KR20190109027A - 자가치유 기능을 갖는 금속 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

자가치유 기능을 갖는 금속 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자가치유 기능을 갖는 금속 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 철(Fe)의 녹는점보다 높은 고융점 금속을 함유하는 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되며, 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 분산 입자들(metal dispersoids)을 포함하는 금속 조성물이 제공될 수 있다.

Description

자가치유 기능을 갖는 금속 조성물 및 이의 제조 방법{Alloy composition having self-healing property and method of fabricating the same}
본 발명은 자가치유 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 자가치유 기능을 갖는 금속 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자가치유(self-healing) 기능은 외부로부터 열적 또는 기계적 충격으로 손상받은 소재의 일부분이 어떤 외부의 간섭 없이 저절로 또는 외부의 자극(trigger)으로 인하여 자발적으로 치유되어 상기 소재가 본래 가지고 있는 성질을 회복하는 것을 의미한다. 이러한 자가치유 기능은 소재의 수명을 획기적으로 연장할 수 있어서 경제적으로 이익을 가져다줄 뿐만 아니라, 환경적인 측면에서도 많은 이점을 줄 수 있다.
상기 자가치유 기능을 갖는 소재에는 자가치유 고분자, 자가치유 세라믹, 및 형상 기억 합금이 있다. 상기 자가치유 고분자는 고온의 환경에서 활용하기 곤란하며, 상기 자가치유 세라믹은 치유기능을 수행하기 위해 산소와 반응하여 산화물을 형성하여야 하므로, 산소가 제공되지 않는 환경에서 활용하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 자가치유 고분자 또는 상기 자가치유 세라믹은 내부에 분산되어 있는 치유 기능 물질이 사용 횟수에 따라 감소되거나 소멸될 수 있으며, 상변환 이후 또는 이전 상으로 되돌아 가지 않는 비가역적인 특성을 가지고 있어서, 반복적이고 지속 가능한 자가치유가 어려울 수 있다.
일반적인 금속 재료는 외부 힘에 의하여 탄성영역 밖의 변형을 일으키면 영구 변형이 유지되어 원래의 형상으로 돌아가는 것은 불가능하나 상기 형상 기억 합금은 변형 후에 일정 온도(이하 형상 회복 온도) 이상으로 가열하면 원래의 형상으로 복귀하려는 형상 기억 효과와 기계적 응력에 의해 유발되는 많은 양의 변형(단결정 합금에서 최대 20 % 이상)을 복구할 수 있는 초탄성(superelasticity) 거동 특성을 갖는다. 상기 형상 기억 효과와 상기 초탄성 거동 특성은 온도, 응력 및 자기장에 의해 활성화될 수 있는 가역적 마르텐사이트 변태로부터 유도될 수 있다.
최근 형상 기억 합금을 전자 기기, 우주 항공 산업, 자동차 산업, 화학 공장 및 에너지 탐사와 같은 현대 산업에서 필요로 하는 고온용 구동 소자의 소재로 응용하는 하려는 연구가 활발히 연구되고 있다. 그러나, 종래의 형상 기억 합금은 안정된 형상 기억이나 초탄성 거동을 생성하는데 필요한 열역학적 과정 중에, 대략 100 ℃ 이하의 낮은 변태 온도로 구동되고 있다. 이러한 100 ℃ 이하의 변태 온도를 갖는 형상 기억 합금은 회로 차단기, 화재 경보기, 고온용 엑츄에이터 같은 고온용 구동 소자에 응용되기에 적합하지 않고, 변태 온도의 상승 폭도 작아서 상기 고온용 구동 소자로서 사용이 어려울 수 있다.
종래에 연구되고 있는 고온용 금속 조성물로서, 고융점 합금에 MoSi2, SiC, Si3N4, 또는 Al2O3 같은 세라믹 소재를 혼합한 복합 금속 소재가 도입되고 있다. 이러한 복합 금속 소재 내의 세라믹 소재의 함량이 증가함에 따라서, 고온 내산화성 및 크리프(creep) 특성 같은 금속의 고온 변형 특성이 향상되나 인성(toughness)이 감소하는 단점이 있다.
따라서, 대략 100 ℃ 이상의 환경에서 구동 소자로 이용될 수 있는 고온용 형상 기억 합금의 개발이 필요한 상황이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 반복적이고 지속 가능한 자가치유 기능이 가능하고, 100 ℃ 이상의 고온 변태 온도를 가지며, 고온 내산화성, 크리프(creep) 특성 및 인성(toughness)이 개선된 금속 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 이점을 갖는 금속 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 철(Fe)의 녹는점보다 높은 고융점 금속을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되며, 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 분산 입자들(metal dispersoids)을 포함하는 금속 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고융점 금속은 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 코발트(Co), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 금속 분산 입자들은, 100 ℃ 이상의 고온에서 가역적 마르텐사이트 변태가 가능한 초탄성 상을 가지며, Ti-Ni계 합금, Cu-Al계 합금, Co-Al계 합금, Ni-Al계 합금, Ni-Mn계 합금 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 매트릭스의 부피(A)에 대한 상기 금속 분산 입자들의 부피(B)의 비(B/A)는, 10 vol.% 내지 50 vol.%를 가질 수 있다. 상기 상전이는, 마르텐사이트 상에서 오스테나이트 상으로의 변태 종료 온도 이상 그리고 마르텐사이트 변태가 ±계적으로 가능한 최대 온도 이하에서 주어진 응력에 응답하여 유도될 수 있다. 상기 금속 분산 입자들은, 고온에서 오스테나이트 상을 포함하며, 상기 오스테나이트 상은 상기 고온에서 상기 오스테나이트 상에 가해지는 응력에 응답하여, 쌍정형 마르텐사이트 상이 깨진 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상을 가질 수 있다. 상기 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상에 가해지는 응력이 적어도 일부 또는 전체가 제거됨에 따라, 상기 오스테나이트 상으로 복귀할 수 있다. 상기 오스테나이트(austenite) 상의 냉각시, 상기 오스테나이트(austenite) 상은 마르텐사이트(martensite) 상으로 변태되어 쌍정형(twinned) 마르텐사이트 상으로 상전이 되고, 상기 쌍정형 마르텐사이트 상은 상기 쌍정형 마르텐사이트 상에 가해지는 응력에 응답하여 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상으로 상전이 되고, 상기 탈쌍정화 마르텐사이트 상에 가해지는 상기 응력이 제거되면, 상기 탈쌍정화 마르텐사이트 상은 상기 쌍정화 마르텐사이트 상으로 상전이 되며, 상기 쌍정화 마르텐사이트 상의 가열시, 상기 쌍정화 마르텐사이트 상에서 상기 오스테나이트 상으로 변태되어, 상기 오스테나이트 상을 가질 수 있다. 상기 금속 분산 입자의 온도 변화에 대한 소성 변형 임계 응력 선과 마르텐사이트 상 유도 임계 응력 선의 교차점에 대응하는 온도는 고온보다 크고, 상기 마르텐사이트 변태 시작 온도, 마르텐사이트 변태 종료 온도, 오스테나이트 변태 시작 온도 및 오스테나이트 변태 종료 온도는 상기 고온 보다 작을 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 고융점 금속을 함유하는 매트릭스의 제 1 분말 입자를 준비하는 단계; 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 분산 입자들을 포함하는 제 2 분말 입자를 준비하는 단계; 상기 매트릭스 내에 금속 분산 입자들이 분산되도록, 상기 제 1 분말 입자 및 상기 제 2 분말 입자를 압축성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결(sintering)하는 단계를 포함하는 금속 조성물의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 고융점 금속은 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 코발트(Co), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 금속 분산 입자들은, 100 ℃ 이상의 고온에서 가역적 마르텐사이트 변태가 가능한 초탄성 상을 가지며, Ti-Ni계 합금, Cu-Al계 합금, Co-Al계 합금, Ni-Al계 합금, Ni-Mn계 합금 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 제 1 분말 입자 및 상기 제 2 분말 입자 중 적어도 하나는, 가스분무법, 원심분무법, 수분무법, 볼밀링법, 전기폭발법, 및 분쇄법 중 선택된 1종을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 성형체는 200 MPa 내지 1000 MPa의 압력으로 압축성형될 수 있다. 상기 소결 단계는 300 ℃ 내지 1500 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 소결 단계를 거친 성형체에 강도를 부여하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고융점 금속을 함유하는 매트릭스 내에 분산되며, 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 분산 입자들(metal dispersoids)을 포함함으로써, 반복적이고 지속 가능한 자가치유 기능이 가능하고, 100 ℃ 이상의 고온 변태 온도를 가지며, 고온 내산화성, 크리프(creep) 특성 및 인성(toughness)을 모두 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 조성물의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속 분산 입자의 가능한 상전이 상태도를 보여주는 도면이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 금속 분산 입자에 나타나는 상의 종류를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 금속 분산 입자에 대한 DSC(differential scanning calorimetry) 커브를 보여준다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 상전이에 따른 초탄성을 갖는 금속 조성물의 거동을 나타내는 도면이며, 도 5c는 온도-스트레스 공간에서 형상 기억 효과와 초탄성 효과가 나타나는 공간을 도시적으로 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 금속 조성물의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따른 금속 조성물의 상태도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
도면에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 기판 또는 다른 층 "상에(on)" 형성된 층에 대한 언급은 상기 기판 또는 다른 층의 바로 위에 형성된 층을 지칭하거나, 상기 기판 또는 다른 층 상에 형성된 중간 층 또는 중간 층들 상에 형성된 층을 지칭할 수도 있다. 또한, 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 있어서, 다른 형상에 "인접하여(adjacent)" 배치된 구조 또는 형상은 상기 인접하는 형상에 중첩되거나 하부에 배치되는 부분을 가질 수도 있다.
본 명세서에서, "아래로(below)", "위로(above)", "상부의(upper)", "하부의(lower)", "수평의(horizontal)" 또는 "수직의(vertical)"와 같은 상대적 용어들은, 도면들 상에 도시된 바와 같이, 일 구성 부재, 층 또는 영역들이 다른 구성 부재, 층 또는 영역과 갖는 관계를 기술하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 용어들은 도면들에 표시된 방향뿐만 아니라 소자의 다른 방향들도 포괄하는 것임을 이해하여야 한다.
이하에서, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들 (및 중간 구조들)을 개략적으로 도시하는 단면도들을 참조하여 설명될 것이다. 이들 도면들에 있어서, 예를 들면, 부재들의 크기와 형상은 설명의 편의와 명확성을 위하여 과장될 수 있으며, 실제 구현시, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 된다. 또한, 도면의 부재들의 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부재를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 조성물(10)의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 금속 조성물(10)은 고융점 금속을 함유하는 매트릭스 (MM) 및 매트릭스(MM) 내에 분산되며 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 분산 입자들(metal dispersoids)(MD)을 포함할 수 있다. 매트릭스(MM)는 금속 분산 입자들(metal dispersoids)(MD)을 분산 함유할 수 있는 기지 부분을 의미한다. 매트릭스(MM)를 구성하는 상기 고융점 금속은 철의 용융점(약 1535 ℃)보다 높은 용융점을 가지며, 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 코발트(Co), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 고융점 금속은 이들에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 고융점 금속은 전술한 금속의 재료에 더하여 비 고융점 금속을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 비 고융점 금속은 철의 용융점(약 1535 ℃)보다 낮은 용융점을 갖는 금속을 지칭할 수 있다.
또한, 금속 분산 입자들(MD)은 100 ℃ 이상의 고온에서 가역적 마르텐사이트 변태가 가능한 초탄성 상을 가질 수 있다. 바람직하게, 금속 분산 입자들(MD)은 100 ℃ 내지 1500 ℃ 범위의 고온에서 가역적 마르텐사이트 변태가 가능한 초탄성 상을 가질 수 있다. 더하여, 금속 분산 입자들(MD)은 Ti-Ni계 합금, Cu-Al계 합금, Co-Al계 합금, Ni-Al계 합금, Ni-Mn계 합금 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으나, 이들 재료에 한정되지 않는다. 예컨대, 금속 분산 입자들(MD)은 Ti-Nb 합금, U-Nb 합금, Ti-Au 합금, Ti-Pd 합금, Ti-Pt-Ir 합금, Ta-Ru 합금 또는 Nb-Ru 합금을 포함할 수 있다. 상세한 금속 분산 입자들 및 이들의 특징을 하기 [표 1]에서 나타내고 있다.
종류 변태 온도 범위 (℃) 상전이(Transformation phases)
Ti-Ni-Pd 100-530 B2 (bcc)-B19 (orthorhombic)>10%PdB2 (bcc)-B19'(monoclinic)<10%Pd
Ti-Ni-Pt 100-1100 B2 (bcc)-B19 (orthorhombic)>10%PtB2 (bcc)-B19'(monoclinic)<10%Pt
Ni-Ti-Hf 100-400+ B2 (bcc)-B19'(monoclinic)<15%HfB2 (bcc)-B19 (orthorhombic)>20%Hf
Ni-Ti-Zr 100-250+ B2 (bcc)-B19'(monoclinic) <15%ZrB2 (bcc)-B19 (orthorhombic) >20%Zr
Cu-Al-Ni 100-400 β(bcc-L21)-α'(9R orthorhombic)<11%Alβ(bcc-L21)-18R orthorhombic 11-13%Al
β(bcc-L21)-γ'(2H tetragonal) >13%Al
Cu-Al-Nb/Ag 100-400 β(bcc-L21)- α'(9R orthorhombic)<11%Alβ (bcc-L21)-18R orthorhombic 11-13%Al
β (bcc-L21)- γ'(2H tetragonal) >13%Al
Co-Al 100-400 γ(fcc)-ε(hcp)
Co-Ni-Al/Ga B2 (bcc)- γ (L10 non-modulated)
Ni-Al 100-300 B2 (bcc)- β'(3R L10 bct)<37%AlB2 (bcc)-7R (L10 bct)>37%Al
Ni-Mn 100-670 B2 (bcc)-θ(L10 tetragonal)
Ni-Mn-Ga 100-400 L21-2M (tetragonal)
Zr-Cu 100-600 B2 (bcc)-B19 (orthorhombic)B2 (bcc)-Cm (orthorhombic)
Ti-Nb 100-200 β(bcc)- α"(orthorhombic)
U-Nb 100-200 γ(bcc)- γ0 (tetragonal)>15.4%Nbγ(bcc)- α"(tetragonal)<15.4%Nb
Ti-Au 100-630 B2 (bcc)-B19 (orthorhombic)
Ti-Pd 100-510 B2 (bcc)-B19 (orthorhombic)
Ti-Pt-Ir 990-1184 B2 (bcc)-B19 (orthorhombic)
Ta-Ru 900-1150 β(bcc)- β"(monoclinic)
Nb-Ru 425-900 β(bcc)- β"(monoclinic)
일 실시예에서, 상기 초탄성 상은 100 ℃ 이상의 고온에서 마르텐사이트 상과 오스테나이트 상 사이의 상전이가 이루어지며, 상전이시 자가치유 특성을 갖는 상으로서, 매트릭스(MM) 내에 상전이에 의한 초탄성 상을 갖는 금속 분산 입자들 (MD)을 분산 배치시킴으로써, 금속 조성물(10)은 금속 매트릭스(MM)의 적어도 일부에 균열 또는 스크래치가 발생할 때, 금속 분산 입자들(MD)의 초탄성 상에 기반하여 상기 균열 또는 상기 스크래치를 자가 치유할 수 있다. 또한, 상기 오스테나이트 상은 금속 분산 입자들(MD)의 모상(parent phase)일 수 있으며, 금속 분산 입자들(MD)을 구성하는 합금 종류에 따라, 마르텐사이트 상과 오스테나이트 상이 결정될 수 있다. 후술한 도 2에서 Ti-Ni계 합금에서 B2 상이 모상이며, R 상, B19? 상 및 B19 상이 마르텐사이트 상일 수 있다.
여기서, 상기 고온에서 상기 상전이는 오스테나이트 상에서 응력이 가해짐으로써 유도될 수 있다. 즉, 상기 상전이는 상기 고온에서 응력에 응답하여 유도될 수 있다. 또한, 매트릭스(MM)의 부피(A)에 대한 금속 분산 입자들(MD)의 부피(B)의 비(B/A)는, 10 vol.% 내지 50 vol.% 를 가질 수 있다. 매트릭스(MM)의 부피(A)에 대한 금속 분산 입자들(MD)의 부피(B)의 비(B/A)는, 10 vol.% 이하인 경우, 발생한 균열에 대해 자가치유 효과를 유도하지 못할 수 있으며, 50 vol.% 이상인 경우, 매트릭스의 크리프 특성이 나타나기 어려울 수 있다.
바람직하게, 상기 상전이에 의한 초탄성 특성은, 마르텐사이트 상에서 오스테나이트 상으로의 변태 종료 온도(Af) 이상 그리고 마르텐사이트 변태가 기계적으로 가능한 최대 온도(Md) 이하에서 주어진 응력에 응답하여 유도될 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 대략 100 ℃ 이상의 고온에서 변형 시 자가치유 특성을 유도하기 위해서, 초탄성 상의 온도(Md) 또한 고온 영역에서 나타날 수 있다. 균열 전파 자가 방지 같은 자가치유 개념의 금속 소재는 고온에서 수행되는 자가치유 금속 소재와 유사하게 초탄성 상이 고융점 금속을 함양하는 매트릭스와 분산되어 상태에서, 결정상 또는 세라믹 첨가물에서 발생한 균열(crack)은 상기 초탄성 상에 의해 억제될 수 있다. 예컨대, 발생한 균열에 의해 초탄성 상이 오스테나이트 상에서 마르텐사이트 상으로의 변태가 유도되어서, 발생되는 응력의 완화에 의해 균열의 전파를 자가 방지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 100 ℃ 이상의 고온에서 금속 매트릭스(MM)의 적어도 일부 영역에 균열 또는 스크래치가 발생하면, 상기 균열 또는 상기 스크래치가 발생한 적어도 일부 영역에 인접한 금속 분산 입자들(MD)은 오스테나이트 상에서 마르텐사이트 상으로의 상전이가 발생하고, 이때 상기 상전이에 대응하는 응력이 발생하여 상기 발생된 응력에 의해 상기 발생한 균열 또는 상기 스크래치의 전파가 억제될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 매트릭스(MM)가 상전이에 의한 초탄성 상을 가지며, 금속 분산 입자들(MD)이 매트릭스(MM) 내에 분산되어 배치될 수 있다. 모순되지 않는 한 전술한 도 1의 고융점 금속을 함유하는 매트릭스 (MM) 및 매트릭스(MM) 내에 분산되며 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 분산 입자들(metal dispersoids)(MD)에 대한 설명을 참조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속 분산 입자의 가능한 상전이 상태도를 보여주는 도면이며, 도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 도 2의 금속 분산 입자에 나타나는 상의 종류를 설명하기 위한 도면이다. 상기 금속 분산 입자는 Ti-Ni계 합금이며, Ti-Ni계 합금은 B2 상, R 상, B19? 상 및 B19 상을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, Ti-Ni계 합금은 B2 상에서 B19 상으로의 상전이(100), B2 상에서 B19? 상으로의 상전이(200), B2 상에서 R 상로의 상전이(300), R 상에서 B19? 상으로의 상전이(400) 및 B19에서 B19? 상으로의 상전이(500)를 포함할 수 있으며, 이중 B2 상에서 B19? 상으로의 상전이(200)는 형상 기억 효과 및 초탄성 효과와 관련이 있다. 도 3a은 모상인 B2 상의 구조이고, 도 3b는 마르텐사이트 상인 B19 상의 구조이며, 도 3c는 마르텐사이트 상인 B19? 의 구조이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 금속 분산 입자에 대한 DSC(differential scanning calorimetry) 커브를 보여준다. 상기 금속 분산 입자는 Ti-Ni계 합금일 수 있다.
Ms는 마르텐사이트 변태 시작 온도이고, Mf는 마르텐사이트 변태 종료 온도이고, As는 오스테나이트 변태 시작 온도이며, Af는 오스테나이트 변태 종료 온도를 지칭할 수 있다. 여기서, 마르텐사이트 변태는 오스테나이트 상(B2 상)에서 마르텐사이트 상(B19? 상)으로 상전이를 지칭하며, 오스테나이트 변태는 마르텐사이트 상(B19? 상)에서 오스테나이트 상(B2 상)으로 상전이를 지칭한다.
도 4를 참조하면, Ms에서 마르텐사이트 변태가 시작되어, Mf에서 마르텐사이트 변태가 종료되며, 즉, 오스테나이트 상(B2 상)에서 마르텐사이트 상(B19? 상)으로 상전이가 완료되고, As에서 오스테나이트 변태가 시작되어, Af에서 오스테나이트 변태가 종료되며, 즉, 마르텐사이트 상(B19? 상)에서 오스테나이트 상(B2 상) 으로 상전이가 완료될 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 상전이에 따른 초탄성을 갖는 금속 조성물의 거동을 나타내는 도면이며, 도 5c는 온도-스트레스 공간에서 형상 기억 효과와 초탄성 효과가 나타나는 공간을 도시적으로 보여주는 도면이다.
도 5a를 참조하면, 금속 분산 입자들은, 고온에서 오스테나이트 상(501)을 포함하며, 상기 오스테나이트 상(501)은 상기 고온에서 상기 오스테나이트 상에 가해지는 응력(502)에 응답하여, 쌍정형 마르텐사이트 상이 깨진 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상(503)을 가지며, 상기 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상(503)에 가해지는 응력이 적어도 일부 또는 전체가 제거(504)됨에 따라, 상기 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상(503)에서 상기 오스테나이트 상(501)으로 복귀할 수 있다. 501 내지 504의 흐름은 초탄성 효과라 지칭한다.
다음, 상기 오스테나이트 상(501)의 냉각시(511), 상기 오스테나이트(austenite) 상(501)은 쌍정형(twinned) 마르텐사이트 상(512)으로 상전이 되고, 상기 쌍정형 마르텐사이트 상(512)은 상기 쌍정형 마르텐사이트 상(512)에 가해지는 응력(513)에 응답하여 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상(514)으로 상전이 되고, 상기 탈쌍정화 마르텐사이트 상(514)에 가해지는 상기 응력이 제거되면(515), 상기 탈쌍정화 마르텐사이트 상(515)은 상기 쌍정화 마르텐사이트 상(516)으로 상전이 되며, 상기 쌍정화 마르텐사이트 상(516)의 가열시(517), 상기 쌍정화 마르텐사이트 상(517)에서 상기 오스테나이트 상(501)으로 변태되어, 상기 오스테나이트 상(501)을 갖는다. 511 내지 517의 흐름은 형상 기억 효과라 지칭한다.
도 5b 및 도 5c를 참조하면, 고온(T2)이 오스테나이트 변태 종료 온도(Af)보다 상대적으로 매우 크고, 응력이 가해지면, 마르텐사이트 상으로 유도하기 위한 응력보다 소성 변형을 위한 응력이 낮으므로, 변형 거동은 소성 변경(예컨대, 슬립 변형)을 통해 일어나며(530) 이로 인해 마르텐사이트 변태는 유도되지 않을 수 있다.
반면, 고온(T2)이 오스테나이트 변태 종료 온도(Af)보다 상대적으로 조금 크면, 응력이 가해질 때, 금속 분산 입자(MD)는 마르텐사이트 변태를 통해 마르텐사이트 상(503)을 가질 수 있다. 이후 응력이 제거되면 고온에서는 B2 상이 안정상이므로, 가역적 반응에 의해 다시 B2 상으로 복귀할 수 있으며. 이러한 변형 거동을 초탄성이라 정의할 수 있다.
따라서, 이러한 금속 분산 입자(MD)가 초탄성의 특성을 갖도록 하기 위해서, 금속 분산 입자(MD)의 온도 변화에 대한 소성 변형 임계 응력 선(A)과 마르텐사이트 상 유도 임계 응력 선(B)의 교차점(P)에 대응하는 온도(Md)는 고온(T1)보다 크고, 상기 마르텐사이트 변태 시작 온도(Ms), 마르텐사이트 변태 종료 온도(Mf), 오스테나이트 변태 시작 온도(Af) 및 오스테나이트 변태 종료 온도(Af)는 고온(T1, T2) 보다 작을 수 있다.
전술한 바와 같이, 고온 대비 상전이 온도(예: Af, As, Mf, Ms)에 따라 초기 상태는 B2 상 또는 B19? 상으로 결정되며, 형상 기억 효과는 고온이 Mf보다 낮아 초기 상태가 B19? 상일 때 일어날 수 있으며, 이후 B19? 상에 응력이 가해져 변형을 시킨 다음 가열을 통해 B2 상으로 상전이 시킴으로써 원래의 형상으로 복귀될 수 있는 현상이다.
반면 초탄성 특성은 고온이 Af보다 높아 초기 상태는 B2 상일 때 일어나며, B2 상에 응력이 가해지면 B19? 상으로 마르텐사이트 변태를 통해 상전이 되고, 고온에서 B2 상이 안정상이므로 다시 B2 상으로 상전이가 일어남에 따라 원래의 형상으로 복귀하는 현상이다. 따라서, 초탄성 특성이 갖도록 하기 위해서는 Mf 및 Af 같은 상전이 온도를 고온 이하로 제어하는 것이 필요할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 금속 조성물의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따른 금속 조성물의 상태도이다.
도 6를 참조하면, 금속 조성물의 제조 방법은 고융점 금속을 함유하는 매트릭스의 제 1 분말 입자를 준비하는 단계(S100), 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 분산 입자들을 포함하는 제 2 분말 입자를 준비하는 단계(S110), 상기 매트릭스 내에 금속 분산 입자들이 분산되도록, 상기 제 1 분말 입자 및 상기 제 2 분말 입자를 압축성형하여 성형체를 형성하는 단계(S120) 및 진공 상태에서 상기 성형체를 소결(sintering)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 소결 단계(S120)를 거친 성형체에 강도를 부여하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고융점 금속은 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 코발트(Co), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 금속 분산 입자들은, 100 ℃ 이상의 고온에서 가역적 마르텐사이트 변태가 가능한 초탄성 상을 가지며, Ti-Ni계 합금, Cu-Al계 합금, Co-Al계 합금, Ni-Al계 합금, Ni-Mn계 합금 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제 1 분말 입자 및 상기 제 2 분말 입자 중 적어도 하나는, 가스분무법, 원심분무법, 수분무법, 볼밀링법, 전기폭발법, 및 분쇄법 중 선택된 1종을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 성형체는 200 MPa 내지 1000 MPa의 압력으로 압축성형되며, 상기 소결 단계는 300 ℃ 내지 1500 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 분말 상태의 매트릭스와 금속 분산 입자들을 혼합하여 진공 상태에서 소결시키는 분말야금법을 통해, 금속 조성물이 제조 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방법은, 상기 매트릭스의 결정상과 상기 금속 분산 입자의 결정상을 정출시키는 단계를 포함할 수 있다. 도 7a의 TiNi-Nb 평형 상태도를 참조하여 정출 단계를 상세히 설명할 것이다.
도 7a를 참조하면, 고상에서 α+β(α= TiNi, β=Nb)를 갖는 조성 영역, 예컨대, Nb의 원자(atom)% 범위가 10 원자(atom)% 내지 75 원자(atom)% 범위에서 응고할 경우, Nb의 20 원자(atom)%에서 액상에서 TiNi과 Nb가 동시에 응고(Q1)될 수 있으며, Nb의 20 원자(atom)% 이상에서는 냉각시킴에 따라 먼저 Nb가 응고되고, 이후 나머지 액상이 TiNi+Nb로 응고되는 조직이 나타날 수 있다(Q2).
또한, 응고 시킨 이후에 상기 용융된 금속 분산 입자들을 균질화 열처리하는 단계를 더 포함될 수 있다. 여기서, 열처리 온도는 공정온도인, 1150.7 ℃보다 낮은 대략 950 ℃이며, 균질화 열처리는 대략 950 ℃에서 12 시간 동안 지속될 수 있다. 만약, 열처리가 수행되지 않으면 내부의 조성이 균일하지 않을 수 있으며, 공정온도인 1150.7 ℃ 이상으로 열처리하게 되면 TiNi 상이 용융되므로 바람직하지 않다. 또한, 낮은 온도로 열처리하게 평형상태에 도달하는 지연될 수 있으므로, 바람직하게, 상기 균질화 열처리는 900 ℃ 내지 1100 ℃ 온도 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 처리하는 단계는, TiNi를 석출하는 단계를 포함할 수 있다. 이후 도 7b 및 도 8을 참조하여 석출 단계를 상세히 설명할 것이다.
도 7b를 참조하면, 바나듐(V)은 70 원자(atom)% 이상 영역(X1)에서 액상은 전체가 바나듐(V)으로 응고가 되지만, 평형상태가 아니어서 부분적으로 TiNi가 존재할 수 있다. 따라서, TiNi가 바나듐(V) 내부에 완전히 고용될 수 있도록 공정온도보다 낮은 대략 1120 ℃에서 약 90 시간 동안 열처리가 수행될 수 있다. 이하 상기 열처리는 용체화 처리(solution treatment)로 정의하며, 용체화 처리 온도는 공정온도인 1150 ℃를 넘어가게 되면 TiNi상이 용융되기 때문에 공정온도보다 낮은 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 범위로 설정될 수 있으며, 1000 ℃ 부근에서 용체화 처리가 되어 온도가 낮을수록 TiNi가 더 많이 석출되므로, TiNi를 석출하기 위한 열처리 온도는 대략 500 ℃ 내지 1000 ℃ 범위를 가질 수 있다. 그러나, 너무 낮은 온도에서 열처리하게 되면 평형상태에 이르는 속도가 늦춰질 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 고온의 변형 온도를 갖는 형상 기억 합금은 자동차, 우주 항공, 제조 및 에너지 탐사 산업에 잠재적으로 영향을 줄 수 있는 100℃ 이상의 온도에서 운영하도록 설계된 많은 기계 부품의 운영 효율(operating efficiency)을 단순화하고 향상시킬 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
MM: 금속 매트릭스
MD: 금속 분산 입자

Claims (16)

  1. 철(Fe)의 녹는점보다 높은 고융점 금속을 함유하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 내에 분산되며, 상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 분산 입자들(metal dispersoids)을 포함하는 금속 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서
    상기 고융점 금속은 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 코발트(Co), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서
    상기 금속 분산 입자들은, 100 ℃ 이상의 고온에서 가역적 마르텐사이트 변태가 가능한 초탄성 상을 가지며,
    Ti-Ni계 합금, Cu-Al계 합금, Co-Al계 합금, Ni-Al계 합금, Ni-Mn계 합금 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서
    상기 매트릭스의 부피(A)에 대한 상기 금속 분산 입자들의 부피(B)의 비(B/A)는, 10 vol.% 내지 50 vol.%를 갖는 금속 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서
    상기 상전이는, 마르텐사이트 상에서 오스테나이트 상으로의 변태 종료 온도 이상 그리고 마르텐사이트 변태가 ±계적으로 가능한 최대 온도 이하에서 주어진 응력에 응답하여 유도되는 금속 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서
    상기 금속 분산 입자들은, 고온에서 오스테나이트 상을 포함하며, 상기 오스테나이트 상은 상기 고온에서 상기 오스테나이트 상에 가해지는 응력에 응답하여, 쌍정형 마르텐사이트 상이 깨진 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상을 갖는 금속 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서
    상기 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상에 가해지는 응력이 적어도 일부 또는 전체가 제거됨에 따라, 상기 오스테나이트 상으로 복귀하는 금속 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서
    상기 오스테나이트(austenite) 상의 냉각시, 상기 오스테나이트(austenite) 상은 마르텐사이트(martensite) 상으로 변태되어 쌍정형(twinned) 마르텐사이트 상으로 상전이 되고,
    상기 쌍정형 마르텐사이트 상은 상기 쌍정형 마르텐사이트 상에 가해지는 응력에 응답하여 탈쌍정화(detwinning) 마르텐사이트 상으로 상전이 되고,
    상기 탈쌍정화 마르텐사이트 상에 가해지는 상기 응력이 제거되면, 상기 탈쌍정화 마르텐사이트 상은 상기 쌍정화 마르텐사이트 상으로 상전이 되며,
    상기 쌍정화 마르텐사이트 상의 가열시, 상기 쌍정화 마르텐사이트 상에서 상기 오스테나이트 상으로 변태되어, 상기 오스테나이트 상을 갖는 금속 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서
    상기 금속 분산 입자의 온도 변화에 대한 소성 변형 임계 응력 선과 마르텐사이트 상 유도 임계 응력 선의 교차점에 대응하는 온도는 고온보다 크고,
    상기 마르텐사이트 변태 시작 온도, 마르텐사이트 변태 종료 온도, 오스테나이트 변태 시작 온도 및 오스테나이트 변태 종료 온도는 상기 고온 보다 작은 금속 조성물.
  10. 고융점 금속을 함유하는 매트릭스의 제 1 분말 입자를 준비하는 단계;
    상전이에 의한 초탄성을 갖는 금속 분산 입자들을 포함하는 제 2 분말 입자를 준비하는 단계;
    상기 매트릭스 내에 금속 분산 입자들이 분산되도록, 상기 제 1 분말 입자 및 상기 제 2 분말 입자를 압축성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 성형체를 소결(sintering)하는 단계를 포함하는 금속 조성물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서
    상기 고융점 금속은 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 코발트(Co), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 조성물의 제조 방법. .
  12. 제 10 항에 있어서
    상기 금속 분산 입자들은,
    100 ℃ 이상의 고온에서 가역적 마르텐사이트 변태가 가능한 초탄성 상을 가지며,
    Ti-Ni계 합금, Cu-Al계 합금, Co-Al계 합금, Ni-Al계 합금, Ni-Mn계 합금 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 조성물의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서
    상기 제 1 분말 입자 및 상기 제 2 분말 입자 중 적어도 하나는,
    가스분무법, 원심분무법, 수분무법, 볼밀링법, 전기폭발법, 및 분쇄법 중 선택된 1종을 이용하여 형성되는 금속 조성물의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서
    상기 성형체는 200 MPa 내지 1000 MPa의 압력으로 압축성형되는 금속 조성물의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서
    상기 소결 단계는 300 ℃ 내지 1500 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 금속 조성물의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서
    상기 소결 단계를 거친 성형체에 강도를 부여하는 열처리 단계를 더 포함하는 금속 조성물의 제조 방법.
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