다 통상적으로 2,000 g/mol 이상이다. 통상적으로, 상한치는 2,000,000 g/mol을 초과하지 않는다. 전형적으로, 수 평균 분자량은 5,000 내지 800,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol이다. 또 다른 양태에서, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 이상, 보다 통상적으로 20,000 g/mol 이상이다. 통상적으로 상한치는 4,000,000 g/mol을 초과하지 않는다. 전형적으로, 중량 평균 분자량은 15,000 내지 2,500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 1,500,000 g/mol이다.
아크릴 중합체; 또는 패브릭(100)을 함침하기 위한 아크릴 중합체는 20 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 300 nm의 입도의 중합체를 포함하는 유화액일 수 있다. 상기 유화액은 전형적으로 2 내지 11, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 9의 pH를 갖는다. 고체 함량은 전형적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%이다. 전술된 아크릴은 하기 보다 상세히 기재된다. 전술된 아크릴 수지 또는 아크릴 중합체는 비닐 중합체이고, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 및 임의적으로 (메트)아크릴, 예컨대 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트, 및 스티렌 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌 (메트)아크릴을 포함한다.
본원에서 일반적으로, 비닐 중합체는 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체의 첨가 중합(통상적으로 유리 라디칼 과정에 의함)으로부터 유래되는 중합체를 의미한다. 따라서, 본원에서, 비닐 단량체는 유리 라디칼 중합을 거칠 수 있는 올레핀계 불포화 단량체를 의미한다. 비닐 중합체는 바람직하게는 산 작용기를 함유하는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체(단량체 (i)); 및 단량체 (i)에 포함되지 않은 90 내지 100 중량%의 또 다른 비닐 단량체(단량체 (ii))로부터 형성된다. 이러한 비닐 단량체 (ii)의 예는 공액된 다이엔, 임의적으로 치환된 다이엔; 스티렌 및 치환된 스티렌; 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌; 비닐 할라이드; 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 미닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 및 버사트산(versatic acid)(예컨대 베오바(VeoVa: 상표명) 9 및 베오바(상표명) 10(베오바는 쉘(Shell)의 상표명임))의 비닐 에스터; 헤테로환 비닐 화합물, 모노-올레핀계 불포화 다이카복시산의 다이알킬 에스터(예컨대 다이-n-부틸 말리에이트 및 다이-n-부틸 푸마레이트); 비닐 에터; 및 특히, 하기 화학식 1의 아크릴산과 메트아크릴산의 에스터를 포함한다:
[화학식 1]
CH2=CR1CO2R2
상기 식에서,
R1은 H 또는 메틸이고;
R2는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자로 임의적으로 치환된 알킬, 또는 5 내지 12개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬이다.
이러한 단량체의 추가로 구체적인 예는 알킬 에스터 및 (클로로)알킬 에스터, 예컨대 메틸 알파-클로로아크릴레이트, n-프로필 알파-클로로아크릴레이트, n-부틸 알파-클로로아크릴레이트, 베타-클로로 아크릴레이트, 베타-클로로부틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트(모든 이성질체), 부틸 (메트)아크릴레이트(모든 이성질체), 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸 말리에이트, 다이에틸 푸마레이트; 비닐 에스터, 예컨대 알릴 아세테이트, 알릴 클로로아세테이트, 메트알릴 아세테이트, 비닐 아세테이트, 이소프로펜일 아세테이트; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 클로라이드, 1,2-다이클로로프로펜-2, 메트알릴 클로라이드 및 트라이클로로에틸렌; 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴; 비닐 아릴, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 펜타클로로스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 p-시아노스티렌; 공액된 다이엔 또는 클로로다이엔, 예컨대 부타다이엔 및 클로로프렌; 및 비닐-치환된 헤테로환 이민, 예컨대 2-비닐-피리딘 및 비닐 카바졸을 포함한다. 비닐 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 기타 비닐 단량체는 작용기를 갖는(및 이미 전술되지 않은) 것이다. 이는, 예를 들어 하이드록시 작용기 단량체, 예컨대 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 하이드록시에틸메트아크릴레이트(HEMA), 및 올레핀계 불포화 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 및 메트아크릴아미드를 포함할 수 있다. 단량체 (iii)의 일부로서 혼입되는 이러한 작용성 단량체의 양은 전술된 비닐 단량체를 형성하는데 총 단량체 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 그러나 대부분의 경우에서, 이러한 작용성 단량체가 사용되지는 않는다. 비닐 단량체를 형성하는데 사용될 수 있는 기타 비닐 단량체는 가교결합가능한 기를 갖는(및 상기 전술되지 않은) 것이다. 가교결합가능한 기는 겨교결합제와 조합될 때, 또는 서로 반응함에 의해 가교결합능력을 부여한다. 가교결합기를 갖는 비닐 단량체는, 예를 들어 알릴, 글리시딜 또는 아세토아세트옥시 에스터, 아세토아세트옥시 아민, 케토 및 알데히드 작용성 비닐 단량체, 케토-함유 아미드, 예컨대 다이아세톤 아크릴아미드, 및 실란 작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 가교결합기를 갖는 바람직한 비닐 단량체는 아세트아세트옥시 에틸 메트아크릴레이트(AAEM), 다이아세톤 아크릴아미드(DAAM) 및 실란 작용성 (메트)아크릴 단량체, 가장 바람직하게는 DAAM이다. 특히 바람직한 비닐 단량체 (ii)는 메틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴 중 하나 이상으로부터 선택된다.
산 작용기를 함유하는 비닐 단량체 (i)은 바람직하게는 올레핀계 불포화 모노카복시산 또는 다이카복시산이고, 이의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 및 다이카복시산의 일치환된 C1-C20 알킬 에스터를 포함한다. 모노카복시산이 바람직하고, 단량체 (i)에 특히 바람직한 단량체는 메트아크릴산 및 아크릴산 중 하나 또는 둘다이다.
비닐 중합체는 당업계에 공지되어 있는 임의의 유리 라디칼 중합 방법, 예컨대 유화 또는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다. 유화 중합이 바람직하다. 중합체는 당업계에 공지되어 있는 다양한 중합 방법, 예컨대 단일 배치(batch), 연속 및 구배 중합을 사용하여 제조될 수 있고, 이는 통상적으로 파워 피드(power feed) 중합으로도 공지되어 있다. 필요에 따라, 예비형성되거나 제자리(in-situ) 형성된 시드(seed)가 사용될 수 있다.
통상적으로, 비닐 중합체를 형성하는 단량체 조성물의 중합은 중합을 개시하기 위한 유리 라디칼 생성 개시제의 사용을 요하지 않을 것이다. 적합한 유리 라디칼 생성 개시제는 무기 퍼옥사이드, 예컨대 K, Na 또는 암모늄 퍼설페이트, 수소 퍼옥사이드 또는 퍼카보네이트; 유기 퍼옥사이드, 예컨대 아실 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이-t-부틸 퍼옥사이드; 퍼옥시 에스터, 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트 등을 포함하거나, 혼합물이 사용될 수 있다. EDTA(에틸렌 다이아민 테트라아세트산)도 산화환원 개시제 계의 일부로서 유용하게 사용될 수 있다. 계면활성제가 물 중 중합되는 단량체 및 생성되는 비닐 중합체의 분산 또는 유화를 보조하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 비제한적으로 통성적인 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 및 이의 혼합물, 예컨대 다이알킬설포숙시네이트의 Na, K 및 NH4 염, 설페이트화된 오일의 Na, K 및 NH4 염, 알킬 설폰산의 Na, K 및 NH4 염, Na, K 및 NH4 알킬 설페이트, 설폰산의 알칼리 금속 염; 지방 알콜, 에톡시화 지방산 및/또는 지방 아미드, 및 지방산의 Na, K 및 NH4 염, 예컨대 Na 스테아레이트 및 Na 올리에이트를 포함한다. 기타 음이온성 계면활성제는 설폰산 기, 황산 하프(half) 에스터 기(결과적으로 폴리글리콜 에터 기에 연결됨), 포스폰산 기, 포스포산 동족체 및 포스페이트 또는 카복시산 기에 연결된 알킬 또는 (알크)아릴 기를 포함한다. 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄 염 기에 연결된 알킬 또는 (알크)아릴 기를 포함한다. 비이온성 계면활성제는 폴리글리콜 에터 화합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 화합물을 포함한다. 비닐 중합체의 분자량(Mw)은 중합 과정에서 연쇄 이동제(CTA), 예컨대 3-머캅토 프로피온산 또는 n-라우릴 머캅탄을 사용함으로써 낮아질 수 있다. 특정한 Co 킬레이트 촉매를 CTA로서 사용하는 촉매성 연쇄 이동 중합도 Mw를 낮추는데 사용될 수 있다.
본 발명에서 아크릴 기제 열가소성 물질은 바람직하게는 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 바람직하게 갖는 아크릴 수지 또는 아크릴 중합체를 기제로 하는 열가소성 매트릭스 물질이다. 매트릭스 물질의 다른 양태는 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 수지 또는 아크릴 중합체를 기제로 하는 열경화성 등가물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 3차원 성형 물품은 개선된 표면 외관을 갖는 것으로 입증된다. 이에 따라, 상기 성형 물품은 코팅에 앞서서, 보다 적은 프라이머(primer) 또는 표면 마감(surface finishing)의 도포가 필요하거나, 심지어 결점 및 접힘을 펴기 위해 표면의 처리가 필요가 전혀 없이 코팅될 수 있다.
전술된 패브릭(100)에서, 아크릴 기제 열가소성 물질은 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 존재한다. 패브릭은 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상의 아크릴 기제 열가소성 물질을 포함한다. 전형적으로, 아크릴 기제 열가소성 물질은 패브릭에 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
패브릭(100)의 중량은 전형적으로 70 내지 400 g/m2, 바람직하게는 100 내지 400 g/m2, 보다 바람직하게는 150 내지 300 g/m2이다.
본 발명에 따른 3차원 성형 물품은 패브릭의 2개 이상의 층(100)을 포함할 수 있다. 이러한 2개의 층(100)은 서로 직접 연결되거나 다른 섬유 기제 시트(sheet)와 교호되거나 이에 연결될 수 있다. 적합한 3차원 성형 물품은 패브릭의 수개의 층(100)으로 이루어질 수 있고, 여기서 상기 물품의 총 중량은 75 내지 750 g/m2, 바람직하게는 100 내지 500 g/m2이다. 패브릭 층(100) 이외에도, 본 발명에 따른 물품은 섬유 기제 시트 또는 층을 포함할 수 있다. 이러한 층은 섬유의 직조, 일방향 또는 부직조 층을 포함할 수 있다. 이러한 층은 적합하게 폴리올레핀 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 초고분자량 폴리프로필렌 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리비닐 알코올 섬유, 액정 중합체로부터의 섬유, 또는 이의 혼합물을 비롯한 섬유를 기제로할 수 있다. 적합한 폴리올레핀은, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 동종중합체 및 공중합체이고, 이는 소량의 하나 이상의 기타 중합체, 특히 기타 알켄-1-중합체도 함유할 수 있다. 바람직하게는, 섬유 망상구조는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.
바람직한 양태에서, 물품은 일방향 정렬된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 갖는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 층을 추가로 포함한다. 가소성 매트릭스 물질에 내장되는 일방향 정렬된 섬유를 갖는 층은 이후로 단층으로서 지칭된다. 용어 "가소성 매트릭스 물질"은 섬유를 한데 유지하고 바람직하게는 상기 섬유를 전채적으로 또는 적어도 부분적으로 캡슐화하는 물질을 의미한다. 이러한 단층(당업자에 의해 프리프레그(prepreg)로도 지칭됨) 및 이러한 단층의 수득 방법은, 예를 들어 EP 191306 및 WO 95/00318 A1에 개시되어 있다. 단층은 다수의 섬유를, 예를 들어 다수의 섬유 또는 실(yarn)을 콤브(comb) 위의 섬유 실패 틀로부터 당김에 의해, 하나의 평면에 공면(coplanar) 및 평행으로 배향시키고, 상기 배향 이전, 도중 또는 이후에 기지의 방식으로 상기 섬유를 가소성 매트릭스 물질로 함침시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 공정에서, 취급 동안 섬유를 보호하거나 단층의 플라스틱 위에서 섬유의 보다 우수한 접착력을 수득하기 위해, 섬유는 상기 가소성 매트릭스 물질 이외의 중합체로 예비 코팅되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 코팅되지 않은 섬유가 사용된다. 섬유는 가소성 매트릭스 물질로 코팅되거나 이와 접촉하기 전에, 처리될 수 있다. 이러한 처리는 플라즈마 또는 코로나 처리를 포함한다.
단층의 중량은 20 내지 200 g/m2, 바람직하게는 30 내지 100 g/m2, 보다 바람직하게는 40 내지 75 g/m2로 다양하다.
단층은 적층에서 2개의 연속하는 상기 단층의 섬유의 방향이 전형적으로 각 α의 차이가 있도록 전형적으로 적층된다. 상기 각 α는 다양한 범위로 선택될 수 있고, 각 α는 바람직하게는 45 내지 135도, 보다 바람직하게는 65 내지 115도, 가장 바람직하게는 80 내지 100도이다. 후자의 바람직한 범위에서, 특히 바람직한 각 α는 약 90도이다. 적층된 단층은 통상적으로 2, 4 또는 6개의 단층으로 시판되고, 당업계에서 크로스 플라이(cross ply)로 지칭된다.
크로스 플라이에서, 섬유 망상구조는 시트의 총 부피 중 상이한 비율을 점유한다. 그러나 바람직하게는, 섬유 망상구조는 약 50 부피% 이상, 바람직하게는 약 70 부피% 이상, 가장 바람직하게는 약 75 부피% 이상을 구성하고, 매트릭스가 나머지 부피를 임의적으로 점유한다.
용어 "섬유"는 단일 필라멘트뿐 아니라 다 필라멘트 실 또는 편평 테이프(flat tape)도 포함한다. 편평 테이프의 너비는 바람직하게는 2 내지 100 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 60 mm, 가장 바람직하게는 10 내지 40 mm이다. 편평 테이프의 두께는 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 100 ㎛이다. 편평 테이프는 단일 구성원의 하나의 물질로 구성될 수 있되, 일방향 배향된 섬유 및 임의적으로 매트릭스 물질도 포함할 수 있다. 상기 테이프는 겔 방적 공정을 통해서도 제조될 수 있지만, 중합체 분말이 압축되고 뽑혀서 목적하는 강도를 갖는 테이프가 수득되는 고체 상태 공정에 의해서도 수득될 수 있다.
임의적인 단층에 사용되는 섬유는 패브릭(100)의 섬유와 동일할 수 있거나, 물리적 또는 화학적 기준에서 상이할 수 있고, 1.5 GPa 이상, 바람직하게는 2.5 GPa 이상의 강도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 단층에 사용되는 섬유는 3.5 GPa 이상의 강도를 갖고, 이는 높은 충격 특성과 증가된 견고성을 갖는 최종 생성물의 우수한 조합을 야기한다. 보다 더 바람직하게는, 우수한 방탄 특성을 갖는 생성물을 수득하기 위한 본 발명의 망상구조에 사용되는 섬유는 4 GPa 이상, 가장 바람직하게는 4.5 GPa 이상의 강도를 갖는다.
일방향 정렬된 섬유를 가소성 매트릭스 물질로 함침하는 것은, 예를 들어 하나 이상의 상기 가소성 매트릭스 물질을 상기 섬유의 평면의 상단면, 하단면 또는 양쪽면에 도포한 후, 이를 섬유와 함께 가열된 가압 롤러(pressure roll)를 통해 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 하나의 평면에서 평행 방식으로 배향된 후의 섬유는 단층의 가소성 매트릭스 물질을 함유하는 일정량의 액상 물질로 코팅될 수 있다. 이의 장점은 섬유의 보다 신속하고 우수한 함침이 성취된다는 것이다. 액상 물질은, 예를 들어 가소성 매트릭스 물질의 용액, 분산액 또는 용융액일 수 있다. 가소성 매트릭스 물질의 수용액 또는 분산액이 단층의 제조에 사용되는 경우, 상기 공정은 용매 또는 분산제를 증발시킨 후, 고온에서 압축하는 단계도 포함할 수 있다. 이러한 온도 및 압력은 통상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있고, 전형적으로 70℃ 내지 상기 섬유의 융점, 바람직하게는 75 내지 135℃; 및 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 80 bar, 보다 바람직하게는 10 내지 60 bar일 것이다.
단층의 제조를 위해, 바람직하게는, 열가소성 매트릭스 물질의 수분산액이 사용되고, 여기서 물은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이 HPPE 섬유에 도포 후 증발된다.
본 발명의 구체적인 양태는 25℃ 이상의 Tg를 갖는 열가소성 아크릴 수지로 함침된 HPPE 섬유의 하나 이상의 패브릭(100)을 포함하는 3차원 성형 물품에 관한 것이고, 상기 성형 물품은 매트릭스를 갖는 일방향 정렬된 HPPE 섬유의 2개 이상의 단층을 포함한다. 바람직하게는, 패브릭의 HPPE 섬유 또는 일방향 정렬된 섬유는 3.5 GPa 이상의 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유이다. 구체적인 양태에서, 폴리우레탄 또는 폴리에터우레탄은 지방족 다이이소시아네이트(이는 제품 성능, 예컨대 이의 색상 안정성을 추가로 개선하기 때문)를 기제로 한다. 일방향 정렬된 섬유를 위한 상기 가소성 매트릭스 물질의 100% 모듈러스(modulus)는 3 MPa 이상이다. 바람직하게는, 100% 모듈러스는 5 MPa 이상이다. 일반적으로, 100% 모듈러스는 500 MPa보다 낮다.
또 다른 바람직한 양태에서, 일방향 정렬된 섬유에 적합한 다른 매트릭스 물질은 수분산액으로부터 도포되는 크라톤(Kraton: 등록상표)이다. 크라톤(등록상표)은 1.4 MPa(삼블럭 공중합체의 유형에 따라 1.4 MPa 미만일 수도 있음)의 100% 모듈러스를 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 삼블럭(triblcok) 공중합체 조성물을 포함한다.
추가로 바람직한 양태에는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 작용화된 동종중합체 또는 공중합체(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 공중합체로도 지칭됨)의 수현탁액으로서 도포되는, 패브릭(100)의 함침에 적합한 물질에 관한 것이다. 이는 다양한 형태의 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 공단량체(예컨대 1-부텐, 이소부틸렌) 및 헤테로 원자를 함유하는 단량체(예컨대 아크릴산, 메트아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트)에 의한 기타 에틸렌 공중합체; 일반적으로는 α-올레핀 및 환형 올레핀 동종중합체 및 공중합체; 또는 이의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 이는 공단량체로서 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 아크릴산, 메트아크릴산 및 비닐 아세테이트를 함유할 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체이다. 중합체성 수지에서 공단량체의 부재시, 다양한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 동일배열 폴리프로필렌, 혼성배열 폴리프로필렌, 규칙성 교대배열 폴리프로필렌 또는 이의 배합물이 사용될 수 있다. 작용화는 중합체가 공중합 또는 그라프팅(grafting)을 통해 작용화됨을 의미한다. 그라프팅은 주로 헤테로 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체에 의한 중합체 골격의 화학적 개질을 지칭하고, 작용성 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌계 불포화단량체의 공중합을 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체는 산소 및/또는 질소 원자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴 중합체, 특히 아크릴화 폴리에틸렌 또는 프로필렌을 생성하는 카복시산 기 또는 이의 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 카복시산 반응물은 아크릴, 메트아크릴, 신남, 크로톤, 말레, 푸마르 및 이타콘 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술된 작용화된 중합체는 전형적으로 1 내지 10 중량%, 또는 그 이상의 카복시산 반응물을 포함한다. 수지에서 이러한 작용화의 존재는 수지의 분산성을 실질적으로 강화하고/거나 이를 목적으로 존재하는 추가의 첨가제(예컨대 계면활성제)의 감소를 가능하게 한다.
또한 본 발명은, 내표면 및 외표면을 갖는 3차원 성형 물품의 제조 방법으로서,
(a) 아크릴 기제 열가소성 물질로 함침된 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유의 하나 이상의 패브릭(100)을 제공함으로써 상기 하나 이상의 패브릭이 상기 물품의 외층을 형성하게 하는 단계;
(b) 단계 (a)로부터의 생성물에 일방향 정렬된 섬유의 임의적인 단층 하나 이상을 적층시키는 단계;
(c) 상기 3차원 성형 물품을 성형하기 위한 주형을 제공하는 단계;
(d) 임의적으로, 상기 주형의 표면을 이형제로 코팅하는 단계;
(e) 단계 (b)의 적층을 상기 주형 내에 위치시키는 단계; 이어서,
(f) 상기 적층을 90 내지 135℃, 바람직하게는 100 내지 135℃의 온도 및 1 내지 35 MPa의 압력에서 2 내지 60분 동안 압축하는 단계; 이어서
(g) 80℃ 미만의 온도로 냉각하고, 상기 수득되는 성형 물품을 상기 주형으로부터 떼어내는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
3차원 성형 물품의 제조를 위한 외표면으로서 폴리에틸렌 섬유와 아크릴 기제 열가소성 물질을 갖는 패브릭을 사용함이 매우 유익한 것으로 입증된다. 이는 성형 물품의 평활한 표면을 가능하게 할 뿐만 아니라, 우수한 페인트 접착력을 보장한다. 또한, 이형제가 제품의 표면 외관에 유익한 것으로 입증된다. 다른 선택지는 코팅된 주형이 본 발명에 따른 3차원 성형 물품의 제조에 사용되는 것이다.
본 발명의 유익함을 얻는 적합한 3차원 성형 물품은 큐펄러, 돔, 하프 돔, 반구체, 캡(cap), 건설용 헬멧, 스포츠용 헬멧, 오토바이용 헬멧, 방탄 헬멧 및 캐노피를 포함한다.
도 1은 외표면(1) 및 내표면(2)을 갖되, 상기 외표면이 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 하나 이상의 패브릭(100)을 포함하는 3차원 성형 물품의 횡단면도를 도시한 것이다.
시험 절차
아크릴 열가소성 물질의 중합체 수 평균 분자량을 DIN 55672에 따라 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란, 패킹(packing) 물질로서 스티렌/다이비닐 벤젠을 사용하고 폴리스티렌 Mp 160 내지 10,000,000(중합체 표준 서비스(PSS) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
실시예에서 중합체의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 분석(DSC)(10℃/분)을 사용하여, 도함수 곡선의 피크를 Tg로서 취하여 실험적으로 측정된 값(℃)을 사용하였다.
매트릭스 물질의 모듈러스는 ISO 527에 따라 측정된다. 100% 모듈러스를 100 mm의 길이(클램프(clamp) 사이의 자유 길이(free length)) 및 24 mm의 너비를 갖는 필름 스트립(strip)에서 측정하였다. 100% 모듈러스는 0 내지 100%의 변형에서 측정된 시컨트 모듈러스이다.
인장 강도(또는 강도)는 ASTM D885M에 특정된 다중 필라멘트 실에서 정의되고 측정되고, 25℃에서 500 mm의 섬유의 공칭 게이지 길이 및 50%/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 측정하였다. 측정된 응력-변형 곡선을 근거로 하여, 모듈러스는 0.3 내지 1% 변형의 구배에서 측정하였다. 모듈러스 및 강도의 계산을 위해, 측정한 인장력을 10 m의 섬유를 칭량한 역가(titer)로 나누고, 0.97 g/cm3의 폴리에틸렌 밀도를 가정하여 GPa 값을 계산하였다.
폴리에틸렌의 고유 점도(IV)를 ASTM D1601에 따라, 데칼린 중 135℃에서, 16시간의 용해 시간으로, 항산화제로서 2 g/L 양의 DBPC 용액에 의해, 0의 농도까지의 상이한 농도에서 측정된 점도를 외삽함으로써 측정하였다.
접착력 시험을 ISO 2409에 따른 지터슈니트(Gitterschnitt) 시험으로 수행하였다. 시편을 11 mm의 스크래치 거리의 규칙적인 패턴으로 스크래칭하되, 상기 스크래치는 반드시 기판이 아니라 코팅에 존재하도록 하였다. 3M 부착성 테이프(스카치(Scotch: 상표명))를 상기 스크래치 패턴에 도포한 후, 떼어냈다. 상기 코팅이 떨어져 나오지 않는 것이 우수한 접착력을 의미한다. 불량한 접착력은 기판으로부터 코팅의 분리를 야기할 것이다. 분리되는 양을 시각적으로 정량화하였다.
이후로, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명되되, 이로 한정되지는 않는다.
실시예
물질:
패브릭: 3.5 GPa의 강도를 갖는 다이니마(Dyneema: 등록상표) UHMWPE 섬유와 30 중량%의 네오크릴(Neocryl: 등록상표)(메틸메트아크릴레이트 아크릴 공중합체)를 갖는 민무늬 직조 패브릭; 시트의 총 중량은 245 g/m2임.
CF: 하나의 방향의 폴리에틸렌(31 중량%) 섬유 및 상기와 반대 방향의 탄소 섬유의 민무늬 직조 구조; 하나의 시트의 총 중량은 235 g/m2임.
UD : 3.5 GPa의 강도를 갖는 다이니마(등록상표) UHMWPE 섬유; 및 폴리에터다이올과 지방족 다이이소시아네이트를 기제로 하는 폴리우레탄(18 중량%)을 갖는 크로스 플라이의 단층의 층들로 이루어지는 하나의 시트; 상기 시트의 총 중량은 145 g/m2임.
비교 예 A
43개 시트의 UD를 적층하고, 이를 주형에서 175 bar의 압력 및 130℃의 온도에서 이를 25분 동안 가압한 후, 가압하에 80℃ 이상으로 냉각한 후, 상기 주형으로부터 떼어냄으로써 헬멧을 제조하였다. 상기 주형에 이형제를 분사한 후, 상기 주형에 상기 적층을 두었다. 상기 헬멧의 테두리로부터 파편을 절단해 낸 후, 외표면에서 일부 필라멘트의 박리에 기인하여 상기 절단 테두리로부터 일부 표면 결점이 발생하였다. 또한, 상기 성형 공정에 기인하여 일부 접힘이 외표면 층에서 발생하였다. 상기 헬멧을 표준 녹색 페인트로 코팅하고, 표면 외관을 육안으로 검사하였다. 상기 표면 결점이 상기 페인트에 의해 완화되지 않고, 여전히 상기 결점이 외표면에서 관찰가능함을 확인하였다. 페인트 접착력을 지터슈니트 시험을 통해 시험하였고, 페인트의 치핑-오프에 기인하여 불량한 것으로 입증하였다.
비교 예 B
헬멧을 비교예 A에서와 동일하게 42개 시트의 UD로 제조하고, 하나의 CF 외층을 가압하였다. 상기 헬멧의 외표면 층에서 접힘이 발생하지 않았지만, 상기 헬멧의 수직 성분에서의 높은 전단력에 기인하여 CF에서 탄소 섬유의 섬유 파열이 발생하였다. 페인트를 칠한 후, 상기 헬멧의 표면 외관은 CF 외층에서 파열된 섬유 파열이 여전이 관찰가능함으로 결점이 있었다. 지터슈니트 시험을 통한 페이트 접착력은 우수한 것으로 입증하였고, 페인트의 치핑-오프는 발생하지 않았다.
실시예 1
헬멧을 비교예 A에서와 동일하게 42개 시트의 UD로 제조하고, 패브릭의 하나의 외층을 가압하였다. 가압 후, 상기 헬멧의 외표면 층에서 접힘이 발생하지 않았고, 섬유 파열이 관찰되지 않았고, 표면은 평활하였다. 페인트를 칠한 후, 표면 외관은 결점 없이 평활하였다. 지터슈니트 서험을 통한 페인트 접착성은 우수한 것으로 입증하였고, 페인트의 치핑-오프는 발생하지 않았다.
단지 실시예 1에 예시된 본 발명에 따른 물품만이 우수한 표면 외관을 나타내고 페인트 칠 이전 및 이후에도 실질적으로 주름없이 평활한 표면 및 우수한 페인트 접착성을 갖는 것으로 판정할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 내표면; 및
    아크릴 기제 열가소성 물질로 함침된 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유의 하나 이상의 패브릭(100)을 포함하는 외표면
    을 갖는 3차원 성형 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴 기제 열가소성 물질이 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 3차원 성형 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아크릴 기제 열가소성 물질의 양이 4 내지 35 중량%인, 3차원 성형 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유가 UHMWPE 섬유인, 3차원 성형 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    패브릭이 민무늬 직물인, 3차원 성형 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    일방향 섬유의 단층 하나 이상을 추가로 포함하는 3차원 성형 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    일방향 정렬된 폴리에틸렌 섬유의 층 2개 이상을 추가로 포함하는 3차원 성형 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    일방향 정렬된 섬유를 갖는 단층이 3 MPa 이상의 100% 모듈러스(modulus)를 갖는 매트릭스(matrix) 물질을 포함하는, 3차원 성형 물품.
  9. 제8항에 있어서,
    매트릭스 물질이 열가소성 폴리우레탄인, 3차원 성형 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    75 내지 1250 g/m2의 면적당 중량을 갖는 3차원 성형 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    125 내지 1000 g/m2의 면적당 중량을 갖는 3차원 성형 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    헬멧인 3차원 성형 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    레이돔(radome)인 3차원 성형 물품.
  14. 내표면 및 외표면을 갖는 3차원 성형 물품의 제조 방법으로서,
    (a) 아크릴 기제 열가소성 물질로 함침된 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유의 하나 이상의 패브릭(100)을 제공함으로써 상기 하나 이상의 패브릭이 상기 물품의 외층을 형성하게 하는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터의 생성물에 일방향 정렬된 섬유의 임의적인 단층 하나 이상을 적층시키는 단계;
    (c) 상기 3차원 성형 물품을 성형하기 위한 주형을 제공하는 단계;
    (d) 임의적으로, 상기 주형의 표면을 이형제로 코팅하는 단계;
    (e) 단계 (b)의 적층을 상기 주형 내에 위치시키는 단계; 이어서,
    (f) 상기 적층을 90 내지 135℃의 온도 및 1 내지 35 MPa의 압력에서 2 내지 60분 동안 압축하는 단계; 이어서
    (g) 80℃ 미만의 온도로 냉각하고, 수득되는 성형 물품을 상기 주형으로부터 떼어내는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  15. 폴리에틸렌 섬유와 아크릴 기제 열가소성 물질을 갖는 패브릭의, 헬멧을 비롯한 3차원 성형 물품의 제조를 위한 외표면으로서의 용도.
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