KR20190116635A - 난연성이 우수한 구조용 접착제 - Google Patents

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Abstract

난연성이 우수한 구조용 접착제에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 구조용 접착제는 비스페놀계 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 에폭시기를 포함하는 반응성 희석제 1~20중량부, 산무수물계 화합물 20~40중량부, 이미다졸계 유도체를 포함하는 경화 촉진제 1~15중량부, 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자 10~20중량부, 제2실란으로 표면처리 된 할로이사이트 나노튜브(HNT, Halloysite NanoTube) 1~20중량부, 및 실리콘계 소포제와 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상을 포함하는 첨가제 0.1~2중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성이 우수한 구조용 접착제{STRUCTURAL ADHESIVES WITH EXCELLENT FLAME RETARDANCY}
본 발명은 구조용 접착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 HNT를 포함하여 난연성이 우수한 구조용 접착제에 관한 것이다.
구조용 접착제는 목재, 복합재 또는 금속과 같은 다른 고강도 재료들을 접착시키는데 사용되는 재료로 정의될 수 있다. 구조용 접착제는 자동차 및 항공우주 산업 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다. 또한, 나사, 볼트, 못, 스테이플 및 납땜(soldering)과 같은 종래의 체결 기법을 대체하거나 보강하기 위해 사용될 수 있다.
구조용 접착제는 유기 물질이라서 산소의 존재 하에 충분히 높은 온도에 노출될 경우, 연소될 수 있다. 구조용 접착제는 주로 용접 단계에서 연소되기 때문에 구조용 접착제의 개선을 통해 점화에 대한 저항성을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 구조용 접착제로서 적합하기 위해서는 높은 기계적 강도와 내충격성을 가져야 한다.
한편, 난연제인 알루미나 삼수화물을 포함하는 구조용 접착제에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, HFDC 용접 공정 중 발생하는 고온에서 구조용 접착제의 기능이 효과적으로 작용하기 위해서는, 매우 높은 농도의 알루미나 삼수화물이 필요하다. 또한, 알루미나 삼수화물의 높은 농도는 용접 공정을 방해하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 난연성, 기계적 강도와 내충격성이 우수한 구조용 접착제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0127472호(2017.11.21. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 이액형 구조용 접착제가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 구조용 접착제를 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 구조용 접착제는 비스페놀계 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 에폭시기를 포함하는 반응성 희석제 1~20중량부, 산무수물계 화합물 20~40중량부, 이미다졸계 유도체를 포함하는 경화 촉진제 1~15중량부, 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자 10~20중량부, 제2실란으로 표면처리 된 할로이사이트 나노튜브(HNT, Halloysite NanoTube) 1~20중량부, 및 실리콘계 소포제와 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상을 포함하는 첨가제 0.1~2중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산무수물계 화합물은 HHPA(Hexahydro phthalic anhydride), MeHHPA(Methyl hexahydro phthalic anhydride), THPA(Tetra hydro phthalic anhydride) 및 MeTHPA(Methyl tetrahydro phthalic anhydride) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자는 직경이 1~20㎛일 수 있다.
상기 제1실란 및 상기 제2실란 각각은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 구조용 접착제는 촉매 0.1~1중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 구조용 접착제는 에폭시 수지에 강도를 부여하는 실리카 입자와 난연성을 부여하는 HNT를 포함함으로써, 우수한 난연성과 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 난연성이 우수한 구조용 접착제에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 구조용 접착제는 목재, 복합재 또는 금속과 같은 다른 고강도 재료들을 접착시키는데 사용되는 재료이다.
본 발명에 따른 구조용 접착제는 비스페놀계 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 에폭시기를 포함하는 반응성 희석제 1~20중량부, 산무수물계 화합물 20~40중량부, 이미다졸계 유도체를 포함하는 경화 촉진제 1~15중량부, 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자 10~20중량부, 제2실란으로 표면처리 된 할로이사이트 나노튜브(HNT, Halloysite NanoTube) 1~20중량부, 및 실리콘계 소포제와 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상을 포함하는 첨가제 0.1~2중량부를 포함한다.
상기 비스페놀계 에폭시 수지는 상온에서 액상으로 존재하고, 내수성, 접착성 등이 우수하다. 그 예로 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 등이 있다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지의 당량은 170~180g/eq일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응성 희석제는 에폭시 수지의 우수한 물성을 유지하면서도 구조용 접착제의 점도를 낮추는 물질을 총칭하는 것으로, 지방성 글라이시딜 에테르 형태의 2관능성 에폭시기 등을 포함하는 것이 바람직하다.
구조용 접착제는 에폭시기를 포함하는 반응성 희석제 1~20중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 함량이 1중량부 미만인 경우, 접착제의 점도와 유리전이 온도가 증가될 수 있다. 반대로, 함량이 20중량부를 초과하는 경우, 접착제의 점도와 유리전이 온도가 감소될 수 있다.
상기 산무수물계 화합물은 지환족 산무수물(Cyclo Aliphatic)이며, 경화제로 작용한다. 예를 들어, HHPA(Hexahydro phthalic anhydride), MeHHPA(Methyl hexahydro phthalic anhydride), THPA(Tetra hydro phthalic anhydride) 및 MeTHPA(Methyl tetrahydro phthalic anhydride) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
HHPA는 상온에서 고체로, 무색투명성을 띄며, 내후성인 특징이 있다. MeHHPA는 상온에서 액체로 내후성을 가지고 있으며, 저점도이다. THPA는 상온에서 고체이며, 작업성이 우수한 특징이 있다. MeTHPA는 상온에서 액체이며, 함침 및 적층하는 용도로 쓰인다.
구조용 접착제는 산무수물계 화합물 20~40중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 20중량부 미만이거나, 40중량부를 초과하는 경우, 구조용 접착제의 점도 조절이 어려울 수 있다.
상기 이미다졸계 유도체를 포함하는 경화 촉진제는 경화 반응성과 상온±20℃?에서의 저장안정성을 유지시키기 위한 것이다. 구조용 접착제는 상기 경화 촉진제 1~15중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 함량이 1중량부 미만인 경우, 경화 촉진제의 효과가 불충분할 수 있고, 15중량부를 초과하는 경우, 효과 없이 제조 비용만 상승하는 문제점이 있다.
상기 이미다졸계 유도체를 포함하는 경화 촉진제는 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자는 구조용 접착제의 물리적 강도를 향상시킬 수 있다. 여기서, 제1실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자는 직경이 1~20㎛일 수 있다. 실리카 입자의 직경이 1㎛ 미만인 경우, 입자들이 뭉치는 현상이 발생하고, 20㎛를 초과하는 경우, 직경이 너무 커져서 접착제의 표면 거칠기와 작업성이 저하될 수 있다.
구조용 접착제는 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자 10~20중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 할로이사이트 나노튜브는 알루미늄과 실리콘의 비가 1:1로 구성된 규산알루미늄 점토광물로서, 튜브 형태의 나노입자로 형성된다. 할로이사이트 나노튜브는 접착제 내에서 분산성이 우수하고, 난연성을 부여한다.
상기 할로이사이트 나노튜브는 제2실란으로 표면 처리되어 접착제 내에서 상용성 및 계면 접착성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
상기 할로이사이트 나노튜브의 길이는 50~1000㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2실란은 제1실란에서 전술한 바와 같다.
상기 제2실란으로 표면처리 된 할로이사이트 나노튜브의 제조 방법은 다음과 같다.
먼저, 상온±10℃에서 할로이사이트 나노튜브와 유기용매를 혼합한다.
상기 유기용매는 히드록시기가 포함된 용매이며, 그 예로는 아세톤, 메탄올 또는 에탄올 등이 있다. 유기용매의 히드록시기는 실란(SinH2n+2)계 커플링제와 반응하여 수분에 의한 가수분해로 실라놀(silanol, (H2SiOH))을 형성한다. 상기 실라놀은 부분적으로 탈수 축합하게 되며, 이에 따라, 할로이사이트 나노튜브 표면에 실란(SiH4)이 흡착하게 된다.
상기 할로이사이트 나노튜브와 유기용매는 1:1 ~ 1:3의 중량비로 혼합될 수 있다. 이 범위를 벗어나는 경우, 나노튜브의 표면처리가 충분히 수행되기 어려울 수 있다.
다음으로, 마련된 결과물에 실란계 커플링제를 첨가하여 교반한다. 이때, 교반은 나노튜브, 용매 및 실란계 커플링제가 적절히 혼합될 수 있도록 대략 10~14시간 동안 수행될 수 있으며, 이때 유기용매가 일부 제거될 수 있다.
실란계 커플링제는 크롬계 등의 다른 커플링제보다 흡유량을 감소시키는 효과가 크다. 이에 따라, 실란계 커플링제로 표면처리하는 경우, 접착제 내 성분들끼리의 계면 접착성 및 분산성이 높아져 접착제의 물성이 향상된다.
상기 실란계 커플링제는 할로이사이트 나노튜브 100중량부에 대하여, 0.1~5중량부로 첨가될 수 있다. 교반 후에는 대략 90~100℃?에서 3~5시간 동안 건조하여 남아 있는 유기용매를 완전히 제거할 수 있다.
상기 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자도 마찬가지로 할로이사이트 나노튜브 대신 실리카 입자를 이용하여 제조될 수 있다.
구조용 접착제는 제2실란으로 표면처리 된 할로이사이트 나노튜브 1~20중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우, 접착제의 난연성 효과를 기대하기 어렵다.
첨가제는 실리콘계 소포제와 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상을 포함하는 것으로, 0.1~2중량부를 포함할 수 있다. 첨가제의 함량이 0.1중량부 미만이거나, 2중량부를 초과하는 경우, 접착제의 요구되는 물성을 보다 향상시키기 어려울 수 있다.
상기 구조용 접착제는 접착제 내에서 성분들끼리의 반응을 촉진시키기 위해 촉매 0.1~1중량부를 더 포함할 수 있다.
촉매는 지방족 우레아 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-클로로-N,N-다이메틸(모누론(Monuron)), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(페누론(Phenuron)), 3,4-다이클로로페닐-Ν,Ν-다이메틸(다이유론(Diuron)), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-
N',N'-다이메틸우레아(클로르톨루론(Chlortoluron)), 3급-아크릴- 또는 알킬렌 아민 예컨대 벤질다이메틸아민, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이들의 유도체 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 구조용 접착제는 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate) 0.1~3중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트를 더 포함하는 경우, 점도 조절이 용이하며, 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 구조용 접착제는 비스페놀계 에폭시 수지에 제1실란으로 표면처리된 실리카 입자, 제2실란으로 표면처리된 HNT를 첨가하여 강도와 난연성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 구조용 접착제는 산무수물계 화합물인 경화제를 포함하는 1액형으로, 별도의 경화제를 교반할 필요가 없다.
이와 같이 난연성이 우수한 구조용 접착제에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 난연성이 우수한 구조용 접착제의 제조
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 5
비스페놀 A형 에폭시 수지(Huntsman사), 반응성 희석제인 지방성 글라이시딜 에테르 형태의 2관능성 에폭시기(Shin-Nihon Rika K. K.), THPA(Sigma Aldrich), 3-클로로프로필트리메톡시실란으로 표면처리된 실리카(평균 직경 10㎛, Sigma Aldrich), 실리콘 소포제, 실리콘 레벨링제(LG화학), 경화촉진제인 2-메틸 이미다졸(Sigma Aldrich), 3-클로로프로필트리메톡시실란으로 표면처리된 HNT를 표 1의 조성으로 혼합하여 구조용 접착제를 제조하였다.
표 1 및 표 2의 조성은 비스페놀 A형 에폭시 수지 100중량부에 대한 중량부를 기재한 것이다.
실시예 4 및 실시예 5
3-페닐-1,1-다이메틸우레아 촉매를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 구조용 접착제를 제조하였다.
실시예 6
테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 1중량부를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건으로 구조용 접착제를 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 구조용 접착제를 이용하여 아래 항목에 대한 평가를 하였으며, 그 측정 결과를 다음 [표 3]에 나타내었다.
(1) 굴곡강도(N/mm2) : KSM 3015에 의거하여 측정하였다.
(2) 인장강도(N/mm2) : ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(3) 상호 겹 접착력(kgf/25mm) : asida-DZC-5에 의거하여 측정하였다.
(4) 난연성 : UL-94 방법에 의거하여 측정하였다.
[표 3]
Figure pat00003
표 1 내지 표 3을 참조하면, 본 발명의 구조용 접착제 조성을 만족하는 실시예 1~5는 굴곡강도, 인장강도, 접착력, 난연성 항목에서 전체적으로 높은 결과값을 보여주었다.
특히, 실시예 6은 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 1중량부를 더 포함함으로써, 실시예 1~5에 비하여 굴곡강도, 인장강도가 더 높은 결과를 나타낸다.
그러나, 비교예 1 내지 5에서는 결과값이 낮거나, 물성이 측정되지 않았다.
따라서, 본 발명에 따른 구조용 접착제는 표면처리된 실리카 입자와 HNT를 포함함으로써, 굴곡강도 35~50N/mm2, 인장강도 60~70N/mm2, 접착력 25~35kgf/25mm 및 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

  1. 비스페놀계 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 에폭시기를 포함하는 반응성 희석제 1~20중량부, 산무수물계 화합물 20~40중량부, 이미다졸계 유도체를 포함하는 경화 촉진제 1~15중량부, 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자 10~20중량부, 제2실란으로 표면처리 된 할로이사이트 나노튜브(HNT, Halloysite NanoTube) 1~20중량부, 및 실리콘계 소포제와 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상을 포함하는 첨가제 0.1~2중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조용 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산무수물계 화합물은 HHPA(Hexahydro phthalic anhydride), MeHHPA(Methyl hexahydro phthalic anhydride), THPA(Tetra hydro phthalic anhydride) 및 MeTHPA(Methyl tetrahydro phthalic anhydride) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조용 접착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1실란으로 표면처리 된 실리카 입자는 직경이 1~20㎛인 것을 특징으로 하는 구조용 접착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1실란 및 상기 제2실란 각각은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조용 접착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구조용 접착제는 촉매 0.1~1중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구조용 접착제.

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