KR20190120830A - 야금학적 실리콘의 분류 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 및/또는 탄소 함유 화합물의 불순물을 함유하는 야금학적 실리콘의 분류 방법에 관한 것이다. 상기 방법은,
a) 700℃의 온도까지 산소와 반응하는 유리 탄소 비율을 결정하는 단계,
b) 클로로실란의 제조 방법에 유리 탄소 비율이 ≤ 150 ppmw인 야금학적 실리콘을 할당하고/하거나
메틸클로로실란의 제조 방법에 유리 탄소 비율이 > 150 ppmw인 야금학적 실리콘을 할당하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명은 클로로실란을 제조하기 위한 2500 ppmw 이하의 총 탄소 함량을 갖는 야금학적 실리콘의 용도에 관한 것이다.

Description

야금학적 실리콘의 분류 방법
본 발명은 탄소 및/또는 탄소 함유 화합물의 불순물을 함유하는 야금학적 실리콘의 분류 방법, 및 클로로실란을 제조하기 위한 2500 ppmw 이하의 총 탄소 함량을 갖는 야금학적 실리콘의 용도에 관한 것이다.
야금학적 실리콘(Simg, "야금 등급" 실리콘) 또는 미정제 실리콘은, 전기 아크로에서 약 2000℃의 온도로 탄소에 의해 이산화규소를 환원시킴으로써 공업적 규모로 생산된다. Simg의 순도는 일반적으로 약 98% ∼ 99%이다.
Simg는 뮐러-로커우(Mueller-Rochow) 공정에 의한 메틸클로로실란 제조용 출발 물질이다. 메틸클로로실란은 특히 실리콘 제조에 사용된다.
Simg는 또한 광전지에서 출발 물질로서 사용된다. 이를 위해 Simg는 정제되고, 일반적으로 0.01% 미만의 불순물을 포함하는 태양 전지용 실리콘(Sisg "태양 전지 등급" 실리콘)으로 변환되어야 한다. 이를 달성하기 위해, 예를 들어 유동상 반응기 중 300℃ ∼ 700℃에서 기체 염화수소와 반응되어 클로로실란, 특히 트리클로로실란(TCS, HSiCl3)을 생성한다. 이어서, 클로로실란을 추가로 정제하기 위한 증류 단계가 후속된다. 이렇게 얻어진 클로로실란은 다결정 실리콘(폴리-Si) 제조용 출발 물질의 역할을 한다.
폴리-Si는 지멘스(Siemens) 공정에 의해 로드(rod) 형태로 제조될 수 있으며, 여기서 규소 원소가 반응기 중에서 기체상으로부터 가열된 필라멘트 로드 상에 증착된다.
사용된 공정 가스는 일반적으로 TCS와 수소의 혼합물이다. 폴리-Si는 대안적으로 과립 형태로 제조될 수 있다. 여기서, 실리콘 입자는 유동상 반응기에서 가스 흐름에 의해 유동화되고 가열된다. 실리콘 함유 반응 가스, 예를 들어 TCS의 첨가는 고온 입자 표면 상에 규소 원소를 증착시켜 입자의 직경을 증가시킨다.
결과적으로 폴리-Si는, 예를 들어 잉곳 주조 공정에 의한 다결정 Sisg의 제조에서 출발 물질이다. 이어서 Sisg로부터 태양 전지가 제조될 수 있다.
전술한 Simg로부터 클로로실란, 예를 들어 TCS로의 전환은 하기 반응식에 기초한 2가지 공정에 의해 수행될 수 있다(WO 2010/028878 A1 및 WO 2016/198264 A1 참조):
(1) Si + 3HCl -> SiHCl3 + H2 + 부산물
(2) Si + 3SiCl4 + 2H2 -> 4SiHCl3 + 부산물
형성될 수 있는 부산물은 추가의 할로실란, 예를 들어 모노클로로실란(H3SiCl), 디클로로실란 (H2SiCl2), 사염화규소(STC, SiCl4) 및 디실란과 올리고실란을 포함한다. 불순물, 예컨대 탄화수소, 유기 클로로실란 및 금속 클로라이드가 또한 부산물의 구성 성분일 수 있다. 고순도 TCS를 형성하기 위해, 증류가 후속된다.
반응 (1)에 따른 염화수소화(hydrochlorination)에서, 클로로실란은 유동상 반응기 중 300℃ ∼ 700℃에서 염화수소(HCl)를 첨가함으로써 Simg로부터 생성될 수 있으며, 이때 반응은 발열적으로 진행된다. 이는 일반적으로 1차 생성물로서 TCS 및 STC가 수득된다.
반응 (2)에 따른 저온 변환(LTC)은 촉매(예를 들어 Cu)의 존재 하에 수행된다. LTC는 유동상 반응기 중 400℃ ∼ 700℃의 온도에서 Simg의 존재 하에 수행될 수 있다.
폴리-Si의 제조에서 탄소 또는 탄소 함유 불순물은, 폴리-Si 자체 및 그의 파생 생성물의 품질을 저하시키는 것(전기적 특성에 부정적인 영향)으로 알려져 있다. 예를 들어, 탄소 함유 불순물은, 폴리-Si로부터 생성된 실리콘 단결정의 결정 격자에 결함을 유발하고/하거나 산소 침전물의 형성을 가속화할 수 있다.
따라서 전체 폴리-Si 제조 공정에 걸쳐 탄소 함량을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 중요하다.
탄소 함유 불순물은, 예를 들어 지멘스 또는 유동상 반응기의 탄소 함유 성분으로부터 공정으로 도입될 수 있다. 불순물로서 탄소 또는 탄소 함유 화합물을 함유할 수 있는, 제조 공정에서 사용된 반응물은 추가의 탄소 공급원을 나타낸다.
탄소 함유 불순물의 주요 원인은 클로로실란의 제조에 사용되는 반응물인 Simg, 수소 및 염화수소(HCl)이다. 예를 들어, 반응 가스는 메탄, 에탄, 일산화탄소 및 이산화탄소(CO2)를 함유할 수 있다. 이들 화합물은 특히 회수된 수소 및/또는 HCl로부터 유래될 수 있다.
일반적으로 미립자 형태이고 98% ∼ 99%의 순도를 갖는 Simg는 탄소 이외에 다음의 원소: Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y, Mg, B, P, O 및 Cl을 함유할 수 있다. 이러한 원소, 예를 들어 Cu, Al 및 Fe의 수는 염화수소화 및 LTC에서 촉매 활성을 나타내므로, 이들의 존재가 매우 바`람직할 수 있다.
Simg는 일반적으로 탄소를 1 ∼ 2500 ppmw의 양으로 포함한다. 일반적으로, 탄소 함량은 300 ppmw 초과이다. 이 탄소는 탄화규소(SiC)(무기 탄소)로서 결합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 탄소는 또한 유기 화합물(예를 들어 유압유)의 형태로, 그리고 기본적으로 그의 이방성 형태로 Simg의 표면에 존재할 수 있다. 탄소는 특히 Simg의 제조 공정 동안에(예를 들어 전극 및 환원제를 통해), 분쇄 공정 중에(분쇄/파쇄 설비에 의해) 및 분류 공정 중에(체질/시프터(sifter) 설비에 의해) 도입된다.
Simg에 존재하는 대부분의 탄소는 일반적으로 SiC의 형태이며, 염화수소화 및 LTC에서 불활성 거동을 나타내는 것으로 밝혀졌다(Hesse K., Paetzold U.: Survey over the TCS process, Silicon for the Chemical Industry VIII 2006, 157-166). 전술한 공정에서, 소량의 탄소가 반응하여 메틸클로로실란을 제공한다. 유기 불순물은 반응하여 염화수소화 및 LTC의 조건 하에서 단쇄 탄화수소 및 클로로히드로카본을 제공할 수 있다. 이들 부산물 중 일부는 유지될 클로로실란, 특히 TCS와 유사한 비점을 가지므로, 어렵게 증류에 의해 분리될 수 있다(Kohno H., Kuroko T., Itoh H., Quality requirements for silicon metal in polysilicon production, Silicon for the Chemical Industry II, 1994, 165-170).
특히, 메틸디클로로실란(MDCS) 및 C5 분획의 탄화수소(이소펜탄, 펜트-1-엔, 펜트-2-엔)는 큰 비용으로만 증류에 의해 분리될 수 있다. 분리 공정은 일반적으로 복수의 증류 컬럼으로 구성된 시스템에서 수행된다. 이는 높은 자본 비용과 높은 에너지 소비 모두를 초래한다. 부산물이 농후화되어 있는 생성된 클로로실란 스트림의 처리는 추가의 문제가 된다.
고체상에서의 흡착에 기초하여 MDCS를 제거하는 방법은 JP 2004149351 A2로부터 공지되어 있다. 또한, EP 2 957 543 A1은 증류에 의해 분리하기 어려운 MDCS를 분리하기 용이한 메틸트리클로로실란(MTCS)으로 전환하는 것에 기초한 공정을 개시하고 있다. 그러나, 이들 접근법은 더욱 추가적인 고비용 공정 단계를 포함하므로, 에너지 소비 및 자본 비용의 감소는 비현실적이다.
Rong 등은 Simg에서 또는 Simg 상에서 상이한 탄소종들을 구별하는 것을 목표로 하는 공정을 설명한다(Rong et al., Analytical method to measure different forms of carbon in silicon, Silicon for the Chemical and Solar Industry XI, 2012, 145-156). 탄소종을 결정하기 위해, Simg의 O2 반응성 총 탄소 함량이 LECO C-200 자동 연소 장치로 분석된다. 또한 LECO RC-612 자동 연소 장치에 의해 유리 탄소의 함량도 결정되며, 유리 탄소 함량의 정의는 950℃ 및 600℃의 온도에서 O2와 반응하는 탄소의 비율이다. Simg로부터 진행되는 TCS 합성(염화수소화)이 탄소 함유 부산물의 형성을 초래할 수 있다고 추측된다. 그러나, 현재까지는 Simg를 오염시키는 탄소종의 대부분은 염화수소화의 반응 조건 하에서 불활성이어서, 부산물의 형성을 초래할 수 있다. 분석적으로 포획된 불순물과 부산물의 형성 사이의 연관성은 확립되지 않았다. 또한, 유리 탄소의 과대 평가를 유도하는 선택된 온도 범위도 문제가 된다.
본 발명은 클로로실란 제조에서 바람직하지 않은 부산물의 비율을 감소시킴으로써 클로로실란의 정제를 위한 비용 및 에너지 요구량을 절감하는 것을 목적으로 한다.
이 문제는, 탄소 및/또는 탄소 함유 화합물의 불순물을 함유하는 Simg의 분류 방법으로서,
a) 700℃의 온도까지 O2와 반응하는 유리 탄소 비율을 결정하는 단계, 및
b) 클로로실란의 제조 방법에 유리 탄소 비율이 150 ppmw 이하인 Simg를 할당 및/또는 제공하고/하거나, 메틸클로로실란의 제조 방법에 유리 탄소 비율이 150 ppmw 초과인 Simg를 할당 및/또는 제공하는 단계
를 포함하는 분류 방법에 의해 해결된다.
유리 탄소 비율이 ≤ 80 ppmw, 바람직하게는 ≤ 30 ppmw, 특히 바람직하게는 ≤ 10 ppmw인 Simg가 클로로실란의 제조 방법에 할당되고/되거나, 유리 탄소 비율이 > 80 ppmw, 바람직하게는 > 30 ppmw, 특히 바람직하게는 > 10 ppmw인 Simg가 메틸클로로실란의 제조 방법에 할당되는 경우가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 "유리 탄소"는, 바람직하게 LECO RC-612 자동 연소 장치(또한, DIN 19539를 참조)를 사용하여 700℃ 이하의 온도에서 O2와 반응하는, 분류하고자 하는 Simg의 탄소 비율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 유리 탄소는 일반적으로 유기 탄소(예를 들어 오일, 지방)이다.
대조적으로, "표면 탄소"는 Simg의 표면에 존재하는 총 탄소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 유리 탄소뿐만 아니라, 700℃ 초과에서 O2와 반응하는 탄소, 주로 무기 탄소, 예를 들어 SiC도 포함한다.
결과적으로, 용어 "총 탄소"는 유리 탄소 및 표면 탄소뿐만 아니라, Simg 내부에 존재하는 탄소(벌크 탄소)도 포함한다.
특히 100℃ ∼ 700℃의 온도 범위에서 O2와 반응하는 유리 탄소 비율은, 클로로실란 제조(특히 LTC 및 염화수소화에 의한 것)의 반응 조건 하에서 불활성 거동을 나타내지 않고, 오히려 부산물의 형성을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이들은 원하는 클로로실란, 특히 TCS로부터 어렵게 분리될 수 있다. 대조적으로, 700℃ 초과에서 O2와 반응하는 무기 탄소는 클로로실란 제조 공정에서 불활성 거동을 나타낸다. 또한, 유리 탄소 비율이, 클로로실란을 제조하는 공정에서 형성된 탄소 함유 부산물의 양에 비례하므로, 유리 탄소 함량을 이용하여 Simg의 정성적 선별을 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어 10 ppmw 이하의 유리 탄소 비율을 갖는 Simg는 클로로실란 제조에서 소량의 부산물만 예상되므로 품질 등급 1을 얻는다(표 4 참조).
단계 a)에 따른 700℃에서의 유리 탄소 비율의 정적 결정에 대안적으로 또는 그에 더하여, 결정은 360℃ ∼ 400℃, 480℃ ∼ 550℃ 및 610℃ ∼ 670℃의 온도 범위 중 하나 이상에 있어 온도 분별(temperature-fractionated) 방식으로 또한 수행될 수 있다. 각각의 온도 범위에서 결정된 유리 탄소 비율은 클로로실란의 제조 방법에서 형성되는, 각각의 온도 범위에 특유한 하나 이상의 부산물의 양과 상관 관계가 있다. 이어서, Simg은 상기 상관 관계에 따라 그의 품질의 측면에서 평가될 수 있다. 상기 온도 범위의 유리 탄소 함량을 설명하기 위해서, 100℃ ∼ 700℃ 사이의 온도 구배(온도 램프, 동적 결정)를 통과하고, 결정된 유리 탄소의 양을 온도에 대해 플로팅하는 것(서모그램)이 바람직하다.
3개의 온도 범위 각각에서 측정된 유리 탄소 양으로부터, 클로로실란 제조 동안 형성된 하나 이상의 부산물의 양을 각각의 경우에서 추정할 수 있음이 확인되었다. 각각의 온도 범위에는, 상응하는 온도 범위에서 결정된 유리 탄소 비율이 높아질수록 농도가 증가하는 하나 이상의 부산물이 할당될 수 있다. 상관 관계 확인은, 특히 비교/참고 데이터에 기초하여 수행될 수 있다.
360℃ ∼ 400℃의 온도 범위에서 결정된 유리 탄소 비율이 이소펜탄의 양과 상관 관계가 있고, 480℃ ∼ 550℃의 온도 범위에서 결정된 비율이 MTCS의 양과 상관 관계가 있으며, 610℃ ∼ 650℃의 온도 범위에서 결정된 비율이 MDCS의 양과 상관 관계가 있는 경우가 바람직하다.
이들 3가지 부산물은 클로로실란의 제조에서 발생하는 일반적인 화합물이며, 각각 원하는 생성물, 특히 TCS와 유사한 비점을 갖기 때문에, 큰 비용으로만 분리될 수 있다.
이어서, Simg는 상관 관계에 따라, 클로로실란을 제조하기 위한 상이한 방법들에 임의로 할당될 수도 있다. 이 할당은, 특히 예를 들어 LTC 및 염화수소화가 수행되는 바람직한 반응 온도에 기초할 수 있다. 예를 들어, 분류된 Simg와 함께 높은 비율의 MDCS(610℃ ∼ 650℃의 온도 범위에서의 높은 유리 탄소 비율에 해당)가 예상되는 경우, Simg을 보다 낮은 온도에서 진행되는 염화수소화에 공급하는 것이 바람직할 수 있다.
가공할 Simg가 클로로실란 제조에 공급될 것인지의 선택에 더하여, 클로로실란 제조를 위한 상이한 공정들을 구별하는 것도 가능하다. 또한, 예상되는 부산물의 양을 추정하는 것도 가능하여, 클로로실란의 정제를 최적화할 수 있다.
클로로실란의 제조 방법이 염화수소화 또는 LTC인 경우가 바람직하다.
염화수소화는 바람직하게는 280℃ ∼ 400℃, 특히 바람직하게는 320℃ ∼ 380℃, 특히 340℃ ∼ 360℃의 온도 범위에서 진행된다. LTC는 바람직하게 350℃ ∼ 850℃, 특히 바람직하게는 400℃ ∼ 750℃, 특히 500℃ ∼ 700℃의 온도 범위에서 진행된다.
생성된 클로로실란은 특히 n = 1 ∼ 4 및 m = 0 ∼ 4인 일반식 HnSiCl4 -n 및/또는 HmCl6 - mSi2의 클로로실란이다. 클로로실란이 TCS, 디클로로실란, 모노클로로실란, Si2Cl6, HSi2Cl5 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 경우가 바람직하다. TCS가 고려되는 것이 특히 바람직하다.
메틸클로로실란의 제조 방법은 바람직하게는, 일반적으로 250℃ ∼ 350℃의 온도 및 0.1 ∼ 0.5 MPa의 압력에서 진행되는 뮐러-로커우 합성이다. 생성된 메틸클로로실란이 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, MDCS, MTCS 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 경우가 바람직하다. 디메틸디클로로실란이 특히 고려된다.
본 발명에 따른 방법을 위한 Simg가 1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎛, 특히 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎛의 입도를 갖는 경우가 바람직하다.
Si mg 샘플의 유리 탄소 비율의 결정:
유리 탄소 비율의 결정으로부터의 결과는, 클로로실란, 특히 TCS의 합성을 위한 특히 유리한 Simg 출발 물질을 확인함으로써 그것을 선택하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법의 특별한 장점은, 탄소 함유 부산물의 형성을 피하고 클로로실란 제조의 다운스트림에 배열된 증류 공정에 대한 부하를 부수적으로 감소시킨다는 점이다. 특히 유리하게는 본 방법은, 부산물 형성 증가의 어떠한 위험도 없이, 무기 탄소(> 700℃의 온도에서 O2와 반응함)로 심각하게 오염된 Simg도 클로로실란 제조에 선택될 수 있게 한다. 따라서, 예를 들어, 총 탄소 함량이 지나치게 높기 때문에 배타적으로 클로로실란 제조에서 지금까지 배제된 Simg 뱃치는, 본 발명에 따른 방법에 의해 유리 탄소 함량이 단지 150 ppmw 이하인 것으로 결정될 경우, 클로로실란 제조에 사용될 수 있다(표 4 참조). 또한, 운용 모니터링에서 총 탄소 함량의 결정은 생략될 수 있는데, 예를 들어 LECO C-200과 같은 제2 분석 기기가 제외될 수 있다. 지금까지 관례적으로 수행되어 온 추출과 그 후속의 NMR 및 IR 분광법에 의해 Simg 표면으로부터 탄소 함유 화합물을 고비용으로 분석하는 것을 생략할 수도 있다.
유리 탄소 함량을 결정하는 데에, LECO RC-612 탄소 분석기를 사용하는 것이 바람직하다. LECO RC-612를 사용하면, 전체 탄소를 결정하는 것이 체계적으로는 불가능하며, 대신에 표면 탄소만 결정할 수 있다. LECO RC-612에서는 원칙적으로, 순수한 Simg 샘플(첨가제 없음)이 가열되고, Simg 입자의 표면에 배치된 탄소만 O2 스트림에서 연소되며, 생성된 CO2는 IR 측정 셀에 의해 정량적으로 포집된다.
표면 탄소의 함량(또는 유리 탄소의 함량)의 결정 동안, 선택된 측정 온도에서 반응성인 표면 탄소 오염물은 O2 스트림에서 CO2로 완전히 산화된다. O2는 캐리어 가스 및 연소 기체의 역할을 한다. 이렇게 얻은 측정 가스의 CO2 농도는 분석 기기에 통합된 IR 플로우 쓰루 셀에 의해 표준 방식으로 결정된다. 결과는 샘플 질량을 기준으로 표면 탄소(또는 유리 탄소)의 질량 분율로서 계산된다.
분석 기기에는 일반적으로 O2 예비 정제용 유닛이 추가로 장착된다. 이 유닛은 600℃에서 산화구리에 의해 촉매적으로 O2에서 미량의 탄화수소를 산화시켜 CO2를 생성한 후, Simg 샘플와 접촉하고, 적절한 흡수 매질(예를 들어, 과염소산마그네슘 및 수산화나트륨)에 의해, 생성된 CO2 및 존재하는 임의의 물을 O2로부터 완전히 제거한다. 이 예비 정제는 > 99.5%의 순도를 갖는 기술적 O2(O2 품질 2.5)의 사용을 가능하게 한다. 품질 5.0의 보다 순수한 O2(> 99.999%)를 이용한 시험은 일반적으로 더 나은 결과를 내지는 않는다.
예비 정제 후, O2는 수평 가열 석영관 내로 유도된다. 석영관은 대기에 개방 된 시스템을 형성한다. 공기의 유입은 예비 정제된 O2의 제1 영구 퍼지 스트림에 의해 방지된다. 예비 정제된 O2의 제2 스트림은 제1 스트림과 반대 방향으로 유도되고, 석영으로 제조된 샘플 보트에 배열된 Simg 샘플 위의 측정 위치를 통과한다. 측정 위치에서는 선택된 측정 온도가 대부분이며, 그 온도에서 Simg 샘플의 표면 탄소가 결정된다.
석영 튜브를 떠난 후, Simg 샘플의 산화 생성물이 농후화된 측정 가스는 850℃의 연소후 챔버로 유도된 다음, 산화구리 촉매에 의해 750℃에서 CO2로 완전히 산화된다. 측정 가스의 CO2 함량은 ∼2349 cm-1에서 길이가 17.78 mm(0.7 인치; 높은 셀) 및 152.4 mm(6 인치; 낮은 셀)인 2개의 플로우 쓰루 셀에서 IR 분광법에 의해 표준 방식으로 측정된다. 측정 가스가 연돌을 통해 분석 기기를 떠나기 전에, O2 예비 정제에서도 사용된 흡수 매질에 의해 CO2 및 물이 제거된다. 2개의 IR 셀의 보정은, 높은 셀에 대해서는 탄산칼슘 표준물, 그리고 낮은 셀에 대해서는 수성 만니톨 표준물을 사용하여 수행한다. 셀의 보정은 측정 조건 하에서 수행된다.
검출의 분석 한계는, SPC 시스템을 통한 블랭크 값 방법에 따라 1일 측정으로부터의 블랭크 값 측정의 측정 결과로부터 계산된다(통계적 공정 제어). 편차는 정의된 한계를 준수하기 위한 조치가 도입될 수 있도록 사용자에게 경고를 제공한다.
측정 오차를 피하기 위해, 측정 절차는 바람직하게는 순도 등급 7(10,000; ISO 14644-1에 따름)의 층류 박스에서 수행된다. 층류 박스는 또한 순도 등급 8(100,000; ISO 14644-1에 따름)의 클린 룸에 배치될 수 있다.
LECO RC-612 탄소 분석기는, 일정한 측정 온도(통계적 측정 방법)에서, 그리고 100℃ ∼ 1100℃ 범위의 60 ∼ 120 K*min-1의 규정된 온도 램프에 의해(동적 측정 방법) 표면 탄소를 측정할 수 있다. 통계적 측정은 특히 전체 표면 탄소의 정량적 측정을 달성하고자 한다. 동적 측정은 특히 Simg 표면에서 상이한 탄소종들을 정성적으로 구별하는 것을 달성하고자 한다. 두 측정 방법의 측정 조건을 표 1에 요약한다.
Figure pct00001
예를 들어 탄화수소 또는 폴리머와 같은 탄소 화합물의 분해 거동은, 산화제의 존재 및 농도(예를 들어 O2에 의한 산화 분해), 열의 작용(열 분해), 광의 작용(예를 들어, UV 광에 의한 광분해), 화학적 조성(구조, 가교도, 포화도, 결정도, 제형) 그리고 충전제, 중합 촉매, 안정화제, 억제제 및 난연성 첨가제의 혼합물과 같은 요인에 좌우되는 것이 일반적이다. 동적 측정 방법에서, 탄소 화합물의 온도 의존적 열 산화 분해는 Simg 표면에서 탄소종을 구별하기 위한 원리로서 활용된다. 상이한 탄소종들은 특징적인 서모그램을 생성한다. 서모그램으로 탄소종을 구별하는 기준은, 초기 온도(열 산화 분해의 개시) 및 곡선 형상(구배, 위치 및 극대치의 개수)이다. 물질 또는 물질 등급에 의해 탄소종을 구별하는 것은, 일반적으로 참조 서모그램과의 비교에 의해 수행된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 유동상 반응기에서 염화수소 함유 반응 가스를 Simg를 함유하는 미립자 접촉 매스(particulate contact mass)와 반응시켜 클로로실란, 특히 TCS를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 Simg는 기재된 분류 방법을 거친다.
본 발명은 유동상 반응기에서 염화수소 함유 반응 가스를 2500 ppmw 이하, 바람직하게는 1500 ppmw 이하, 특히 바람직하게는 750 ppmw 이하의 총 탄소 함량을 갖는 Simg를 함유하는 미립자 접촉 매스와 반응시켜 클로로실란, 특히 TCS를 제조하는 방법을 추가로 제공하며, 여기서 유리 탄소의 비율은 150 ppmw 이하이다. 이 방법을 위한 Simg가 400 ∼ 2500 ppmw의 총 탄소 함량을 갖는 경우가 바람직하다.
이러한 높은 총 탄소 함량을 갖는 Simg의 뱃치는 지금까지 일반적으로는 클로로실란 제조에 공급되지 않았다. 그러나, 본 발명에 따른 선택 방법은 이러한 뱃치가 클로로실란 제조에 사용될 수 있게 한다. 이는 특히 비용을 절감할 수 있게 하는데, 순도가 증가함에 따라 Simg의 가격이 상승하기 때문이다.
상기 방법은 바람직하게는 염화수소화 또는 LTC이다.
기술된 방법은 바람직하게는 다결정 실리콘을 제조하기 위한 통합 시스템에 포함된다. 통합 시스템은 바람직하게는 다음의 공정을 포함한다:
- 본 발명에 따른 방법에 의한 Simg의 분류 및 클로로실란 제조를 위한 할당,
- 염화수소화 또는 LTC에 의한 클로로실란, 특히 TCS의 제조,
- 생성된 클로로실란을 정제하여 반도체 품질의 TCS 클로로실란을 수득함,
- 바람직하게는 지멘스 공정 또는 과립화 공정에 의한 다결정 실리콘의 증착.
본 발명은 클로로실란, 특히 TCS를 제조하기 위한, 2500 ppmw 이하, 바람직하게는 1500 ppmw 이하, 특히 바람직하게는 750 ppmw 이하의 총 탄소 함량을 갖는 Simg의 용도를 또한 제공하며, 여기서 유리 탄소의 비율은 150 ppmw 이하이다.
클로로실란 제조에, 400 ∼ 2500 ppmw의 총 탄소 함량을 갖는 Simg를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
도 1은 예시로서 참조 서모그램을 도시하며, 여기서 각각의 곡선은 Simg의 공지된 유기 폴리머성 순수 물질(종 1∼5: 유기) 또는 일반적인 무기 탄소종, 예컨대 카보네이트, 카바이드 및 탄소의 동소체(종 6: 무기)로 오염된 샘플에 해당한다. 유기 탄소종의 열 산화 분해가 약 250℃ ∼ 750℃의 온도 범위에서 일어나는 반면에, 무기 탄소 화합물의 열 산화 분해 초기 온도는 약 650℃이다. IR 셀에서 측정된 CO2 흡수는 CO2 농도에 정비례하며 1의 값으로 정규화되었다(즉, 가장 높은 측정 값이 각 경우에 1로 정규화됨).
도 2는 100℃ ∼ 1000℃의 측정 범위에서 10개의 상이한 Simg 뱃치(샘플 1 ∼ 5, 7, 9, 10 ∼ 12)로부터의 10개의 샘플의 서모그램을 도시한다. 이 서모그램은 단일 모드(예컨대 샘플 4)와 다중 모드(예컨대 샘플 9, 10)의 곡선 형상들 모두를 도시한다. 단일 모드 곡선 형태로부터, 특정 샘플이 대부분, 오직 하나의 탄소 함유 물질 또는 매우 유사한 산화 특성을 갖는 상이한 물질들(예를 들어 동일한 물질 부류)로 오염된다는 것을 추론할 수 있다. 그러나, 샘플은 대부분 다중 모드 서모그램을 나타내며, 이로부터 이들 샘플은 산화 특성이 상이한 복수의 탄소 함유 물질들로 오염된다는 것을 추론할 수 있다. 서모그램의 적분 면적은 탄소 함량에 정비례한다. 결과적으로, 피크 아래의 적분 면적은 특정 탄소 함유 물질 또는 물질 부류의 비율에 정비례한다.
유기 탄소종의 열 산화 분해 온도 범위 중, 각각의 경우에 유리 탄소의 측정량이 클로로실란 제조에서의 하나 이상의 부산물과 상관 관계가 있는, 하기의 3가지 특징적인 온도 범위가 있음이 밝혀졌다:
온도 범위 1: 360℃ ∼ 400℃
온도 범위 2: 480℃ ∼ 550℃
온도 범위 3: 610℃ ∼ 650℃
샘플의 서모그램에서, 무기 탄소종은 > 680℃의 온도보다 높은 유사한 그룹화를 보인다(온도 범위 4: 680℃ ∼ 1000℃).
온도 범위 1 ∼ 3에 해당하는 탄소 함유 불순물이 클로로실란의 제조 방법에서 특정 부산물의 형성에 할당될 수 있는지를 결정하기 위해서, 조사된 Simg 뱃치를 반응시켜 염화수소화 및 LTC에서 TCS를 생성하였다. 시험 반응기를 떠나는 가스를 완전히 응축시키고, 가스크로마토그래피에 의해 정량적으로 및 정성적으로 분석하였다. 예를 들어 이소펜탄, MDCS 및 MTCS와 같은 탄소 화합물(부산물)들은 상이한 농도로 검출되었다. 놀랍게도 데이터의 분석은 형성된 부산물(종류 및 농도)과 온도 범위 1 ∼ 3에서 나타나는 신호와의 상관 관계를 밝혀주었다.
1. 온도 범위 1에서, TCS 생성 후의 응축물 중 이소펜탄의 함량은 탄소 함유 불순물의 측정된 비율(신호 아래의 영역)에 정비례한다.
2. 온도 범위 2에서, TCS 생성 후의 응축물 중 MTCS의 함량은 탄소 함유 불순물의 측정된 비율(신호 아래의 영역)에 정비례한다.
3. 온도 범위 3에서, TCS 생성 후의 응축물 중 MDCS의 함량은 탄소 함유 불순물의 측정된 비율(신호 아래의 영역)에 정비례한다.
4. > 680℃의 온도(온도 범위 4)에서 동적 표면 탄소 측정으로 얻은 신호는, TCS 생성 동안의 부산물 형성과 관련하여 어떠한 상관 관계도 나타내지 않는다. 이들 탄소종은 염화수소화 및 LTC의 대부분의 반응 조건에서 불활성이다.
이것은 Simg 샘플 4, 6, 8 및 12에 대한 예로서 제시된다.
Simg 샘플 4, 6, 8 및 12에 전술한 측정 절차를 수행하여, 표면 탄소(온도 100℃ ∼ 1000℃) 및 유리 탄소(온도 100℃ ∼ 700℃)를 결정하였다. 도 3은 수득된 서모그램을 도시한다. CO2 흡수는 절대 값(IR 측정 셀로부터의 실제 측정 값)으로서 보고된다.
샘플 4, 6, 8 및 12와 관련된 Simg 뱃치를 염화수소화에서 전환하고, 생성 응축물 중 이소펜탄, MDCS 및 MTCS의 양을 결정하였다. 염화수소화는 유동상 반응기에서 4개의 뱃치 각각에 대해 수행하였다(US 4092446의 도 12 참조). Simg의 상은 유동상이 형성될 때까지 질소로 퍼징한다. 유동상 높이 및 반응기 직경의 지수는 약 5의 값을 갖는다. 유동상의 온도는 약 340℃로 조정되고 냉각에 의해 대략 일정하게 유지된다. 이어서, 유동상의 높이가 시험 기간에 걸쳐 일정하게 유지되고 3:1(HCl:Simg)의 반응물의 일정한 몰비가 확립되도록, 염화수소 및 Simg를 후속하여 첨가/계량하였다. 반응기내 압력은 일반적으로 1 bar(105 Pa, 양압)이다. 48 시간의 수행 시간 후, 액체 샘플(응축물)이 회수된다. 응축 가능한 비율의 생성물 가스 스트림을 콜드 트랩을 통해 -40℃에서 응축시키고, 수득된 액체를 가스크로마토그래피로 분석하여 탄소 함유 부산물의 양을 결정한다. 열 전도도 검출기를 통해 검출을 수행한다. 48 시간 후에 회수된 2개의 샘플의 분석 결과는 각각의 경우에서 평균을 형성하기 위해 사용된다. LTC 중 탄소 함유 부산물의 분석을 유사하게 수행한다.
다양한 Simg 뱃치를 사용한 다수의 시험의 결과 및 고순도 TCS를 제조하기 위한 상응하는 생성물 혼합물의 증류 정제를 위한 용도에 따라 발생되는 비용의 추정치에 기초하여, 클로로실란 제조를 위한 품질의 측면에서 4개의 뱃치(샘플 4, 6, 8, 12)의 평가를 수행하였다.
얻어진 결과를 표 2 및 3에 요약한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
68 ppmw의 표면 탄소 함량[c(표면 C)](샘플 12)은, 탄소 함유 부산물의 형성의 측면에서 평균 특성만을 실질적으로 시사한다. 그러나, 샘플 12의 표면 탄소가도 3의 서모그램에 따른 약 700℃ 초과의 무기 범위에 기인하기 때문에, 상응하는 Simg는 그럼에도 TCS 제조에서 탄소 함유 부산물의 매우 낮은 형성만을 초래한다. 이는, TCS 합성(염화수소화 및 LTC)의 반응 조건 하에서 무기 탄소 화합물이 불리한 부산물로 전환되지 않고 불활성인 것으로 간주될 수 있음을 확인해준다.
샘플 8은 서모그램(도 3)에서, MTCS 및 MDCS의 형성과 상관 관계가 있는 온도 범위 2 및 3에서 강한 신호를 나타낸다. 따라서 표면 탄소는 주로 유리 탄소이다. 62 ppmw의 표면 탄소의 양을 갖는 샘플 8은 여전히 TCS 합성에 허용되는 범위(품질 등급 3)에 있다.
샘플 4는 이소펜탄의 형성과 상관 관계가 있는 온도 범위 1에서 매우 강한 신호를 나타내며, 이는 TCS 생성의 종료시 GC 분석에 의해 확인된다[c(이소펜탄) = 57,743 ppbw). 423 ppmw의 표면 탄소의 양이 전반적으로 발생한다. 이것이 주로 유리 탄소이기 때문에, 샘플 4가 수득된 Simg 뱃치는 전반적인 결과가 부적합하다(품질 등급 5). 따라서 이러한 뱃치는 메틸클로로실란의 제조에 할당된다. 도 3의 샘플 4에 있어서 제2 축(우측)이 결정적임을 주지해야 한다. 샘플 4 및 8은 700℃ 초과의 매우 낮은 신호만을 나타내며, 그 결과, 이 범위의 탄소 함량은 무시할 수 있다. 따라서 표 4에 따른 평가(측정 범위 100℃ ∼ 700℃)가 가능하다.
샘플 6은 7 ppmw의 매우 낮은 표면 탄소 함량을 나타낸다. 100℃ ∼ 700℃의 범위에서 샘플 6의 서모그램은 샘플 12의 서모그램과 프로필이 유사하다. 매우 적은 양의 이소펜탄, MTCS 및 MDCS만이 예상되며, 이는 TCS 생성의 종료시 GC 분석에 의해 확인된다.
궁극적으로는 유리 탄소의 함량(700℃까지 O2와 반응)만이 클로로실란 제조시 원치 않는 부산물의 형성 측면에서 Simg의 품질 및 그에 따른 유용성에 결정적이기 때문에, 정상 작동시 오직 700℃(정적) 또는 100℃ ∼ 700℃의 온도 범위(동적)에서 측정을 수행하는 것도 가능하다. 이들 온도에서 결정된 유리 탄소는 품질 등급(표 4 참조)으로의 분류를 수행하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 품질 등급 5 및 6의 Simg 뱃치가 일반적으로 메틸클로로실란의 제조 방법에 할당된다.
Figure pct00004
상이한 부산물들의 대략적인 양의 비율에 대한 평가를 수행하는 경우에는, 동적 측정이 권장된다. 1000℃ 이하와 700℃ 이하에서의 Simg 샘플(샘플 13)의 동적 측정 사이의 비교 묘사를 도 4에 도시한다.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 클로로실란 제조에서 바람직하지 않은 부산물의 비율이 감소되어 클로로실란의 정제를 위한 비용 및 에너지 요구량이 절감된다.

Claims (15)

  1. 탄소 및/또는 탄소 함유 화합물의 불순물을 함유하는 야금학적 실리콘의 분류 방법으로서,
    a) 700℃의 온도까지 산소와 반응하는 유리 탄소 비율을 결정하는 단계,
    b) 클로로실란의 제조 방법에 유리 탄소 비율이 ≤ 150 ppmw인 야금학적 실리콘을 할당하고/하거나
    메틸클로로실란의 제조 방법에 유리 탄소 비율이 > 150 ppmw인 야금학적 실리콘을 할당하는 단계
    를 포함하는, 탄소 및/또는 탄소 함유 화합물의 불순물을 함유하는 야금학적 실리콘의 분류 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유리 탄소 비율이 ≤ 80 ppmw, 바람직하게는 ≤ 30 ppmw, 특히 바람직하게는 ≤ 10 ppmw인 야금학적 실리콘이 클로로실란의 제조 방법에 할당되고/되거나, 유리 탄소 비율이 > 80 ppmw, 바람직하게는 > 30 ppmw, 특히 바람직하게는 > 10 ppmw인 야금학적 실리콘이 메틸클로로실란의 제조 방법에 할당되는 것을 특징으로 하는 분류 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대안적으로 또는 추가로, 유리 탄소 비율의 결정이 360℃ ∼ 400℃, 480℃ ∼ 550℃ 및 610℃ ∼ 670℃의 온도 범위 중 하나 이상에 있어 온도 분별 방식으로 수행되며, 여기서 각각의 온도 범위에 상응하는 유리 탄소 비율은 클로로실란의 제조 방법에서 형성되는, 각각의 온도 범위에 특유한 하나 이상의 부산물의 양과 상관 관계가 있고, 야금학적 실리콘은 상기 상관 관계에 따라 그의 품질의 측면에서 평가되는 것을 특징으로 하는 분류 방법.
  4. 제3항에 있어서, 야금학적 실리콘은 상관 관계에 따라 클로로실란의 상이한 제조 방법에 할당되는 것을 특징으로 하는 분류 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 360℃ ∼ 400℃의 온도 범위에서 결정된 유리 탄소 비율이 이소펜탄의 양과 상관 관계가 있고, 480℃ ∼ 550℃의 온도 범위에서 결정된 유리 탄소 비율이 메틸트리클로로실란의 양과 상관 관계가 있으며, 610℃ ∼ 650℃의 온도 범위에서 결정된 유리 탄소 비율이 메틸디클로로실란의 양과 상관 관계가 있는 것을 특징으로 하는 분류 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로실란의 제조 방법이 염화수소화(hydrochlorination) 및/또는 저온 변환인 것을 특징으로 하는 분류 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, n = 1-4 및 m = 0-4인 일반식 HnSiCl4-n 및/또는 HmCl6 - mSi2의 클로로실란이 관련되는 것을 특징으로 하는 분류 방법.
  8. 제7항에 있어서, 클로로실란은 트리클로로실란, 디클로로실란, 모노클로로실란, Si2Cl6, HSi2Cl5 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분류 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸클로로실란의 제조 방법은 뮐러-로커우 합성(Mueller-Rochow synthesis)인 것을 특징으로 하는 분류 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 야금학적 실리콘은 1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎛, 특히 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎛의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 분류 방법.
  11. 유동상 반응기에서 염화수소 함유 반응 가스를 야금학적 실리콘을 함유하는 미립자 접촉 매스(particulate contact mass)와 반응시킴으로써 클로로실란을 제조하는 방법으로서, 야금학적 실리콘은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분류 방법을 사전에 거치는 것인 클로로실란의 제조 방법.
  12. 유동상 반응기에서 염화수소 함유 반응 가스를 2500 ppmw 이하의 총 탄소 함량을 갖는 야금학적 실리콘을 함유하는 미립자 접촉 매스와 반응시킴으로써 클로로실란을 제조하는 방법으로서, 유리 탄소의 비율이 150 ppmw 이하인 클로로실란의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 야금학적 실리콘은 400 ∼ 2500 ppmw의 총 탄소 함량을 갖고, 유리 탄소의 비율이 150 ppmw 이하인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다결정 실리콘을 제조하기 위한 통합 시스템에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 클로로실란을 제조하기 위한 2500 ppmw 이하의 총 탄소 함량을 갖는 야금학적 실리콘의 용도로서, 유리 탄소의 비율이 150 ppmw 이하인 용도.
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