KR20190112016A - 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조 방법 및 그의 수득 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고전압 파편화 장치의 사용에 의한 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조 방법, 뿐만 아니라 그의 수득 생성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물을 감소시키기 위한 고전압 파편화 장치 및 분리 단계의 용도에 관한 것이다.

Description

감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조 방법 및 그의 수득 생성물
본 발명은 고전압 파편화 장치의 사용에 의한 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조 방법, 뿐만 아니라 그의 수득 생성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물을 감소시키기 위한 고전압 파편화 장치 및 분리 단계의 용도에 관한 것이다.
천연 탄산칼슘은 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 물 처리 및/또는 농업 산업에서 가장 흔히 사용되는 첨가제 중 하나이다. 특히, 천연 탄산칼슘은 여러 산업적 관련 적용에서 충전제 및/또는 백색 안료로서 입자 또는 안료의 형태로 사용된다. 예를 들어, 천연 탄산칼슘은 종이, 플라스틱 콘크리트 또는 시멘트에 충전제로서 첨가되어, 보다 고가의 매트릭스 물질의 소비를 낮추고/거나 혼합된 물질의 적어도 일부 특성을 보다 나아지게 한다. 가장 중요한 충전제 중에서도, 탄산칼슘은 최대 시장 규모를 유지하고 있으며, 플라스틱 부문에서 주로 사용된다. 대안적으로, 천연 탄산칼슘은 종이, 페인트, 잉크, 플라스틱, 화장품 및 다른 물질에 백색 안료로서 첨가되어, 파장-선택적 흡수의 결과로서 광의 반사 또는 투과에 의해 이들 생성물을 착색시킨다. 예를 들어, 유럽 제지 산업에서만 백색 안료, 특히 탄산칼슘은 연간 천만톤 넘게 사용된다.
천연 탄산칼슘은 암석, 예를 들어 대리석, 석회석 또는 백악에서 발견되는 흔한 물질이며, 진주 및 해양 생물 패각, 달팽이 패각 및 난각의 주요 성분이다. 통상적으로, 천연 탄산칼슘은 채굴에 의해 수득된다. 그 후 천연 탄산칼슘은 습식 및/또는 건식 처리 예컨대 파쇄, 분쇄, 스크리닝 및 분별, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의한 처리를 통해 가공되어야 한다. 통상적으로 거대한 판상체, 입방체 또는 덩어리의 형태로 또는 거력, 자갈 또는 모래의 형태로 채굴되는 천연 탄산칼슘은, 각각의 적용을 위한 목적하는 입자 크기를 갖는 파분쇄된 천연 탄산칼슘을 수득하기 위해, 이러한 공정에 의해 세절 및 파쇄되며, 그 후 분쇄된다.
천연 탄산칼슘은 채굴에 의해 수득되는, 자연에서 발견되는 생성물이므로 통상적으로 불순물을 함유하고, 이는 천연 탄산칼슘 입자의 특성에 영향을 미치며, 따라서 그의 사용 시 상당한 단점을 유도할 수 있다. 따라서, 불순물 및 천연 탄산칼슘은 불순물로 오염되지 않은 또는 단지 미미하게 오염된 천연 탄산칼슘을 수득하기 위해 서로로부터 분리되어야 한다.
감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 광물을 수득하기 위한 채굴된 돌/암석 예컨대 탄산칼슘을 세절, 파쇄 및 분쇄하는 공정 및 방법 뿐만 아니라 분리 방법은 이미 공지되어 있다.
EP 0 941 764에는 밀링 머신의 사용을 통해 광석을 파쇄하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 방법은 광석 및 분쇄 부재를 쉘 메인 유닛으로 공급하고 쉘 메인 유닛을 회전시키는 단계; 쉘 메인 유닛의 회전을 통해 쉘 메인 유닛 내의 분쇄 부재를 균일하게 분포시키는 단계; 및 분쇄 부재의 회전 및 강하를 통해 광석을 미리 결정된 크기의 쇄석으로 파쇄하는 단계를 포함한다.
EP 2 762 233은 광석 물질 또는 암석 및/또는 특히 슬래그의 파분쇄를 위한 방법 및 장치에 관한 것이며, 여기서 광석은 물의 사용과 함께 습식 방법으로 또는 심지어 물의 사용 없이 건식 방법으로 미분쇄된다. EP 2 762 233의 미분쇄기는 밀링 챔버를 형성하는 적어도 2개의 상호간에 움직이는 분쇄 요소로 구성되며, 여기서 광석은 2개의 파쇄 요소 중 적어도 하나가 회전하는 형태의 상대적 운동에 의해 미분쇄된다.
DE 400 229에는 습식 밀링 방법이 개시되어 있으며, 여기서 광석은 볼 밀에서 분쇄되고, 볼 밀은 광석 및 비드 또는 플린트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
CN 105 268 532는, 특히 광물 분리 기술 분야에 적용되는 조합된 파쇄 및 분쇄 시스템에 관한 것이다. 조합된 파쇄 및 분쇄 시스템은 미세 파쇄 장치 및 광석 분쇄 장치를 포함하며, 여기서 미세 파쇄 장치는 고압 롤러 밀이고, 광석 분쇄 장치는 수평식 유형 롤러 밀이며, 고압 롤러 밀의 물질 유출 단부는 수평식 유형 롤러 밀의 물질 투입 단부와 연결된다.
US 4,671,464는 밀에서 용이하게 보다 더 효율적으로 분쇄되는 박편상 생성물을 훨씬 더 대용량으로 생성하기 위한 광석-유사 물질의 파분쇄 방법 및 장치에 관한 것이며, 여기서 방법은 원추형 크러셔의 유입구 둘레 전체에서 액체의 스트림을 적용하고, 크러셔의 속도를 증가시키고 스로를 감소시켜 대체로 박편상인 생성물을 생성하고, 광석을 액체의 존재 하에 파쇄하고, 광석 및 액체 슬러리를 직접 분쇄 밀로 통과시키는 것을 포함한다.
US 3,990,966은 칼사이트 광석을 분쇄하여 그의 슬러리를 형성하고, 부선제의 존재 하에 그로부터의 불순물의 부유에 의해 칼사이트 슬러리로부터 상기 불순물을 분리하고, 생성된 칼사이트 슬러리를 분급하고, 분급된 칼사이트를 침강농축장치에서 침강시키고, 생성물을 건조시킴으로써 칼사이트 광석을 정제하는 습식 공정에 관한 것이다.
CA 1 187 212는 규산염을 함유하는 탄산염 광석을 부선에 의해 정제하는 방법에 관한 것이며, 여기서 광석은 불순물을 유리시키기에 충분한 분말도가 되도록 분쇄에 적용된다.
US 2013/200182는 광석의 파쇄, 분쇄 및 슬라임제거에 의해 광석 펄프를 생성하고; 광석 펄프를 포수제 시약으로 컨디셔닝하고; 부선 회로의 적어도 일부에서 이산화탄소 가스를 적용함으로써, 이산화탄소를 이용하여, 조선 및 청소 부선 단계에서의 규산염 및 다른 맥석 광물로부터의 인회석 및 탄산염에 대한 선택적 부선; 및 정선 및 재정선 단계에서의 탄산염으로부터의 선택적 인회석 부선 중 적어도 하나를 달성하는 것을 포함하는, 화성암 및 퇴적암 기원의 실질적인 규산질-탄산염화 매트릭스를 갖는 인광석으로부터 포말 부선에 의해 인회석 정광을 수득하는 방법에 관한 것이다.
US 2010/021370은 광석을 파쇄하고, 광석을 분쇄하고, 분쇄된 광석을, 광석에 대한 적어도 1종의 1가 이온 조절제 증진 작용제 및/또는 포말 상 조절제 작용제의 첨가와 함께, 부선 공정에 적용함으로써, Mg-규산염, 슬라임 형성 광물, 및/또는 점토를 함유하는 광석으로부터의 유용 황화물 또는 유가 광물의 회수를 증진시키는 방법에 관한 것이다.
US 4,663,279는 구리, 아연, 철의 황화물 및 다른 광물을 함유하는 복합 황화물 광석을 파쇄 및 분쇄하고, 분쇄된 광석을 우선 부선에 적용하여 황철석 및 맥석으로부터 분리되는 종합 구리-아연 정광을 수득하고, 종합 구리-아연 정광을 매트릭스 요소가 충전된 개방형-보어 자장을 갖는 고-구배 자기 분리기를 통해 통과시켜, 자성 구리 정광 및 비-자성 아연 정광을 개별적으로 회수하는 것을 포함하는, 복합 황화물 광석의 선광 방법에 관한 것이다.
탄산칼슘과 같은 유용 광물의 불순물로부터의 분리는, 광석 및/또는 암석 내 입자가 충분히 작아서 탄산칼슘과 같은 목적하는 광물 및 불순물이 조성물 중에 개별적으로 존재하는 경우에만 가능하다. 다시 말해서, 목적하는 광물 및 불순물을 포함하는 광석 및/또는 암석은 분리 전에, 목적하는 광물 및 불순물이 어느 정도까지 단체분리되도록 파분쇄되어야 한다. 선행 기술에서 파분쇄는 통상적으로 분쇄에 의해 행해진다.
그러나, 불순물의 분쇄는 여러 단점을 초래한다. 예를 들어, 천연 탄산칼슘 내의 규산염과 같은 다량의 불순물은 연마 특성을 증가시킬 수 있으며, 따라서, 각각의 적용을 위한 목적하는 입자 크기 분포에 도달하기 위해 밀링/분쇄될 때 밀 및/또는 분쇄 비드를 손상시키거나 또는 파괴할 수 있다. 게다가, 불순물은 천연 탄산칼슘 입자를 포함하는 최종 생성물에 변색 예컨대, 예를 들어, 회색화 또는 황색화를 유도할 수 있다. 일반적으로, 이러한 변색은 불순물이 또한 파분쇄되는 경우에 더욱 강력하고 현저하다. 추가적으로, 천연 탄산칼슘 및 불순물을 함께 분쇄한 후에 입자 분획은 둘 다 거의 동일한 입자 크기를 가지며, 따라서, 특히 체질 또는 요동 테이블에 의해서는, 불순물을 천연 탄산칼슘으로부터 분리하기가 더욱 어렵다. 게다가, 불순물을 분쇄한 후에 이들 입자는 보다 높은 부피 비표면적을 가지며, 따라서, 포말 부선 공정에서 불순물을 파분쇄된 천연 탄산칼슘으로부터 분리하는데 보다 다량의 포수제 작용제가 사용되어야 한다. 추가로, 지금까지 사용된 많은 포수제 작용제가 수생 및 환경에 있어 중요한 것으로 간주된다. 게다가, 분쇄는, 또한 유용 광물의 것인 다량의 미세 결정립을 생성한다. 이러한 미세 결정립은 후속 분리 단계를 방해할 수 있으며, 예를 들어, 광미 중에 미세 결정립의 상당한 손실을 초래할 수 있다. 추가적으로, 미세 결정립 포말 뿐만 아니라 미세 결정립 생성물 슬러리를 탈수시키기 위해 보다 많은 장비 노력 뿐만 아니라 보다 많은 에너지 소비가 필요할 수 있다.
따라서, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 생성하는 개선된 방법으로서, 공지된 방법과 관련하여 상기 기재된 문제 중 하나 이상을 회피하거나 또는 감소시킨 방법이 필요하다. 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질로부터 파편화된 천연 탄산칼슘을 제조하는 이러한 개선된 방법은 특히 밀 및/또는 분쇄 매체의 손상 또는 파괴를 감소시키거나 또는 회피하여야 한다. 게다가, 파편화된 천연 탄산칼슘 입자를 포함하는 최종 생성물의 변색이 감소되거나 또는 회피되어야 한다. 또한 유용 물질의 미세 결정립의 생성이 감소되거나 또는 회피되어야 한다. 추가적으로, 방법은 취급이 용이해야 하며 생태학적 방법이어야 한다. 또한 유효성이 만족스러워야 한다. 상기 목적의 적어도 일부가 본 발명에 의해 해결되었다.
본 발명의 한 측면에 따르면 하기 단계를 포함하는, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다:
i) 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 제공하는 단계,
ii) 임의적으로, 단계 i)의 물질을 파쇄하는 단계,
iii) 수성 용매를 제공하는 단계,
iv) 단계 ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 i)의 물질을 단계 iii)의 수성 용매와 접촉시켜 수성 조성물을 제조하는 단계,
v) 단계 iv)의 수성 조성물을 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용하며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이고, 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이고, 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용되는 것인 단계, 및
vi) 하나 이상의 단계에서, 불순물을 파편화된 수성 조성물로부터 분리하여 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득하는 단계.
본 발명자들은 놀랍게도, 청구항 제1항에 따른 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조 방법이 청구항 제1항의 단계 v)에 따른 고전압 파편화 장치를 이용한 고전압 펄스 파편화 가공으로 인해 유리하다는 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은 놀랍게도, 청구항 제1항에 정의된 바와 같은 장치 및 특정한 파라미터를 사용하는 고전압 펄스 파편화에 의해, 파쇄/세절된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 파분쇄/파편화하여 입자를 수득하며, 여기서 천연 탄산칼슘 입자 및 불순물이 적어도 부분적으로 단체분리되는 것이 가능하다는 것을 밝혀내었다. 그 후, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득하기 위해 불순물은 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질로부터 분리된다. 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득하기 위해 불순물을 파편화된 수성 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질로부터 분리하기 전에 분쇄 단계가 수행될 필요는 없다.
따라서, 청구항 제1항에 따른 본 발명의 방법에 의해 감소된 불순물 함량을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘이 제조될 수 있으며, 여기서 밀 및/또는 분쇄 비드의 손상 또는 파괴는 감소되거나 또는 회피된다. 게다가, 탄산칼슘 및 불순물이 밀에서 파분쇄되지 않기 때문에, 파편화된 천연 탄산칼슘 입자를 포함하는 최종 생성물의 변색이 감소되거나 또는 회피될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 방법은 효과적이고, 취급이 용이하며, 생태학적이다. 게다가, 미세 결정립의 형성이 회피되거나 또는 감소된다. 특히, 이는 청구항 제1항의 단계 v)에서 고전압 파편화 장치를 사용함으로써 달성되며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이고, 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이고, 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용된다.
본 발명의 제2 측면은 본 출원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 물 처리 및/또는 농업 적용에서의 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 용도로서, 여기서 종이에서의 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 바람직하게는 제지기의 습부 공정에서, 궐련지, 보드지 및/또는 코팅 적용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크 젯 인쇄 및/또는 연속 잉크 젯 인쇄 및/또는 플렉소그래피 및/또는 전자사진 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용되는 것인 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제4 측면은 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 A) 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용하며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이고, 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이고, 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용되고, B) 하나 이상의 단계에서, 불순물을 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질로부터 분리하여 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득함으로써 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물을 감소시키기 위한 고전압 파편화 장치의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 유리한 실시양태가 상응하는 종속 청구항에서 정의된다.
한 실시양태에 따르면, 단계 i)의 물질은 분리 단계 vi) 전에 및 그 동안에 분쇄되지 않는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 방법은 단계 vi)으로부터 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을, 바람직하게는 적어도 1종의 분쇄 보조제의 존재 하에 분쇄하는 추가의 단계 vii)을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 a)의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 탄산칼슘의 양은 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 건조 중량을 기준으로 하여 80.0 내지 99.9 wt.-%이며, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 90.0 내지 99.5 wt.-%, 보다 바람직하게는 95.0 내지 99.3 wt.-%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.0 wt.-%이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 ii)에서의 파쇄는 조 크러셔, 자이러토리 크러셔, 콘 크러셔, 컴파운드 크러셔, 임팩트 크러셔, 해머 밀 및 광물 사이저로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 크러셔에서 수행되며, 바람직하게는 조 크러셔에서 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 iii)의 수성 용매는 물로 이루어진다.
또 다른 실시양태에 따르면 a) 적용되는 전압은 120 내지 220 kV의 범위, 바람직하게는 140 내지 200 kV의 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 180 kV의 범위이고/거나, b) 펄스 레이트는 0.5 내지 5.0 Hz의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 4.0 Hz의 범위, 가장 바람직하게는 0.9 내지 3.0 Hz의 범위이고/거나, c) 장치의 전극 사이의 거리는 15 내지 200 mm의 범위, 바람직하게는 18 내지 100 mm의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 40 mm의 범위이고/거나, d) 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 120 내지 500, 바람직하게는 140 내지 400, 가장 바람직하게는 150 내지 320 펄스가 적용된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 v)에서 수득되는 파편화된 물질은 100 내지 3000 μm, 바람직하게는 200 내지 2500 μm, 가장 바람직하게는 250 내지 2000 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 입자의 형태이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 vi)에서의 분리는 밀도 분리기, 바람직하게는 회전 유동층 비중선별기 또는 요동 테이블, 포말 부선기, 센서 기반 선별기, 바람직하게는 X선 선별기, 근적외선 선별기 또는 광학식 선별기, 정전 분리기 및/또는 자기 분리기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분리기에서 수행되며, 바람직하게는 포말 부선기에서 수행된다.
본 발명의 목적상, 하기 용어들은 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다:
본 발명의 의미에서 "천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질"은 천연 공급원 예컨대, 예를 들어, 탄산칼슘 (CaCO3) 및 불순물을 포함하는 대리석, 석회석, 돌로마이트 또는 백악으로부터 수득된 탄산칼슘-함유 물질이다. 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 총 중량을 기준으로 하여 30 wt.-%, 또는 50 wt.-%, 또는 70 wt.-% 정도로 낮은 CaCO3의 최소 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 분리 단계 전에 건식이든 또는 대안적으로 습식이든 밀링 및/또는 분쇄 장치에서 밀링 및/또는 분쇄되지 않았다.
용어 "밀링" 및 "분쇄" 뿐만 아니라 "밀링 장치" 및 "분쇄 장치"는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명의 의미에서 밀링 및 분쇄는, 밀링 또는 분쇄되는 물질의 파분쇄가 부수적 바디에 의한 충격으로부터 우세하게 초래되는, 즉 자생 밀, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직형 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 1종 이상에서의 조건을 지칭한다. 밀링 및/또는 분쇄 동안 천연 탄산칼슘 및 불순물은 거의 대등하게 대략 5 내지 100 mm의 탑 컷 입자 크기 d98에서 대략 100 내지 2000 μm의 탑 컷 입자 크기 d98로 파분쇄된다. 대략 5 내지 100 mm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은, 통상적으로 거대한 판상체, 입방체 또는 덩어리의 형태로 또는 거력, 자갈 또는 모래의 형태로 채굴되는 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 파쇄 및 또는 세절함으로써 수득된다.
용어 "파쇄" 및 "세절" 뿐만 아니라 "파쇄 장치" 및 "세절 장치"는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명의 의미에서 파쇄 및 세절은, 파쇄 또는 세절되는 물질의 파분쇄가 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 파쇄 장치의 2개의 평행하거나 또는 접해 있는 고체 표면 사이에 유지하고, 물질이 파쇄되어 그의 분자가 서로로부터 분리되거나 (분열) 또는 서로에 대한 정렬이 변화되도록 (변형) 하는 범위 내의 충분한 에너지를 상기 표면이 함께 발생시키도록 하는 충분한 힘을 적용함으로써 우세하게 수득되는 조건을 지칭한다. 파쇄 또는 세절은, 예를 들어, 조 크러셔, 자이러토리 크러셔, 콘 크러셔, 컴파운드 크러셔, 임팩트 크러셔, 해머 밀, 광물 사이저, 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 장비에서 수행될 수 있다. 대략 5 내지 100 mm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질이, 통상적으로 거대한 판상체, 입방체 또는 덩어리의 형태로 또는 거력, 자갈 또는 모래의 형태로 채굴되는 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 파쇄 및 또는 세절함으로써 수득된다. 본 발명에 따르면 물질을 파쇄 및 또는 세절하는 것은 물질을 분쇄 또는 밀링하는 것과 상이하다.
본 발명의 의미에서 "불순물"은 탄산칼슘의 화학 조성과 상이한 물질로서, 이 또한 다른 천연 물질을 포함한다. 통상의 기술자는 물질의 화학 조성이 탄산칼슘의 화학 조성과 상이한지를 결정하는 방법을 알고 있다. 선행 기술에서의 통상의 방법은, 예를 들어, 반사광 및 입사광 현미경검사 또는 X선 분말 회절이다.
본 발명에 따르면 "감소된 함량의 불순물"은 이러한 물질이 이들 불순물을 분리하기 전의 동일한 물질과 비교하여 이러한 분리 단계 후에, 물질의 총 중량을 기준으로 하여 보다 적은 불순물을 포함한다는 것을 의미한다.
본 발명의 의미에서 "파편화된" 천연 탄산칼슘은 고전압 펄스 파편화에 의해 파분쇄되어 있는 천연 탄산칼슘을 지칭한다. 본 발명의 의미에서 "고전압 펄스 파편화"는 반복적인 전기 방전을 일으키는 고전압 파편화 장치에서 수행된다. 전기 에너지가 공정액 중에 침지된 물질에 적용된다. 물과 같은 유전성 액체는 전압 상승 시간이 500 ns 미만으로 유지되는 경우에 높은 유전 강도를 갖는다. 그 결과, 방전이 침지된 물질을 통과하게 된다. 도입된 전기 에너지는 이어서 음파형 충격파로 변환되어, 물질 내에 거대한 인장 응력 체계를 초래한다. 고전압 펄스 파편화 뿐만 아니라 장치는 이와 같이 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 스위스 소재 젤프라크 아게(Selfrag AG)로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질, 천연 탄산칼슘, 불순물 및 다른 물질의 "입자 크기"는 그의 입자 크기 분포에 의해 기재된다. 값 dx는 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것과 관련된 직경을 나타낸다. 이로써, d20 값은 모든 입자의 20 wt.-%가 그보다 작은 입자 크기라는 것을 의미하고, d75 값은 모든 입자의 75 wt.-%가 그보다 작은 입자 크기라는 것을 의미한다. 따라서, d50 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 결정립의 50 wt.-%는 상기 입자 크기보다 크고, 50 wt.-%는 상기 입자 크기보다 작다. d98 값은 모든 입자의 98 wt.-%가 상기 입자 크기보다 작은 입자 크기이다. d98 값은 또한 "탑 컷"으로서 지정된다. 본 발명의 목적상 입자 크기는, 달리 나타내지 않는 한, 탑 컷 입자 크기 d98로서 명시된다. 입자 크기는 DIN 66165-1:2016-08 파트 1 및 파트 2에 따라 체질에 의해 결정되었다. 체질은 ISO 3310-1:2001-09 파트 1 (ISO 3310-1:2000)에 따른 금속 와이어 클로스를 갖는 시험 체를 이용하여 수행된다.
본 발명의 의미에서 "수성 조성물" 또는 "슬러리"는 불용성 고형분 및 용매 또는 액체로서의 적어도 물, 및 임의적으로 추가의 첨가제를 포함하고, 통상적으로 다량의 고형분을 함유하므로, 그것이 형성된 액체보다 더 점성이며 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, 수성 조성물의 "고형분 함량"은 모든 용매 또는 물이 증발된 후 남아있는 물질의 양의 측정치이다.
본 발명의 의미에서 용어 "분리" 또는 "분리 공정"은 천연 탄산칼슘 및 불순물과 같은 화학 물질의 혼합물을, 혼합물이라 지칭될 수 있는 2종 이상의 별개의 생성물 혼합물로서, 그 중 적어도 1종은 혼합물의 구성성분 중 1종 이상이 풍부화된 것인 혼합물로 전환시키는 방법을 지칭한다. 일부 경우에, 분리는 혼합물을 그의 순수한 구성성분으로 완전히 나눌 수 있다. 본 발명에 따르면 분리는 혼합물의 구성성분의 화학적 특성 또는 물리적 특성 예컨대 크기, 형상, 질량, 밀도, 표면-색상 또는 화학적 친화도의 혼합물의 구성성분 간의 차이에 기반한다.
용어 "포함하는"이 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 경우에, 이는 주요한 또는 부차적인 기능적 중요성을 갖는 다른 비-명시된 요소를 배제하지는 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "로 이루어진"은 용어 "를 포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 하기에서 어떠한 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우에, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "수반하는" 또는 "갖는"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같은 "포함하는"과 동의어인 것으로 의도된다.
단수형이 단수 명사를 언급할 때 사용되는 경우에, 이는 구체적으로 달리 언급되지 않으면 그 명사의 복수형을 포함한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 이는 예를 들어, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"이 예를 들어 한 실시양태가 예를 들어 용어 "수득된"의 앞에 있는 단계의 순서에 의해 수득되어야 함을 나타내려는 것은 아니며, 그럼에도 불구하고 이러한 제한된 이해는 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 항상 포함된다는 것을 의미한다.
도 1은 홀맨-윌플레이(Holman-Wilfley) 800 요동 테이블의 셋업의 개략적 도면을 제시한다.
하기에서, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조 방법의 세부사항 및 바람직한 실시양태가 보다 상세히 기재될 것이다. 이들 실시양태 또는 세부사항은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘 및 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 본 발명의 용도에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다. 게다가, 이들 실시양태 또는 세부사항은 또한 본 발명에 따른 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물을 감소시키기 위한 고전압 파편화 장치의 용도에도 적용된다.
천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질
본 발명의 방법의 단계 i)은 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 포함 광물을 제공하는 것과 관련이 있다.
"탄산칼슘" 또는 "천연 탄산칼슘"은 퇴적암 예컨대 석회석 또는 백악으로부터 또는 변성 대리암으로부터 채굴되는, 자연 발생 형태의 탄산칼슘인 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 3가지 유형의 결정 다형체로 존재하는 것으로 공지되어 있다: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트. 가장 흔한 결정 다형체인 칼사이트는 탄산칼슘의 가장 안정한 결정 형태인 것으로 간주된다. 아라고나이트는 덜 흔하며, 이는 이산성 또는 군집성 침상 사방정 구조를 갖는다. 바테라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형체이며, 일반적으로 불안정하다. 탄산칼슘은 거의 독점적으로 칼사이트 다형체이며, 이는 삼방정-능면체인 것으로 언급되고 탄산칼슘 다형체의 가장 안정한 형태를 나타낸다. 본 출원의 의미에서 탄산칼슘의 "공급원"이라는 용어는 탄산칼슘이 수득되는 자연 발생 광물 물질을 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 추가의 자연 발생 성분 예컨대 탄산마그네슘, 산화알루미늄 등을 포함할 수 있다. 탄산칼슘의 공급원은, 예를 들어, 대리석, 백악, 칼사이트, 돌로마이트, 석회석, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 대리석, 백악, 석회석, 돌로마이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 대리석이다.
본 발명의 의미에서 "대리석"은 재결정화된 탄산염 광물, 가장 통상적으로는 칼사이트 또는 돌로마이트로 구성된 탄산칼슘-포함 변성암이다.
본 발명의 의미에서 "백악"은 광물 칼사이트로 구성된, 연질, 백색, 다공성의 탄산염 퇴적암이다.
본 발명의 의미에서 "석회석"은 퇴적암이다. 그의 주요 물질은 광물 칼사이트 및 아라고나이트이다.
본 발명의 의미에서 "돌로마이트"는 탄산칼슘-포함 암석이다. 그의 주요 물질은 CaMg(CO3)2 ("CaCO3 · MgCO3")의 화학 조성을 갖는 탄산 칼슘-마그네슘-광물이다. 돌로마이트 암석은 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 30.0 wt.-%의 MgCO3, 바람직하게는 35.0 wt.-% 초과, 보다 바람직하게는 40.0 wt.-% 초과의 MgCO3, 이상적으로는 45 내지 46 wt.-%의 MgCO3을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 천연 탄산칼슘은 단지 1종의 탄산칼슘으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 천연 탄산칼슘은 탄산칼슘의 다양한 공급원으로부터 선택된 2종의 탄산칼슘의 혼합물로 이루어질 수 있다. 천연 탄산칼슘은 또한 탄산칼슘의 다양한 공급원으로부터 선택된 2종 이상의 탄산칼슘의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 천연 탄산칼슘은 돌로마이트로부터 선택된 1종의 탄산칼슘 및 칼사이트 대리석으로부터 선택된 1종의 천연 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 천연 탄산칼슘은 칼사이트 대리석만으로 이루어진다.
천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 상기 정의된 바와 같은 천연 탄산칼슘 및 불순물을 함유할 것이다. 본 발명의 의미에서 "불순물"은 탄산칼슘의 화학 조성과 상이한 물질이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제거되거나 또는 감소될 불순물은, 예를 들어 회색, 흑색, 갈색, 적색 또는 황색 색상, 또는 천연 탄산칼슘의 백색 외관에 영향을 미치는 다른 색상을 가지며, 따라서, 파편화된 천연 탄산칼슘 입자를 포함하는 최종 생성물의 변색을 유도할 수 있는 화합물이다. 대안적으로, 제거되거나 또는 감소될 불순물은 백색 색상을 갖지만, 천연 탄산칼슘과 상이한 물리적 특성을 가지므로, 천연 탄산칼슘에 불리한 영향을 미치고, 따라서 또한 천연 탄산칼슘을 포함하는 최종 생성물에도 불리한 영향을 미친다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면 불순물은 황화철, 산화철/수산화철, 흑연, 규산염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에 따르면 출발 물질, 예를 들어, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 황화철로부터 선택된 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서 황화철 또는 황산철은 광범위한 화학량론적 화학식 및 다양한 결정질 구조를 포함하는 철 및 황의 화학적 화합물인 것으로 이해된다. 예를 들어, 황화철은 황화철(II) FeS (마그네토파이라이트) 또는 자황철석 Fe1-xS일 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 0.2이다. 황화철은 또한 이황화철(II) FeS2 (황철석 또는 백철석)일 수 있다. 황화철은 철 및 황 이외의 다른 원소 예를 들어 막키나와이트 (Fe, Ni)1+xS의 형태로 니켈을 또한 함유할 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 0.1이다.
천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물은 또한 산화철일 수 있다.
본 발명의 의미에서 산화철은 철 및 옥시드로 구성된 화학적 화합물인 것으로 이해된다. 산화철은, 예를 들어 뷔스타이트라고도 공지된 산화철(II) FeO, 마그네타이트라고도 공지된 산화철(I,III) Fe3O4, 및 헤마타이트라고도 공지된 산화철(III) Fe2O3을 포함한다. 산화철은 원소 철 및 산소 이외에, 추가의 원소 수소를 함유하는 수산화철 및 옥시수산화철을 또한 포함한다. 수산화철은, 예를 들어 수산화철(II) Fe(OH)2 및 베르날라이트라고도 공지된 수산화철(III) Fe(OH)3을 포함한다. 옥시수산화철은, 예를 들어 프리즘형 침상-유사 결정을 형성하는 고타이트라고도 공지된 α-FeOOH, 사방정 구조를 형성하는 레피도크로사이트라고도 공지된 γ-FeOOH, 육방정계로 결정화하는 페록시하이트라고도 공지된 δ-FeOOH 및 페리히드라이트 FeOOH·0.4H2O를 포함한다. 산화철은 추가의 원소, 예를 들어, 슈베르트마나이트라고도 공지된 Fe8O8(OH)6(SO4)·nH2O에서의 황 또는 아카가네이트라고도 공지된 FeO(OH,Cl)에서의 클로라이드를 또한 함유할 수 있다.
천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 흑연으로부터 선택된 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서 흑연은 탄소의 동소체인 것으로 이해된다. 천연 흑연에는 3가지의 주요 유형이 있다: 결정질 편상 흑연, 토상 흑연 및 괴상 흑연. 결정질 편상 흑연 (또는 줄여서 편상 흑연)은 균열되지 않은 경우에는 육각형 에지를 갖는 독립적인, 편평한 평판형 입자로서 발생하고, 균열되면 에지가 불규칙적이거나 또는 각이 있을 수 있다. 토상 흑연은 미세 입자로서 발생하며, 석탄화의 최종 스테이지에 있는 석탄의 열 변성의 결과이며, 때때로 메타-무연탄이라 칭해진다. 초미세 편상 흑연은 상업상 때때로 토상이라 칭해진다. 괴상 흑연 (맥상 흑연이라고도 칭해짐)은 열극 광맥 또는 파단면에서 발생하며, 섬유상 또는 침상 결정질 집합체의 거대한 판상 연정으로서 나타난다.
대안적으로, 백색 안료 및 불순물 함유 물질 내 불순물은 규산염일 수 있다. 규산염은 착색되어 있거나 또는 연마성일 수 있다.
본 발명의 의미에서 규산염 또는 규산염 광물은 규소 및 산소를 포함하는 화합물인 것으로 이해된다. 추가적으로, 규산염은 추가의 이온 예컨대 예를 들어 알루미늄 이온, 마그네슘 이온, 철 이온 또는 칼슘 이온을 포함할 수 있다. 규산염 및 규산염 광물은 네오규산염, 소로규산염, 시클로규산염, 이노규산염, 필로규산염 및 텍토규산염 및 무정형 규산염으로부터 선택될 수 있다. 네오규산염은 SiO4 사면체가 독립적이며 이웃으로서 금속 이온을 갖는 규산염 광물이다. 통상적으로 공지된 네오규산염은 지르콘, 윌레마이트, 올리빈, 멀라이트, 포스테라이트, 알루미노실리케이트 또는 파얄라이트이다. 소로규산염은 2:7의 규소 대 산소 비로 독립된 복사면체 그룹을 갖는 규산염 광물이다. 통상적으로 공지된 소로규산염은 이라바이트, 겔레나이트, 에피도트 또는 코르네루핀이다. 시클로규산염은 연결된 SiO4 사면체의 고리를 함유하는 고리상 규산염이며, 여기서 규소 대 산소 비는 1:3이다. 통상적으로 공지된 시클로규산염은 베니토아이트, 베릴 또는 토르말린이다. 이노규산염 또는 쇄상 규산염은 단일 쇄의 경우에는 1:3 비의 SiO3 또는 이중 쇄의 경우에는 4:11 비의 Si4O11로, 규산염 사면체의 체결 쇄를 갖는 규산염 광물이다. 통상적으로 공지된 이노규산염은 엔스타타이트, 월라스토나이트, 로도나이트, 다이옵사이드 또는 암피볼라이트 예를 들어 그루네라이트, 커밍토나이트, 액티놀라이트 또는 호른블렌데이다. 필로규산염은 Si2O5 또는 2:5의 규소 산소 비로 규산염 사면체의 평행한 시트를 형성하는 시트형 규산염이다. 통상적으로 공지된 필로규산염은 점토 광물, 예를 들어 활석, 카올린, 고령토, 할로이사이트, 딕카이트, 버미큘라이트, 논트로나이트, 세피올라이트 또는 몬모릴로나이트, 운모 광물, 예를 들어, 바이오타이트, 무스코바이트, 플로고파이트, 레피돌라이트 또는 글라우코나이트, 또는 클로라이트 광물, 예를 들어 클리노클로어이다. 텍토규산염 또는 프레임워크 규산염은 SiO2 사면체 또는 1:2의 규소 산소 비로 규산염 사면체의 3차원 프레임워크를 갖는다. 통상적으로 공지된 텍토규산염은 석영 광물 예를 들어 석영, 트리디마이트 및 크리스토발라이트, 장석 광물 예를 들어 정장석 및 미사장석을 포함하는 칼륨 장석, 사장석, 조장석 및 안데신을 포함하는 나트륨 또는 칼슘 장석, 또는 스카폴라이트 및 제올라이트이다. 무정형 규산염은 예를 들어 규조토 또는 오팔이다.
규산염은 석영, 운모, 암피볼라이트, 장석, 점토 광물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 석영일 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 석영 및/또는 추가의 규산염으로 이루어진 불순물로부터 천연 탄산칼슘을 분리하는 것에 대해 고려된다. 예를 들어, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물은 석영만으로 이루어진다. 대안적으로, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물은 규산염, 예를 들어, 운모 및/또는 장석만으로 이루어진다. 바람직한 실시양태에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물은 석영, 운모 및 장석으로 이루어진다.
대안적으로, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물 또는 불순물들은 백색 색상을 갖는 규산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불순물은 규산염 예컨대 월라스토나이트, 카올린, 고령토, 몬모릴로나이트, 활석, 규조토 또는 세피올라이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 불순물은 백색 색상을 갖는 규산염으로 이루어지며, 보다 바람직하게는 불순물은 단지 1종의 백색 착색된 규산염으로 이루어진다. 예를 들어, 불순물은 월라스토나이트, 카올린, 고령토, 몬모릴로나이트, 활석, 규조토 또는 세피올라이트만으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 수득되며 분리되는 이들 불순물은 추가로 가공되어 적합한 적용에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는, 백색 착색된 규산염만을 함유하는, 바람직하게는 단지 1종의 백색 착색된 규산염만을 함유하는 불순물은 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 단지 1가지 종류의 불순물을 포함한다. 바람직하게는 불순물은 황화철 또는 규산염이며, 바람직하게는 황철석, 석영, 운모 및 장석으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 적어도 2가지의 상이한 종류의 불순물을 포함한다. 예를 들어, 불순물은 황화철 및 규산염을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 황철석, 석영, 운모 및 장석을 포함한다.
천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 추가의 물질, 예를 들어, 헤테로원자 예를 들어, 산소, 황, 질소를 포함할 수 있는 탄화수소와 같은 유기 오염물을 포함할 수 있다. 이러한 유기 오염물은, 예를 들어, 안트락솔라이트, ?가이트, 안트라코나이트 또는 치아스톨라이트이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 천연 탄산칼슘 및 불순물만으로 이루어진다.
단계 i)의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 탄산칼슘의 양은 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 건조 중량을 기준으로 하여 30.0 내지 99.9 wt.-%, 또는 50.0 내지 99.9 wt.-%, 또는 70.0 내지 99.9 wt.-%일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 i)의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 탄산칼슘의 양은 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 건조 중량을 기준으로 하여 80.0 내지 99.9 wt.-%이며, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 90.0 내지 99.5 wt.-%, 보다 바람직하게는 95.0 내지 99.3 wt.-%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.0 wt.-%이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 1)의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 탄산칼슘 : 불순물의 양은 천연 탄산칼슘 및 불순물의 건조 중량을 기준으로 하여 30:70 내지 99.9:0.1이거나, 또는 천연 탄산칼슘 및 불순물의 건조 중량을 기준으로 하여 50:50 내지 99.9:0.1 또는 70:30 내지 99.9:0.1이다. 바람직하게는 단계 1)의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 탄산칼슘 : 불순물의 양은 천연 탄산칼슘 및 불순물의 건조 중량을 기준으로 하여 80.0:20.0 내지 99.9:0.1이며, 천연 탄산칼슘 및 불순물의 건조 중량을 기준으로 하여 보다 바람직하게는 90.0:10.0 내지 99.5: 0.5, 보다 더 바람직하게는 95.0:5.0 내지 99.7:0.3, 가장 바람직하게는 98.0:2.0 내지 99.0:1.0이다.
단계 i)의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 천연 탄산칼슘 및 불순물의 총량은 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 총 중량 대비 적어도 90 wt.-%에 상당할 수 있으며, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 총 중량 대비 바람직하게는 적어도 95 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 98 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 99 wt.-%에 상당할 수 있다.
천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 파쇄
본 발명의 방법의 단계 ii)는, 임의적으로, 단계 i)의 물질을 파쇄하는 것과 관련이 있다.
본 발명에 따른 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 채굴에 의해 수득될 수 있으며, 따라서, 거대한 판상체, 입방체 또는 덩어리의 형태 또는 거력, 자갈 또는 모래의 형태일 수 있다. 이러한 경우에, 상기 물질은 단계 v)의 고전압 펄스 파편화에 적용되기 전에 추가로 파분쇄되어야 한다.
"파쇄"는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 파쇄되는 물질의 파분쇄가 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 파쇄 장치의 2개의 평행하거나 또는 접해 있는 고체 표면 사이에 유지하고, 물질이 파쇄되어 그의 분자가 서로로부터 분리되거나 (분열) 또는 서로에 대한 정렬이 변화되도록 (변형) 하는 범위 내의 충분한 에너지를 상기 표면이 함께 발생시키도록 하는 충분한 힘을 적용함으로써 우세하게 수득되는 조건을 지칭한다.
파쇄 장치는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면 파쇄는 조 크러셔, 자이러토리 크러셔, 콘 크러셔, 컴파운드 크러셔, 임팩트 크러셔, 해머 밀 및 광물 사이저로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 크러셔에서 수행되며, 바람직하게는 조 크러셔에서 수행된다.
조 크러셔는 입자의 균열을 위해 압축력을 사용하며, 여기서 이러한 기계적 압력은, 그 중 하나는 고정되어 있는 반면, 다른 하나는 왕복운동하는 크러셔의 2개의 조에 의해 달성된다. 조 또는 토글 크러셔는 한 세트의 수직형 조로 이루어지며, 하나의 조는 고정 상태를 유지하며 고정 조라 칭해지는 반면, 스윙 조라 칭해지는 다른 조가 캠 또는 피트만 기구에 의해 그에 대해 앞뒤로 움직인다. 조 크러셔는, 예를 들어, 독일 소재 멧소(metso)로부터 상표명 C120으로, 또는 스웨덴 소재 아우베마(Aubema)로부터 상표명 CJ613으로, 또는 인도 소재 암비카(Ambica)로부터 입수가능하다.
자이러토리 크러셔는 기본 개념이 조 크러셔와 유사하며, 오목한 표면 및 원추형 헤드로 이루어지고, 이들 표면 둘 다는 전형적으로 망가니즈강 표면으로 라이닝되어 있다. 내부 원추는 약간의 원운동을 하지만, 회전하지는 않는다. 그 대신에 편심 배열에 의해 운동이 발생한다. 자이러토리 크러셔는, 예를 들어, 독일 소재 티센 크루프(Thyssen Krupp)로부터 상표명 KB 54-67, KB 54-75 또는 KB 63-114로 입수가능하다.
콘 크러셔는 작동이 자이러토리 크러셔와 유사하나, 파쇄 챔버에서의 경사도가 더 작고 파쇄 구역 사이의 평행 구역이 더 넓다. 콘 크러셔는 내마모성 맨틀에 의해 피복된 편심 선회하는 스핀들과 망가니즈 오목형 또는 보울 라이너에 의해 피복된 외함 오목형 호퍼 사이에서 암석을 압착함으로써 암석을 균열시킨다. 콘 크러셔는 4가지 유형, 즉, 컴파운드 콘 크러셔, 스프링 콘 크러셔, 유압식 콘 크러셔 및 자이러토리 크러셔로 분류될 수 있다. 콘 크러셔는, 예를 들어, 캐나다 소재 웨스트프로(Westpro)로부터 상표명 CSH900, NCC1200 또는 CF900으로 입수가능하다.
컴파운드 크러셔는 대용량으로 높은 감소 비를 달성하는 것을 가능하게 하도록 회전자 주위로 효과적으로 배열된 대용량 파쇄 챔버, 고정 타격 블레이드, 2개의 충격 플레이트 및 하나의 분쇄 경로를 갖는 이중 회전자 1차 임팩트 크러셔이다. 컴파운드 크러셔는, 예를 들어, 일본 소재 얼쓰 테크니카 캄파니, 리미티드(Earth Technica Co., LTD.)로부터 상표명 AP-6C, AP-7BrC 또는 AP-7SC로 입수가능하다.
임팩트 크러셔는 물질을 파쇄하기 위해 압력보다는 충격의 사용을 수반한다. 물질은 케이지 내에 함유되며, 여기에는 미분쇄된 물질이 빠져나가도록 하는 목적하는 크기의 개구가 바닥, 단부 또는 측면에 있다. 2가지 유형의 임팩트 크러셔가 있다: 수평형 샤프트 임팩터 및 수직형 샤프트 임팩터. 임팩트 크러셔는, 예를 들어, 미국 소재 스테드만(Stedman)으로부터 상표명 메가-슬램 MS4230 또는 메가-슬램 MS6490으로 입수가능하다.
해머 밀은 그의 목적이 소규모 해머의 반복된 강타에 의해 집합체 물질을 보다 작은 조각으로 세절하거나 또는 파쇄하는 것인 밀이다. 해머 밀은, 예를 들어, 미국 소재 슈테 버팔로(Schutte Buffalo)로부터 상표명 18 시리즈 서크-유-플로우 해머 밀 또는 44 시리즈 서크-유-플로우 해머 밀로 입수가능하다.
광물 사이저의 기본 개념은 고토크 직접 구동 시스템에 의해 저속으로 구동되는, 작은 직경의 샤프트 상에 큰 치형체를 갖는 2개의 회전자의 사용이다. 이러한 설계는 사이저 기술을 사용하여 물질을 균열시킬 때 모두 상호작용하는 3가지 주요 원리를 초래한다. 특별한 원리는 3-스테이지 균열 작용, 회전 스크린 효과, 및 깊은 스크롤의 치형 패턴이다. 광물 사이저는, 예를 들어, 영국 소재 마이닝 머시너리 디벨롭먼츠(Mining Machinery Developments; MMD)로부터 상표명 500 시리즈, 1000 시리즈 또는 1500 시리즈로 입수가능하다.
통상적으로 거대한 판상체, 입방체 또는 덩어리의 형태로 또는 거력, 자갈 또는 모래의 형태로 채굴되는 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 파쇄함으로써, 대략 5 내지 100 mm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질이 수득된다. 단계 ii) 후에 수득된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 바람직하게는 5 내지 80 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 60 mm, 가장 바람직하게는 5 내지 50 mm 범위의 탑 컷 입자 크기 d98을 가질 수 있다.
그러나, 채굴된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질이 이미 대략 5 내지 100 mm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 경우에는, 파쇄 단계가 필요하지 않다. 이러한 경우에 청구항 제1항에 따른 방법은 파쇄 단계 ii) 없이 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 100 mm 초과의 탑 컷 입자 크기 d98을 가지며, 따라서, 파쇄 단계 ii)가 의무적이다.
본 발명에 따르면 단계 i)의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 분리 단계 vi) 전에 또는 그 동안에 분쇄되지 않는다. 본 발명에 따르면 물질을 파쇄 및 또는 세절하는 것은 물질을 분쇄 또는 밀링하는 것과 상이하다.
본 발명의 의미에서 "밀링" 또는 "분쇄"는, 밀링 또는 분쇄되는 물질의 파분쇄가 부수적 바디에 의한 충격으로부터 우세하게 초래되는 조건을 지칭한다. 밀링 및/또는 분쇄 동안 천연 탄산칼슘 및 불순물은 거의 대등하게 대략 5 내지 100 mm의 탑 컷 입자 크기 d98에서 대략 100 내지 2000 μm의 탑 컷 입자 크기 d98로 파분쇄된다. 대략 5 내지 100 mm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은, 통상적으로 거대한 판상체, 입방체 또는 덩어리의 형태로 또는 거력, 자갈 또는 모래의 형태로 채굴되는 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 파쇄 및 또는 세절함으로써 수득된다.
밀링 또는 분쇄는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 임의의 통상적인 분쇄 장치를 이용하여, 즉, 자생 밀, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직형 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 1종 이상에서 수행될 수 있다. 탄산칼슘 함유 광물 분말이 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 광물 물질을 포함하는 경우에는, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 발생하도록 하는 조건 하에 및/또는 수평형 볼 밀링 및/또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 밀링 또는 분쇄는 건식으로 또는 대안적으로 습식으로 수행될 수 있다.
수성 용매의 제공
본 발명의 방법 단계 iii)에 따라 수성 용매가 제공된다.
본 발명에 따르면 "수성 용매"는 물, 및 임의적으로, 물과 혼화성인 추가의 용매를 포함하는 용액이다. 바람직하게는, 임의적인 추가의 용매는 비-가연성이다.
본 발명의 물은 공정 용수 또는 탈염수일 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면 물은 탈염수이다. 본 발명의 의미에서 "탈염수" 또는 "탈이온수"는 그의 무기염류 이온, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 및 구리와 같은 양이온, 및 클로라이드 및 술페이트와 같은 음이온이 거의 모두 제거되어 있는 물을 지칭한다. 통상의 기술자는 탈염수를 제조하는 방법을 알고 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 단계 iii)의 수성 용매는 물로 이루어진다.
파쇄된 물질의 접촉에 의한 수성 조성물의 제조
본 발명의 단계 (iv)에 따라, 단계 (ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 (i)의 물질은 단계 (iii)의 수성 용매와 접촉되어, 수성 조성물을 제조한다.
수성 조성물 또는 혼합물을 형성하기 위한 접촉은 하나의 단계에서 또는 여러 단계에서 행해질 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 (iv)는 제1 단계에서 단계 (ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 (i)의 물질을 제공하고, 후속적으로 단계 (iii)의 수성 용매를 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 (iv)는 제1 단계에서 단계 (iii)의 수성 용매를 제공하고, 후속적으로 단계 (ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 (i)의 물질을 첨가하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 (ii)의 적어도 1종의 파쇄된 물질 또는 단계 (i)의 물질 및 단계 (iii)의 수성 용매가 동시에 접촉된다. 바람직한 실시양태에 따르면 단계 (iv)는 제1 단계에서 단계 (ii)의 파쇄된 물질, 즉, 파쇄된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질, 또는 단계 (i)의 물질을 제공하고, 후속적으로 단계 (iii)의 수성 용매를 첨가하는 단계를 포함한다.
단계 (iii)의 수성 용매를 일정한 유량으로 첨가하는 것이 가능하다. 대안적으로, 단계 (iii)의 수성 용매는 단계 (ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 (i)의 물질에 하나의 단계에서 첨가될 수 있다. 단계 (iii)의 수성 용매를 단계 (ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 (i)의 물질에 하나 초과의 단계에서 첨가하는 것이 또한 가능하다. 대안적으로, 단계 (iii)의 수성 용매를 단계 (ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 (i)의 물질에 불균등한 분량으로, 즉, 보다 많고 보다 적은 분량으로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 (iv)는 하나의 단계에서 또는 여러 단계에서 단계 (ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 (i)의 물질을 단계 (iii)의 수성 용매와 접촉시켜, 수성 조성물을 수득하는 것으로 이루어진다.
접촉 단계 (iv)는 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 (i)의 물질 및 단계 (iii)의 수성 용매는 분무 및/또는 혼합에 의해 접촉하게 될 수 있다. 분무 또는 혼합을 위한 적합한 공정 장비는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 방법 단계 (iv)는 분무에 의해 수행된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 방법 단계 (iv)는 혼합에 의해 수행된다.
단계 (iv)에서의 혼합은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 달성될 수 있다. 통상의 기술자는 혼합 조건 예컨대 혼합 속도 및 온도를 그의 공정 장비에 따라 적합화할 것이다. 추가적으로, 혼합은 균질화 조건 하에 수행될 수 있다.
예를 들어, 혼합 및 균질화는 플라우쉐어 혼합기에 의해 실시될 수 있다. 플라우쉐어 혼합기는 기계적으로 발생된 유동층의 원리에 의해 기능한다. 플라우쉐어 블레이드가 수평형 원통형 드럼의 내벽 가까이에서 회전하여, 혼합물의 성분을 생성물 층 밖으로 및 개방 혼합 공간 안으로 전달한다. 기계적으로 발생된 유동층은 대량 회분에 대해서도 매우 짧은 시간 내에 강력한 혼합을 보장한다. 초퍼 및/또는 분산기를 사용하여 괴상체를 건식 작업으로 분산시킨다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 장비는, 예를 들어, 독일 소재 게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하(Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH)로부터 또는 독일 소재 비스코 제트 뤼르시스테메 게엠베하(VISCO JET Ruehrsysteme GmbH)로부터 입수가능하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 단계 iv)는 적어도 1 s 동안, 바람직하게는 적어도 1 min 동안, 예를 들어 적어도 10 min, 15 min, 30 min, 45 min 또는 60 min 동안 수행된다. 바람직한 실시양태에 따르면 단계 iv)는 1초 내지 60분 범위의 시간 기간 동안, 예를 들어, 30초 동안, 또는 1분 동안, 또는 2분 동안, 바람직하게는 15분 내지 45분 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 예를 들어, 혼합 단계 iv)는 30분 ±5분동안 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 단계 iv)는 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 및/또는 1초 내지 60분 범위의 시간 기간 동안, 예를 들어 30초 동안, 또는 1분 동안, 또는 2분 동안 수행된다.
예를 들어, 수득되는 혼합물의 목적하는 고형분 함량 또는 브룩필드 점도를 제어 및/또는 유지 및/또는 달성하기 위해 방법 단계 (iv) 동안 추가의 물이 도입될 수 있는 것도 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 한 실시양태에 따르면 단계 iv)에서 수득된 수성 조성물은 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 80 wt.-%, 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 55 내지 75 wt.-%, 가장 바람직하게는 60 내지 70 wt.-%의 고형분 함량을 갖는다. 수득된 수성 조성물의 브룩필드 점도는 10 내지 10000 mPa·s, 바람직하게는 50 내지 1000 mPa·s일 수 있다.
고전압 펄스 파편화
본 발명의 단계 v)에 따라 단계 iv)의 수성 조성물은 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용되며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이고, 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이고, 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용된다. 이러한 절차에 의해 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질이 수득된다.
"고전압 펄스 파편화" 뿐만 아니라 장치는 이와 같이 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 보다 정확히 말하면, 고전압 펄스 파편화는 펄스 전력 기술, 물리적 (전기적) 물질 불연속성, 및 고전압 및 기계 공학 기법의 조합으로 인해 광물 또는 상 경계를 따라 물질의 단체분리 또는 약화를 가능하게 하며, 따라서, 오염 없이 제어되는 선택적 파편화를 가능하게 하는 기술이다. 고전압 파편화 장치는 반복적인 전기 방전을 일으킨다. 전기 에너지가 수성 용매 중에 침지된 (파쇄된) 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 포함하는 단계 iv)의 수성 조성물에 적용된다. 물과 같은 유전성 액체는 전압 상승 시간이 500 ns 미만으로 유지되는 경우에 높은 유전 강도를 갖는다. 그 결과, 방전이 파쇄된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 통과하게 된다. 도입된 전기 에너지는 이어서 음파형 충격파로 변환되어, 파쇄된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내에 거대한 인장 응력 체계를 초래한다.
(파쇄된) 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물 뿐만 아니라 (파쇄된) 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 결함, 예를 들어 결정질 결함은 이러한 물질의 전기적 및 음향학적 특성의 불연속성을 유도할 수 있다. 유전율의 불연속성은 결정립계에서의 전기장을 증진시키며 결정립계로의 방전 채널을 강제한다. 생성된 플라즈마의 갑작스러운 팽창은 최대 10000 bar의 국부 압력을 갖는 충격파를 발생시킨다. 충격파 및 음향학적 불연속성의 상호작용이 이들 계면에 인장 응력을 집중시킨다.
고전압 펄스 파편화는 이들 효과를 사용하여, 물질을 광물 또는 상 경계를 따라 단체분리하거나, 물질을 입자 경계를 따라 약화시키거나 또는 오염 도입 없이 물질의 크기를 줄인다. 고전압 펄스 파편화는 또한 "전기 펄스 파편화" 또는 "전기 펄스 분해"의 부류 하에 공지되어 있다.
원칙적으로, 고전압 파편화 장치는 파편화될 물질을 위한 용기, 용기 내 적어도 2개의 전극 뿐만 아니라 펄스의 고전압을 발생시키기 위한 장비를 포함한다.
본 발명의 단계 v)에 따라 단계 iv)의 수성 조성물은 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용되며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이다. 바람직한 실시양태에서 적용되는 전압은 120 내지 220 kV의 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 200 kV의 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 180 kV의 범위이다.
본 발명에 따르면 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이다. 바람직한 실시양태에서 펄스 레이트는 0.5 내지 5.0 Hz의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 4.0 Hz의 범위, 가장 바람직하게는 0.9 내지 3.0 Hz의 범위이다. 본 발명의 의미에서 "펄스 레이트"는 Hz로 측정된다. 용어 "펄스 레이트"는 본 발명에 따르면 용어 "진동수"와 동의어로 사용된다.
본 발명에 따르면 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이다. 바람직한 실시양태에 따르면 장치의 전극 사이의 거리는 15 내지 200 mm의 범위, 보다 바람직하게는 18 내지 100 mm의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 40 mm의 범위이다.
본 발명에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용된다. 바람직한 실시양태에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 120 내지 500, 보다 바람직하게는 140 내지 400, 가장 바람직하게는 150 내지 320 펄스가 적용된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면 a) 적용되는 전압은 120 내지 220 kV의 범위, 바람직하게는 140 내지 200 kV의 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 180 kV의 범위이거나, 또는 b) 펄스 레이트는 0.5 내지 5.0 Hz의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 4.0 Hz의 범위, 가장 바람직하게는 0.9 내지 3.0 Hz의 범위이거나, 또는 c) 장치의 전극 사이의 거리는 15 내지 200 mm의 범위, 바람직하게는 18 내지 100 mm의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 40 mm의 범위이거나, 또는 d) 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 120 내지 500, 바람직하게는 140 내지 400, 가장 바람직하게는 150 내지 320 펄스가 적용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 a) 적용되는 전압은 120 내지 220 kV의 범위, 바람직하게는 140 내지 200 kV의 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 180 kV의 범위이고, b) 펄스 레이트는 0.5 내지 5.0 Hz의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 4.0 Hz의 범위, 가장 바람직하게는 0.9 내지 3.0 Hz의 범위이고, c) 장치의 전극 사이의 거리는 15 내지 200 mm의 범위, 바람직하게는 18 내지 100 mm의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 40 mm의 범위이고, d) 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 120 내지 500, 바람직하게는 140 내지 400, 가장 바람직하게는 150 내지 320 펄스가 적용된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면 고전압 펄스 파편화의 파라미터는 단계 v) 동안 수정될 수 있다. 예를 들어, 장치의 전극 사이의 거리는 단계 v) 동안 감소될 수 있다. 본 발명의 하나의 예시된 실시양태에 따르면 단계 v)를 시작할 때 장치의 전극 사이의 거리는 40 mm이다. 단계 v) 동안 장치의 전극 사이의 거리는 30 mm로 감소되고, 최종적으로 20 mm로 감소된다. 감소는 연속 과정일 수 있거나 또는 여러 단계에서, 예를 들어 2개 이상의 단계, 예를 들어 3, 4 또는 5개 단계에서 수행될 수 있다.
고전압 펄스 파편화 뿐만 아니라 장치는 이와 같이 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 스위스 소재 젤프라크 아게로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 예시된 실시양태에 따르면 젤프라크 랩 S2.1 실험실 파편화 장치라는 장치가 사용되며, 여기서 적용되는 전압은 170 kV이고, 펄스 레이트는 2.0 Hz이고, 장치의 전극 사이의 거리는 단계 v)를 시작할 때 40 mm이며, 이어서 30 mm로 감소되고, 최종적으로 20 mm로 감소되고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 160 펄스가 적용된다.
본 발명의 또 다른 예시된 실시양태에 따르면 젤프라크 랩 S2.1 실험실 파편화 장치라는 장치가 사용되며, 여기서 적용되는 전압은 160 kV이고, 펄스 레이트는 1.0 Hz이고, 장치의 전극 사이의 거리는 단계 v)를 시작할 때 40 mm이며, 이어서 30 mm로 감소되고, 최종적으로 20 mm로 감소되고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 300 펄스가 적용된다.
이러한 절차에 의해 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질이 수득된다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면 단계 v)에서 수득되는 파편화된 물질은 100 내지 3000 μm, 바람직하게는 200 내지 2500 μm, 가장 바람직하게는 250 내지 2000 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 입자의 형태이다.
불순물의 파편화된 수성 조성물로부터의 분리
본 발명의 단계 vi)에 따라, 불순물이, 하나 이상의 단계에서, 파편화된 수성 조성물로부터 분리되어 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득한다. 본 발명에 따르면 "감소된 함량의 불순물"은 이러한 물질이 이들 불순물을 분리하기 전의 동일한 물질과 비교하여 이러한 분리 단계 후에, 물질의 총 중량을 기준으로 하여 보다 적은 불순물을 포함한다는 것을 의미한다.
분리 장치는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면 단계 vi)에서의 분리는 밀도 분리기, 바람직하게는 회전 유동층 비중선별기 또는 요동 테이블, 포말 부선기, 센서 기반 선별기, 바람직하게는 X선 선별기, 근적외선 선별기 또는 광학식 선별기, 정전 분리기 및/또는 자기 분리기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분리기에서 수행되며, 바람직하게는 포말 부선기에서 수행된다.
밀도 분리는 상이한 광물이 상이한 밀도를 가질 수 있다는 원리에 기반한다. 이들 물질의 비중에 따라 이들을 분리하는 것이 가능하다. 밀도 분리기는, 예를 들어, 회전 유동층 비중선별기 또는 요동 테이블이다. 다른 공지된 밀도 분리기는, 예를 들어, 에어 테이블, 나선형 분급기, 히드로사이클론 또는 지그이다.
회전 유동층 비중선별기는 그의 회전 중심에서 공급되는 급속 선회하는 보울이다. 이는 원심력을 사용하여, 보울의 경사진 벽을 따라 상향 유동하는 얇은 액막으로 이동되는 입자를 분리한다. 차등 침강으로 인해, 고밀도 및 조대 입자는 보울 안에 모아지는 반면, 가벼운 미세 입자는 오버플로우 스트림으로 배출된다. 보울의 빠른 회전 속도는 중력의 힘보다 수백 배 큰 원심력을 산출한다. 보울의 바닥에서, 임펠러가 보울 회전을 공급물로 전달하여, 이는 선회하는 보울의 기부에 부딪치자 마자 원심력에 의해 상향으로 빠져나간다. 회전 유동층 비중선별기는, 예를 들어, 영국 소재 팔콘 컨센트레이터스 인크.(Falcon Concentrators Inc.)로부터 상표명 팔콘 L40으로 입수가능하다.
본 발명의 하나의 예시된 실시양태에 따르면 분리 장치는 회전 유동층 비중선별기, 바람직하게는 200 g의 원심 가속도에 상당하는 드럼 회전 속도, 약 2 l/min의 슬러리 공급 유량 및 약 4 l/min의 유동화 물 유량으로 작동되는 팔콘 L40이다.
요동 테이블은 그의 공급물 물질의 입자 결정립을 비중, 밀도, 크기 및 형상에서의 차이에 기반하여 분리하는 얇은 막, 전단 유동 공정 장비이다. 테이블의 반면은 그의 주축을 따라 진동기 또는 편심 헤드 운동을 사용하여 제공되는 왕복 운동을 가지고, 테이블 표면은 여러 개의 보호살이라 칭해지는 테이퍼드 스트립 또는 요홈을 갖도록 제조되고 설치된다. 요동 테이블은, 예를 들어, 영국 소재 홀맨-윌플레이로부터 상표명 홀맨 800으로 입수가능하다.
본 발명의 예시된 실시양태에 따르면 분리 장치는 요동 테이블, 바람직하게는 약 -0.6°의 축 방향 기울기, 약 -6.5°의 횡 방향 기울기 뿐만 아니라 3종의 배출 스트림을 위한 스플리터 플레이트를 가지며, 약 56 g/min의 건조 분말 공급 속도 및 약 10.7 l/min의 총 물 유량으로 작동되는 홀맨 800이다.
포말 부선기는 포말 부선이 수행될 수 있는, 직사각형 또는 원통형의 기계적으로 교반되는 셀 또는 탱크, 부선 칼럼, 제임슨 셀 또는 탈묵 부선 머신과 같은 장치이다. 공기 흡수 방식의 방법에 의해 분류되는, 부선 장비의 2개의 별개의 그룹, 즉, 공기식 및 기계식 머신이 발달하였다. 포말 부선기는, 예를 들어, 핀란드 소재 우토텍(Outotec)으로부터 상표명 스킴에어 부선 유닛 또는 탱크셀로 입수가능하다.
부선 공정은 통상적인 부선 공정 또는 역부선 공정일 수 있다. 본 발명의 의미에서 "통상적인 부선 공정" 또는 "직접 부선 공정"은 바람직한 천연 탄산칼슘 입자를 직접 부유시켜 생성된 포말로부터 수집하면서, 불순물을 함유하는 현탁액을 남기는 부선 공정이다. 본 발명의 의미에서 "역부선 공정" 또는 "간접 부선 공정"은 불순물을 직접 부유시켜 생성된 포말로부터 수집하면서, 목적하는 천연 탄산칼슘 입자를 함유하는 현탁액을 남기는 부선 공정이다. 본 발명의 예시된 실시양태에 따르면 부선 공정은 역부선 공정이다. 게다가, 포수제 작용제가 포말 부선 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 의미에서 "포수제 작용제"는 고려된 입자에 화학흡착에 의해 또는 물리흡착에 의해 흡착되는 화학적 화합물이다. 포수제 작용제는 불순물의 표면이 보다 더 소수성이 되도록 한다. 포수제 작용제는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다.
센서 기반 선별 머신은, 입자가 센서 기술에 의해 특이적으로 검출되며, 이어서 증폭된 기계식, 유압식 또는 공기식 공정에 의해 배출되는 선별 머신이다. 본 발명에 따른 바람직한 센서 기반 선별 머신은 X선 선별기, 근적외선 선별기 또는 광학식 선별기이다. X선 선별기는, 예를 들어, 미국 소재 스타이너트(Steinert)로부터 상표명 스타이너트 XSS T로 입수가능하다. 근적외선 선별기는, 예를 들어, 미국 소재 스타이너트로부터 상표명 스타이너트 NIS로 입수가능하다.
정전 분리기는 저에너지 하전 빔으로 입자를 질량에 의해 분리하는 장치이다. 정전 분리기의 작업 원리는 코로나 방전이며, 여기서 2개의 플레이트가 함께 가까이에 위치되고 고전압이 적용된다. 이러한 고전압이 이온화된 입자를 분리하는데 사용된다. 정전 분리기는, 예를 들어, 독일 소재 하모스(Hamos)로부터 상표명 하모스 EMS 또는 하모스 KMS로 입수가능하다.
자기 감응성 물질은 자기 분리기에 의해 자기력을 사용하여 혼합물로부터 추출될 수 있다. 자기 분리기는, 예를 들어, 독일 소재 하모스로부터 상표명 하모스 HS 또는 하모스 FFS로 입수가능하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 청구항 제1항에 따른 방법에 의해 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 제조하는 것이 가능하다는 것을 밝혀내었다. 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 임의적으로 파쇄하고, (파쇄된) 물질을 수성 용매와 접촉시키고, 수득된 수성 조성물을 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용하고, 그 후 불순물을 파편화된 수성 조성물로부터 분리하여 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득하는 것의 조합은, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득하기 위해 불순물을 파편화된 수성 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질로부터 분리하기 전에 분쇄 단계가 수행될 필요가 없으므로 유리하다. 따라서, 청구항 제1항에 따른 본 발명의 방법에 의해 감소된 불순물 함량을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘이 제조될 수 있으며, 여기서 밀 및/또는 분쇄 비드의 손상 또는 파괴가 감소되거나 또는 회피된다. 게다가, 파편화된 천연 탄산칼슘 입자를 포함하는 최종 생성물의 변색이 감소되거나 또는 회피될 수 있다. 이는 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질이 밀에서 파분쇄되지 않기 때문이다. 추가적으로, 본 발명의 방법은 취급이 용이하고, 생태학적 방법이며, 유효성이 만족스럽다. 본 발명의 방법에 의해 또한 미세 결정립의 형성이 회피되거나 또는 감소될 수 있다.
분리 단계 vi) 후에 수득되는 파편화된 천연 탄산칼슘 내 불순물의 양이 감소된다. 보다 정확히 말하면, 단계 vi)에서 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘 내 불순물의 양은 단계 i)에서 제공된 물질 내 불순물의 양보다 적어도 0.5 wt.-%, 바람직하게는 적어도 1 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 2 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 5 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 10 wt.-% 더 낮다. 예를 들어, 단계 vi)에서 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘 내 불순물의 양은 단계 i)에서 제공된 물질 내 불순물의 양보다 0.5 wt.-% 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 1 wt.-% 내지 35 wt.-%, 보다 바람직하게는 5 wt.-% 내지 32 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 10 wt.-% 내지 25 wt.-%, 가장 바람직하게는 15 wt.-% 내지 25 wt.-% 더 낮다. 그러나, 한 실시양태에서 단계 vi)에서 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘 내 불순물의 양은 단계 i)에서 제공된 물질 내 불순물의 양보다 적어도 50 wt.-% 더 낮다.
불순물은 파편화된 천연 탄산칼슘 입자를 포함하는 최종 생성물에 변색 예컨대, 예를 들어, 회색화 또는 황색화를 유도할 수 있다. 불순물의 양이 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 파편화된 천연 탄산칼슘에서 감소되기 때문에, 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘 뿐만 아니라 최종 생성물에서의 변색이 또한 감소될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 vi)에서 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 TAPPI 휘도가 개선된다. 보다 정확히 말하면, 단계 vi)에서 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 TAPPI 휘도는 단계 i)에서 제공된 물질의 TAPPI 휘도보다 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 5%, 보다 바람직하게는 적어도 10% 더 높다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 vi)에서 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 황색 지수가 감소된다. 보다 정확히 말하면, 단계 vi)에서 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 황색 지수는 단계 i)에서 제공된 물질의 황색 지수보다 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 5%, 보다 바람직하게는 적어도 10% 더 낮다.
추가의 방법 단계
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 vi)으로부터 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을, 바람직하게는 적어도 1종의 분쇄 보조제의 존재 하에 분쇄하는 추가의 단계 vii)을 포함한다. 따라서, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
i) 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 제공하는 단계,
ii) 임의적으로, 단계 i)의 물질을 파쇄하는 단계,
iii) 수성 용매를 제공하는 단계,
iv) 단계 ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 i)의 물질을 단계 iii)의 수성 용매와 접촉시켜 수성 조성물을 제조하는 단계,
v) 단계 iv)의 수성 조성물을 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용하며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이고, 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이고, 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용되는 것인 단계, 및
vi) 하나 이상의 단계에서, 불순물을 파편화된 수성 조성물로부터 분리하여 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득하는 단계, 및
vii) 단계 vi)으로부터 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을, 바람직하게는 적어도 1종의 분쇄 보조제의 존재 하에 분쇄하는 단계.
분쇄 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 모든 기술 및 분쇄기에 의해 수행될 수 있다. 분쇄 단계는 통상적인 분쇄 장치를 이용하여, 예를 들어, 파분쇄가 부수적 바디에 의한 충격으로부터 우세하게 초래되는 조건 하에, 즉, 자생 밀, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 원심 충격 밀, 수직형 비드 밀, 마멸 밀, 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 1종 이상에서 수행될 수 있다. 분쇄 단계는 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면 분쇄 보조제가 단계 vii) 동안 첨가될 수 있다. 분쇄 보조제는 비-이온성 또는 양이온성 분쇄 보조제, 예컨대 각각 글리콜 또는 알칸올아민일 수 있다. 존재하는 경우에, 이들 분쇄 보조제는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 표면적 대비 0.1 내지 5 mg/m2의 양으로 일반적으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 1종 이상의 첨가제가 단계 vi) 전에, 그 동안에 또는 그 후에 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 가능한 첨가제는, 예를 들어 pH-조정제, 용매 (물, 유기 용매(들) 및 그의 혼합물); 억제제, 예컨대 전분, 케브라초, 탄닌, 덱스트린 및 구아 검, 및 종종 억제제 효과와 조합된 분산제 효과를 갖는 다가전해질, 예컨대 폴리포스페이트 및 물유리이다. 공지된 다른 통상적인 첨가제는 기포제 (발포제), 예컨대 메틸 이소부틸 카르비놀, 트리에톡시 부탄, 소나무 오일, 테르피네올 및 폴리프로필렌 옥시드 및 그의 알킬 에테르이며, 이들 중에 메틸 이소부틸 카르비놀, 트리에톡시 부탄, 소나무 오일, 테르피네올이 바람직한 기포제이다. 바람직한 실시양태에 따르면 첨가제는 pH-조정제, 용매, 억제제, 다가전해질, 기포제, 포수제 작용제 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 본 발명에 따른 방법은 임의적인 단계 ii) 또는 단계 i) 후에 및 바람직하게는 단계 iii) 전에 150 mm 또는 그보다 더 미세한, 바람직하게는 100 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 80 내지 20 mm, 가장 바람직하게는 70 내지 30 mm의 체구멍 크기를 갖는 1개 이상의 스크린의 사용에 스크리닝하고, 상기 스크린에 의해 보유된 1종 이상의 잔류분 분획을 제거하는 추가의 단계 viii)을 포함한다. 예를 들어, 40 mm의 체구멍 크기를 갖는 1개 이상의 스크린이 사용되고, 상기 스크린/스크린들에 의해 보유된 잔류분 분획은 제거된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 본 발명에 따른 방법은 임의적인 단계 ii) 또는 단계 i) 또는 viii) 후에 및 바람직하게는 단계 iii) 전에 1 mm 또는 그보다 더 굵은, 바람직하게는 25 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 20 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 15 내지 8 mm의 체구멍 크기를 갖는 1개 이상의 스크린의 사용에 의해 스크리닝하고, 상기 스크린을 통과한 1종 이상의 통과분 분획을 제거하는 추가의 단계 ix)를 포함한다. 예를 들어, 10 mm의 체구멍 크기를 갖는 1개 이상의 스크린이 사용되고, 상기 스크린/스크린들에 의해 보유된 통과분 분획이 제거된다.
대안적으로, 본 발명에 따른 방법은 임의적인 단계 ii) 또는 단계 i) 후에 및 바람직하게는 단계 iii) 전에 150 mm 또는 그보다 더 미세한, 바람직하게는 100 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 80 내지 20 mm, 가장 바람직하게는 70 내지 30 mm의 체구멍 크기를 갖는 1개 이상의 스크린의 사용에 의해 스크리닝하고, 상기 스크린에 의해 보유된 1종 이상의 통과분 분획을 제거하는 추가의 단계 x)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 50 mm의 체구멍 크기를 갖는 1개 이상의 스크린이 사용되고, 상기 스크린/스크린들에 의해 보유된 통과분 분획이 제거된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 본 발명에 따른 방법은 단계 v) 후에 및 바람직하게는 단계 vi) 전에 1500 μm 또는 그보다 더 미세한, 바람직하게는 1300 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 1200 내지 600 μm, 가장 바람직하게는 1100 내지 750 μm의 체구멍 크기를 갖는 1개 이상의 스크린의 사용에 의해 스크리닝하고, 상기 스크린에 의해 보유된 1종 이상의 잔류분 분획을 제거하는 추가의 단계 xi)을 포함한다.
수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 추가로 가공될 수 있으며, 예를 들어, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 수성 현탁액으로부터 분리되고/거나 세척 단계 및/또는 표면 처리 단계 및/또는 건조 단계에 적용될 수 있다.
감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상적인 분리 수단에 의해 수성 조성물로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을, 바람직하게는 원심분리 또는 여과에 의해, 기계적으로 탈수시키는 단계를 추가로 포함한다. 기계적 탈수 공정의 예는, 예를 들어 드럼 필터 또는 필터 프레스에 의한 여과, 나노여과 또는 원심분리이다. 대안적으로, 탈수는 열적으로 수행될 수 있다. 열적 탈수 공정의 예는 열의 적용에 의한, 예를 들어, 증발기에서의 농축 공정이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 기계적 탈수가 여과 및/또는 원심분리에 의해 행해진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 방법은, 특히 분리 단계 vi)이 포수제 작용제를 이용한 포말 부선에 의해 행해진 경우에는, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 물로 세척하는 단계를 추가로 포함한다. 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 물 및/또는 적합한 용매, 바람직하게는 물로 세척될 수 있다. 적합한 용매는 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 지방족 알콜, 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실화된 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕실화된 방향족 알콜, 방향족 알콜, 그의 혼합물 또는 그의 물과의 혼합물이다. 예를 들어, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 물 및/또는 적합한 용매, 바람직하게는 물로 1회, 2회 또는 3회 세척될 수 있다.
분리 후, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 건조되어 있는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득하기 위해 건조될 수 있다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에 따르면 건조는 60 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 건조되어 있는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 수분 함량이 건조되어 있는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 wt.-%일 때까지 수행된다.
일반적으로, 건조 단계는 임의의 적합한 건조 장비를 사용하여 실시될 수 있으며, 예를 들어, 증발기, 플래쉬 건조기, 오븐, 분무 건조기와 같은 장비를 사용하는 열적 건조 및/또는 감압에서의 건조 및/또는 진공 챔버에서의 건조를 포함할 수 있다. 건조 단계는 감압에서, 주위 압력에서 또는 증가된 압력 하에 수행될 수 있다. 100℃ 미만의 온도의 경우에는 감압 하에 건조 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘
감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘이 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다.
보다 정확히 말하면, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하다:
i) 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 제공하는 단계,
ii) 임의적으로, 단계 i)의 물질을 파쇄하는 단계,
iii) 수성 용매를 제공하는 단계,
iv) 단계 ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 i)의 물질을 단계 iii)의 수성 용매와 접촉시켜 수성 조성물을 제조하는 단계,
v) 단계 iv)의 수성 조성물을 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용하며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이고, 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이고, 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용되는 것인 단계, 및
vi) 하나 이상의 단계에서, 불순물을 파편화된 수성 조성물로부터 분리하여 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득하는 단계.
한 실시양태에 따르면 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 100 내지 3000 μm, 바람직하게는 200 내지 2500 μm, 가장 바람직하게는 250 내지 2000 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 입자의 형태이다.
감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 용도
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 종이, 플라스틱, 페인트, 코팅, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 물 처리 및/또는 농업 적용에서 사용될 수 있으며, 여기서 종이에서의 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘은 바람직하게는 제지기의 습부 공정에서, 궐련지, 보드지 및/또는 코팅 적용에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크 젯 인쇄 및/또는 연속 잉크 젯 인쇄 및/또는 플렉소그래피 및/또는 전자사진 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용된다.
적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물을 감소시키기 위한 고전압 파편화 장치의 용도
본 발명에 따르면 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물을 감소시키기 위한 고전압 파편화 장치의 용도가 상기 물질을:
A) 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용하며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이고, 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이고, 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용되고,
B) 하나 이상의 단계에서, 불순물을 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질로부터 분리하여 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득함으로써
제공된다.
본 발명에 따르면 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질은 분리 단계 B) 전에 및 그 동안에 분쇄되지 않는다.
실험
1 측정 방법
미립자 물질의 입자 크기 분포 (< X의 직경을 갖는 입자의 질량%) 및 탑 컷 입자 크기 (d98)
입자 크기 분포 (PSD) 및 연관있는 탑 컷 입자 크기 d98은 DIN 66165-1:2016-08 파트 1 및 파트 2에 따라 체질에 의해 측정하였다. 체질은 ISO 3310-1:2001-09 파트 1 (ISO 3310-1:2000)에 따른 금속 와이어 클로스를 갖는 시험 체를 이용하여 수행한다.
슬러리 내 물질의 중량 고형분 (wt.-%)
중량 고형분은 고체 물질의 중량을 수성 슬러리의 총 중량으로 나누어 결정되었다. 고체 물질의 중량은 슬러리의 수성 상을 증발시키고, 수득된 물질을 일정한 중량까지 건조시킴으로써 수득된 고체 물질을 칭량하여 결정된다.
불순물 함량의 결정
0.5 g의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 광물, 천연 탄산칼슘 또는 불순물을 X선 회절 (XRD)에 의해 분석한다. 샘플을 먼저 레취(Retsch)로부터의 실험실 디스크 밀에서 밀링하고, 20 내지 40분 동안 건조기 내 60℃에서 건조시킨다. 샘플을 브래그의 법칙에 따르는 브루커 D8 어드밴스 분말 회절계로 분석하였다. 상기 회절계는 2.2 kW X선관, 샘플 홀더, θ-θ 측각기, 및 반텍-1 검출기로 이루어진다. 니켈-필터링된 Cu Kα 방사선을 모든 실험에서 이용하였다. 프로파일은 2θ로 분당 0.7°의 스캔 속도 및 0.007°의 스텝 크기를 사용하여 자동 기록된 차트였다. 생성된 분말 회절 패턴을 ICDD PDF 2 데이터베이스의 참조 패턴에 기반하여, DIFFRACplus 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 사용하여 광물 함량에 의해 분류하였다. 회절 데이터의 정량 분석은 다상 샘플 내 상이한 상의 양을 결정하는 것을 지칭하며, DIFFRACplus 소프트웨어 패키지 TOPAS를 사용하여 수행된다.
2 파쇄된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질
실시예 1 내지 3을 위해 칼사이트 대리석을 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질로서 사용한다. 칼사이트 대리석은 실시예에 따라 하기 표에서 확인될 수 있는 바와 같은 상이한 양의 불순물을 포함한다. 불순물의 양은 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 총 중량을 기준으로 한 wt.-%로 주어진다. 물질을 레취로부터의 조 크러셔 BB300으로 파쇄하고, DIN 표준 66165-1:2016-08에 따라, ISO 표준 3310-1:2000에 따른 40 mm 스크린 상에서 0 내지 40 mm로, 그 후 ISO 표준 3310-1:2000에 따른 10 mm 스크린 상에서 10 내지 40 mm로 스크리닝한다. 수득된, 40 mm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 파쇄된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 실시예 1 내지 3에서 사용한다.
Figure pct00001
3 실시예
실시예 1
500 g의 파쇄된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 10 리터 반응 용기에 넣고 탈염수로 침지시켜, 젤프라크 장비 (젤프라크 랩 S2.1 실험실 파편화 장치)의 펄싱 전극이 탈염수와 접촉하도록 하였다. 고전압 파편화를 적용되는 80 펄스에 걸쳐 2 Hz의 펄스 레이트, 170 kV (킬로볼트)의 적용되는 전압, 및 초기에 40 mm였다가 20 mm로 감소되는 전극 거리로 수행하여, 약 450 μm의 d50 및 2000 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 0 내지 2000 μm의 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 산출하였다. 이와 같이 수득된, 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 DIN 표준 66165-1:2016-08에 따라 ISO 표준 3310-1:2000에 따른 1 mm 스크린 상에서 스크리닝하고, 그 후 건조시킴으로써, 0 내지 1000 μm 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 분획을 수득하였다.
파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 분획을 물과 혼합하여, 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 기준으로 하여 14 wt.-%의 고형분 함량을 갖는 수성 슬러리를 수득하였다. 상기 수성 슬러리를 회분식 모드로 작동되는 밀도 선별을 위한 팔콘으로부터의 회전 유동층 비중선별 시스템 L40으로 보냈다. 드럼 회전 속도는 200 g의 원심 가속도에 상당하였고, 슬러리 공급 유량은 분당 약 2 리터이며, 유동화 유량은 분당 약 4 리터였다. 선별의 결과는 하기 표에 제시되어 있다. 광미로의 황철석의 약 69 wt.-%의 회수 및 광미로의 비-착색 광물 (탄산염 및 규산염)의 약 5.6 wt.-%의 손실이 관찰될 수 있다. 그의 상이한 밀도에 따라 비-착색 규산염 광물 (예를 들어 백운모) 및 착색 황화철 광물 (예를 들어 황철석)의 회수에 있어서 유의한 차이가 있다는 것이 분명하다.
Figure pct00002
실시예 1로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 천연 탄산칼슘의 양이 98.46 wt.-%에서 98.8 wt.-%로 증가될 수 있으므로, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조가 가능하다.
실시예 2
500 g의 파쇄된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 10 리터 반응 용기에 넣고 탈염수로 침지시켜, 젤프라크 장비 (젤프라크 랩 S2.1 실험실 파편화 장치)의 펄싱 전극이 탈염수와 접촉하도록 하였다. 고전압 파편화를 적용되는 150 펄스에 걸쳐 1 Hz의 펄스 레이트, 160 kV (킬로볼트)의 적용되는 전압, 및 초기에 40 mm였다가 20 mm로 감소되는 전극 거리로 수행하여, 약 290 μm의 d50 및 2000 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 0 내지 2000 μm의 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 산출하였다. 이와 같이 수득된, 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 DIN 표준 66165-1:2016-08에 따라 ISO 표준 3310-1:2000에 따른 800 μm 스크린 상에서 스크리닝하고, 그 후 건조시킴으로써, 0 내지 800 μm 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 분획을 수득하였다.
파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 분획을 물과 혼합하여 수성 슬러리를 수득하고, 이를 직접 포말 부선 (역부선, 여기서 포말을 형성하는 회수되는 불순물이 광미에 상응함)으로 보냈다. 부선의 결과는 하기 표에 제시되어 있다. 광미 (포말)로의 불순물의 약 78wt.-%의 회수 및 광미로의 천연 탄산칼슘의 약 2 wt.-%의 손실이 관찰될 수 있다.
Figure pct00003
실시예 2로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 불순물의 양이 0.44 wt.-%에서 0.1 wt.-%로 감소될 수 있으므로, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조가 가능하다.
실시예 3
500 g의 파쇄된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 10 리터 반응 용기에 넣고 탈염수로 침지시켜, 젤프라크 장비 (젤프라크 랩 S2.1 실험실 파편화 장치)의 펄싱 전극이 탈염수와 접촉하도록 하였다. 고전압 파편화를 적용되는 150 펄스에 걸쳐 1 Hz의 펄스 레이트, 160 kV (킬로볼트)의 적용되는 전압, 및 초기에 40 mm였다가 20 mm로 감소되는 전극 거리로 수행하여, 약 290 μm의 d50 및 2000 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 0 내지 2 mm의 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 산출하였다. 이와 같이 수득된, 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 DIN 표준 66165-1:2016-08에 따라 ISO 표준 3310-1:2000에 따른 800 μm 스크린 상에서 스크리닝하고, 그 후 건조시킴으로써, 0 내지 800 μm 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 분획을 수득하였다.
파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 분획을, 최대 스트로크 진동수 및 최대 스트로크 길이로, 약 -0.6°의 축 방향 기울기, 약 -6.5°의 횡 방향 기울기, 분당 약 56 그램의 건조 칼사이트 대리석의 공급 속도, 및 분당 약 10.7 리터의 총 물 유량을 가지며, 3종의 배출 스트림 (경질 분획 (66 cm), 중간 분획 (55 cm) 및 중질 분획 (축 기울기 방향에 대해 수직))을 위한 스플리터 플레이트의 위치가 도 1에 제시된 바와 같이 설정된 홀맨-윌플레이 800 요동 테이블에서의 밀도 선별을 위한 공급물로서 사용하였다. 요동 테이블의 결과는 하기 표에 제시되어 있다. 확인될 수 있는 바와 같이, 중질 분획으로의 불순물의 약 36 wt.-%의 회수가 보고되는 반면, 이러한 분획으로 단지 약 24 wt.-%의 천연 탄산칼슘이 보고된다. 중간 분획으로의 천연 탄산칼슘의 약 58 wt.-%의 회수가 보고되는 반면, 이러한 분획으로 단지 약 35 wt.-%의 불순물이 보고된다. 불순물의 약 29 wt.-%의 회수가 경질 분획에 기여하는 반면, 이러한 분획으로 단지 약 17 wt.-%의 천연 탄산칼슘이 보고된다.
Figure pct00004
실시예 3으로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 불순물의 양이 0.57 wt.-%에서 중간 분획 내 0.34 wt.-%로 감소될 수 있으므로, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조가 가능하다.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는, 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘의 제조 방법:
    i) 적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을 제공하는 단계,
    ii) 임의적으로, 단계 i)의 물질을 파쇄하는 단계,
    iii) 수성 용매를 제공하는 단계,
    iv) 단계 ii)의 파쇄된 물질 또는 단계 i)의 물질을 단계 iii)의 수성 용매와 접촉시켜 수성 조성물을 제조하는 단계,
    v) 단계 iv)의 수성 조성물을 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용하며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이고, 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이고, 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용되는 것인 단계, 및
    vi) 하나 이상의 단계에서, 불순물을 파편화된 수성 조성물로부터 분리하여 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 i)의 물질이 분리 단계 vi) 전에 및 그 동안에 분쇄되지 않는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 vi)으로부터 수득되는 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을, 바람직하게는 적어도 1종의 분쇄 보조제의 존재 하에 분쇄하는 추가의 단계 vii)을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 탄산칼슘의 양이 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 건조 중량을 기준으로 하여 80.0 내지 99.9 wt.-%이며, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 90.0 내지 99.5 wt.-%, 보다 바람직하게는 95.0 내지 99.3 wt.-%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.0 wt.-%인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서의 파쇄가 조 크러셔, 자이러토리 크러셔, 콘 크러셔, 컴파운드 크러셔, 임팩트 크러셔, 해머 밀 및 광물 사이저로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 크러셔에서 수행되며, 바람직하게는 조 크러셔에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)의 수성 용매가 물로 이루어지는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 적용되는 전압이 120 내지 220 kV의 범위, 바람직하게는 140 내지 200 kV의 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 180 kV의 범위이고/거나,
    b) 펄스 레이트가 0.5 내지 5.0 Hz의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 4.0 Hz의 범위, 가장 바람직하게는 0.9 내지 3.0 Hz의 범위이고/거나,
    c) 장치의 전극 사이의 거리가 15 내지 200 mm의 범위, 바람직하게는 18 내지 100 mm의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 40 mm의 범위이고/거나,
    d) 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 120 내지 500, 바람직하게는 140 내지 400, 가장 바람직하게는 150 내지 320 펄스가 적용되는 것인
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서 수득되는 파편화된 물질이 100 내지 3000 μm, 바람직하게는 200 내지 2500 μm, 가장 바람직하게는 250 내지 2000 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 입자의 형태인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 vi)에서의 분리가 밀도 분리기, 바람직하게는 회전 유동층 비중선별기 또는 요동 테이블, 포말 부선기, 센서 기반 선별기, 바람직하게는 X선 선별기, 근적외선 선별기 또는 광학식 선별기, 정전 분리기 및/또는 자기 분리기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분리기에서 수행되며, 바람직하게는 포말 부선기에서 수행되는 것인 방법.
  10. 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질을
    A) 고전압 파편화 장치의 사용에 의해 고전압 펄스 파편화에 적용하며, 여기서 적용되는 전압은 100 내지 250 kV의 범위이고, 펄스 레이트는 0.2 내지 7.0 Hz의 범위이고, 장치의 전극 사이의 거리는 10 내지 300 mm의 범위이고, 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질의 kg당 100 내지 700 펄스가 적용되고,
    B) 하나 이상의 단계에서, 불순물을 파편화된 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질로부터 분리하여 감소된 함량의 불순물을 갖는 파편화된 천연 탄산칼슘을 수득함으로써
    적어도 1종의 천연 탄산칼슘 및 불순물 함유 물질 내 불순물을 감소시키기 위한 고전압 파편화 장치의 용도.
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