KR102664543B1 - 내충격성 복합 물질 - Google Patents

내충격성 복합 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR102664543B1
KR102664543B1 KR1020187013263A KR20187013263A KR102664543B1 KR 102664543 B1 KR102664543 B1 KR 102664543B1 KR 1020187013263 A KR1020187013263 A KR 1020187013263A KR 20187013263 A KR20187013263 A KR 20187013263A KR 102664543 B1 KR102664543 B1 KR 102664543B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fibers
preformed
preformed sheet
bulletproof
matrix
Prior art date
Application number
KR1020187013263A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180088644A (ko
Inventor
위르겐 쉐더
Original Assignee
아비엔트 프로텍티브 머티리얼스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아비엔트 프로텍티브 머티리얼스 비.브이. filed Critical 아비엔트 프로텍티브 머티리얼스 비.브이.
Publication of KR20180088644A publication Critical patent/KR20180088644A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102664543B1 publication Critical patent/KR102664543B1/ko

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41—WEAPONS
    • F41H—ARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H5/00—Armour; Armour plates
    • F41H5/02—Plate construction
    • F41H5/04—Plate construction composed of more than one layer
    • F41H5/0471—Layered armour containing fibre- or fabric-reinforced layers
    • F41H5/0478—Fibre- or fabric-reinforced layers in combination with plastics layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41—WEAPONS
    • F41H—ARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H5/00—Armour; Armour plates
    • F41H5/02—Plate construction
    • F41H5/04—Plate construction composed of more than one layer
    • F41H5/0471—Layered armour containing fibre- or fabric-reinforced layers
    • F41H5/0485—Layered armour containing fibre- or fabric-reinforced layers all the layers being only fibre- or fabric-reinforced layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • B29C70/20—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres
    • B29C70/202—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres arranged in parallel planes or structures of fibres crossing at substantial angles, e.g. cross-moulding compound [XMC]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B32B5/262—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary characterised by one fibrous or filamentary layer being a woven fabric layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2025/04—Polymers of styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/08—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of continuous length, e.g. cords, rovings, mats, fabrics, strands or yarns
    • B29K2105/0809—Fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2223/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2223/04—Polymers of ethylene
    • B29K2223/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2223/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2223/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0089—Impact strength or toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/768—Protective equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0253—Polyolefin fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/04—Caps, helmets

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Aiming, Guidance, Guns With A Light Source, Armor, Camouflage, And Targets (AREA)

Abstract

본 발명은, 10% 이상의 가소성 물질로 함침되고 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유의 네트워크를 포함하는 예비 성형 시트로서, 상기 가소성 물질은 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 열가소성 물질인, 예비 성형 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 예비 성형 시트 2 개 이상의 어셈블리, 및 상기 어셈블리를 하나 이상 포함하는 방탄 제품에 관한 것이다.

Description

내충격성 복합 물질
본 발명은, 10% 이상의 가소성 물질이 함침되고 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유의 네트워크를 포함하는, 예비 성형 시트(preformed sheet)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 예비 성형 시트 2 개 이상의 어셈블리 및 상기 어셈블리를 포함하는 가요성(flexible) 방탄 제품에 관한 것이다.
US 4623574는, 패브릭인 섬유의 네트워크 또는 실질적으로 평행하고 단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크와 23℃에서 41.3 MPa 미만의 인장 모듈러스(tensile modulus), 및 0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 연질(soft) 유형의 매트릭스 물질을 포함하는 개선된 방탄 복합 제품을 기술한다. 여기에 개시된 매트릭스 시스템은 크라톤(Kraton)® 삼블록 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 공중합체를 포함한다.
WO 2004039565A는, 단층의 적층체가 형성되는 방탄 제품의 제조 방법을 기술하는데, 이때 각 단층은 단일 방향으로 배향된 강화 섬유 및 최대 30 질량%의 가소성 매트릭스 물질을 함유하고, 상기 강화 섬유는 고도로 인발된(drawn) 폴리에틸렌 (UHMWPE) 섬유이고, 상기 각 단층 내의 섬유 방향은 인접한 단층 내의 섬유 방향에 대해 회전되어 있다. 상기 가소성 매트릭스 물질은 5 내지 500 MPa 사이의 100% 모듈러스를 갖는다. 청구된 강성의(stiff) 가소성 매트릭스 물질 시스템은 80℃의 고온에서 높은 발사체 정지 성능을 갖는데, 상온에서는 보다 연질인 매트릭스 시스템의 성능이 더 우수한 것으로 나타났다.
EP 0987363A1은, 방탄 패브릭의 제조에 있어서 40℃ 초과의 Tg를 갖는 가교결합성(cross-linkable) 불포화 에틸렌계(ethylene based) 중합체 분말을 기반으로 하는 결합제의 사용을 기술한다. 이 특허공보의 실시예 1에서는, 5%의 아크릴산 및 60℃의 Tg를 갖는 98 중량%의 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체 및 5 중량%의 에폭시 가교결합제를 포함하는 분말로 12 층의 아라미드 패브릭을 정전기적으로 분무 코팅하고, 이어서 170℃에서 2 분 동안 경화시킨 다음, 상기 층들을 180℃에서 1 분 동안 1 bar에서 가압하여 적층시켜 6 mm 두께의 패널을 제조했다. 비교 실시예 3에서는, 아라미드 층 상에, 5%의 아크릴산 및 5 중량%의 에폭시 가교결합제를 갖는 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체의 수성 분산액을 실시예 1에서와 동일한 양인 30 그램으로 코팅한 다음, 이어서 12 층을 적층하고 180℃에서 1 분 동안 1 bar에서 가압하여 6 mm 두께의 패널을 제조했다. 10 m 거리에서 사격한 결과, 실시예 1의 패널은 모든 탄환을 정지시킨 반면에 비교 실시예 3의 패널은 모든 탄환에 의해 완전히 관통되었다. 주사 전자 현미경으로 상기 패널을 분석한 결과, 실시예 1의 아라미드 섬유는 결합제 물질로 불규칙하게 피복된 반면, 비교 실시예 3의 섬유는 완전히 피복되었다.
공지된 복합 제품이 적당한 방탄 성능을 나타냄에도 불구하고, 더 증가된 탄환 정지력이 요구된다.
본 발명의 목적은 현재까지 알려진 복합물보다 증가된 탄환 정지력을 나타내는 가요성 복합 물질을 제공하는 것이다.
이 목적은, 아크릴계 수지 또는 아크릴계 중합체를 기반으로 하고 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 매트릭스 물질에 의해 달성된다.
아크릴계 수지를 기반으로 한 그러한 열가소성 물질은 당업계에 잘 알려져 있고, 넓은 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에 사용되는 아크릴계 수지의 Tg는 25℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 더 바람직하게는 45℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 55℃ 이상이다. 상기 중합체의 Tg는 일반적으로 25 내지 120℃, 더 일반적으로는 30 내지 90℃의 범위 내일 것이다. 특정 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 열가소성 아크릴계 수지는 25℃ 내지 53℃의 Tg를 갖고, 수성 분산액으로서 적용된다.
25℃ 이상의 Tg를 갖는 열가소성 아크릴계 수지는 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 중합체를 포함한다. 상기 아크릴계 중합체는, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 양의 산 기(acid group)-포함 전구체를 기반으로 할 수 있고, 더 나아가 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양의 -OH 작용성 단량체를 기반으로 할 수 있다. 상기 아크릴계 중합체의 수 평균 분자량은 일반적으로 1000 g/mol 이상, 더 일반적으로 2,000 g/mol 이상이다. 이때 상한은 일반적으로 2,000,000 g/mol을 초과하지 않는다. 전형적으로, 수 평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 10,000 g/mol 이상, 더 일반적으로는 20,000 g/mol 이상이다. 이때 상한은 일반적으로 4,000,000 g/mol을 초과하지 않는다. 전형적으로, 상기 중량 평균 분자량은 15,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol 범위이다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는, 20 내지 600 nm, 더 바람직하게는 30 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 300 nm 크기의 중합체 입자를 포함하는 유화액(emulsion)일 수 있다. 상기 유화액은 일반적으로 2 내지 11, 바람직하게는 3 내지 10, 더 바람직하게는 4 내지 9의 pH를 갖는다. 이때 고체 함량은 일반적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 범위이다. 전술한 아크릴은 아래에서 더 자세히 기술된다.
본 발명에 사용된 아크릴계 수지 또는 아크릴계 중합체는 비닐 중합체를 포함하고, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, 및 선택적으로 또한 (메트)아크릴, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트, 및 스티렌-(메트)아크릴레이트 또는 스티렌-(메트)아크릴을 포함한다.
본원에서 "비닐 중합체"란 일반적으로 적어도 하나의 올레핀계 불포화 단량체의 부가 중합으로부터 (통상적으로 자유-라디칼 방법에 의해) 유도된 중합체를 의미한다. 따라서, 본원에서 "비닐 단량체"란 일반적으로 자유-라디칼 중합될 수 있는 올레핀계 불포화 단량체를 의미한다. 바람직하게는, 상기 비닐 중합체는, 산 작용기(들)를 함유하는 하나 이상의 비닐 단량체(단량체(i)) 0 내지 10 중량% 및 (i)에 포함되지 않는 다른 비닐 단량체(단량체(ii)) 90 내지 100 중량%로 제조된다. 이러한 비닐 단량체(ii)의 예는 하기를 포함한다: 공액 다이엔(conjugated diene), 선택적으로 치환된 다이엔; 스티렌 및 치환된 스티렌; 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀; 비닐 할라이드; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트와 같은 비닐 에스테르 및 버사트산(versatic acid)의 비닐 에스테르(예를 들어, VeoVa™9 및 VeoVa™10(VeoVa는 쉘(Shell)의 상표임)); 헤테로사이클릭 비닐 화합물; 모노-올레핀계 불포화 다이카복실산의 다이알킬 에스테르(예를 들어, 다이-n-부틸 말리에이트 및 다이-n-부틸 푸마레이트); 비닐 에테르; 및 특히 다음 구조식의 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르:
CH2=CR1CO2R2
[상기 구조식에서, R1은 H 또는 메틸이고, R2는, 선택적으로 치환된, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자의 알킬, 또는 5 내지 12 개의 고리 탄소 원자의 사이클로알킬이다].
이러한 단량체의 또 다른 구체적인 예는 하기를 포함한다: 알킬 에스테르 및 (클로로)알킬 에스테르, 예컨대 메틸 α-클로로아크릴레이트, n-프로필 α-클로로아크릴레이트, n-부틸 α-클로로아크릴레이트, β-클로로에틸 아크릴레이트, β-클로로부틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트(모든 이성질체), 부틸 (메트)아크릴레이트(모든 이성질체), 이소보닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸 말리에이트, 다이에틸 푸마레이트; 비닐 에스테르, 예컨대 알릴 아세테이트, 알릴 클로로아세테이트, 메트알릴 아세테이트, 비닐 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 클로라이드, 1,2-다이클로로프로펜-2, 메트알릴 클로라이드, 및 트라이클로로에틸렌; 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 아릴, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 펜타클로로스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 및 p-시아노스티렌; 공액 다이엔 또는 클로로다이엔, 예컨대 부타다이엔 및 클로로프렌; 비닐-치환된 헤테로사이클릭 이민, 예컨대 2-비닐-피리딘 및 비닐 카바졸. 비닐 중합체 제조를 위해 사용될 수 있는 다른 비닐 단량체(들)는 작용기(들)를 갖는 (및 상기 전술되지 않은) 것들이다. 이들은, 예를 들어, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와 같은 히드록실 작용성 단량체, 및 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 올레핀계 불포화 아미드를 포함할 수 있다. 상기 비닐 중합체 제조를 위해 (ii)의 일부로서 혼입되는 그러한 작용성 단량체의 양은 전체 단량체 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 2 중량%이다. 그러나, 대부분의 경우에 그러한 작용성 단량체는 사용되지 않는다. 상기 비닐 중합체 제조를 위해 사용될 수 있는 다른 비닐 단량체(들)는 가교결합성 기(들)를 갖는 (및 상기 전술되지 않은) 것들이다. 가교결합성 기는 가교결합제와 조합 시 또는 서로 간의 반응에 의하여 가교결합능을 부여한다. 가교결합성 기를 갖는 비닐 단량체는, 예를 들어 알릴, 글리시딜, 또는 아세토아세톡시 에스테르, 아세토아세톡시 아미드, 케토 및 알데히드 작용성 비닐 단량체, 케토-함유 아미드(예컨대 다이아세톤 아크릴아미드) 및 실란 작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 가교결합성 기를 갖는 바람직한 비닐 단량체는, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트(AAEM), 다이아세톤 아크릴아미드(DAAM), 및 실란 작용성 (메트)아크릴 단량체이고, 가장 바람직하게는 DAAM이다. 특히 바람직한 비닐 단량체(들)(ii)는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴 중 하나 이상으로부터 선택된다.
산 작용기를 함유하는 비닐 단량체(들)(i)는 바람직하게는 올레핀계 불포화 모노카복실산 또는 다이카복실산이고, 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 및 다이카복실산의 일-치환된 C1-C20 알킬 에스테르를 포함한다. (ⅰ)으로서 모노카복실산이 바람직하고, 특히 바람직한 단량체(들)는 메타크릴산 및 아크릴산 중 하나 또는 둘 다이다.
상기 비닐 중합체는 당업계에 공지된 임의의 자유 라디칼 중합 방법, 예컨대 유화 또는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다. 유화 중합이 바람직하다. 상기 중합체는 당업계에 공지된 다양한 중합 방법, 예컨대 단일 배치(single batch), 순차 및 구배(gradient) 중합(일반적으로 파워 피드 중합(power feed polymerization)라고도 알려짐)을 사용하여 제조될 수 있다. 원하는 경우, 예비-형성된 또는 동일반응계(in-situ) 형성된 씨드(seed)가 사용될 수 있다.
비닐 중합체 제조를 위한 단량체 조성물의 중합은 중합을 개시하기 위해 통상적으로 자유 라디칼 생성 개시제(들)의 사용을 필요로 한다. 적합한 자유 라디칼 생성 개시제는 무기 과산화물, 예컨대 칼륨, 나트륨, 또는 암모늄 과황산염, 과산화수소, 또는 과탄산염(percarbonate); 유기 과산화물, 예컨대, 아실 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 및 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이-t-부틸 퍼옥사이드; 퍼옥시 에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트(perbenzoate) 등을 포함하고, 혼합물도 사용될 수 있다. EDTA(에틸렌 다이아민 테트라아세트산) 또한 산화환원 개시제 시스템의 일부로서 유용하게 사용될 수 있다. 수(water) 중에서 중합 단량체 및 생성된 비닐 중합체의 분산 또는 유화를 보조하기 위해 계면 활성제가 사용될 수 있다. 적합한 계면 활성제는 비제한적으로, 통상적인 음이온성, 양이온성, 및/또는 비이온성 계면 활성제 및 이들의 혼합물, 예컨대 다이알킬술포숙신산의 Na, K, NH4 염, 황산화된 오일(sulphated oil)의 Na, K, NH4 염, 알킬 술폰산의 Na, K, NH4 염, Na, K, 및 NH4 알킬 황산염, 술폰산의 알칼리 금속염; 지방산 알콜, 에톡시화된 지방산, 및/또는 지방산 아미드, 및 지방산의 Na, K 및 NH4 염, 예컨대 스테아르산 나트륨 및 올레산 나트륨을 포함한다. 다른 음이온성 계면 활성제는, 술폰산 기에 연결된 알킬 또는 (알크)아릴 기, 황산 반(half) 에스테르 기(이는 차례로 폴리글리콜 에테르 기로 연결됨), 포스폰산 기, 인산 유사체 및 포스페이트 또는 카복실산 기를 포함한다. 양이온성 계면 활성제는, 4 급 암모늄염 기에 연결된 알킬 또는 (알크)아릴 기를 포함한다. 비이온성 계면 활성제는 폴리글리콜 에테르 화합물 및 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 화합물을 포함한다. 비닐 중합체의 분자량 Mw은, 중합 공정에서 3-머캅토 프로피온산 또는 n-라우릴 머캅탄과 같은 사슬이동제(CTA)를 사용함으로써 감소될 수 있다. 또한, Mw를 감소시키기 위해, 특정한 Co 킬레이트 촉매를 CTA로서 사용하는 촉매 사슬 전달 중합이 사용될 수 있다.
전술한대로 본 발명에서 특히 바람직한 매트릭스 물질은, 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 수지 또는 아크릴계 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스 물질이다. 대안적인 매트릭스 물질의 실시양태는, 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 수지 또는 아크릴계 중합체를 기반으로 하는 열경화성 등가물을 포함할 수 있다.
탄환 또는 파편(이하 본원에서 장갑의 파편이라고 지칭됨)에 대한 장갑의 정지력은 V50으로서, 또는 그의 무게/두께에 대하여 에너지 흡수량(Eabs)으로서 표현된다. 본 발명의 예비 성형 시트는 개선된 Eabs를 갖는다. 높은 Eabs의 장점은, 소정 속도를 갖는 파편 또는 발사체를, 현저히 더 낮은 면적 질량(areal mass)을 갖는 적층된 제품에 의해 정지시킬 수 있다는 것이다. 면적 질량은 제품 표면의 m2 당 질량을 나타내며, 면적 밀도(areal density)라고도 한다. 낮은 면적 질량은 착용감을 높이기 위해 매우 중요하고, 이는, 방탄 의류에서 신소재를 개발할 때 우수한 보호 성능과 더불어 주요한 목표이다. 또한, 질량 감소는, 예를 들어 차량 또는 헬리콥터 장갑의 경우에 유익하다.
본 발명에 따른 예비 성형 시트는 감소된(따라서 개선된) 배면 변형(backface deformation)을 갖는 것으로 판명되었다. 배면 변형은 당업계에서 배면 시그니쳐 또는 외상(trauma)으로도 지칭된다. 본 발명에 따른 예비 성형 시트를 복수 개 포함하는 제품의 부가적인 이점은 개선된 인쇄성 및 내찔림성(stab resistance)이다. 당업계에서 내찔림성은 예를 들어 나이프로 찔리는 것을 견딜 수 있는 성질로 알려져있다. 탄도 충격(탄환 및 파편) 및 찔림을 모두 견딜 수 있는 제품을 일반적으로 다중-위협(multi-threat) 용도라고 지칭한다. 이와 동시에, 더 높은 강성(stiffness)은 경질도(rigidity)가 증가된 최종 제품을 제공할 수 있다. 이는, 예를 들어, 헬멧(개선된 '이어-투-이어(ear-to-ear) 강성'), 가압된 인서트(pressed insert)(특히 세라믹과 결합되는 경우), 및 구조적 운송수단 부품에서 중요하다. 연질 바디 용도에 사용되고, 착용감이 추가로 개선될 필요가 있는 경우, 본 발명의 예비 성형 시트는 그의 가요성을 증가시키기 위해 (여러 회) 구부러지거나 주름지거나, 그렇지 않으면 다중 굽힘 하에 놓일 수 있다.
섬유의 네트워크는 패브릭(예를 들어, 평직, 바스켓직, 새틴직, 및 크로우피트(crow feet)직으로 직조됨)일 수 있지만, 편직(knitted) 네트워크, 또는 다양한 통상의 기술 중 임의의 하나에 의해 패브릭으로 형성된 네트워크일 수도 있다. 예를 들어, 상기 섬유 네트워크는 펠트를 비롯한 "부직포"일 수도 있다.
상기 섬유 네트워크에서, 아크릴계 열가소성 물질은 70 질량% 이하, 바람직하게는 60 질량% 이하, 더 바람직하게는 50 질량% 이하의 양으로 예비 성형 시트 중에 존재한다. 예비 성형 시트의 섬유의 네트워크는 아크릴계 열가소성 물질을 10 질량% 이상, 바람직하게는 15 질량% 이상, 더 바람직하게는 20 질량% 이상 포함한다. 전형적으로 아크릴계 열가소성 물질은 10 내지 60 질량%, 바람직하게는 20 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 질량%의 양으로 예비 성형 시트 중에 존재한다.
섬유의 네트워크는 2 층 이상의 패브릭 층의 적층체를 포함할 수 있다. 2 층 이상의 패브릭 층의 적층체에서, 인접한 두 층이 각도 β로 존재할 수 있으며, 이때 β는 적층체의 인접한 층 내의 두 섬유 방향 사이의 최소 각도이다. 상기 각도 β는 전형적으로 0° 내지 45° 범위이다. 인접한 두 층 사이의 상기 각도 β는 0°인 것이 바람직하다.
대안적으로, 섬유의 네트워크는 실질적으로 평행하고 단일 방향으로 배향된 섬유의 단층을 하나 이상 포함한다.
본 명세서의 맥락에서, 단층은, 가소성 매트릭스 물질 내에 함입된 실질적으로 평행한 강화 섬유의 층을 의미한다. 가소성 매트릭스 물질이라는 용어는, 섬유를 함께 유지시키고 바람직하게는 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 섬유를 캡슐화하는 물질을 의미한다. 이러한 단층(당업계의 숙련자에 의해 프리프레그(prepreg)로도 지칭됨) 및 이러한 단층을 얻는 방법은 예를 들어 EP 191306 및 WO 95/00318 A1에 개시되어있다. 단층은, 예를 들어 섬유 보빈(bobbin) 프레임으로부터 콤(comb) 위로 다수의 섬유 또는 얀을 잡아당김으로써 하나의 평면에 동일 평면 및 평행한 방식으로 복수의 섬유를 배향시키고, 배향 이전, 도중, 또는 이후에 그 섬유를 공지된 방법으로 가소성 매트릭스 물질로 함침시킴으로써 수득될 수 있다. 이 방법에서, 예를 들어 취급 중에 상기 섬유를 보호하기 위해, 또는 단층의 가소성 물질에 대한 더 우수한 섬유 접착력을 얻기 위해, 가소성 매트릭스 물질 이외의 중합체로 미리 코팅된 섬유를 사용할 수 있다. 바람직하게는 코팅되지 않은 섬유가 사용된다. 상기 섬유는, 가소성 매트릭스 물질로 섬유를 코팅하거나 이들을 접촉시키기 전에 처리된 것일 수도 있다. 이러한 처리는 플라즈마 또는 코로나 처리를 포함한다.
2 층 이상의 층을 갖는 예비 성형 시트에서, 적층체 내의 연속된 2 층의 단층 내의 배향된 섬유들의 방향은 전형적으로 각도 α만큼 차이 난다. 상기 각도 α는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있지만, 각도 α는 바람직하게는 45 내지 135도, 더 바람직하게는 65 내지 115도, 가장 바람직하게는 80 내지 100도이다. 후자의 바람직한 범위에서, 특히 바람직한 각도 α는 약 90도이다. 이 바람직한 실시예에 따라 제조된 예비 성형 시트는 당업계에서 크로스 플라이(cross ply)라고 일컬어진다.
크로스 플라이에서 섬유 네트워크는 시트의 총 부피의 다양한 비율을 차지한다. 그러나, 바람직하게는, 섬유 네트워크는 복합물의 약 50 부피% 이상, 더 바람직하게는 약 70 부피% 이상, 가장 바람직하게는 약 75 부피% 이상을 차지하며, 선택적으로 매트릭스가 나머지 부피를 차지한다.
용어 "섬유"는 모노필라멘트뿐만 아니라, 특히 멀티필라멘트 얀 또는 편평한 테이프를 포함한다. 단일 방향으로 배향된 섬유라는 용어는 하나의 평면에서 본질적으로 평행하게 배향된 섬유를 의미한다. 편평한 테이프의 폭은 바람직하게는 2 mm 내지 100 mm, 더 바람직하게는 5 mm 내지 60 mm, 가장 바람직하게는 10 mm 내지 40 mm이다. 편평한 테이프의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 25 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 편평한 테이프는 하나의 물질의 단일 부재로 이루어질 수 있지만, 또한 단일 방향으로 배향된 섬유 및 선택적으로 매트릭스 물질을 포함할 수도 있다.
본 발명의 예비 성형 시트는 섬유 네트워크를 포함하고, 상기 섬유 네트워크는 폴리올레핀, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 초고분자량 폴리프로필렌 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리비닐 알콜 섬유, 액정 중합체로부터 수득한 섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올레핀은 특히 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합체 및 공중합체이며, 소량의 하나 이상의 다른 중합체, 특히 다른 알켄-1-중합체를 또한 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 섬유 네트워크는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.
본 발명의 네트워크에 사용되는 섬유는 1.5 GPa 이상, 바람직하게는 2.5 GPa 이상의 강도를 갖는다. 더 바람직하게는, 본 발명의 네트워크에 사용되는 섬유는 3.5 GPa 이상의 강도를 가지며, 이는 높은 발사체 정지 성능과 증가된 경질도 및/또는 배면 시그니쳐를 갖는 최종 제품의 더 우수한 조합을 제공한다. 더욱 더 바람직하게는, 더 우수한 다중 위협 성능을 갖는 생성물을 얻기 위해 본 발명의 네트워크에 사용되는 섬유는 4 GPa 이상, 가장 바람직하게는 4.5 GPa 이상의 강도를 갖는다.
선형 폴리에틸렌(PE)이 폴리올레핀으로서 선택되면 우수한 결과가 얻어진다. 본원에서 선형 폴리에틸렌은 100 개의 C 원자 당 1 개 미만, 바람직하게는 300 개의 C 원자 당 1 개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되며, 측쇄 또는 분지는 일반적으로 10 개 이하의 C 원자를 함유한다. 선형 폴리에틸렌은 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐과 같은 공중합가능한 하나 이상의 다른 알켄을 5 몰%까지 더 함유할 수 있다. 바람직하게는, 선형 폴리에틸렌은 4 dl/g 이상, 더 바람직하게는 8 dl/g 이상의 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정됨)를 갖는 고몰질량의 물질이다. 이러한 폴리에틸렌은 또한 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE)이라고도 지칭된다.
바람직하게는, 예를 들어, GB 2042414A 또는 WO 01/73173에 기술된 바와 같은 겔 방사 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 필라멘트로 이루어진 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유가 사용된다. 겔 방사 공정은, 높은 고유 점도를 갖는 선형 폴리에틸렌의 용액을 제조하는 단계, 상기 용액을 용해 온도보다 높은 온도에서 필라멘트로 방사하는 단계, 상기 필라멘트를 겔화 온도 미만으로 냉각시켜 겔화시키는 단계, 및 용매의 제거 이전, 도중, 또는 이후에 필라멘트를 연신(stretching)하는 단계로 본질적으로 이루어진다. 상기 연신은 1.5 GPa 이상의 강도를 갖는 인발된 섬유를 제공한다. 이들 폴리에틸렌 섬유가 고도로 인발된 경우, 이들은 3.0 GPa 이상의 강도를 갖는다.
또한, 상기 전술된 테이프는, 원하는 강도의 테이프를 얻기 위해 겔 방사 공정을 통해 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 중합체 분말이 압축되고 인발되는 고체상 방법에 의해 수득될 수도 있다.
예비 성형 시트는 선택적으로 그 외표면 중 하나 이상에 (그에 결합된) 분리 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분리 필름은, 본 발명의 방탄 제품 또는 예비 성형 시트들(선택적으로 다른 시트와 조합될 수 있음)의 어셈블리에서 하나 이상의 예비 성형 시트가 다른 예비 성형 시트와 서로 분리된 채로 있도록 보장한다. 이러한 실시양태는, 방탄 제품 또는 어셈블리의 가요성 또는 착용감이 더 높다는 이점을 갖는다. 이러한 분리 필름은 점착성 매트릭스 물질이 사용되는 경우에 바람직하다. 사용된 분리 필름은, 예를 들어 스타미렉스(Stamylex)® 상표 하에 입수가능한 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름을 비롯한 폴리올레핀 필름을 포함할 수 있다. 이러한 필름의 두께는 일반적으로 1 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 25 ㎛, 더 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 6 ㎛이다.
바람직하게는, 분리 필름은 이축 연신 폴리올레핀 필름이다. 그 예로는 이축 연신 고밀도 폴리에틸렌 및 이축 연신 폴리프로필렌 필름이 있다.
섬유 네트워크가 패브릭, 편직 네트워크, 또는 "부직포"인 경우, 상기 네트워크를 아크릴계 수지 기반의 열가소성 물질로 함침시키는 것은 전형적으로 수성 분산액으로 수행된다. 완전한 또는 부분적인 물의 증발 후에, 상기 예비 성형 시트는 가압 롤을 비롯한 가열된 가압 장치를 통과할 수 있다.
단일 방향으로 배향된 섬유를 가소성 매트릭스 물질로 함침시키는 것은, 예를 들어, 가소성 물질의 하나 이상의 필름을 섬유들 평면의 상부, 하부, 또는 이들 둘 다에 적용한 후, 이들을 섬유와 함께 가열된 가압 롤에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 섬유들은 한 평면에서 평행하게 배향된 후에, 단층의 가소성 매트릭스 물질을 함유하는 소정량의 액체 물질으로 코팅된다. 이의 장점은 섬유의 더 신속하고 우수한 함침의 달성이다. 상기 액체 물질은 예를 들어 가소성 물질의 용액, 분산액, 또는 용융물일 수 있다. 가소성 매트릭스 물질의 용액 또는 분산액이 단층의 제조에 사용되는 경우, 상기 방법은 또한 용매 또는 분산제를 증발시킴을 포함하고, 바람직하게는 이어서 승온 하의 압축이 뒤따른다. 이러한 온도 및 압력은 통상적인 실험에 의해 용이하게 결정되며, 일반적으로 상기 온도는 70℃ 내지 섬유의 용융 온도, 바람직하게는 75 내지 135℃이고, 상기 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 80 bar, 더 바람직하게는 10 내지 60 bar이다.
특별한 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 열가소성 매트릭스 물질의 수성 분산액의 용도에 관한 것으로서, HPPE 섬유에 적용된 후에 물이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상 증발하며, 이로써 이들 섬유는 3.5 GPa 이상의 강도를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 예비 성형 시트 2 개 이상의 어셈블리에 관한 것이다. 상기 시트들은 실질적으로 서로 결합되어 있지 않다. 예비 성형 시트의 수가 증가함에 따라, 탄도 보호 수준은 향상되지만, 어셈블리의 중량이 증가하고, 가요성은 감소한다. 최대의 가요성을 얻기 위해, 어셈블리 내의 인접한 시트들은 바람직하게는 서로 결합되지 않는다. 그러나, 일정 수준의 통합성(coherence)을 달성하기 위해, 예비 성형 시트들의 어셈블리는, 예를 들어 코너를 통해 스티칭될 수 있다. 대안적으로, 예비 성형 시트의 어셈블리는 커버(cover) 또는 엔벨로프(envelope) 내에 놓일 수 있다. 탄도 위협 및 원하는 보호 수준에 따라, 숙련자는 몇 가지 실험으로 최적의 시트 수를 찾을 수 있다.
추가의 실시양태는 상기 정의된 어셈블리를 하나 이상 포함하는 방탄 제품을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 예비 성형 시트를 복수 개 포함하는 방탄 제품에 관한 것이다. 바람직하게는, 방탄 제품은, 고도로 연신된 폴리에틸렌 섬유를 섬유로서 갖는 패브릭을 포함하는 섬유의 네트워크를 포함한다. 이 실시양태는 MEN(독일)에 의해 제조된 9 mm*19 나토볼(Natoball) DM11 A1B2 탄환에 대해 115 J/kg/m2 이상의 Eabs를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 단일 방향으로 배향된 고도로 연신된 폴리에틸렌 섬유를 갖는 예비 성형 시트를 복수 개 포함하는 방탄 제품은, MEN(독일)에 의해 제조된 9 mm*19 나토볼 DM11 A1B2 탄환에 대하여 180 J/kg/m2 이상, 바람직하게는 190 J/kg/m2 이상, 더 바람직하게는 200 J/kg/m2 이상, 가장 바람직하게는 210 J/kg/m2 이상의 Eabs를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태는, 3.5 GPa 이상의 강도를 갖는 단일 방향으로 정렬되고 고도로 연신된 폴리에틸렌 섬유 및 25℃ 이상의 Tg를 갖는 아크릴계 수지를 포함하는 예비 성형 시트를 복수 개 포함하는 연질 방탄 제품을 포함하며, 이 제품은 MEN(독일)이 제조한 9 mm*19 나토볼 DM11 A1B2 탄환에 대해 180 J/kg/m2 이상의 Eabs, 및 최대 100 mm의 하향 편향(downward deflection)을 갖는다. 바람직하게는, 이 연질 방탄 제품은 190 J/kg/m2 이상의 Eabs, 및 최대 90 mm의 하향 편향을 갖는다. 더 바람직하게는, 이 연질 방탄 제품은 200 J/kg/m2 이상의 Eabs, 및 최대 80 mm의 하향 편향을 갖는다.
본 발명은 또한, 예비 성형 시트를 복수 개 포함하는 방탄 제품에 관한 것으로, 이때 섬유의 네트워크는, 25℃ 이상의 Tg를 갖는 본 발명의 열가소성 아크릴계 수지로 함침된 패브릭을 포함하고, 상기 제품은, 단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크 2 개 이상, 및 선택적으로 매트릭스를 추가적으로 포함한다. 바람직하게는, 우수한 다중 위협 성능을 달성하기 위해, 패브릭 또는 단일 방향으로 배향된 섬유들 중 하나 이상에서 섬유는 3.5 GPa 이상, 더 바람직하게는 4.0 GPa 이상의 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유이다. 방탄 제품은 가압된 제품의 형태, 소위 경질(hard) 탄도 제품이거나, 가요성 제품의 형태, 소위 연질 탄도 제품일 수 있다. 단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크에 사용되는 매트릭스 물질은, 본 발명에 따른 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 열가소성 물질일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 예비 성형 시트는 단일 방향으로 배향된 섬유 및 매트릭스를 포함하는 시트와 조합될 수 있다. 이 매트릭스는 아크릴계 수지 이외의 다른 물질을 포함할 수 있다. 단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크를 위한 적합한 대안적인 매트릭스 물질은 열가소성 및 열경화성 물질을 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 물질이 매트릭스 물질로서 적용되고, 수중 분산액으로서 적용될 수 있는 매트릭스가 특히 적합하다. 적합한 중합체 물질의 예는, 아크릴레이트, 폴리우레탄, SEBS 및 SIS 중합체를 비롯한 개질된 폴리올레핀과 같이 방탄 제품 분야에서 공지된 바와 같은 물질, 및 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함한다. 바람직하게는, 매트릭스 물질은 폴리우레탄을 함유한다. 더 바람직하게는, 폴리우레탄은 폴리에테르우레탄이고, 이는 폴리에테르다이올을 기반으로 하는데, 이는 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 성능을 제공하기 때문이다. 특정 실시양태에서, 폴리우레탄 또는 폴리에테르우레탄은 지방족 다이이소시아네이트를 기반으로 하며, 이는 색 안정성을 비롯하여 제품 성능을 더욱 개선시키기 때문이다. 단일 방향으로 배향된 섬유에 대한 이들 가소성 매트릭스 물질의 100% 모듈러스는 3MPa 이상이다. 바람직하게는 100% 모듈러스는 5 MPa 이상이다. 100% 모듈러스는 일반적으로 500 MPa보다 낮다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단일 방향으로 배향된 섬유를 위한 적합한 대안적인 매트릭스 물질은 수성 분산액으로부터 적용된 크라톤®이다. 크라톤® 중합체는 1.4 MPa의 100% 모듈러스를 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 삼블록 공중합체 조성물을 포함한다.
시험 절차
본원에서 방탄 성능 V50 및 Eabs는, 21℃에서 Stanag 2920에 따라, MEN(독일)에 의해 제조된 9 mm*19 나토볼 DM11 A1B2 탄환을 사용하여, 면적 밀도가 3.3 kg/m2인 시편에 대해 측정되었다. 더 두꺼운/무거운 시편의 경우, 면적 밀도가 5.4 kg/m2인 시편에 대해 방탄 성능이 측정될 수도 있다. 방탄 시편을 21℃에서 65% 상대 습도로 컨디셔닝한 후, 실온에서 컨디셔닝된 Caran d'Ache 배킹 물질과 적층된 지지체 상에 가요성 스트랩을 사용하여 고정시켰다. V50에서의 탄환의 운동 에너지(0.5*mbullet*V50 2)를 장갑의 전체 면적 밀도로 나누어 소위 Eabs 값을 얻었다. Eabs는 장갑의 무게/두께에 대한 장갑의 정지력을 반영한다. Eabs 값이 높을수록 방탄 성능이 더 우수하다.
매트릭스 물질의 모듈러스는 ISO 527에 따라 측정되었다. 100% 모듈러스는 길이 100 mm(클램프 사이의 자유 길이) 및 폭 24 mm의 필름 스트립 상에서 결정되었다. 100% 모듈러스는 0% 내지 100%의 변형률에서 측정된 시컨트 모듈러스(secant modulus)이다.
인장 강도(또는 강도)는 ASTM D885M에 명시된 대로 멀티필라멘트 얀 상에서 정의 및 결정되며, 500 mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50 %/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 25℃에서 측정되었다. 모듈러스는, 측정된 응력-변형률 곡선을 기준으로 하여, 0.3 내지 1% 변형률 사이의 기울기로서 결정하였다. 모듈러스와 강도의 계산을 위해, 측정된 인장력을, 10 미터의 섬유의 중량 측정에 의해 결정된 타이터로 나누었다. 밀도를 0.97 g/cm3로 간주하여 GPa 단위의 값을 계산하였다.
실시예에서 올리고머의 유리 전이 온도는 ℃ 단위의 값이며, 이는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 미분 곡선의 피크를 Tg로 취하여 실험적으로 결정하였다.
아크릴계 열가소성 물질의 중합체 수 평균 분자량은, 40℃에서, 용매로서 테트라 하이드로퓨란, 패킹 물질로서 스티렌/다이비닐 벤젠을 사용하고, 표준물로서 폴리스티렌 Mp 160 내지 10,000,000(중합체 표준 서비스(PSS) DIN 인증)를 사용해 보정하여 DIN 55672에 따라 측정하였다.
UHMWPE의 고유 점도(IV)는, 135℃에서 데칼린 중에서 ASTM D1601에 따라, 용해 시간은 16 시간으로 하고, 산화 방지제로서 DBPC를 2 g/l 용액의 양으로 사용하여, 다양한 온도에서 측정된 점도를 0 농도로 외삽하여 결정하였다.
본 발명은 이제 하기의 실시예 및 실험에 의해 더욱 명확하게 설명되나, 이에 국한되지 않는다.
비교 실험 A
강도가 3.5 GPa인 다이니마(Dyneema)® UHMWPE 섬유로부터 단층 형태의 부직포 제품을 제조했다. 이를 위해 다이니마® 섬유를 콤(comb) 위에 평행하게 정렬하도록 도입한 후, 상기 섬유를 매트릭스 물질의 수성 분산액으로 습윤시켰다. 건조 후 수득된 단층은, 평행하게 (단일 방향으로) 배향된 UHMWPE 섬유 33 g 및 매트릭스 물질로서 크라톤® 열가소성 탄성중합체(약 -40℃의 Tg를 갖는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체) 16 중량%를 함유하였다. 크라톤® 열가소성 탄성중합체는, 최고의 탄환 정지력을 제공하는 탄도 적용에 사용되는 잘 알려진 매트릭스이다. 4 개의 단층(인접한 단층의 섬유 방향은 90 도의 각도로 배향됨) 및 7.6 미크론의 두께를 갖는 하나의 스타미렉스® 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름(약 7 g/㎡의 면적 밀도)를 적층체의 외면에 적층하고, 이어서 약 130℃의 온도에서 약 2 MPa의 압력으로 적층체를 압밀(consolidation)시켜, 예비 성형 시트를 제조하였다.
예비 성형 시트 복수 개의 느슨하고 연결되지 않은 어셈블리로부터 편평한 방탄 제품을 제조하였고, 상기 어셈블리는 코너를 통해 스티칭되었다. 세 개의 다른 어셈블리에 대한 탄도 성능을 탄환 유형 9 mm*19 나토볼 DM11 A1B2로 시험했으며, 표 1에 V50 및 Eabs 결과를 나타냈다.
수득한 시트를 길이 38 cm, 폭 10 cm의 스트립으로 절단하고, 이 스트립을 편평한 표면 위에 놓고 테이블로부터 16 cm 돌출시킴으로써, 강성을 시험했다. 상기 스트립의 지지되지 않은 부분의 가장 외측 부분의 하향 편향을 측정하였고, 더 큰 하향 편향은 더 작은 강성을 나타낸다.
실시예 I
비교 실험 A와 동일한 방식으로 3.5 GPa의 강도를 갖는 다이니마® UHMWPE 섬유로부터 단층을 제조하였다. 이 경우에는, DSM 네오레진(Neoresin)으로부터의 네오크릴(Neocryl)®을 매트릭스 물질로서 사용하였다. 건조 후, 수득된 단층은, 평행하게 (단일 방향으로) 배향된 UHMWPE 섬유 33 g, 및 매트릭스 물질로서 네오크릴®(35℃의 Tg를 갖는 메틸메타크릴레이트 아크릴계 공중합체) 16 중량%를 함유하였다. 예비 성형 시트는, 비교 실험 A와 동일한 방식으로 4 개의 단층과 하나의 외부 스타미렉스® 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 적층함으로써 제조하였다.
예비 성형 시트 복수 개의 느슨하고 연결되지 않은 어셈블리로부터 편평한 방탄 제품을 제조하였으며, 상기 어셈블리는 코너를 통해 스티칭되었다.
하향 편향은 비교 실험 A에 대한 137 mm보다 작은 68 mm이며, 따라서, 이는 실시예 1의 시트가 더 큰 강성임을 의미한다.
실험/
실시예		 중량[kg/m2] V50
[m/s]		 Eabs
[J/kg/m2]		 하향 편향[mm]
A 3.3 376 170 137
I 3.3 425 217 68
표 1은, 본 발명에 따른 시트가, 더 큰 강성에도 불구하고 더 높은 발사체 정지 성능에 도달할 수 있음을 보여준다. 이는 최상의 발사체 정지 성능이 연질(즉 강성이지 않은) 매트릭스 시스템 및 시트로 달성된다는 일반적인 믿음에 반대된다.

Claims (15)

10% 이상의 가소성 물질(plastic material)이 함침되어 있고 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유의 네트워크를 포함하는, 예비 성형 시트(preformed sheet)로서,
상기 가소성 물질이, 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 열가소성 물질인 것을 특징으로 하는, 예비 성형 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 섬유의 네트워크는 패브릭(fabric)을 포함하는, 예비 성형 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 섬유의 네트워크는 단일 방향으로 배향된 섬유를 포함하는, 예비 성형 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유는 UHMWPE(초고분자량 폴리에틸렌) 섬유인, 예비 성형 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 예비 성형 시트가 그의 외표면 중 하나 이상 위의 분리 필름(separating film)을 포함하는, 예비 성형 시트.
제 5 항에 있어서,
상기 분리 필름은 이축 연신(biaxially stretched) 폴리올레핀 필름인, 예비 성형 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 예비 성형 시트 2 개 이상의 어셈블리로서,
상기 시트들은 서로 결합되지 않은, 어셈블리.
제 7 항에 따른 어셈블리를 하나 이상 포함하는 방탄 제품(ballistic resistant article).
제 2 항에 따른 예비 성형 시트를 복수 개 포함하며, 9 mm*19 나토볼(Natoball) DM11 A1B2 탄환에 대해 180 J/kg/m2 초과의 Eabs(에너지 흡수량)를 갖는 방탄 제품.
제 9 항에 있어서,
단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크 2 개 이상 및 선택적으로 매트릭스를 추가적으로 포함하는 방탄 제품.
제 10 항에 있어서,
단일 방향으로 배향된 섬유를 위한 상기 매트릭스가, 개질된 폴리올레핀, SIS(스티렌 이소프렌 스티렌), 또는 SEBS(스티렌 에틸렌 부타다이엔 스티렌)를 포함하는, 방탄 제품.
제 10 항에 있어서,
단일 방향으로 배향된 섬유를 위한 상기 매트릭스가 폴리우레탄을 포함하는, 방탄 제품.
제 10 항에 있어서,
단일 방향으로 배향된 섬유를 위한 상기 매트릭스가, 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 열가소성 물질인, 방탄 제품.
25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 열가소성 물질을 포함하는 방탄 복합체.
25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 열가소성 물질을 포함하는 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 방탄 복합체.
KR1020187013263A 2015-11-13 2016-11-11 내충격성 복합 물질 KR102664543B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15194512 2015-11-13
EP15194512.8 2015-11-13
EP16168157 2016-05-03
EP16168157.2 2016-05-03
PCT/EP2016/077422 WO2017081246A1 (en) 2015-11-13 2016-11-11 Impact resistant composite material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180088644A KR20180088644A (ko) 2018-08-06
KR102664543B1 true KR102664543B1 (ko) 2024-05-10

Family

ID=57288418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187013263A KR102664543B1 (ko) 2015-11-13 2016-11-11 내충격성 복합 물질

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20180328699A1 (ko)
EP (1) EP3374726B1 (ko)
KR (1) KR102664543B1 (ko)
CN (1) CN108351191A (ko)
AU (1) AU2016352685B2 (ko)
BR (1) BR112018009454B1 (ko)
CA (1) CA3001438A1 (ko)
IL (1) IL258367B2 (ko)
PL (1) PL3374726T3 (ko)
WO (1) WO2017081246A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI818905B (zh) 2017-03-20 2023-10-21 荷蘭商帝斯曼知識產權資產管理有限公司 三維成形製品及其製備方法
CN111256539B (zh) * 2018-12-03 2022-08-02 北京同益中新材料科技股份有限公司 一种防弹防刺材料及其制造方法
EP3924179A1 (en) * 2019-02-12 2021-12-22 Teijin Aramid B.V. Ballistic-resistant article based on sheets with discontinuous film splits
CN112046105A (zh) * 2020-08-28 2020-12-08 江苏领瑞新材料科技有限公司 一种防弹抗凹陷材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2164897A (en) * 1984-09-28 1986-04-03 Stamicarbon Process for preparing polyethylene films having a high tensile strength and a high modulus
US20100050310A1 (en) * 2006-12-22 2010-03-04 Martin Antonius Van Es Ballistic resistant sheet and ballistic resistant article

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177840C (nl) 1979-02-08 1989-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van een polyetheendraad.
US4623574A (en) 1985-01-14 1986-11-18 Allied Corporation Ballistic-resistant composite article
US5354605A (en) * 1993-04-02 1994-10-11 Alliedsignal Inc. Soft armor composite
BE1007230A3 (nl) 1993-06-23 1995-04-25 Dsm Nv Composietbaan van onderling parallelle vezels in een matrix.
DE19842661A1 (de) 1998-09-17 2000-05-04 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Polymerpulver zur Herstellung von beschußfesten Fasermaterialien
US6448359B1 (en) 2000-03-27 2002-09-10 Honeywell International Inc. High tenacity, high modulus filament
US6642159B1 (en) * 2000-08-16 2003-11-04 Honeywell International Inc. Impact resistant rigid composite and method for manufacture
US6737158B1 (en) * 2002-10-30 2004-05-18 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous polymeric membrane toughened composites
NL1021805C2 (nl) 2002-11-01 2004-05-06 Dsm Nv Werkwijze voor de vervaardiging van een antiballistisch vormdeel.
KR101919304B1 (ko) * 2011-01-18 2018-11-16 데이진 아라미드 비.브이. 자가-가교결합 아크릴 수지 및/또는 가교결합성 아크릴 수지를 포함하는 방탄 제품 및 상기 제품을 제조하는 방법
US20150086800A1 (en) * 2013-09-04 2015-03-26 Roderick Hughes Stress-Resistant Extrudates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2164897A (en) * 1984-09-28 1986-04-03 Stamicarbon Process for preparing polyethylene films having a high tensile strength and a high modulus
US20100050310A1 (en) * 2006-12-22 2010-03-04 Martin Antonius Van Es Ballistic resistant sheet and ballistic resistant article

Also Published As

Publication number Publication date
EP3374726A1 (en) 2018-09-19
CA3001438A1 (en) 2017-05-18
BR112018009454B1 (pt) 2022-03-22
WO2017081246A1 (en) 2017-05-18
AU2016352685A1 (en) 2018-04-26
IL258367B (en) 2022-10-01
IL258367B2 (en) 2023-02-01
PL3374726T3 (pl) 2022-09-05
CN108351191A (zh) 2018-07-31
KR20180088644A (ko) 2018-08-06
US20180328699A1 (en) 2018-11-15
AU2016352685B2 (en) 2021-12-09
EP3374726B1 (en) 2022-05-25
BR112018009454A2 (pt) 2018-12-04
IL258367A (en) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102664543B1 (ko) 내충격성 복합 물질
KR102638077B1 (ko) 고성능 섬유 복합물 시트
CA2716885C (en) Low weight and high durability soft body armor composite using topical wax coatings
TW201211496A (en) Flexible body armor vest with breast plate
KR101879566B1 (ko) 스티렌 부타디엔 수지를 포함하는 방탄 제품 및 상기 제품을 제조하는 방법
KR20200088804A (ko) 폴리에틸렌 시트 및 이로부터 제조된 물품
EP3601931B1 (en) Three dimensional shaped article
KR20180088645A (ko) 내충격성 복합 물질
JP2024521341A (ja) 圧縮成形防弾物品
US20190128647A1 (en) Light weight coated fabrics as trauma reducing body armor

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right