BR112018009454B1 - Folha pré-formada, conjunto de pelo menos duas folhas préformadas, artigo resistente à balística e uso da folha préformada - Google Patents

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Abstract

A invenção se refere a uma folha pré-formada compreendendo uma rede de fibras com uma resistência à tração de pelo menos 1,5 GPa, impregnada com pelo menos 10 % de um plástico em que o material plástico é um material termoplástico à base de acrílico com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 25 °C. A invenção se refere ainda a um conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas e a um artigo resistente à balística compreendendo pelo menos um conjunto.

Description

[0001] A invenção se refere a uma folha pré-formada compreendendo uma rede de fibras tendo uma resistência à tração de pelo menos 1,5 GPa, que é impregnada com pelo menos 10 % de um material plástico. A invenção se refere adicionalmente a um conjunto de pelo menos duas folhas pré- formadas e a um artigo resistente à balística flexível que compreende o referido conjunto.
[0002] O documento US4623574 descreve um artigo compósito resistente à balística melhorado, que compreende uma rede de fibras sendo um produto têxtil ou fibras alinhadas unidirecionalmente substancialmente paralelas e um material de matriz tipo macio com um módulo de tração a 23 °C menor que a 41,3 MPa e uma temperatura de transição vítrea menor que a 0 °C, de preferência, menor que -40 °C. Os sistemas de matriz divulgados incluem o copolímero de tribloco de poliestireno-poliestireno-poliestireno Kraton®.
[0003] O documento WO2004039565A descreve um processo para a fabricação de um artigo resistente à balística no qual uma pilha de monocamadas é formada, cada monocamada contendo fibras de reforço orientadas unidirecionalmente e no máximo 30 % em massa de um material de matriz plástica, as fibras de reforço sendo fibras de polietileno de alto arraste (UHMWPE), e com a direção da fibra em cada monocamada sendo girada em relação à direção da fibra em uma monocamada adjacente. O material de matriz plástica tem um módulo a 100 % entre 5 e 500 MPa. É mostrado que os sistemas matriciais de plástico rígido reivindicados têm um alto desempenho de paragem de projéteis a uma temperatura mais elevada de 80 °C, enquanto que, à temperatura ambiente, os sistemas matriciais mais macios têm melhor desempenho.
[0004] O documento EP0987363A1 descreve o uso de ligante com base em um pó de polímero à base de etileno insaturado reticulável com uma Tg maior que 40 °C na fabricação de produtos têxteis resistentes à balística. No Exemplo 1 desta publicação, 12 camadas de produto têxtil de aramida são revestidas eletrostaticamente por pulverização com um pó compreendendo 98 % em peso de um copolímero de estireno- butilacrilato com 5 % de ácido acrílico e uma Tg de 60 °C e 5 % em peso de agente de reticulação epóxi seguida da cura durante 2 minutos a 170 °C e empilhando as camadas com prensagem subsequente durante 1 minuto a 1 bar a 180 °C para criar um painel de 6 mm de espessura. No experimento comparativo 3 uma dispersão aquosa de um copolímero de estireno-butilacrilato com 5 % de ácido acrílico e 5 % em peso de agente de reticulação de epóxi foi revestida nas camadas de aramida em uma mesma quantidade de 30 gramas como no exemplo 1, seguido de empilhamento de 12 camadas e 1 minuto pressionando a 1 bar a 180 °C para criar um painel de espessura também de 6mm de espessura. Ao atirar a uma distância de 10 m provou-se que o painel do exemplo 1 parou todos os projéteis, enquanto o painel do experimento 3 foi completamente penetrado por todos os projéteis. A análise dos painéis com microscopia eletrônica de varredura mostrou que as fibras de aramida no exemplo 1 estavam cobertas irregularmente, enquanto as fibras no exemplo 3 estavam completamente cobertas com o material ligante.
[0005] Apesar do fato de os artigos compósitos conhecidos mostrarem um desempenho antibalístico razoável, existe uma necessidade por um aumento do poder de paragem dos projéteis.
[0006] Um objetivo da presente invenção é fornecer um material compósito flexível que apresente maior energia de parada de projéteis do que os compostos conhecidos até o momento.
[0007] Este objetivo é conseguido por um material de matriz termoplástica baseado em uma resina acrílica ou polímero acrílico e que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 25 °C.
[0008] Os materiais termoplásticos baseados em resinas acrílicas como tais são bem conhecidos na técnica com uma ampla faixa de temperaturas de transição vítrea. A resina acrílica usada na presente invenção tem uma Tg pelo menos 25 °C, de preferência, pelo menos 35 °C, com mais preferência, pelo menos 45 °C, ainda com mais preferência, pelo menos 55 °C. Usualmente, a Tg do polímero estará dentro da faixa de 25 a 120 °C, mais usualmente de 30 a 90 °C. Em uma modalidade especial, a resina acrílica termoplástica usada na presente invenção tem uma Tg entre 25 °C e 53 °C e é aplicada como uma dispersão aquosa.
[0009] Uma resina acrílica termoplástica com uma Tg de pelo menos 25 °C compreende, de preferência, um polímero acrílico compreendendo metacrilato de metila, acrilato de etila e/ou acrilato de butila. O polímero acrílico pode ser baseado em um grupo ácido compreendendo precursores em uma quantidade de 0-10 % em peso, de preferência, 0,1-8 % em peso, com mais preferência, 0,5-7 % em peso, ainda com mais preferência, 0,5-6 % em peso, com mais preferência, 0,5-4 % em peso e, além disso, pode ser baseado em monômeros funcionais -OH em uma quantidade entre 0-30 % em peso, de preferência entre 0-20 % em peso, com mais preferência, entre 0-15 % em peso, ainda com mais preferência, entre 010 % em peso e com mais preferência, entre 1-10 % em peso. O peso molecular numérico médio do polímero acrílico é usualmente pelo menos 1000 g/mol, mais usualmente pelo menos 2.000 g/mol. O limite superior usualmente não excede 2.000.000 g/mol. Tipicamente, o peso molecular numérico médio variou entre 5.000 g/mol e 800.000 g/mol, de preferência, entre 10.000 g/mol e 500.000 g/mol, com mais preferência, entre 100.000 g/mol e 500.000 g/mol. Em uma outra modalidade, o peso molecular ponderal médio do polímero acrílico é usualmente pelo menos 10.000 g/mol, mais usualmente, pelo menos 20.000 g/mol. O limite superior usualmente não excede 4.000.000 g/mol. Tipicamente, o peso molecular ponderal médio variou entre 15.000 g/mol e 2.500.000 g/mol, de preferência, entre 20.000 g/mol e 2.000.000 g/mol, com mais preferência, entre 50.000 g/mol e 1.500.000 g/mol.
[0010] O polímero acrílico para uso na invenção pode ser uma emulsão compreendendo tamanhos de partícula de polímero de 20-600 nm, com mais preferência, de 30-400 nm e com máxima preferência, de 50-300 nm. Esta emulsão tem tipicamente um pH entre 2-11, de preferência, entre 3-10 e com mais preferência, entre 4-9. O teor de sólidos varia tipicamente de 10-60 % em peso, de preferência, de 20-55 % em peso, com máxima preferência, de 30-50 % em peso. Os acrílicos mencionados são descritos em mais detalhes abaixo.
[0011] A resina acrílica ou polímero acrílico usado na presente invenção inclui polímeros de vinila e, de preferência, compreende (met)acrilatos e opcionalmente também (met)acrílicos, incluindo metacrilato de metila, acrilato de etila e/ou acrilato de butila, e estireno- (met)acrilatos ou estireno-(met)acrílicos.
[0012] Por polímero de vinila entende-se geralmente aqui um polímero derivado da polimerização de adição (normalmente por um processo via radical livre) de pelo menos um monômero olefinicamente insaturado. Por um monômero de vinila entende-se aqui geralmente um monômero olefinicamente insaturado capaz de sofrer polimerização via radical livre. O polímero de vinila é, de preferência, formado de 0 a 10 % em peso de pelo menos um monômero de vinila contendo um grupo(s) funcional ácido (monômero (i)) e de 90 a 100 % em peso de outro monômero de vinila não compreendido em (i) (monômero (ii)). Exemplos de tais monômeros de vinila (ii) incluem dienos conjugados, dienos opcionalmente substituídos; estireno e estirenos substituídos; olefinas tais como etileno ou propileno; haletos de vinila; ésteres de vinila tais como acetato de vinila, propionato de vinila, laurato de vinila e ésteres de vinila de ácido versático tais como VeoVa™ 9 e VeoVa™ 10 (VeoVa é uma marca comercial da Shell); compostos de vinila heterocícliclos, ésteres de dialquila de ácidos dicarboxílicos mono-olefinicamente insaturados (tais como maleato de di-n-butila e fumarato de di-n-butila; éteres de vinila; e, em particular, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico de fórmula: CH2 = CR1CO2R2 onde R1 é H ou metila e R2 é alquila opcionalmente substituída de 1 a 20 átomos de carbono, de preferência, 1 a 8 átomos de carbono, ou cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono no anel.
[0013] Outros exemplos específicos de tais monômeros incluem ésteres de alquila e ésteres de (cloro)alquila tais como a-cloroacrilato de metila, a-cloroacrilato de n-propila, a-cloroacrilato de n-butila, acrilato de beta-cloroetila, acrilato de beta-clorobutila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila (todos os isômeros), (met)acrilato de butila (todos os isômeros), (met)acrilato de isobomila, (met)acrilato de ciclo- hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de trifluoroetila, maleato de dietila, fumarato de dietila; ésteres de vinila tais como acetato de alila, cloroacetato de alila, acetato de metalila, acetato de vinila, acetato de isopropenila; halogenetos de vinila tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, cloreto de alila, 1,2-dicloropropeno-2, cloreto de metalila e tricloroetileno; nitrilas tais como acrilonitrila e metacrilonitrila; arilas de vinila tais como estireno, estireno de a-metila, estireno de o-metila, estireno de m-metila, estireno de p-metila, pentacloroestireno, o-cloroestireno, m-cloroestireno, p-cloroestireno e p-cianostireno; dienos conjugados ou clorodienos tais como butadieno e cloropreno; e iminas heterocíclicas substituídas com vinila, tais como 2- vinilpiridina e vinil carbazol. Outro(s) monômero(s) de vinila que pode(m) também ser usado(s) para formar polímero de vinila são aqueles que têm um(ns) grupo(s) funcional(is) (e ainda não mencionados acima). Estes podem incluir, por exemplo, monômeros funcionais de hidroxila, tais como hidroxietilacrilato (HEA) e hidroxietilmetacrilato (HEMA), e amidas olefinicamente insaturadas, tais como acrilamida e metacrilamida. A quantidade de tais monômeros funcionais incorporados como parte de (iii) é de 0 a 20 % em peso, de preferência, 0 a 7 % em peso, com mais preferência, 0 a 2 % em peso com base na composição de monômero total para formar o dito polímero de vinila. Na maioria dos casos, entretanto, nenhum desses monômeros funcionais é usado. Outro(s) monômero(s) de vinila que pode(m) também ser usado(s) para formar polímero de vinila são aqueles que têm um(ns) grupo(s) reticulável(is) (e ainda não mencionados acima). Os grupos reticuláveis conferem uma capacidade de reticulação quando combinados com um agente de reticulação ou por reação de uns com os outros. Os monômeros de vinila que transportam grupos reticuláveis incluem, por exemplo, ésteres de alila, glicidila ou acetoacetoxila, amidas acetoacetoxi, monômeros de vinila funcionais de ceto e aldeído, amidas contendo ceto, tais como acrilamida de diacetona e monômeros (met)acrílicos funcionais de silano. Os monômeros de vinila preferenciais que transportam grupos reticuláveis são metacrilato de acetoacetoxi de etila (AAEM), acrilamida de diacetona (DAAM) e monômeros (met)acrílicos funcionais de silano e com mais preferência DAAM. Os monômeros de vinila particularmente preferenciais (ii) são selecionados de um ou mais dentre metacrilato de metila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de 2-etil-hexila, estireno e acrilonitrila.
[0014] O(s) monômero(s) de vinila (i) contendo um grupo funcional ácido é, de preferência, um ácido monocarboxílico ou dicarboxílico olefinicamente insaturado, exemplos dos quais incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2-carboxietila, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico e ésteres de alquila C1-C20 monossubstituídos de ácidos dicarboxílicos. O(s) ácido(s) monocarboxílico(s) é(são) preferencial(is) e o(s) monômero(s) particularmente preferencial(is) para (i) são um ou ambos dentre o ácido metacrílico e o ácido acrílico.
[0015] Os polímeros de vinila podem ser preparados por qualquer método de polimerização via radical livre conhecido na técnica, tal como polimerização em emulsão ou em suspensão. A polimerização em emulsão é preferencial. Os polímeros podem ser preparados com o uso de vários métodos de polimerização conhecidos na técnica, tais como polimerização em batelada única, sequencial e gradiente, também comumente conhecida como polimerização com alimentação de energia. Se desejado, uma semente pré- formada ou formada in situ pode ser usada.
[0016] A polimerização de uma composição monomérica para formar um polímero de vinila exigirá normalmente o uso de um(ns) iniciador(es) de produção via radical livre para iniciar a polimerização. Iniciadores adequados para produção via radical livre incluem peróxidos inorgânicos tais como persulfato de K, Na ou amônio, peróxido de hidrogênio ou percarbonatos; peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de acila incluindo, por exemplo, peróxido de benzoíla, hidroperóxidos de alquila tais como hidroperóxido de t-butila e hidroperóxido de cumeno; peróxidos de dialquila tais como peróxido de di-t-butila; Ésteres de peroxi tais como perbenzoato de t-butila e similares; as misturas também podem ser usar EDTA (EDTA: ácido etileno diamino tetracético) pode também ser utilmente empregue como parte de um sistema iniciador redox. Os surfactantes podem ser usados de modo a auxiliar na dispersão ou emulsificação dos monômeros de polimerização e o polímero A de vinila resultante nos surfactantes adequados em água incluem, mas não estão limitados a, surfactantes aniônicos, catiônicos e/ou não iônicos convencionais e misturas dos mesmos tais como sais de Na, K e NH4 de dialquilsulfossuccinatos, sais de Na, K e NH4 de óleos sulfatados, sais de Na, K e NH4 de ácidos alquil sulfônicos, sulfatos de alquila de Na, K e NH4, sais de metais alcalinos de ácidos sulfônicos; álcoois graxos, ácidos graxos etoxilados e/ou amidas graxas e sais de Na, K e NH4 de ácidos graxos, tais como estearato de Na e oleato de Na. Outros surfactantes aniônicos incluem grupos de alquila ou (alquil)arila ligados a grupos de ácido sulfônico, grupos de semi éster de ácido sulfúrico (ligados, por sua vez, a grupos de éter de poliglicol), grupos de ácido fosfônico, fosfatos e análogos de ácido fosfórico ou grupos de ácido carboxílico. Os surfactantes catiônicos incluem grupos de alquila ou (alquil)arila ligados a grupos de sais de amônio quaternários. Os surfactantes não iônicos incluem compostos de éter de poliglicol e, de preferência, compostos de óxido de polietileno. O peso molecular Mw do polímero de vinila pode ser diminuído com o uso de um agente de transferência de cadeia (CTA) como o ácido 3-mercapto propiônico ou o n- lauril-mercaptano no processo de polimerização. A polimerização de transferência de cadeia catalítica usando os catalisadores de quelato de Co específico como CTA pode também ser usada para Mw mais baixos.
[0017] Como elaborado, o material de matriz especialmente preferencial na presente invenção é um material de matriz termoplástica baseado em uma resina acrílica ou polímero acrílico que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 25 °C. As modalidades alternativas de material de matriz podem compreender equivalentes termoendurecidos baseados em resina acrílica ou polímero acrílico com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 25 °C.
[0018] A energia de paragem para projéteis ou fragmentos, aqui referidos como fragmentos de blindagem, é expressa como V50, ou em relação ao seu peso/espessura como absorção de energia, Eabs. A folha pré-formada da invenção tem uma Eabs melhorada. A vantagem de uma Eabs alta é que fragmentos ou projéteis com uma dada velocidade podem ser parados por um artigo em camadas com uma massa areal substancialmente menor. A massa areal indica a massa por m2 de superfície do artigo e é também chamada como densidade areal. Uma baixa massa areal é muito importante para aumentar o conforto de uso, o que, juntamente com uma boa proteção, é o principal objetivo no desenvolvimento de novos materiais em roupas resistentes à balística. Uma redução na massa também é vantajosa no caso de, por exemplo, blindagem de veículos ou helicópteros.
[0019] As folhas pré-formadas de acordo com a invenção provam ter uma deformação reduzida, portanto melhorada, na face posterior. A deformação da face posterior é também chamada na técnica como assinatura ou trauma da face posterior. Vantagens adicionais de um artigo compreendendo uma pluralidade de folhas pré-formadas, de acordo com a invenção, são uma capacidade de impressão e resistência à perfuração melhoradas. A resistência à facada na técnica é conhecida como sendo capaz de resistir ao esfaqueamento com, por exemplo, uma faca. Um produto que é capaz de suportar tanto o impacto balístico (balas ou fragmentos) quanto a facada é geralmente chamado de uso de múltiplas ameaças. Ao mesmo tempo, a maior rigidez pode resultar em produtos finais com maior rigidez. Isso é importante, por exemplo, para os capacetes (melhoria da "rigidez de orelha a orelha"), inserções pressionadas, especialmente quando combinadas com cerâmica e peças estruturais do veículo. Quando usado em aplicações de corpo mole e o conforto de uso necessitaria de melhoria adicional, as folhas pré- formadas da invenção podem ser flexionadas (múltiplas), enrugadas ou de outro modo submetidas a flexões múltiplas para aumentar a sua flexibilidade.
[0020] A rede de fibras pode ser um produto têxtil (tecido com, por exemplo, tecidos simples, de cesto, de cetim e de tecelagem cruzada), mas também pode ser uma rede de malha ou uma rede formada em um produto têxtil em qualquer de uma variedade de técnicas convencionais. Por exemplo, a rede de fibra também pode ser um "não tecido", incluindo feltro.
[0021] Nas redes de fibras acima mencionadas, o material termoplástico à base de acrílico está presente na folha pré-formada em uma quantidade de no máximo 70 % em massa, de preferência, no máximo 60 % em m assa e com mais preferência, no máximo 50 % em massa. Uma rede de fibras da folha pré-formada compreende pelo menos 10 %, de preferência, pelo menos 15 % em massa, com mais preferência, pelo menos 20 % em massa do material termoplástico à base de acrílico. Tipicamente, o material termoplástico à base de acrílico está presente na folha pré-formada em uma quantidade entre 10-60 % em massa, de preferência, entre 20-50 % em massa, com mais preferência entre 30-40 % em massa.
[0022] Uma rede de fibras pode compreender uma pilha de duas ou mais camadas de produto têxtil. Em uma pilha de duas ou mais camadas de produto têxtil, pode haver um ângulo β entre as duas camadas adjacentes, em que β é o menor ângulo entre duas direções de fibra nas camadas adjacentes da pilha. O ângulo β está tipicamente em uma faixa entre 0 e 45 graus. De preferência, o ângulo β entre duas camadas adjacentes é de 0 grau.
[0023] Alternativamente, a rede de fibras compreende uma ou mais monocamadas de fibras alinhadas unidirecionalmente substancialmente paralelas.
[0024] No contexto do presente pedido, monocamada significa uma camada de fibras de reforço substancialmente paralelas embebidas em um material de matriz plástica. O termo material de matriz plástico significa um material, que mantém as fibras juntas e que, de preferência, encapsula totalmente ou, pelo menos parcialmente, as fibras. Tais monocamadas (também denominadas prepregs por um versado na técnica) e os métodos de obtenção dessas monocamadas são divulgados, por exemplo, nos documentos EP 191306 e WO 95/00318 A1. Uma monocamada pode ser obtida orientando uma pluralidade de fibras de um modo coplanar e paralelo em um plano, por exemplo, puxando um número de fibras ou fios de uma estrutura de bobina de fibra sobre um pente, e impregnando as fibras com o material de matriz plástica em um modo conhecido anteriormente, durante ou depois da orientação. Neste processo, as fibras que foram previamente revestidas com um polímero que não o material de matriz plástica podem ser usadas para, por exemplo, proteger as fibras durante o manuseio ou a fim de obter uma melhor adesão das fibras ao plástico da monocamada. De preferência, fibras não revestidas são utilizadas. As fibras podem ter tido um tratamento antes de revestir ou contatar as fibras com o material de matriz plástica. Esse tratamento incluiu o tratamento com plasma ou corona.
[0025] Em uma folha pré-formada com duas ou mais camadas, a direção das fibras alinhadas em duas monocamadas subsequentes na pilha tipicamente difere por um ângulo α. Embora o ângulo α possa ser selecionado dentro de amplas faixas, o ângulo α está de preferência, entre 45 e 135 graus, com mais preferência entre 65 e 115 graus e com mais preferência entre 80 e 100 graus. Na última faixa de preferência, um ângulo particularmente preferido α é de cerca de 90 graus. Uma folha pré-formada produzida de acordo com esta modalidade de preferência, é designada como uma camada cruzada na técnica.
[0026] Em uma camada cruzada, a rede de fibra ocupa diferentes proporções do volume total da folha. De preferência, no entanto, a rede de fibras compreende pelo menos cerca de 50 por cento em volume do compósito, com mais preferência entre cerca de 70 por cento em volume e, com mais preferência, entre cerca de 75 por cento em volume, com a matriz ocupando opcionalmente o volume restante.
[0027] O termo fibra compreende não apenas um monofilamento, mas, entre outros, também um fio de multifilamento ou fitas planas. O termo fibras orientadas unidirecionalmente se refere a fibras que, em um plano, são essencialmente orientadas em paralelo. A largura da fita plana está, de preferência, entre 2 mm e 100 mm, com mais preferência entre 5 mm e 60 mm, com máxima preferência entre 10 mm e 40 mm. A espessura da fita plana está de preferência, entre 10 μm e 200 μm, com mais preferência 25 μm e 100 μm. A fita plana pode ser composta de um único membro de um material, mas também pode compreender fibras orientadas unidirecionalmente e opcionalmente um material de matriz.
[0028] Uma folha pré-formada da presente invenção inclui uma rede de fibra, que pode incluir uma poliolefina, uma fibra de polietileno de massa molecular ultra-alta, uma fibra de polipropileno de massa molecular ultra-alta, uma fibra de aramida, uma fibra de álcool polivinílico de massa ultra-alta, uma fibra de um polímero líquido cristalino, ou misturas das mesmas. Poliolefinas adequadas são em particular homopolímeros e copolímeros de etileno e propileno, que também podem conter pequenas quantidades de um ou mais outros polímeros, em particular outros polímeros 1-alceno. De preferência, a rede de fibras inclui fibras de polietileno de massa molecular ultra-alta.
[0029] As fibras usadas na rede da presente invenção têm uma resistência de pelo menos 1,5 GPa, de preferência, pelo menos 2,5 GPa. Com mais preferência, as fibras usadas na rede da presente invenção têm uma resistência de pelo menos 3,5 GPa, o que resulta em uma combinação ainda melhor de elevado desempenho de paragem de projétil e produtos finais com maior rigidez e/ou assinatura da face posterior. Com ainda mais preferência, as fibras usadas na rede da presente invenção têm uma resistência de pelo menos 4GPa para obter produtos com melhor desempenho multiameaça e, com a máxima preferência, pelo menos 4,5 GPa.
[0030] Bons resultados são obtidos se o polietileno linear (PE) for selecionado como a poliolefina. O polietileno linear é compreendido no presente documento como um polietileno com menos de 1 cadeia lateral por 100 átomos de C, e de preferência, com menos de 1 cadeia lateral por 300 átomos de C; uma ramificação ou cadeia lateral contendo geralmente pelo menos 10 átomos de C. O polietileno linear pode conter adicionalmente até 5 % em mol de um ou mais alquenos que são copolimerizáveis com o mesmo, como propeno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, octeno. De preferência, o polietileno linear é de alta massa molar com uma viscosidade intrínseca (IV, conforme determinado em soluções em decalina a 135 °C) de pelo menos 4 dl/g; com mais preferência de pelo menos 8 dl/g. Tal polietileno é também denominado polietileno de peso molecular ultra-alto (UHPE).
[0031] Fibras de polietileno de alto desempenho (HPPE) consistindo em filamentos de polietileno que foram preparados por um processo de fiação em gel, tal como descrito, por exemplo, no documento GB 2042414 A ou WO 01/73173 são usadas, de preferência. Um processo de fiação em gel consiste essencialmente na preparação de uma solução de polietileno linear com alta viscosidade intrínseca, fiação da solução em filamentos a uma temperatura acima da temperatura de dissolução, resfriamento dos filamentos abaixo da temperatura de gelificação, de modo que a gelificação ocorre e o estiramento dos filamentos antes, durante ou após a remoção do solvente. Esse estiramento resulta em fibras arrastadas que possuem uma resistência de pelo menos 1,5 GPa. Se essas fibras de polietileno são altamente arrastadas, elas têm uma resistência de pelo menos 3,0 GPa.
[0032] As fitas aqui mencionadas acima podem também ser feitas através de um processo de fiação em gel, mas também podem ser obtidas por um processo em estado sólido pelo qual o pó de polímero é compactado e arrastado para obter fitas com a resistência desejada.
[0033] A folha pré-formada pode, opcionalmente, compreender adicionalmente uma película de separação e ligada a, pelo menos uma das suas superfícies externas. Uma tal película de separação assegura que uma ou mais folhas pré-formadas em um artigo resistente à balística ou um conjunto de folhas pré-formadas da invenção, opcionalmente combinadas com outras folhas, permaneçam separadas umas das outras. Esta modalidade tem a vantagem de que a flexibilidade, ou o conforto de uso de um artigo resistente à balística ou de um conjunto, é superior. Essa película de separação, em particular, é preferencial se for usado um material de matriz pegajoso. A película de separação usada pode, por exemplo, compreende uma película de poliolefina, incluindo polietileno de baixa densidade linear disponível sob a marca registrada Stamylex®, películas de polipropileno, películas de poliéster. A espessura de tais películas é geralmente entre 1 e 50 micrômetros, de preferência, entre 2 e 25 micrômetros. Com mais preferência entre 2 e 10 micrômetros e com máxima preferência, 3 e 6 micrômetros.
[0034] De preferência, a película de separação é uma película de poliolefina estirada biaxialmente. Exemplos das mesmas são o polietileno de alta densidade estirado biaxialmente e a película de polipropileno estirada biaxialmente.
[0035] No caso de a rede de fibras ser um produto têxtil, uma rede de malha ou um "não tecido", a impregnação da rede com material termoplástico com base em uma resina acrílica é tipicamente efetuada com uma dispersão à base de água. Após evaporação completa ou parcial da água, a folha pré-formada pode passar através do dispositivo de pressão aquecido, incluindo cilindros de pressão.
[0036] A impregnação de fibras alinhadas unidirecionalmente com um material de matriz plástica pode, por exemplo, ser efetuada aplicando uma ou mais películas do plástico ao lado superior, inferior ou ambos os lados do plano das fibras e depois passando estas, juntamente com as fibras, através dos cilindros de pressão aquecidos. De preferência, no entanto, as fibras, depois de serem orientadas paralelamente em um plano, são revestidas com uma quantidade de uma substância líquida contendo o material de matriz plástica da monocamada. A vantagem disso é que é obtida uma impregnação mais rápida e melhor das fibras. A substância líquida pode ser, por exemplo, uma solução, dispersão ou uma fusão do plástico. Se uma solução ou uma dispersão do material de matriz plástica for utilizada na fabricação da monocamada, o processo também compreende a evaporação do solvente ou dispersante, de preferência, seguido por compressão sob temperatura elevada. Tais temperaturas e pressões são facilmente determinadas por experimentação de rotina e tipicamente estarão entre 70 °C e a temperatura de fusão das fibras, de preferência, entre 75-135 °C, e entre 1 e 100 bar, de preferência, entre 5 e 80 bar, com mais preferência, entre 10 e 60 bar.
[0037] Uma modalidade preferencial especial se refere ao uso de uma dispersão aquosa do material de matriz termoplástica de acordo com a invenção, em que a água é pelo menos parcialmente, de preferência, pelo menos 90 % em peso, com mais preferência, pelo menos 99 % em peso, evaporada após aplicação das fibras de HPPE em que estas fibras têm uma resistência de pelo menos 3,5 GPa.
[0038] A invenção se refere ainda a um conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas de acordo com a invenção. As folhas não estão substancialmente ligadas entre si. Com o número crescente de folhas pré-formadas, o nível de proteção balística é melhorado, mas o peso do conjunto aumenta e a flexibilidade diminui. De modo a obter uma flexibilidade máxima, as folhas adjacentes em um conjunto não estão de preferência, ligadas entre si. Contudo, para conseguir algum nível de coerência, o conjunto de folhas pré-formadas pode, por exemplo, ser suturado, por exemplo, nos cantos. Em alternativa, o conjunto de folhas pré- formadas pode ser colocado em uma tampa ou em um envelope. Dependendo da ameaça balística e do nível de proteção desejado, o versado na técnica pode encontrar um ponto ótimo no número de folhas por alguma experimentação.
[0039] Uma outra modalidade compreende um artigo resistente à balística compreendendo pelo menos um conjunto como definido acima.
[0040] A invenção também se refere a um artigo resistente à balística que compreende uma pluralidade de folhas pré-formadas de acordo com a invenção. De preferência, o artigo resistente à balística compreende uma rede de fibras compreendendo um produto têxtil com fibras sendo fibras de polietileno altamente arrastadas. Esta modalidade tem uma Eabs de pelo menos 115 J/kg/m2 contra um projétil de 9 mm*19 Natoball DM11 A1B2 fabricado por MEN, Alemanha. Em outra modalidade preferencial, um artigo resistente à balística compreendendo uma pluralidade de folhas pré-formadas com fibras de polietileno de alto arraste alinhadas unidirecionalmente de acordo com a invenção tem uma Eabs de pelo menos 180 J/kg/m2, de preferência, uma Eabs de pelo menos 190 J/kg/m2, com mais preferência, uma Eabs de pelo menos 200 J/kg/m2, e com máxima preferência, uma Eabs de pelo menos 210 J/kg/m2 contra projétil de 9 mm*19 Natoball DM11 A1B2 fabricado por MEN, Alemanha.
[0041] Outra modalidade preferencial compreende um artigo resistente à balística macio compreendendo uma pluralidade de folhas pré-formadas com fibras de polietileno de alto arraste alinhadas unidirecionalmente com uma resistência de pelo menos 3,5 GPa e uma resina acrílica com uma Tg de pelo menos 25 °C, o artigo tendo uma Eabs de pelo menos 180 J/kg/m2 contra projétil de 9 mm*19 Natoball DM11 A1B2 fabricado pela MEN, Alemanha, e além disso tem uma deflexão descendente de no máximo 100mm. De preferência, este artigo resistente à balística macio tem uma Eabs de pelo menos 190 J/kg/m2 e, além disso, tem uma deflexão descendente de no máximo 90 mm. Com mais preferência, este artigo resistente à balística macio tem uma Eabs de pelo menos 200 J/kg/m 2 e, além disso, tem uma deflexão descendente de no máximo 80 mm.
[0042] A invenção se refere ainda a um artigo resistente à balística compreendendo uma pluralidade de folhas pré- formadas, em que a rede de fibras compreende um produto de tecido impregnado com a resina acrílica termoplástica da presente invenção com uma Tg de pelo menos 25 °C, o artigo compreendendo ainda pelo menos duas redes de fibras alinhadas unidirecionalmente com opcionalmente uma matriz. De preferência, as fibras no pelo menos um dos produtos têxteis ou fibras alinhadas unidirecionalmente são fibras de polietileno com uma resistência de pelo menos 3,5 GPa para alcançar um bom desempenho multiameaça e com mais preferência pelo menos 4,0 GPa. O artigo resistente à balística pode estar no formato de um produto prensado, chamado balística dura, ou no formato de um produto flexível, chamado balística mole. O material de matriz usado na rede de fibras alinhadas unidirecionalmente pode ser um material termoplástico à base de acrílico com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 25 °C, de acordo com a invenção. Alternativamente, a folha pré- formada da invenção pode ser combinada com uma folha compreendendo fibras alinhadas unidirecionalmente e uma matriz. Esta matriz pode compreender um outro material além da resina à base de acrílico. Materiais de matriz alternativos adequados para redes de fibras alinhadas unidirecionalmente incluem materiais termoplásticos e termoendurecíveis. De preferência, os termoplásticos são aplicados como material de matriz, e particularmente adequadas são aquelas matrizes que podem ser aplicadas como uma dispersão em água. Exemplos de materiais poliméricos adequados incluem: acrilatos, poliuretanos, poliolefinas modificadas incluindo polímeros SEBS e SIS, como conhecidos no campo de artigos resistentes à balística e etileno- acetato de vinila. De preferência, o material da matriz contém um poliuretano. Com mais preferência, o poliuretano é um poliéteruretano; que é baseado em um poliéterdiol, desde que forneça o bom desempenho sobre uma ampla escala de temperatura. Em uma modalidade especial, o poliuretano ou poliéteruretano é baseado em di-isocianatos alifáticos, pois isso melhora adicionalmente o desempenho do produto, incluindo sua estabilidade de cor. O módulo a 100 % destes materiais de matriz plástica para fibras alinhadas unidirecionalmente é de pelo menos 3 MPa. De preferência, o módulo a 100 % é de pelo menos 5 MPa. O módulo a 100 % é geralmente menor que 500 MPa.
[0043] Em uma outra modalidade preferencial, um material de matriz alternativo adequado para as fibras alinhadas unidirecionalmente é Kraton®, aplicado a partir de uma dispersão aquosa. Os polímeros Kraton® compreendem uma composição de copolímeros em tribloco de estireno-isopreno- estireno (SIS) com um módulo a 100 % de 1,4 MPa. Procedimentos de teste
[0044] O desempenho anti-balístico, V50 e Eabs foram determinados a 21 °C com procedimentos de teste de acordo com Stanag 2920, usando projétil de 9 mm*19 Natoball DM11 A1B2 fabricado por MEN, Alemanha, neste pedido medidos em amostra de teste com densidade de área de 3,3 km/m2. No caso de amostras mais espessas/pesadas, o desempenho anti- balístico também pode ser medido em amostras de teste com uma densidade de área de 5,4 kg/m2. Após condicionamento a 21 °C e 65 % de umidade relativa durante pelo menos 18 horas, uma amostra anti-balística foi fixada usando cintas flexíveis em um suporte preenchido com material de apoio Caran d'Ache, o qual foi condicionado à temperatura ambiente. A energia cinética do projétil em V50 (0,5*mprojétil*V502) foi dividida pela densidade de área total da armadura para obter um assim chamado valor de Eabs. A Eabs reflete a energia de parada da blindagem em relação ao seu peso/espessura. Quanto maior o valor de Eabs, melhor o desempenho anti-balístico.
[0045] O módulo do material de matriz foi determinado de acordo com ISO 527. O módulo a 100 % foi determinado em tiras de película com um comprimento de 100 mm (comprimento livre entre as braçadeiras) e uma largura de 24 mm. O módulo a 100 % é o módulo secante medido entre os estiramentos de 0 % e 100 %.
[0046] A resistência à tração (ou resistência) é definida e determinada em fios multifilamentares como especificado em ASTM D885M, medido a 25 °C usando um comprimento de calibre nominal da fibra de 500 mm, uma velocidade de cruzeta de 50 %/min. Com base na curva de tensão-deformação medida, o módulo é determinado como o gradiente entre 0,3 e 1 % de deformação. Para o cálculo do módulo e resistência, as forças de tração medidas são divididas pelo título, conforme determinado pesando-se 10 metros de fibra; os valores em GPa são calculados considerando-se uma densidade de 0,97 g/cm3.
[0047] As temperaturas de transição vítrea dos oligômeros nos exemplos usam os valores em °C determinados experimentalmente usando calorimetria de varrimento diferencial DSC, tomando o pico da curva derivada como Tg.
[0048] O peso molecular numérico médio do polímero do material termoplástico acrílico é determinado por cromatografia de permeação em gel conforme DIN 55672 a 40 °C, com tetrahidrofurano como solvente, estireno/divinil- benzeno como material de embalagem e calibrado usando poliestireno Mp 160-10.000.000 (serviço padrão de polímero, PSS) DIN certificado como padrão.
[0049] A Viscosidade Intrínseca (IV) de UHMWPE é determinada de acordo com ASTM D1601, a 135°C em decalina, sendo que o tempo de dissolução é de 16 horas, com DBPC como antioxidante em uma quantidade de 2 g/l de solução, extrapolando-se a viscosidade conforme medido em diferentes concentrações até a concentração zero;
[0050] A invenção será adicionalmente elucidada por meio dos exemplos e experimentos a seguir, sem ser limitada pelos mesmos. Experimento Comparativo A
[0051] Um produto não tecido na forma de uma monocamada foi produzido a partir de fibras de UHMWPE Dyneema® com uma resistência de 3,5 GPa. Para esse propósito, as fibras Dyneema® foram guiadas sobre um pente para alinhá-las em paralelo, após o que as fibras foram molhadas com uma dispersão aquosa de um material de matriz. Após a secagem, a monocamada obtida continha 33 gramas de fibras de UHMWPE alinhadas paralelamente (unidirecional) e 16 % em peso de elastômero termoplástico Kraton® (copolímero em bloco de poliestireno-poli-isopreno-poliestireno com uma Tg de cerca de -40 °C) como material de matriz. Elastômero termoplástico Kraton® é uma matriz conhecida usada para aplicações balísticas que dão a melhor energia de paragem de projétil. Uma folha pré-formada foi produzida pelo empilhamento de 4 monocamadas (em que a direção da fibra nas monocamadas adjacentes foi orientada em um ângulo de 90 graus), e uma película de polietileno linear de baixa densidade Stamylex® com uma densidade de 7,6 mícrons (equivalente a uma densidade de área de cerca de 7 g/m2)) em um lado externo da pilha seguido de consolidação da pilha a uma pressão de cerca de 2 MPa e a uma temperatura de cerca de 130°C.
[0052] Um artigo resistente à balística plano foi feito a partir de um conjunto solto, não ligado de um número de folhas pré-formadas, o conjunto sendo suturado através dos cantos. O desempenho balístico para três conjuntos diferentes foi testado com um tipo de projétil de 9 mm*19 Natoball DM11 A1B2; Os resultados de V50 e Eabs são apresentados na Tabela 1.
[0053] A folha obtida foi cortada em tiras de 38 cm de comprimento e 10 cm de largura e testada quanto à sua rigidez colocando uma tira sobre uma superfície plana e tendo 16 cm se projetando da mesa. A deflexão descendente da maior parte externa da seção não suportada da tira foi medida, pelo que uma deflexão descendente mais alta indica uma menor rigidez. Exemplo I
[0054] Uma monocamada foi produzida a partir de fibras de UHMWPE Dyneema® com uma resistência de 3,5GPa da mesma forma que para o experimento comparativo A. Neste caso, um Neocryl® da DSM Neoresins foi usado como material de matriz. Após a secagem, a monocamada obtida continha 33 gramas de fibras de UHMWPE alinhadas paralelas (unidirecionais) e 16 % em peso de Neocryl® (copolímero acrílico de metilmetacrilato com Tg de 35 °C) como material de matriz. Uma folha pré-formada foi produzida da mesma maneira como o Experimento Comparativo A por empilhamento de 4 monocamadas e uma película de polietileno de baixa densidade linear Stamylex® externa.
[0055] Um artigo resistente à balística plano foi feito a partir de um conjunto solto, não ligado de um número de folhas pré-formadas, o conjunto sendo suturado através dos cantos.
[0056] A deflexão descendente é de 68 mm, que é mais baixa do que a de 137 mm para o Experimento Comparativo A, indicando assim uma maior rigidez das folhas do Exemplo 1.
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[0057] A Tabela 1 mostra que apesar da maior rigidez da folha de acordo com a invenção, um maior desempenho de parada de projétil poderia ser alcançado. Isso é contra a crença comum de que o melhor desempenho de parada de projéteis é obtido com um sistema de matriz e folhas flexíveis (ou seja, não rígidas).

Claims (14)

1. Folha pré-formada, compreendendo uma rede de fibras de polietileno com uma resistência à tração de pelo menos 1,5 GPa, impregnada com pelo menos 10% de um material plástico caracterizada por o material plástico ser um material termoplástico à base de acrílico com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 25°C.
2. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a rede de fibras compreender um tecido.
3. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a rede de fibras compreender fibras alinhadas unidirecionalmente.
4. Folha pré-formada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracteri zada por as fibras serem fibras de polietileno de alto arraste (UHMWPE).
5. Folha pré-formada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por a folha pré-formada compreender uma película de separação em pelo menos uma das suas superfícies externas.
6. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por a película de separação ser uma película de poliolefina estendida biaxialmente.
7. Conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por as folhas estarem separadas.
8. Artigo resistente à balística caracterizado por compreender pelo menos um conjunto conforme definido na reivindicação 7.
9. Artigo resistente à balística caracterizado por compreender uma pluralidade de folhas pré-formadas, conforme definida na reivindicação 2, possuindo uma Eabs de mais de 180 J/kg/m2 para projéteis de 9 mm*19 Natoball DM11 A1B2.
10. Artigo resistente à balística, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender ainda pelo menos duas redes de fibras alinhadas unidirecionalmente com opcionalmente uma matriz.
11. Artigo resistente à balística, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a matriz para as fibras alinhadas unidirecionalmente compreender uma poliolefina modificada, um SIS ou um SEBS.
12. Artigo resistente à balística, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a matriz para as fibras alinhadas unidirecionalmente compreender um poliuretano.
13. Artigo resistente à balística, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a matriz para as fibras alinhadas unidirecionalmente ser um material termoplástico à base de acrílico com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 25°C.
14. Uso de uma folha pré-formada impregnada com um material termoplástico, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado por ser na fabricação de compósitos resistentes à balística compreendendo fibras de polietileno.
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