KR20190111317A - 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물은 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법{LEAD-FREE PIEZOCERAMICS COMPOSITION AND MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄산 리튬을 소결조제로 포함하여 저온에서 소결이 가능하고, 압전 특성이 뛰어난 저온 소결용 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
압전체는 기계적 에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 기계적 에너지로 상호 변환하는 재료이다. 대표적인 물질은 Pb(Zr,Ti)O3 (이른바, PZT 세라믹) 압전 세라믹으로 현재 가장 우수한 압전 재료로서 많이 이용되는 세라믹이다. PbTiO3와 PbZrO3의 고용체에 있어서 정방정계와 삼방정계의 상변화 경계영역 (MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전성을 가지면서 390 ℃의 큐리에 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이러한 세라믹의 압전효과를 이용한 액츄에이터 (Actuator), 압전 트랜스듀서 (Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 진동자 (Resonator) 등의 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 주로 이용되고 있는 압전세라믹은 일반적으로 Pb(Zr,Ti)O3계 조성으로 이루어진 PZT 분말을 사용하여 제조되고 있다. 상기 PZT 분말은 주 구성 원소인 PbO, ZrO2 및 TiO2와 불순물인 Nb2O5, Ta2O5, Fe2O3, MnO 등의 원료를 혼합시킨 후 고온에서 소성시켜 얻는 고상합성법을 이용하여 합성된다. 이렇게 합성된 PZT 분말은 그 조성에 따라 다소 차이는 있지만 1200℃ ~ 1350℃의 비교적 높은 온도에서 소결하여야 하고, 소결되는 도중에 다량의 PbO가 휘발되어 미세구조 및 물성의 제어가 어려워, 이를 방지하기 위해 조성에 과량의 PbO를 첨가하여 제조하고 있다. 이는 대기중으로 방출시 산성비 및 기타 공해의 원인으로 환경오염뿐만 아니라, 가격 경쟁력 측면에서도 문제가 있어 현재 무연(Pb-free)조성의 세라믹 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히 무연 여러 가지 무연 압전소재들 중에서 (Bi1 / 2Na1 / 2)TiO3-SrTiO3 (BNT-ST)와 Bi1 /2K1/ 2TiO3(BKT)의 고용체인 BNKT가 우수한 전계유기 변형 특성을 나타내어 최근 지대한 관심을 끌고 있다. 그러나 BNST를 액츄에이터나 센서에 적용할 경우 고가인 팔라듐(Pd)이나 백금(Pt)을 내부 전극으로 이용하여야 하는 문제가 있다. 왜냐하면 BNT-ST의 경우 충분한 밀도를 얻기 위해서는 1,150∼1,200℃의 높은 소성온도가 필요하기 때문이다. 따라서 가격이 저렴한 Ag나 Cu를 내부 전극으로 이용하려면 소성온도를 1,000℃ 이하로 낮추어야 한다. 이러한 배경에서 본 발명에서는 여러 가지 소결조제를 선택하고 소결시간을 변화시켜 BNT-ST 무연 압전세라믹스의 저온소성을 시도하였다.
대한민국 등록특허 제10-1091192호
본 발명은 탄산금속염을 소결조제를 포함하는 BNT-ST 기반의 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제공하여, 저온에서도 소결성이 뛰어난 무연 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물은 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 조성물은 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 형성용 조성물로서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 더 포함한다.
또한, 상기 탄산금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다.
또한, 상기 탄산금속염은 탄산리튬일 수 있다.
또한, 상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다.
또한, 상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다.
또한, 상기 조성물의 소결온도는 900 내지 1200℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계; 및 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계;를 포함하고, (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함한다.
또한, 상기 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계에서, 금속산화물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 소결온도는 900 내지 1200℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 부재는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물을 포함한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결 온도를 낮출 수 있는 저온소결용 소결조제는 탄산금속염을 포함한다.
또한, 상기 소결조제는 금속산화물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물은 우수한 압전특성을 갖고, 기존 환경규제 물질인 납계의 압전세라믹 조성물을 대체할 수 있는 효과가 있다.
또한, 저온에서 소성이 가능하여 무연 압전세라믹스의 생산공정비용 절감이 가능하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
무연 압전 세라믹 조성물
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물은 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함한다.
(Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물은 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖고, (Bi,Na)TiO3계 모체에 SrTiO3가 첨가된 (Bi,Na)TiO3-SrTiO3계 이성분계 고용체이다.
(Bi,Na)TiO3(이하 BNT) 기반의 무연(Pb-free) 압전 세라믹스는 Pb(Zr,Ti)O3(이하 PZT) 기반의 납계 압전 세라믹스와 마찬가지로 ABO3 타입의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 능면정계(Rhombohedral) 결정 구조를 가지고 있고, B-site에는 Ti4 +가 위치하며 A-site에는 Bi3 +원소와 Na1 +원소가 섞여서 구성된 소재이다. 이러한 소재들은 외부에서 가해지는 전기장에 의해 B-site에 위치한 Ti4 +이온이 결정구조의 Z축 방향으로 전기적인 분극을 일으키고, 그 분극의 결과 기계적으로 변형을 일으킨다. 그러나 BNT 소재는 높은 큐리 온도(Tc)를 갖는 반면에 항전계가 너무 높다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 도펀트(dopants)를 활용해서 극나노 영역의 성질을 바꿀 수 있고, BNT계 모체에 도펀트로 SrTiO3(이하 ST)를 첨가하여 (Bi,Na)TiO3-SrTiO3(이하 BNT-ST) 무연 압전 세라믹을 제조할 수 있다.
상기 조성물은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
(1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3
상기 화학식 1의 조성물에서 x의 값에 따라 항전계 값이 조절될 수 있다. 상기 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 조성을 결정하는 상기 x의 값은 0.1 내지 0.4일 수 있고, 0.15 내지 0.35일 수 있고, 0.20 내지 0.30일 수 있고, 0.24 내지 0.26일 수 있고, 0.22 내지 0.25일 수 있다. 상기 x의 값이 0.1 미만인 경우에는 강유전상이 비극성상보다 많아져 상전이 전계를 낮출 수 있지만, 최대 변형률이 낮아지는 문제가 있고, 상기 x의 값이 0.4 초과일 경우 상기 무연 압전 세라믹의 최대 변형일이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 조성물은 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 형성용 조성물로서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 더 포함한다.
상기 조성물은 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하고, 상기 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물은 각각 비스무트 산화물, 나트륨 탄산염, 스트론튬 탄산염 및 티타늄 산화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아닐 수 있다. 또한, 상기 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물은 분말의 형태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄산금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 중 적어도 하나일 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다.
상기 무연 압전 세라믹 조성물에 소결조제로 탄산금속염이 0.001 mol 미만으로 첨가되는 경우에는 상기 소결조제의 첨가에 의한 소결온도를 낮추는 효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 무연 압전 세라믹에 소결조제로 탄산금속염이 0.05 mol 초과로 첨가되는 경우에는 무연 압전 세라믹에서 소결조제의 부피 분율의 증가로 소결 특성이 우수하여 무연 압전 세라믹 소결체의 수축률은 증가하나 밀도의 저하가 발생할 수 있고, 유전분극이 낮아서 유전율이 저하되고 압전특성이 불량한 문제가 발생될 수 있다.
상기 탄산금속염은 탄산리튬일 수 있다.
상기 탄산리튬은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다. 상기 조성물에 소결조제로 탄산 리튬(Li2CO3)이 0.001 mol 미만으로 첨가되는 경우에는 상기 소결조제의 첨가에 의한 소결온도를 낮추는 효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 조성물에 소결조제로 탄산 리튬(Li2CO3)이 0.05 mol 초과로 첨가되는 경우에는 상기 조성물에서 소결조제의 부피 분율의 증가로 무연 압전 세라믹 소결체의 수축률은 증가하나 밀도의 저하가 발생할 수 있고, 또한 유전분극이 낮아서 유전율이 저하되고 압전특성이 불량한 문제가 발생될 수 있다.
상기 조성물은 상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물에 소결조제로 더 포함되는 금속산화물은 예를 들어, 산화 철(Fe2O3), 산화 규소(SiO2), 산화 붕소(B2O5), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 망간(MnO) 및 산화 바나듐(V2O5) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당업계에서 사용되는 소결조제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 조성물은 상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함할 수 있고, 상기 금속산화물을 더 포함하는 소결조제는 조성물에 대해서 하기의 구체 예와 같이 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 조성물의 소결온도는 900 내지 1200℃일 수 있다.
상기한 소결온도 범위는 일반적인 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결온도인 1100 내지 1200℃ 보다 낮은 온도를 포함한다. 본 발명의 실시 예를 따르는 조성물은 1100℃ 미만의 소결온도 범위에서 소결을 수행하여도 압전 재료 특성이 저하되지 않는다. 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도의 범위는 소결조제인 탄산금속염을 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 조성물의 소결온도의 범위는 소결조제인 탄산금속염에 금속산화물을 더 포함함으로써 달성될 수 있다.
상기 온도 범위의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 온도 범위는 900 내지 1200℃일 수 있고, 900 내지 1150℃일 수 있고, 900 내지 1100℃일 수 있고, 900 내지 1050℃일 수 있고, 900 내지 1000℃일 수 있고, 900 내지 950℃일 수 있고, 950 내지 1200℃일 수 있고, 1000 내지 1200℃일 수 있고, 1050 내지 1200℃일 수 있고, 또는 1100 내지 1200℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도는 900℃ 미만인 경우에는 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결이 충분치 않아 압전 특성이 나빠질 수 있고, 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도는 1200℃ 초과하는 경우에는 입자 크기가 조대해지고, 혼합된 무연 압전 세라믹 및 소결조제의 용융으로 휘발되어 바람직한 무연 압전 세라믹 조성물의 조성범위를 벗어날 수 있다.
이때, 소결시간은 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소결온도 및 소결시간 범위 내에서 소결 단계를 수행함으로써, 혼합된 원료 물질간의 소결이 충분히 이뤄지도록 함과 동시에 소결로 얻어지는 소결체의 용융을 방지할 수 있다. 상기 조성물의 소결시간 범위의 구체 예로는 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 2 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 5 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 또는 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법
본 발명의 실시 예를 따르는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계; 및 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계;를 포함한다.
먼저, 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계를 설명한다.
제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물은 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계를 통해서 얻어질 수 있다.
상기 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물은 각각 비스무트 산화물, 나트륨 탄산염, 스트론튬 탄산염 및 티타늄 산화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아닐 수 있다. 또한, 상기 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물은 분말의 형태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계의 수행에 의해 (Bi,Na)TiO3-SrTiO3(이하 BNT-ST) 조성물이 제조될 수 있고, 상기 조성물은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
(1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3
상기 화학식 1의 BNT-ST 무연 압전 세라믹 조성물의 조성을 결정하는 상기 x의 값은 0.1 내지 0.4일 수 있고, 0.15 내지 0.35일 수 있고, 0.20 내지 0.30일 수 있고, 0.24 내지 0.26일 수 있고, 0.22 내지 0.25일 수 있다. 상기 x의 값이 0.1 미만인 경우에는 강유전상이 비극성상보다 많아져 상전이 전계를 낮출 수 있지만, 최대 변형률이 낮아지는 문제가 있고, 상기 x의 값이 0.4 초과일 경우 상기 무연 압전 세라믹의 최대 변형일이 낮아지는 문제가 있다.
상기 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계에서, 상기 하소하는 단계는 700 내지 900℃의 온도 범위에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 하소하는 단계의 온도가 750 ℃ 미만의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되는 문제점이 있고, 900 ℃ 초과에서 진행하게 되면 분쇄의 어려움이 발생하고, 높은 온도에서 합성을 하게 되면 합성원료의 강도가 높아지고 조대하게 되어 미세하게 분말을 분쇄하기 어려운 문제가 있다.
다음으로, 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계를 설명한다.
상기 하소된 원료 혼합물에 첨가되는 금속탄산염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다.
상기 금속탄산염은 탄산리튬일 수 있다.
상기 탄산리튬은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다. 상기 조성물에 소결조제로 탄산 리튬(Li2CO3)이 0.001 mol 미만으로 첨가되는 경우에는 상기 소결조제의 첨가에 의한 소결온도를 낮추는 효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 조성물에 소결조제로 탄산 리튬(Li2CO3)이 0.05 mol 초과로 첨가되는 경우에는 상기 조성물에서 소결조제의 부피 분율의 증가로 무연 압전 세라믹 소결체의 수축률은 증가하나 밀도의 저하가 발생할 수 있다.
또한, 상기 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계에서, 금속산화물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물에 소결조제로 더 포함되는 금속산화물은 예를 들어, 산화 산화 철(Fe2O3), 산화 규소(SiO2), 산화 붕소(B2O5),산화 알루미늄(Al2O3), 산화 망간(MnO) 및 산화 바나듐(V2O5) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당업계에서 사용되는 소결조제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 조성물은 상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함할 수 있고, 상기 금속산화물을 더 포함하는 소결조제는 조성물에 대해서 하기의 구체 예와 같이 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다.
상기 성형체를 소결하는 단계에 의해 형성된 무연 압전 세라믹 조성물은 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계에서 상기 소결의 온도 범위는 900 내지 1200℃일 수 있다.
상기한 소결온도 범위는 일반적인 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결온도인 1100 내지 1200℃ 보다 낮은 온도를 포함한다. 본 발명의 실시 예를 따르는 조성물의 제조방법은 1100℃ 미만의 소결온도 범위에서 소결을 수행하여도 압전 재료 특성이 저하되지 않는다. 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물 제조방법의 소결온도 범위는 소결조제인 탄산금속염을 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 조성물의 소결온도의 범위는 소결조제인 탄산금속염에 금속산화물을 더 포함함으로써 달성될 수 있다.
상기 온도 범위의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 온도 범위는 900 내지 1200℃일 수 있고, 900 내지 1150℃일 수 있고, 900 내지 1100℃일 수 있고, 900 내지 1050℃일 수 있고, 900 내지 1000℃일 수 있고, 900 내지 950℃일 수 있고, 950 내지 1200℃일 수 있고, 1000 내지 1200℃일 수 있고, 1050 내지 1200℃일 수 있고, 또는 1100 내지 1200℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도는 900℃ 미만인 경우에는 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결이 충분치 않아 압전 특성이 나빠질 수 있고, 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도는 1200℃ 초과하는 경우에는 입자 크기가 조대해지고, 혼합된 무연 압전 세라믹 및 소결조제의 용융으로 휘발되어 바람직한 무연 압전 세라믹 조성물의 조성범위를 벗어날 수 있다.
이때, 소결시간은 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소결온도 및 소결시간 범위 내에서 소결 단계를 수행함으로써, 혼합된 원료 물질간의 소결이 충분히 이뤄지도록 함과 동시에 소결로 얻어지는 소결체의 용융을 방지할 수 있다. 상기 조성물의 소결시간 범위의 구체 예로는 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 2 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 5 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 또는 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
무연 압전 부재
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 부재는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물을 포함한다.
상기 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물은 앞서 설명한 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물와 동일하므로 중복을 피하기 위해 기재를 생략한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 부재는 액츄에이터 (Actuator), 압전 트랜스듀서 (Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 또는 진동자 (Resonator) 등에 적용되어 활용될 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 부재는 사용 용도에 따라 다양한 형상으로 준비될 수 있다. 예를 들어, 무연 압전 부재는 형태 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니며, 압력 측정, 진동 등의 상기 무연 압전 부재의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 압력 측정의 목적을 위한 용도로 사용할 경우, 상기 무연 압전 부재는 직사각형 평면 구조, 원형 평면 구조 등을 갖는 플레이트 형상, 두께 방향으로 중앙 관통공을 갖는 플레이트 형상, 각기둥 형상 및 원통형 형상과 같은 다양한 형상으로 사용 가능하다.
저온소결용 소결조제
본 발명의 실시 예를 따르는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물의 소결 온도를 낮출 수 있는 저온소결용 소결조제는 탄산금속염을 포함한다.
상기 탄산금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 중 적어도 하나일 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함되어, 저온 소결용 소결조제로 기능할 수 있다.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄산금속염은 탄산리튬일 수 있다.
상기 탄산리튬은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함되어, 저온 소결용 소결조제로 기능할 수 있다.
상기 소결조제는 금속산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 예를 들어, 산화 철(Fe2O3), 산화 규소(SiO2), 산화 붕소(B2O5), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 망간(MnO) 및 산화 바나듐(V2O5) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당업계에서 사용되는 소결조제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 금속산화물은은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함되어, 저온 소결용 소결조제로 기능할 수 있다.
상기 금속산화물은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 소결조제는 상기 조성물의 소결온도를 900 내지 1200℃로 조절할 수 있고, 상기한 소결온도 범위는 일반적인 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결온도인 1100 내지 1200℃ 보다 낮은 온도를 포함한다.
실시 예
먼저, Bi2O3, Na2CO3, SrCO3, TiO2 분말 시료를 준비하여 에탄올과 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 혼합하고 건조한 후 850℃에서 2시간 동안 하소하였다. 이를 통해, 0.76BNT-0.24ST의 조성을 만족하는 세라믹 조성물을 제조하였고, 이를 그대로 분쇄 건조하여 0.76BNT-0.24ST의 조성을 만족하는 분말을 준비하였다.
상기 0.76BNT-0.24ST의 조성을 만족하는 세라믹 조성물 분말에 하기의 표 1, 표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이, 탄산금속염으로 탄산리튬을 혼합하고 950, 970 및 1000℃의 온도 조건에서 소결하였고, 또한 금속산화물로 산화 철(Fe2O3), 산화 규소(SiO2), 산화 붕소(B2O5), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 망간(MnO) 및 산화 바나듐(V2O5)을 각각 혼합하고 950, 970 및 1000℃의 온도 조건에서 소결하여 무연 압전 세라믹 조성물을 준비하여, 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 2 내지 19의 무연 압전 세라믹 조성물을 준비하였고, 각각의 준비된 시편의 수축률을 측정하였다. 비교 예 1의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제의 첨가없이, 0.76BNT-0.24ST의 조성을 만족하는 세라믹 조성물 분말을 1175℃의 온도 조건에서 소결하여 준비하였고, 수축률을 측정하였다.
Li2CO3 Fe2O3 SiO2 B2O5 V2O5 Al2O3 MnO 소결온도(℃) 수축률(%)
비교 예 1 1175 18
실시 예 1 0.01


950


 16
비교 예 2 0.01 3.3
비교 예 3 0.01 2.7
비교 예 4 0.01 2.0
비교 예 5 0.01 5.1
비교 예 6 0.01 1.2
비교 예 7 0.01 2.5
표 1을 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 950℃의 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물은 비교 예 1에 의해 준비된 1175℃에서 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물과 비교하여 유사한 수축률 및 밀도 값을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교 예 2 내지 비교 예 7에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 산화철, 산화규소, 산화붕소, 산화바나듐, 산화알루미늄 및 산화 망간을 소결조제로 포함하였고, 950℃의 소결조건에서 비교 예 1과 비교하여 수축률가 떨어지는 것을 알 수 있다.
Li2CO3 Fe2O3 SiO2 B2O5 V2O5 Al2O3 MnO 소결온도(℃) 수축률(%)
비교 예 1 1175 18
실시 예 2 0.01


970

 16
비교 예 8 0.01 5.8
비교 예 9 0.01 3.6
비교 예 10 0.01 4.5
비교 예 11 0.01 6.3
비교 예 12 0.01 4.0
비교 예 13 0.01 5.6
표 2를 참조하면, 실시 예 2에 의해 준비된 970℃의 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물은 비교 예 1에 의해 준비된 1175℃에서 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물과 비교하여 유사한 수축률 값을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교 예 8 내지 비교 예 13에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 산화철, 산화규소, 산화붕소, 산화바나듐, 산화알루미늄 및 산화 망간을 소결조제로 포함하였고, 970℃의 소결조건에서 비교 예 1과 비교하여 수축률이 떨어지는 것을 알 수 있다.
Li2CO3 Fe2O3 SiO2 B2O5 V2O5 Al2O3 MnO 소결온도(℃) 수축률(%)
비교 예 1 1175 18
실시 예 3 0.01


1000


 16
비교 예 14 0.01 7.2
비교 예 15 0.01 7.7
비교 예 16 0.01 5.4
비교 예 17 0.01 7.8
비교 예 18 0.01 5.8
비교 예 19 0.01 6.8
표 3을 참조하면, 실시 예 3에 의해 준비된 1000℃의 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물은 비교 예 1에 의해 준비된 1175℃에서 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물과 비교하여 유사한 수축률 값을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교 예 14 내지 비교 예 19에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 산화철, 산화규소, 산화붕소, 산화바나듐, 산화알루미늄 및 산화 망간을 소결조제로 포함하였고, 1000℃의 소결조건에서 비교 예 1과 비교하여 수축률이 떨어지는 것을 알 수 있다.
표 4, 표 5, 표 6 및 표 7에서는 Bi2O3, Na2CO3, SrCO3, TiO2 분말 시료를 준비하여 에탄올과 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 혼합하고 건조한 후 850℃에서 2시간 동안 하소하였다. 이를 통해, 0.74BNT-0.26ST의 조성을 만족하는 세라믹 조성물을 제조하였고, 이를 그대로 분쇄 건조하여 0.74BNT-0.26ST의 조성을 만족하는 분말을 준비하였고, 이에 무연 압전 세라믹 조성물의 조성에 포함되는 소결조제로서 탄산리튬 이외에 금속산화물을 동시에 포함하는 조성물을 준비한 후 이에 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있도록 무연 압전 세라믹 조성물을 준비한 후 900, 950, 1000, 및 1050℃에서 소결하여 시편을 준비하였고, 이의 수축률을 측정하여 나타내었다.
Li2CO3 Fe2O3 B2O5 V2O5 소결온도(℃) 수축률(%)
비교 예 1 1175 16.5
비교 예 20



900




 3.0
실시 예 4 0.001 0.001 0.001 3.0
실시 예 5 0.001 0.05 0.001 0.02 11
실시 예 6 0.001 12
비교 예 21 0.05 0.001 5.0
실시 예 7 0.0025 0.0025 7.0
실시 예 8 0.005 0.005 10
실시 예 9 0.01 0.01 13
실시 예 10 0.02 0.02 14
실시 예 11 0.05 0.05 17
표 4를 참조하면, 실시 예 4 내지 실시 예 11에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있고, 이에 의해 900℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시 예 7 내지 실시 예 11의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬 및 산화붕소를 포함할 수 있고, 900℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 표 4의 비교 예 21의 수축률 및 밀도를 참조하면, 산화철이 소결조제로 0.05mol만큼 비교적 많은 양이 첨가됐음에도 수축률 및 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다.
Li2CO3 Fe2O3 B2O5 V2O5 소결온도(℃) 수축률(%)
비교 예 1 1175 16.5
비교 예 22



950




 4.5
실시 예 12 0.001 0.001 0.001 3.0
실시 예 13 0.001 0.05 0.001 0.02 12
실시 예 14 0.001 15
비교 예 23 0.05 0.001 8.0
실시 예 15 0.0025 0.0025 10
실시 예 16 0.005 0.005 14
실시 예 17 0.01 0.01 17
실시 예 18 0.02 0.02 17
실시 예 19 0.05 0.05 18
표 5를 참조하면, 실시 예 12 내지 실시 예 19에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있고, 이에 의해 950℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시 예 15 내지 실시 예 19의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬 및 산화붕소를 포함할 수 있고, 950℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 표 5의 비교 예 23의 수축률 및 밀도를 참조하면, 산화철이 소결조제로 0.05mol만큼 비교적 많은 양이 첨가됐음에도 수축률 및 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다.
Li2CO3 Fe2O3 B2O5 V2O5 소결온도(℃) 수축률(%)
비교 예 1 1175 16.5
비교 예 24



1000




 5.9
실시 예 20 0.001 0.001 0.001 4.0
실시 예 21 0.001 0.05 0.001 0.02 13
실시 예 22 0.001 15
비교 예 25 0.05 0.001 13
실시 예 23 0.0025 0.0025 12
실시 예 24 0.005 0.005 16
실시 예 25 0.01 0.01 18
실시 예 26 0.02 0.02 18
실시 예 27 0.05 0.05 18
표 6을 참조하면, 실시 예 20 내지 실시 예 27에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있고, 이에 의해 1000℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시 예 23 내지 실시 예 27의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬 및 산화붕소를 포함할 수 있고, 1000℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 표 6의 비교 예 25의 수축률 및 밀도를 참조하면, 산화철이 소결조제로 0.05mol만큼 비교적 많은 양이 첨가됐음에도 수축률 및 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다.
Li2CO3 Fe2O3 B2O5 V2O5 소결온도(℃) 수축률(%)
비교 예 1 1175 16.5
비교 예 26



1050




 8.0
실시 예 28 0.001 0.001 0.001 5.0
실시 예 29 0.001 0.05 0.001 0.02 15
실시 예 30 0.001 16
비교 예 27 0.05 0.001 16
실시 예 31 0.0025 0.0025 14
실시 예 32 0.005 0.005 17
실시 예 33 0.01 0.01 18
실시 예 34 0.02 0.02 18
실시 예 35 0.05 0.05 18
표 7을 참조하면, 실시 예 28 내지 실시 예 35에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있고, 이에 의해 1050℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시 예 31 내지 실시 예 35의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬 및 산화붕소를 포함할 수 있고, 1050℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 표 7의 비교 예 27의 수축률 및 밀도를 참조하면, 산화철이 소결조제로 0.05mol만큼 비교적 많은 양이 첨가됐음에도 수축률 및 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서,
    상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
  2. 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 형성용 조성물로서,
    상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄산금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄산금속염은 탄산리튬인 것을 특징으로 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물의 소결온도는 900 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계; 및
    하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계에서, 금속산화물을 더 첨가하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 소결온도는 900 내지 1200℃인 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 1에 의한 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 무연 압전 부재.
  13. 탄산금속염;을 포함하고,
    (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도를 낮출 수 있는 저온소결용 소결조제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 소결조제는 금속산화물을 더 포함하는 소결조제.
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