KR20190100222A - 비-결정성 d-알룰로스 시럽 - Google Patents

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KR20190100222A
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allulose
syrup
fructose
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dimer
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밥티스트 부와
제프리 라크루아
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로께뜨프레르
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Abstract

본 발명은, D-알룰로스 이외에, 1.5% 초과의 건조 질량으로 표시되는 D-알룰로스 다이머 질량 함량을 포함하는, D-알룰로스 시럽에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 시럽을 생산하기 위한 방법 및 식품 또는 제약품을 생산하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

비-결정성 D-알룰로스 시럽
본 발명은 종래 기술의 시럽보다 낮은 결정성인 점이 유리한 성질들 중 하나인 D-알룰로스 시럽에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 주제는 식품 또는 제약품을 생산하기 위한 이러한 D-알룰로스 시럽의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 주제는 이러한 D-알룰로스 시럽을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다.
D-알룰로스(또는 D-프시코스)는 수크로스의 감미력의 70%인 감미력을 갖는 희소당이다. 후자와 대조적으로, D-알룰로스는 인간에 의해 대사되지 않기 때문에 체중 증가를 야기시키지 않는다. 이는 매우 낮은 칼로리 함량(그램 당 0.2 kcal)을 갖고, 이에 따라서 체지방의 증가를 방지한다. 게다가, D-알룰로스는 비-우식성이거나, 심지어 항-우식성인 것으로 연구에 의해 밝혀졌다. 따라서, 이러한 성질들은 최근 식품 및 제약 산업에서 매우 큰 관심을 일으켰다.
D-알룰로스는 일반적으로, 예를 들어, 본 출원인에 의한 출원 WO2015/032761 A1호에 기재된 바와 같이 D-프시코스 에피머라제와 D-프룩토스의 수용액을 반응시킴으로써 효소로 수득된다. 어떠한 효소가 사용되더라도, 반응은 완전하지 않으며, 에피머화 후 D-알룰로스로 전환된 프룩토스의 양은 30% 미만이다.
따라서, 에피머화 반응으로부터 생성된 조성물에서 출발하여, 존재하는 다른 성분으로부터 및 특히 프룩토스로부터 D-알룰로스를 단리시키기 위해, D-알룰로스를 분리하는 단계를 수행하는 것이 필요하다. 이러한 분리를 수행하기 위해, 에피머화 반응으로부터 생성된 조성물의 크로마토그래피가, 예를 들어, 모사 이동층(simulated mobile bed) 타입의 연속 크로마토그래피에 의해 매우 일반적으로 수행되고, 이에 의해서 D-알룰로스가 풍부한 분획을 단리시키는 것이 가능하다.
문헌 JP 2001354690 A호에는 프룩토스와 D-알룰로스의 혼합물로부터 출발하는 D-알룰로스 조성물을 정제하기 위한 공정으로서, 혼합물의 다양한 생성물에 대해 특정 순서의 샘플링을 이용하는 연속 크로마토그래피의 단계로 이루어진 분리 단계를 포함하는 상기 공정이 기재되어 있다. D-알룰로스가 풍부한 분획(이의 D-알룰로스 풍부도는 98%에 이를 수 있음) 및 프룩토스가 풍부한 분획이 회수된다. D-알룰로스가 풍부한 분획에서 회수 수율은 96%이다.
상기 언급된 분리 단계의 종료 시에, D-알룰로스가 풍부한 액체 조성물이 수득된다. 따라서, 일반적으로 시럽이라고 불리는 이러한 액체 조성물은 식품 또는 제약품의 생산을 위해 사용된다. 예로서, 본 출원인에 의한 출원 WO 2015/094342호에는, 50% 내지 98%의 D-알룰로스 및 생단백질을 포함하는, D-알룰로스 시럽을 포함하는 고체 식품의 생산이 기재되어 있다. 이는 주로 D-알룰로스의 마케팅에서 다양한 업체가 지금까지 발표한 이러한 시럽 형태로 되어 있다.
이와 관련하여 문헌 WO 2016/135458호에는, 이의 건조 질량에 대해 적어도 80%의 알룰로스를 포함하는 시럽이 기재되어 있으며, 시간 경과에 따른 이의 안정성이 연구되어 있다. 이러한 시럽을 생산하기 위한 프로토콜은 기재되어 있지 않다. 시럽의 조성은 이러한 유형의 시럽을 분석하기 위한 표준 방법으로 제안된 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 분석된다. 상기 출원에 기재된 시럽은 저온에서 결정성을 갖는 것으로 나타나 있다.
그러나, 일부 적용의 경우, 이는 심지어 저온에서도, 비-결정성이거나 심지어 더 낮은 결정성인 D-알룰로스 시럽을 갖는 것이 이점이 있을 수 있다. 이는 특히 D-알룰로스가 습윤제로서 사용되어야 할 때의 경우인데, 그 이유는 화합물이 용질의 형태이고 그에 따라 비-결정성일 때에만 이러한 습윤제 기능을 나타내기 때문이다. 다른 적용에서는 또한 요망되는 성질을 얻기 위해 최종 제품에서 당이 결정화되지 않는 것이 필요하다. 예를 들어, 부드러운 식감을 얻기 위해, 소스, 전분 젤리, 연질 캐러멜(soft caramel), 잼 또는 과일 충전물(fruit filling)에서 D-알룰로스의 결정화가 없는 것이 필요하다. 마찬가지로, 비네그레트(vinaigrette) 또는 음료와 같은 액체 용액에는 결정질 침착물이 없는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 바(bar) 형태의 식품(영양 바, 시리얼 바, 과일 및 너트 바 등)은 당이 최종 제품에서 결정화되지 않는 경우에 더 부드러워진다.
또한, 시럽은 시간 경과에 따라, 특히, 이러한 저장이 저온에서 이루어지는 경우, 현탁액에서 결정을 형성시킴으로써 저장 불안정성을 나타낼 수 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 경우에, 및, 특히 이러한 결정이 성장할 때, 시럽의 점도는 급격히 증가할 수 있고, 이를 다시 용이하게 취급할 수 있도록 현탁액에서 결정이 용융될 때까지 시럽을 재가열하는 것이 필요해질 수 있다. 따라서, 심지어 저온에서도, 개선된 저장 안정성을 나타내고, 거의 결정화되지 않거나 전혀 결정화되지 않는 신규한 시럽을 제공하는 것이 관심을 받을 수 있다.
많은 연구를 수행함으로써, 본 출원인은 D-알룰로스 시럽을 생산하기 위한 공정에서 특정 불순물들이 공정 중에 형성된다는 것을 주지할 수 있었다. 상기 불순물들은, 본 출원인이 알고 있는 바로는, 문헌에 보고된 적이 없었다. 본 출원인은 특정 기체 크로마토그래피(gas chromatography) 기술을 이용함으로써 이들을 D-알룰로스 다이머로 확인할 수 있었다. 본 출원인은 또한 이러한 다이머가, 글루코스 또는 프룩토스와 같은 다른 불순물들과는 달리, 매우 상당한 결정화방지 작용을 갖는다는 것을 밝힐 수 있었다. 이러한 D-알룰로스 다이머는 공정 중에 형성되고, D-알룰로스 시럽에서의 이들의 존재는 불가피하다.
이러한 관찰 외에도, 본 출원인은 또한 주어진 건조물 함량 및 주어진 D-알룰로스 함량의 경우에 종래 기술의 시럽보다 낮은 결정성 성질을 나타내는 신규한 시럽을 제공하기 위한 노력을 계속하였다. 이를 수행하기 위해, 증가된 함량의 D-알룰로스 다이머를 갖는 시럽을 제공하는 것을 가능하게 하는 공정을 개발하였다. 이는 시럽을 낮은 결정성으로 만들고, 이에 의해서 추후 사용 목적으로 특히 저온에서 이의 저장을 용이하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 주제는, D-알룰로스 외에, 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 결정되는 1.5% 초과의 질량 함량의 D-알룰로스 다이머를 포함하는 D-알룰로스 시럽이다.
이러한 시럽은 특정 온도 조건하에서 종래 기술의 시럽보다 낮은 결정성이거나, 심지어 비-결정성이고, 이에 의해서 저장과 관련하여 더 안정하게 할 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 시럽은 또한 상기 언급된 적용에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 시럽을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다. 이러한 공정은
● D-알룰로스 다이머를 포함하는 D-알룰로스 조성물을 제공하는 단계;
● 상기 D-알룰로스 조성물을 나노여과하는 단계;
● 나노여과 잔류물(retentate)을 회수하는 단계;
● 이러한 잔류물을 농축시켜 D-알룰로스 시럽을 제공하는 단계를 포함한다.
나노여과 단계의 이용은, D-알룰로스 다이머가 풍부한 잔류물을 회수하고, 그에 따라서, 농축 후에, 본 발명의 시럽을 수득하는 것을 가능하게 한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 출원인은, D-알룰로스 시럽의 생산 동안, 특정 불순물들이 공정 중에 불가피하게 형성된다는 것을 주지할 수 있었다. 상기 불순물들은, 본 출원인이 알고 있는 바로는, 문헌에 보고된 적이 없었다. 이는, D-알룰로스의 순도를 측정하는 데 통상적으로 이용되는 고성능 액체 크로마토그래피 기술로는 이러한 불순물들이 크로마토그램 상에서 검출되지 않는다는 사실에 의해 설명된다(도 4 및 도 5 참조). 기체 크로마토그래피 기술을 이용함으로써 본 출원인은 이의 존재를 검출할 수 있었다(도 6 및 도 7 참조).
문헌 WO 2015/094342호와 관련하여, 이 문헌에는 D-알룰로스를 포함하는 시럽이 이용된다. 그러나, 이러한 시럽을 제조하기 위한 방법은 나타나 있지 않다. 사실, 남은 설명에서 나오는 바와 같이, 제조 및 특히 농축 단계의 조건의 선택이 형성된 D-알룰로스 다이머의 양에 본질적인 영향을 미치는데, 이는 지금까지 보고된 적이 없었다. 따라서 상기 문헌은 본 발명의 시럽을 기재한 것이 아니다. 이는 이미 언급된 문헌 WO 2016/135458호, 또는 그 밖에, 심지어 그러한 시럽을 예시하지도 않은 문헌 WO 2015/032761호에서도 마찬가지이다.
앞서 언급된 문헌 JP2001354690 A호와 관련하여, 여기에는 프룩토스 및 알룰로스의 분리로서, 이러한 두 성분을 포함하는 조성물로부터 크로마토그래피에 의한 프룩토스 및 알룰로스의 분리가 기재되어 있다. 그러나, 여기에는 D-알룰로스 시럽의 제조가 기재되어 있지 않다. 사실, 이러한 시럽을 제조하는 및 특히 후자를 농축시키는 단계의 조건 선택은 D-알룰로스 다이머의 양에 본질적인 영향을 미치기 때문에, 이 문헌은 그러므로 본 발명의 시럽을 기재한 것이 아니다.
문헌 WO 2011/119004 A2호, WO 2016/064087호, CN 104447888 A호 및 CN 103333935 A호에는 D-알룰로스를 포함하는 결정질 조성물의 생산이 기재되어 있지만, D-알룰로스 시럽의 생산은 기재되어 있지 않다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 D-알룰로스 시럽에 관한 것이다.
도 1은 비-결정성 알룰로스 시럽의 생산 회로를 나타낸 것이다.
도 2는 재순환 루프가 있는 비-결정성 알룰로스 시럽의 생산 회로를 나타낸 것이다.
도 3은 나노여과 단계에 대한 투과 곡선, 다시 말해서, 부피 농축 계수(volume concentration factor)의 함수로서의 유동을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 공정에서 샘플링된 D-알룰로스가 풍부한 조성물의 나노여과 전 HPLC 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 공정에서 샘플링된 잔류물, 다시 말해서 나노여과 후의 HPLC 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 공정에서 샘플링된 D-알룰로스가 풍부한 조성물의 다이머 특유의 구역에서의 나노여과 전의 GC 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 공정에서 샘플링된 잔류물, 다시 말해서 나노여과 후의 다이머 특유의 구역에서의 GC 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 8은 4℃ 및 15℃에서 1 개월 간 저장 후 상청액의 건조물을 D-알룰로스 다이머 함량의 함수로서 나타낸 것이다.
본 발명의 D-알룰로스 시럽은 D-알룰로스 다이머가 부족한 수용액이다. 용어 "수성 조성물" 또는 "수용액"은 일반적으로 용매가 물을 필수적으로 포함하여 이루어지는 조성물 또는 용액을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "D-알룰로스 다이머"는 적어도 하나의 동일하거나 상이한 두 번째 모노사카라이드와 응결된 D-알룰로스를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 다이머는, 예를 들어, D-알룰로스-D-알룰로스 유형의 다이머이다.
전술된 바와 같이, 시럽에 포함된 D-알룰로스 다이머의 양이 풍부한, 즉, 건조 질량으로 표시되는 이의 질량 함량이, 본 발명에 따라, 1.5% 초과라는 사실은 더 낮은 결정성 시럽을 수득하는 것을 가능하게 하였다.
이러한 다이머는, 도 4 내지 도 7에서 입증되는 바와 같이, GC에 의해 검출될 수 있고, HPLC 분석 중에는 검출되지 않을 수 있다. 이로부터 미루어 보면, 건조 질량으로 표시되는 다양한 성분의 질량 양은 본 출원에서 불가피하게 GC에 의해 결정된다. 조성물 중의 각각의 종들의 양을 결정하기 위해, 샘플은 일반적으로 존재하는 다양한 종들을 메톡시메이트화된 트리메틸실릴 유도체로 전환시키기 위한 처리 단계를 거친다. 각각의 종들의 질량 양은, 달리 언급되지 않는 한, 본 출원에서 총 건조 질량에 대해 표시된다.
글루코스, 프룩토스 및 알룰로스의 양은, 300℃로 가열된 주입기가 장착되고, 300℃로 가열된 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector: FID)가 장착되고, 0.18 mm의 내경 및 0.4 μm의 필름 두께를 갖는 40-미터 DB1 모세관 컬럼이 장착된, 기체 크로마토그래프에서 결정될 수 있으며, 컬럼 온도는 다음 방식으로 프로그래밍된다: 3℃/분의 속도로 200℃에서 260℃까지, 이후 15℃/분으로 260℃에서 300℃까지, 300℃에서 5분 동안 유지.
용어 "D-알룰로스 다이머의 양"은 GC에 의해 결정되는 샘플 내 다이머의 총량과 글루코스-글루코스 다이머, 예컨대, 말토스 및 이소말토스인 존재 가능한 공지된 다이머의 양 간의 차이를 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 글루코스-글루코스 다이머의 양은 매우 적거나, 심지어 존재하지 않을 수 있다. 본 발명의 시럽에서, 글루코스-글루코스 다이머의 질량 양은 일반적으로 2% 미만, 흔히 1% 미만, 또는 심지어 0.2% 미만 또는 0.1% 미만이다.
글루코스-글루코스 다이머의 가능한 양은 글루코스, 프룩토스 및 D-알룰로스에 대해 전술된 조건과 동일한 조건하에 결정될 수 있다:
● 샘플의 글루코스-글루코스 다이머의 가수분해를 수행함으로써;
● 동일한 크로마토그램에서 및 동일한 조건하에 총 글루코스의 양을 결정함으로써(상기 총 글루코스는 유리(free)로 칭해지는 초기 글루코스 및 글루코스-글루코스 다이머의 가수분해로부터 생성된 글루코스를 포함함);
● 이러한 총 글루코스의 양에서 샘플의 초기 글루코스의 양을 뺌으로써.
이와 관련하여 다이머의 총량은, 사용된 컬럼이 0.32 mm의 내경 및 0.25 μm의 필름 두께를 갖는 30-미터 DB1 모세관 컬럼인 점만 다르게 하고, 전술된 바와 동일한 조건하에 기체 크로마토그래프에서 결정될 수 있으며, 컬럼 온도는 다음 방식으로 프로그래밍된다: 5℃/분의 속도로 200℃에서 280℃까지, 280℃에서 6분 동안 유지, 이후 5℃/분으로 280℃에서 320℃까지, 320℃에서 5분 동안 유지.
방법은 실시예 섹션에서 보다 구체적으로 기술된다.
D-알룰로스 시럽은, D-알룰로스 외에, 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 결정되는 1.5% 초과의 질량 함량의 D-알룰로스 다이머를 포함한다.
이는 1.8% 초과, 및 특히 1.9% 내지 20%, 바람직하게는 2.0% 내지 15%, 예를 들어, 2.1% 내지 8%, 또는 심지어 2.4% 내지 5%의 범위일 수 있다.
한 가지 변형예에 따르면, 본 발명의 시럽은 50/50 내지 40/60의 D-프룩토스/D-알룰로스 질량비로 D-프룩토스 및 D-알룰로스를 포함하며, D-프룩토스, D-알룰로스 및 D-알룰로스 다이머를 필수적으로 포함하여 이루어진다. 이러한 시럽은 수크로스와 동일한 감미력을 갖는다는 이점을 갖는다.
또 다른 바람직한 변형예에 따르면, 본 발명의 시럽은 75% 이상의 건조 질량으로 표시되는 D-알룰로스 함량을 포함한다. 본 발명의 시럽은 이러한 D-알룰로스 함량에 도달할 때에도 매우 결정성이 아닌 성질을 나타낼 수 있다는 이점을 갖는다. 이는, 시럽이 주로 포함하는 화합물(이러한 경우에 D-알룰로스)이 많을수록, 이러한 시럽이 결정성 성질을 나타내는 경향이 커지는 것으로 알려져 있기 때문에 특히 놀라운 것이다. 본 발명에 따르면, 시럽에서, 건조 질량으로 표시되는, 1.5 질량% 초과로부터 시작하는 D-알룰로스 다이머의 존재는 시럽을 특히 더 낮은 결정성으로 만들 수 있다.
본 발명의 시럽은 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상, 특히 90% 이상의, 건조 질량으로 표시되는, D-알룰로스 함량을 가질 수 있다.
D-알룰로스 시럽은 유리하게는, 이의 건조 질량에 대해,
● 75% 내지 99%의 D-알룰로스;
● 0% 내지 20%의 D-프룩토스;
● 0% 내지 10%의 글루코스;
● 1.5%(제한치 배제) 내지 20%, 특히 1.9% 내지 20%, 바람직하게는 2.0% 내지 15%, 예를 들어 2.1% 내지 8%, 또는 심지어 2.4% 내지 5%의 D-알룰로스 다이머를 포함할 수 있다.
D-알룰로스 시럽은 50% 초과, 예를 들어, 65% 내지 85%의 범위, 특히 70% 내지 83%, 예를 들어, 75% 내지 82%의 범위의 건조물 함량을 가질 수 있다. 건조물 함량이 높을수록, 시럽은 더 용이하게 결정화 가능하다. 그러나, 건조물 함량이 높은 경우, 시럽의 점도는 증가할 수 있는데, 이는 시럽을 취급할 때 어려움을 초래할 수 있다.
D-알룰로스 시럽은 통상적으로
● D-알룰로스를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계;
● 상기 수성 조성물을 농축시켜 D-알룰로스 시럽을 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
본 발명의 시럽은 이하에서 상세하게 기술되는 공정에 따라 제조될 수 있으며, 이러한 공정에는 농축 단계 전에 나노여과 단계가 포함된다.
이러한 나노여과 단계는 본 발명의 시럽에서 D-알룰로스 다이머의 양을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 나노여과 단계는 D-알룰로스가 풍부한 조성물을 농축시키는 단계 전에 수행된다. 따라서, 이러한 단계는, D-알룰로스 다이머 함량이, 이러한 나노여과 단계를 이용하지 않은 어느 한 및 동일한 공정으로부터 수득된 것보다 풍부한, D-알룰로스 시럽의 제공을 가능하게 한다.
본 발명의 공정에 필수적인 나노여과 단계에서, D-알룰로스의 조성물이 나노여과에 주어질 때 두 분획이 형성된다:
● D-알룰로스 다이머가 부족한 투과물;
● 및 또한, D-알룰로스 다이머가 풍부한 잔류물.
본 발명의 시럽을 생산하기 위한 회로를 나타낸 도 1에서, 스트림 6은 잔류물을 나타내고, 스트림 9는 투과물을 나타낸다. 예시적이지만 비-제한적인 이유로, 달리 지시되지 않는 한, 남은 설명에서 지시되는 스트림은 이러한 도 1의 생산 회로의 스트림을 지칭한다.
용어 "D-알룰로스 다이머가 부족한" 및 "D-알룰로스 다이머가 풍부한"은 분명하게는 나노여과될 조성물의 D-알룰로스 올리고머의 함량에 대해서이다.
나노여과 잔류물은 본 발명의 D-알룰로스 시럽의 생산을 가능하게 하는 중간체이다.
따라서, 본 발명의 주제는 시럽을 생산하기 위한 공정으로서,
● D-알룰로스 다이머를 포함하는 수성 D-알룰로스 조성물을 제공하는 단계;
● 상기 D-알룰로스 조성물을 나노여과하여 잔류물 및 투과물을 제공하는 단계;
● 나노여과 잔류물을 회수하는 단계;
● 이러한 잔류물을 농축시켜 본 발명의 D-알룰로스 시럽을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 나노여과 단계를 수행하기 위해, 나노여과될 조성물은 나노여과 막에 통과된다. 이는 일반적으로 5% 내지 15% 범위의 건조물 함량을 갖는다.
나노여과될 이러한 조성물의 온도는 10℃ 내지 80℃, 일반적으로 15℃ 내지 50℃의 범위, 흔히 대략 20℃일 수 있다.
당업자는 이러한 분리에서 사용되는 막을 선택하는 방법을 알 것이다. 이러한 나노여과 막은 300 Da 미만, 바람직하게는 150 Da 내지 250 Da의 범위의 차단 역치(cut-off threshold)를 가질 수 있다. 이상적으로, 막은 적어도 98%의 MgSO4 거부율을 갖는다. 이는 특히 GE®에 의해 제작된 Dairy DK 또는 Duracon NF1 타입의 막일 수 있다.
막에 가해지는 압력은 또한 광범위하게 다를 수 있으며, 1 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 40 bar, 가장 우선적으로는 15 bar 내지 35 bar의 범위일 수 있다.
이러한 나노여과 단계에는 정용여과(diafiltration) 단계가 수반될 수 있다.
바람직하게는, 나노여과의 부피 농축 계수(FCV)는 2 내지 20의 범위이다. 이러한 부피 농축 계수는 당업자에 의해 용이하게 조절된다.
이러한 나노여과 단계는 연속적으로 수행될 수 있다.
이러한 나노여과 단계의 종료 시에, 회수된 잔류물은, 이의 건조 질량에 대해, 0.8% 내지 20%, 예를 들어 1.5% 내지 15%, 특히 2% 내지 5%의 D-알룰로스 다이머를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 건조 질량으로,
● 75% 내지 99%의 D-알룰로스;
● 0% 내지 20%의 D-프룩토스;
● 0% 내지 10%의 글루코스;
● 0.8% 내지 20%, 예를 들어, 1.5% 내지 15%, 특히 2% 내지 5%의 D-알룰로스 다이머를 포함할 수 있다.
말할 것까지도 없이, 본 발명에 따른 공정은 다른 단계들, 예컨대, 전술된 통상적인 공정에 나타나 있고 이어서 상세하게 기술될 다른 단계들을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 또한, 건조물 함량을 조절하고, 그에 따라서, 최상의 조건하에서 본 발명의 공정의 다양한 단계들을 수행할 목적으로, 추가의 정제 단계 및 또한 중간체 희석 또는 농축 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계들 모두가 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 시럽은 일반적으로 50% 이상의 건조물 함량을 갖는다. 건조물 함량을 증가시키기 위해(잔류물은 50% 미만의 건조물 함량을 가짐), 농축 단계를 수행하는 것이 필요한데, 그 동안 D-알룰로스 다이머 함량이 증가할 수 있다. D-알룰로스 다이머의 형성은 또한 이러한 농축 단계 동안, 특히, 온도가 높을 때 일어날 수 있다. 따라서, 추가로 이러한 다이머로 형성되는 양을 증가시키는 것을 가능하게 하는 조건을 선택할 수 있다. 농축 단계는 진공하에, 또는, 진공 하에 주위 온도에서 수행될 수 있다. 진공하에서의 단계는 증발에 필요한 온도를 감소시키고, 이러한 농축 단계의 기간을 단축시키는 것을 가능하게 한다. 이는 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 농축 단계는 일단 증발기, 다단 증발기, 예를 들어, 이단 증발기에서 수행될 수 있다. 농축 단계의 종료 시에, 본 발명의 D-알룰로스 시럽이 수득될 수 있다. 이는 1.5% 초과의 D-알룰로스 다이머 함량을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 시럽 중의 D-알룰로스 다이머의 질량 함량은 1.8% 초과이며, 특히 1.9% 내지 20%, 바람직하게는 2.0% 내지 15%, 예를 들어, 2.1% 내지 8%, 또는 심지어 2.4% 내지 5%의 범위일 수 있다.
본 발명의 공정은 또한 D-알룰로스 다이머를 포함하는 수성 D-알룰로스 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 시럽의 다양한 성분(및 특히 가능한 D-알룰로스, D-프룩토스 및 글루코스)의 질량 함량은 원칙적으로 제공된 수성 D-알룰로스 조성물에 포함되는 각각의 이러한 성분의 함량에 의해 결정된다. 예를 들어, 제공된 수성 D-알룰로스 조성물이 높은 D-알룰로스 함량을 갖는 경우, 투과물 및 이러한 투과물로부터 수득된 시럽도 또한 높은 D-알룰로스 함량을 갖는다.
D-알룰로스 다이머를 포함하는 D-알룰로스 조성물을 생산하기 위한 통상적인 공정은
● D-프룩토스 용액을 제공하는 단계;
● 상기 용액을 에피머화시켜 D-프룩토스 및 D-알룰로스를 포함하는 D-알룰로스 조성물을 형성시키는 단계;
● 선택적으로, 크로마토그래피 단계에 의해 D-알룰로스를 D-알룰로스 조성물에 풍부하게 하는 단계;
● 선택적으로 풍부해진 D-알룰로스 조성물을 농축시키는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 공정에 따르면, D-알룰로스 조성물을 제공하기 위해, D-알룰로스 및 D-프룩토스를 포함하는 조성물의 크로마토그래피의 단계가 수행될 수 있다. 이러한 경우에, D-알룰로스 및 D-프룩토스를 포함하는 이러한 조성물은 유리하게는 D-프룩토스 용액의 에피머화에 의해 수득된다.
에피머화 단계의 종료 시에 수득된 조성물의 D-알룰로스 함량보다 높은 D-알룰로스 함량을 갖는, 크로마토그래피 단계 후에 수득된 D-알룰로스 조성물은 D-알룰로스 다이머를 포함한다. 이러한 D-알룰로스 조성물 외에, D-프룩토스가 풍부한 조성물 또는 "라피네이트(raffinate)"가 또한 이러한 크로마토그래피 단계 중에 형성된다.
에피머화 단계를 수행하기 위해 제공된 D-프룩토스의 조성물(스트림 1)은, 물에 D-프룩토스 결정을 용해시킴으로써 수득될 수 있는 D-프룩토스 시럽, 또는 글루코스/D-프룩토스 시럽일 수 있다. 우선적으로는, 이러한 조성물은 적어도 90 건조 중량%의 D-프룩토스, 우선적으로는 적어도 94%의 D-프룩토스를 포함하는 글루코스/D-프룩토스 시럽을 포함한다.
도 2에 나타나 있는 한 가지 모드에서, 후속적인 에피머화 단계를 수행하기 위해 제공된 D-프룩토스 조성물은 라피네이트(라피네이트 전부 또는 일부)(스트림 10 또는 12)일 수 있는 적어도 하나의 회수된 분획과 이러한 D-프룩토스 시럽의 혼합물(스트림 1')이고, 이러한 재순환된 분획은 더 많은 양의 D-알룰로스를 포함하는 것이 가능하다.
에피머화 단계에 주어진 D-프룩토스 조성물은
● 0% 내지 10%의 D-알룰로스;
● 70% 내지 100%의 D-프룩토스;
● 0% 내지 10%의 글루코스;
● 0% 내지 15%의 D-알룰로스 다이머를 포함할 수 있다.
에피머화 단계는, 선택적으로 건조물 함량의 조절 후에, 앞서 제공된 D-프룩토스 조성물을 사용하여 수행된다. 이러한 단계는 일반적으로 30% 내지 60%, 흔히 45% 내지 55% 범위의 건조물 함량으로 수행된다. D-프시코스 에피머라제 유형의 효소 또는 이러한 효소를 포함하는 조성물은 이러한 조성물에 도입된다. 이러한 효소를 포함하는 조성물은 D-프시코스 에피머라제를 합성하는 숙주 미생물의 동결건조물일 수 있으며, 상기 미생물은 가능하게는 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis), 특히, 출원 WO2015/032761 A1호에 기재된 것이다. pH는 사용된 효소에 따라, 예를 들어, 5.5 내지 8.5 범위의 pH로 조절된다. 반응은 40℃ 내지 70℃, 흔히 45℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 반응은 0.1시간 내지 100시간, 예를 들어, 0.2시간 내지 60시간 지속될 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들어, 효소 컬럼 상에서 수행될 수 있고, 이에 의해서 이러한 단계에서 또한 연속적으로 작업된다는 이점을 갖는다. 또한, 연속적으로 작동시키기 위해, 여러 반응기로 순차적으로 작업하는 것이 가능하다. 이러한 에피머화 단계를 수행하기 위해, 특히 문헌 WO 2015/032761 A1호의 교시가 이용될 수 있다.
반응의 종료 시에, 일반적으로 85/15 내지 55/45 범위의 D-프룩토스/D-알룰로스 중량 비율에 따른, 흔히, 80/20 내지 60/40 범위의 D-프룩토스/D-알룰로스 중량 비율에 따른 D-프룩토스 및 D-알룰로스를 포함하는 조성물이 형성된다. 이러한 비율은 이용되는 에피머화 파라미터에, 및, 매우 분명하게는, 에피머화 단계에서 제공되는 D-프룩토스 조성물 중의 D-알룰로스 및 D-프룩토스의 양에 좌우되고; 이러한 조성물 중의 D-알룰로스의 양은 특히 재순환의 경우에 더 클 수 있다.
필요한 경우 이러한 에피머화 단계의 종료 시에, 특히, 숙주 미생물의 동결건조물이 사용될 때, 존재 가능한 세포 잔해를 회수하기 위해 여과 단계가 수행될 수 있다. 이러한 단계는 미세여과 단계로 구성될 수 있다. 미세여과된 조성물은 스트림 3에 상응하고, 세포 잔해는 스트림 8에서 회수된다.
본 발명의 공정에서, 추가 정제 단계가 또한 수행될 수 있다. 크로마토그래피 단계 전에 일반적으로 수행되는 것은 D-프룩토스 및 D-알룰로스를 포함하는 조성물(스트림 3)을 탈염시키는 단계이며, 이러한 단계는 이를 하나 이상의 양이온 교환 수지(예를 들어, Dowex 88 타입의 양이온 수지), 음이온 교환 수지(예를 들어, Dowex 66 타입의 음이온 수지) 및 양이온-음이온 혼합물에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 도 3에서, 이러한 조성물은 스트림 4에 상응한다. 수득된 D-프룩토스 및 D-알룰로스를 포함하는 조성물은 이후 탈염되며, 일반적으로 100 kΩ.cm-1 초과의 저항을 갖는다. 또한, 이러한 탈염 단계 전에, D-프룩토스 및 D-알룰로스를 포함하는 조성물을, 예를 들어, 이를 활성탄을 포함하는 컬럼 위에 통과시킴으로써 탈색시키는 단계를 수행하는 것이 가능하다.
크로마토그래피 단계에 주어진 조성물은, 이의 건조 질량에 대해,
● 22% 내지 45%, 일반적으로 23% 내지 37%의 D-알룰로스;
● 45% 내지 75%, 일반적으로 46% 내지 70%의 D-프룩토스;
● 0% 내지 10%의 글루코스;
● 2% 내지 10%의 D-알룰로스 다이머를 포함할 수 있다.
이러한 크로마토그래피 단계를 수행하기 위해, 임의의 타입의 연속 크로마토그래피, 특히, 모사 이동층(Simulated Moving Bed: SMB) 타입, 개선된 모사 이동층(Improved Simulated Moving Bed: ISMB) 타입, 분리형 개선된 모사 이동층(Divide Improved Simulated Moving Bed: DISMB) 타입, 순차적 모사 이동층(Sequential Simulated Moving Bed: SSMB) 타입 또는 개선된 니폰 미쓰비시 크로마토그래피(Nippon Mitsubishi Chromatography Improved: NMCI) 타입의 크로마토그래피를 사용하는 것이 가능하다. 물이 일반적으로 용리액으로 사용된다. 크로마토그래프에는 일련의 여러 컬럼, 예를 들어, 4개 내지 8개의 컬럼이 장착될 수 있다. 컬럼은 이온 교환 수지, 예를 들어, 칼슘 이온을 교환하기 위한 양이온 수지를 포함한다. D-프룩토스 및 D-알룰로스를 포함하는 조성물의 건조물 함량은 40% 내지 70%의 범위일 수 있으며, 일반적으로 대략 50%이다. 크로마토그래피 동안 조성물의 온도는 일반적으로 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 55℃ 내지 65℃의 범위이다. 이러한 크로마토그래피는 만족스러운 분리를 얻는 데 필요한 시간 동안 지속되며, 수 시간 동안 지속될 수 있다.
이러한 단계의 종료 시에, 이의 건조물 함량에 대해 적어도 80%의 D-알룰로스, 유리하게는 적어도 90%의 D-알룰로스를 포함할 수 있는 D-알룰로스가 풍부한 조성물(스트림 5)이 수득된다. D-알룰로스가 풍부한 이러한 조성물은 5% 내지 15% 범위의 건조물 함량을 가질 수 있다. 이러한 단계의 종료 시에, 이의 건조물 함량에 대해 적어도 75%의 D-프룩토스, 흔히 적어도 80%의 D-프룩토스를 일반적으로 포함하는 라피네이트(스트림 10)가 또한 수득된다. 이러한 라피네이트는 일반적으로 대략 15% 내지 30% 범위의 건조물 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 공정은 나노여과 투과물(도 2의 스트림 9) 및/또는 라피네이트(도 2의 스트림 10) 중 적어도 한 부분을 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
시럽은 식품 또는 제약품의 생산을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 시럽은 이에 따라 D-알룰로스의 공지된 적용, 및 일반적으로 감미제에서 사용될 수 있다. 본 발명의 시럽은 결정화가 없는 것이 바람직한 적용에서 유리하게 사용된다. 따라서, 본 발명의 시럽은 음료, 캐러멜, 전분 젤리, 소스, 비네그레트, 잼, 과일 충전물, 영양 바, 시리얼 바, 피자, 과일 및 너트 바, 유제품, 예컨대, 요거트 또는 아이스크림, 또는 셔벗의 생산을 위해 또는 습윤제로서 유리하게 사용된다.
본 발명은 이제 하기 실시예 섹션에서 예시될 것이다. 이러한 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다는 점이 주지된다.
실시예
분석 방법
기체 크로마토그래피
사용되는 기체 크로마토그래프는 Varian 3800 타입이고,
- 분할-비분할 주입기(분리기 구비 또는 비구비);
- 불꽃 이온화 검출기(FID);
- 검출기로부터 신호를 처리하기 위한 컴퓨터 시스템;
- 자동 샘플러(타입 8400)가 장착되어 있다.
다양한 양을 메톡시메이트화된 트리메틸실릴 유도체의 형태로 기체 크로마토그래피에 의해 결정하고, 이후에 내부 보정 방법에 의해 정량화하였다.
D-알룰로스, D-프룩토스 및 글루코스 함량의 결정
적용된 반응 계수는 D-알룰로스 및 D-프룩토스의 경우에 1.25이고, 글루코스의 경우에 1.23이었다. 다른 모노사카라이드는 검출되지 않았다.
샘플의 제조
계량용 용기에서, 100 mg 내지 300 mg의 시험하고자 하는 샘플 + 피리딘 중 0.3 mg/ml의 메틸 α-D-글루코피라노사이드로 이루어진 10 ml의 내부 표준 용액을 칭량하였다. 계량용 용기로부터 0.5 ml를 꺼내고, 2 ml의 병에 넣고, 질소 스트림하에 증발 건조시켰다. 20 mg의 메톡실아민 하이드로클로라이드 및 1 ml의 피리딘을 첨가하였다. 마개를 닫고, Reacti-therm® 인큐베이션 시스템에서 70℃로 40분 동안 정치시켰다. 0.5 ml의 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)를 첨가하였다. 70℃에서 30분 동안 가열하였다.
크로마토그래피 조건
컬럼: DB1 모세관 40 미터, 0.18 mm의 내경, 0.4 μm의 필름 두께, 비-극성인 디메틸폴리실록산으로 100% 구성(J&W Scientific ref.: 121-1043)
컬럼 온도: 프로그래밍 100℃에서 3℃/분의 속도로 260℃까지, 이후 15℃/분으로 300℃까지, 300℃에서 5분 동안 유지
주입기 온도: 300℃
검출기 온도: 300℃(범위 10-12)
압력: 40 psi(일정한 유량)
벡터 가스: 헬륨
주입 모드: 분할(분할 유량: 100 ml/분)
주입된 부피: 1.0 μl
D-알룰로스, D-프룩토스 및 글루코스를 이러한 순서로 검출하였다. 미지였던 D-알룰로스는 이러한 조건하에 39.5분 내지 40분의 체류 시간을 가졌다.
D-알룰로스 다이머 및 글루코스-글루코스 다이머의 함량 결정
적용된 반응 계수는 D-알룰로스 다이머 및 말토스의 경우에 1.15이고, 이소말토스의 경우에 1.08이었다. 그 밖의 글루코스 다이머는 검출되지 않았다.
샘플의 제조:
계량용 용기에서, 100 mg 내지 300 mg의 시험하고자 하는 샘플 + 피리딘 중 0.3 mg/ml의 페닐 베타-D-글루코피라노사이드로 이루어진 10 ml의 내부 표준 용액을 칭량하였다.
계량용 용기로부터 0.5 ml를 꺼내고, 2 ml의 병에 넣고, 질소 스트림하에 증발 건조시켰다.
피리딘 중 40 g/l의 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 0.5 ml의 용액을 취하고, 마개를 닫고, 교반하고, 70℃에서 40분 동안 정치시켰다.
0.4 ml의 BSTFA 및 0.1 ml의 N-트리메틸실릴이미다졸(TSIM)을 첨가하였다. 70℃에서 30분 동안 가열하였다.
크로마토그래피 조건
컬럼: DB1 모세관 30 미터, 0.32 mm의 내경, 0.25 μm의 필름 두께(J&W Scientific ref.: 123-1032)
컬럼 온도: 프로그래밍 200℃에서 5℃/분의 속도로 280℃까지(6분 동안 유지), 이후 5℃/분으로 320℃까지, 320℃에서 5분 동안 유지
주입기 온도: 300℃
검출기 온도: 300℃(범위 10-12)
압력: 14 psi(일정한 유량)
벡터 가스: 헬륨
주입 모드: 분할(분할 유량: 80 ml/분)
주입된 부피: 1.2 μl
결과의 표현식 :
다양한 성분의 함량이 100 g의 조생성물 당 g으로 표시되고, 하기 방정식에 의해 제공된다:
Figure pct00001
여기서,
Si = 성분 i의 피크(들)의 표면적;
Se = 내부 표준물 피크의 표면적;
Pe = 비커에 도입되는 내부 표준물의 중량(mg);
P = 칭량된 샘플의 중량(mg);
Ki = 성분 i의 반응 계수.
얻어진 백분율(본원에서 조생성물 기준으로 표시)이 성분 중 하나에 대해 20%를 초과하는 경우, 샘플을 희석하고, GC 분석을 재개하여 20% 미만의 질량 양을 얻었다.
조생성물 기준으로 표시되는 질량 양을 이후 시험된 샘플의 건조물 함량에 대해 나눔으로써 건조 기준으로 표시하였다.
D-알룰로스, D-프룩토스 및 글루코스의 질량 양은 특유의 피크가 함께 용출되지 않았기 때문에 용이하게 결정되었다.
말토스 및 D-알룰로스 다이머의 피크는 함께 용출될 수 있다. 그러나, 본 발명의 시럽에서 및 하기 실시예에 기재된 시럽에서 말토스가 전혀 존재하지 않는다는 것이 주지되어야 한다.
말토스의 특유의 피크가 검출되지 않은 경우, D-알룰로스 다이머의 표면적(Si)를 10분 내지 17분의 미지 피크의 적분에 의해 결정하였다. 말토스의 특유의 피크가 검출되는 경우(본 발명의 시럽에서의 경우일 수 있음), 말토스의 양을 결정하고, 이 양을 다이머의 총량에서 뺐다.
글루코스-글루코스 다이머의 총량을 결정하기 위해, 샘플에 대해 하기 프로토콜을 수행하였다:
● 염화수소 가수분해
테프론(Teflon)으로 제조된 스크류 캡(screw cap)이 있는 15 ml 가수분해 튜브에서, 거의 정확하게 50 mg 내지 500 mg의 샘플을 칭량하고(예상되는 당 함량에 따라 칭량 조절), 두 개의 눈금 표시 피펫으로 2 ml의 내부 표준 용액(삼투수 중 5 mg/ml의 갈락티톨)을 첨가하고, 3 ml의 물 및 5 ml의 4 N HCl 용액을 첨가하였다.
밀봉하여 마개를 닫고, 1분 동안 볼텍스 교반기(vortex stirrer)로 교반하였다. 1시간 동안 100℃에서 조절되는 서모스탯 드라이 배스(thermostatted dry bath)에 튜브를 넣고, 가끔씩 볼텍스로 교반하였다.
● 탈염 및 농축
냉각 후, 50 ml 비커에 가수분해물 전부를 넣었다. 6 g 내지 8 g의, AG4 X 4 및 AG50 W 8의 음이온성 수지의 50/50 혼합물을 첨가하였다. 5분 동안 자성 교반되게 정치시켰다. 페이퍼 상에서 여과하였다. 리커를 회수하고, 물에 가까운 pH가 수득될 때까지 탈염 단계를 반복하였다.
● 샘플의 제조
계량용 용기에서, 100 mg 내지 300 mg의 시험하고자 하는 샘플 + 피리딘 중 0.3 mg/ml의 메틸 α-D-글루코피라노사이드로 이루어진 10 ml의 내부 표준 용액을 칭량하였다. 계량용 용기로부터 0.5 ml를 꺼내고, 2 ml의 병에 넣고, 질소 스트림하에 증발 건조시켰다. 20 mg의 메톡실아민 하이드로클로라이드 및 1 ml의 피리딘을 첨가하였다. 마개를 닫고, Reacti-therm®에서 70℃로 40분 동안 정치시켰다. 0.5 ml의 BSTFA를 첨가하였다. 70℃에서 30분 동안 가열하였다.
용액의 총 글루코스의 양("유리"로 칭해지는 초기 글루코스 및 가수분해로부터 생성되고, 특히 말토스 및 이소말토스의 존재와 연관된 글루코스를 포함)을 글루코스의 GC 분석에 의해 결정하였다. 말토스의 양, 및, 10분 내지 17분 사이의 피크에 기인한 다이머의 총량 간의 차이에 의해, D-알룰로스 다이머의 양은 이로부터 용이하게 추론된다.
실시예 1: D-알룰로스 시럽을 생산하기 위한 연속적인 산업 공정의 구현
실시예 1은 비-결정성 D-알룰로스 시럽의 연속 생산을 위한 방법으로 구성되었다. 이용되는 공정의 단계들은 도 1에 상세하게 기재되어 있다. 단계 1 내지 단계 5의 스트림의 조성 및 유량은 표 1a에 기재되어 있다.
단계 1:
50%의 건조물 함량(DM)으로 95%의 D-프룩토스를 포함하는 17.3 미터 톤의 프룩타밀 D-프룩토스 시럽(Tereos)(스트림 1)을 14 m3의 작업 부피로 교반되는 회분식 반응기에 도입하였다. 스트림 1을 55℃로 유지시켰다. 특허 WO 2015/032761호에서 상세화된 D-프시코스 3 에피머라제 효소의 바실러스 서브틸리스 숙주 균주의 동결건조물을 반응기에서 3.3×107 단위의 활성을 갖기에 충분한 양으로 탱크에 도입하였다. 세 개의 반응기를 순차적으로 사용하여, 프룩토스 및 알룰로스를 필수적으로 포함하여 구성되는 시럽(스트림 2)을 360 kg/h의 유량으로 연속하여 제공하였다.
반응 조건은 하기와 같았다:
● 온도: 55℃
● pH=7
● 반응 시간 48시간
반응의 종료 시에, 수득된 스트림 2는 대략 25%의 D-알룰로스 풍부도 및 대략 75%의 D-프룩토스 풍부도를 포함하였다.
단계 2:
스트림 2를 회분식 작업 동안 미세여과 막에 통과시켰다. 세포 잔해가 없는 스트림 3을, 바실러스 서브틸리스 동결건조물로부터 생성된 잔해를 포함하는 미세여과 잔류물(스트림 8)(회로에서 제외시킴)과 함께 수득하였다. 미세여과 파라미터는 하기와 같았다:
● 막 통과 압력: 0~3 bar
● 공극 크기: 0.1 μm
● 온도: 50℃
● 평균 유량: 15 L/h/m²
● 막: Sepro PS35
● 부피 농축 계수: 33
단계 3:
스트림 3을 Dowex 88 강양이온 수지 상에서, 그리고 이어서 Dowex 66 약음이온 수지 상에서 2 BV/h의 평균 유량으로 탈염시켰다. 카보이(carboy)를 45℃의 온도에서 유지시켰고, 탈염의 종료 시에 스트림 4의 저항은 유출구에서 여전히 100 kΩ.cm-1 초과하였다(스트림 4). 이외의 경우에는, 수지를 재생성시켰다.
단계 4:
스트림 4를 회로의 연속 크로마토그래피(8개의 컬럼이 장착된 SCC ARI®)에 공급하였다. 평균 공급 유량은 50%의 DM에서 348 kg/h였다.
크로마토그래피 파라미터는 하기와 같이 규정되었다:
● 부피/컬럼: 2 m3
● 수지: Dowex Monosphere 99Ca/320
● 온도: 60℃
● 유량 물/스트림 4(vol./vol.): 2.4
● 적재량: 0.09 h-1
두 분획을 추출하였다: 라피네이트(스트림 10), 및 D-알룰로스가 풍부한 분획(스트림 5)(단계 5로 보냄). 스트림 10을 제외시켰다.
단계 5:
스트림 5를 나노여과 막에 회분식으로 통과시켰다. 파라미터는 하기와 같았다:
● 막 통과 압력: 30 bar
● 온도: 20℃
● 막: GE Duracon NF1 8040C35
● 부피 농축 계수 VCF: 10
알룰로스 다이머를 잔류물에 농축시켰다(스트림 6). 투과물(스트림 9)을 제외시켰다. 도 6은 VCF의 함수로서 시럽의 투과에 대한 세부 사항을 제공한다.
단계 6:
스트림 6을 증발기에 통과시켰다. 두 번째 스테이지로 77%의 건조물에 도달하였다. 이러한 단계의 종료 시에 D-알룰로스 시럽(스트림 7)을 수득하였다.
본 발명의 시럽(스트림 7)의 특징은 표 1b에서 다시 나온다.
[표 1a] 실시예 1의 단계 1 내지 단계 5의 스트림에 대한 유량 및 조성
Figure pct00002
[표 1b] 스트림 7의 유량 및 조성
Figure pct00003
수득된 시럽은 주위 온도에서 비-결정성이었다.
나노여과 단계가 수행되지 않는 어느 하나의 공정 및 동일한 공정에서, 수득된 D-알룰로스 시럽은 유사했고, 차이는 건조 질량으로 표시되는 D-알룰로스 다이머의 양이 1.5%라는 것이었다.
실시예 2: 다양한 D-알룰로스 시럽의 결정성 성질의 평가
실시예 2는 77%의 건조물 함량 및 대략 95%의 D-알룰로스 풍부도를 갖는 다양한 D-알룰로스 시럽을 제조하는 것으로 구성되었다.
이러한 시럽을, 다양한 디-알룰로스 함량을 수득하도록 나노여과 단계 5의 부피 농축 계수를 조절함으로써, 또는 D-알룰로스 결정 또는 D-프룩토스 결정으로부터 수득된 투과물 또는 잔류물을 혼합하여 시럽을 제조함으로써 및/또는 더 작은 거부 역치를 갖는 나노여과 막을 사용함으로써 제조하였다. 이는 D-알룰로스 함량을 대략 95%로 유지하면서 다양한 성분의 함량을 조절하는 것을 가능하게 하였다. 시럽의 건조물의 조성은 표 2에 나타나 있다.
시럽의 결정성 성질을 평가하기 위해, 70 μm의 평균 입도를 갖는 체질된 D-알룰로스 결정 개시제를 0.3%의 비율(개시제의 질량/건조물의 질량)로 각각의 시럽에 도입하였다.
이에 따라 개시된 각각의 시럽을 이후 4℃에서 또는 15℃에서 냉장된 챔버에 4주 동안 넣어 두었다.
이러한 기간의 종료 시에, 샘플의 상청액(또는 모액)의 건조물을 칼-피셔법(Karl Fischer method)을 이용하여 측정하였다. 시럽이 더 많이 결정화될수록, (시럽의 건조물이 D-알룰로스 결정에 농축되었으므로) 상청액의 건조물이 적었다.
이러한 시험 동안 수행된 개시는 특히 저온에서 저장 안정성의 연구를 가속화된 방식으로 수행하는 것을 가능하게 하였다.
[표 2] 다양한 시럽의 조성 및 저장 후 상청액의 건조물
Figure pct00004
이러한 결과는 도 8에 나타나 있다.
이 시험은 D-알룰로스의 다이머가 전적으로, 예를 들어, 글루코스 또는 프룩토스와는 달리, 이를 포함하는 D-알룰로스 시럽의 결정성 성질에 상당한 영향을 미치는 특정 화합물이라는 것을 입증한다.
따라서, 시럽 중 D-알룰로스 다이머의 양이 높을수록, D-알룰로스의 양이 여전히 유사하게 있더라도, D-알룰로스 시럽의 결정성은 더 낮아진다.
이 시험은 1.5% 초과의 D-알룰로스 다이머를 포함하는 시럽이 저온에서 매우 개선된 저장 안정성을 나타낸다는 것을 입증한다. 따라서 적어도 부분적으로 재용융시키기 위해 시럽을 재가열할 필요 없이(또는 이를 보다 적게 재가열해도 되기 때문에) 시럽의 사용 전 취급이 보다 용이해진다는 점에서 이점이다.
실시예 3. 부드럽고 잘 바스러지는 식감을 갖는 캐러멜의 생산
본 발명에 따른 D-알룰로스 시럽(샘플 10)을 포함하는 부드러운(연질) 식감을 갖는 캐러멜 조성물을 생산하였다.
표 3은 제형화된 캐러멜의 조성을 나타낸 것이다.
[표 3] D-알룰로스 시럽을 사용한 캐러멜 제형
Figure pct00005
본 발명의 시럽으로부터 수득된 연질 캐러멜은 탁월하고 매우 부드럽고 잘 바스러지는 식감을 가졌다.
실시예 4. 케첩 소스의 생산
본 발명에 따른 D-알룰로스 시럽(샘플 10)을 포함하는 케첩 소스를 참조 케첩 소스와 함께 생산하였다.
[표 4] 케첩 소스 제형
Figure pct00006
2개의 소스의 건조 중량 기준 당의 양은 동일하지만, 칼로리의 양은 본 발명의 소스의 경우에 43% 감소되었다. 본 발명의 소스는 더 낮은 단맛을 갖고, 더 윤기가 나는데, 이는 이러한 유형의 소스에 있어서 이점이다.
본 발명의 시럽으로부터 생산된 케첩은, D-알룰로스의 비-결정성과 같은 맥락으로, 응집물이 없는 부드러운 식감을 가졌다.
더욱이, 본 발명의 시럽으로부터 생산된 케첩은, 심지어 냉장고에서 1 주일 동안 저장 후에도, 소스가 결정화되지 않았다는 사실에 기인하여, 탁월한 유동을 나타냈다.
실시예 5. 바비큐 소스의 생산
본 발명에 따른 D-알룰로스 시럽(샘플 10)을 포함하는 바비큐 소스를 참조 바비큐 소스와 함께 생산하였다.
[표 5] 바비큐 소스 제형
Figure pct00007
방법
건조 형태의 구성 성분을 칭량하고, 함께 혼합하였다. 토마토 소스와 물을 믹서에서 혼합한 후, 건조 형태의 구성 성분을 첨가하였다. 이러한 건조 형태의 구성 성분을 합한 후에, 시럽과 식초를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 혼합물을 용기에 넣고, 물 함량이 대략 74%가 될 때까지 가열하였다.
특징
Figure pct00008
35 g의 제품에 대한 영양 정보
Figure pct00009
본 발명의 소스는 동일한 양의 당을 포함하는 동시에 57% 감소된 칼로리 함량을 가졌다.
본 발명의 소스는 점성이지만, D-알룰로스의 비-결정성과 같은 맥락으로, 매우 부드러운 식감을 가졌다.
실시예 6. 잼의 생산
본 발명에 따른 D-알룰로스 시럽(샘플 10)을 포함하는 잼을 참조 잼과 함께 생산하였다.
[표 6] 잼 제형
Figure pct00010
딸기를 씻고, 찧고, 씨를 제거하였다. 딸기 퓨레, 시럽 및 펙틴을 혼합하고, 내열 용기에서 가열하였다. 몇 분 끓인 후, 내열 용기에서 열을 제거하여 대략 57%의 건조물을 수득하고, 시트르산을 첨가하고, 혼합물을 냉각되게 정치시켰다.
관능적 특징
Figure pct00011
17 g의 잼에 대한 영양 정보
Figure pct00012
관찰:
D-알룰로스 시럽으로부터 제조된 잼은 조리 중에 색이 진해지지 않았다. 이는 pH가 산성이고, 비변성 단백질을 포함하지 않는다는 사실 때문인 것으로 예상된다. 본 발명의 잼의 칼로리 함량은 74% 감소된 칼로리 함량을 갖는다는 이점을 갖는다. 본 발명의 잼의 색은 참조 잼보다 약간 더 착색되었는데(더 붉음), 이는 잼에 있어서 이점이다.
본 발명의 시럽으로부터 생산된 잼은 또한 매우 낮은 결정성 시럽(이는 거의 동량의 글루코스와 프룩토스의 혼합물을 포함함)을 이용한 참조 잼과 유사하게 부드러운 식감을 갖는다는 이점을 갖는다.
실시예 7. 고냉동 피자 토핑의 접착제로서 시럽의 용도
이 실시예에서, 본 발명에 따른 D-알룰로스 시럽(샘플 10)을 사용하였다.
일반적으로, 고냉동 피자의 토핑의 치즈는 피자에서 떼어지는 경향을 갖는다. 따라서, 글루코스-프룩토스 시럽일 수 있는 접착제 층이 접착을 개선시키기 위해 사용된다. 그러나, 접착제의 지나치게 빠른 결정화는 치즈를 접착시키기 보다는 오히려 피자에서 치즈가 분리되게 만들 수 있다. 접착제는 덜 달다는 이점을 가질 것이다.
프로토콜
피자 도우를 펴고, 이후 245℃의 오븐에 8분 동안 넣어 두었다.
구운 후, 도우를 냉각시킨 다음, 피자 소스를 발랐다. 그 다음, 피자에 임의로 4 g의 시럽(또는 물)을 분무하고, 50 g의 일반용 모짜렐라를 그 위에 뿌리고, 이후 피자를 임의로 4 g의 시럽(또는 물)으로 재분무하였다.
알루미늄 호일로 덮은 피자를 냉동고에 4일 동안 넣어 두었다. 이후, 상기 피자에서 알루미늄 호일을 제거하였다. 첫 번째 시험은 냉동된 피자를 뒤집는 것으로 구성되었다: 피자에서 떨어진 치즈를 회수하였다. 두 번째 시험도 비슷하게 수행하는 것으로 구성되었는데, 피자가 해동된 경우에 피자를 뒤집었다.
이후, 피자를 굽고, 관능 분석을 실시하였다.
[표 7] 얻어진 결과
Figure pct00013
자체가 참조 피자보다 더 단맛을 갖는 HFCS 42 제제와 같이, 본 발명의 시럽으로부터 수득된 접착제를 사용한 피자(해동 또는 비해동)의 경우에 치즈의 손실이 관찰되지 않았다. 이와 관련하여, 참조 피자는 해동된 후 뒤집었을 때 치즈의 32%를 손실하였다. 동일한 시험에 따라, 물이 접착제로 사용된 경우, 치즈의 28%가 손실되었다.
실시예 8. 아이스크림 조성물
하기 레시피에 따라 환원당 아이스크림 조성물을 제조하였다:
Figure pct00014
수득된 아이스크림은 입에서 크림 같고 부드러운 식감을 가졌다.

Claims (9)

  1. D-알룰로스 외에, 기체 크로마토그래피(gas chromatography; GC)에 의해 결정되는 1.5% 초과, 우선적으로는 1.8% 초과의 질량 함량의 D-알룰로스 다이머를 포함하는, D-알룰로스 시럽.
  2. 제1항에 있어서, D-알룰로스 다이머 함량은 1.9% 내지 20%, 바람직하게는 2.0% 내지 15%, 예를 들어 2.1% 내지 8%, 또는 심지어 2.4% 내지 5%의 범위인 것을 특징으로 하는, D-알룰로스 시럽.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 75% 이상의 D-알룰로스 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, D-알룰로스 시럽.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이의 건조 질량에 대해,
    ● 75% 내지 99%의 D-알룰로스;
    ● 0% 내지 20%의 D-프룩토스;
    ● 0% 내지 10%의 글루코스;
    ● 1.5%(제한치 배제) 내지 20%, 특히 1.9% 내지 20%, 바람직하게는 2.0% 내지 15%, 예를 들어, 2.1% 내지 8%, 또는 심지어 2.4% 내지 5%의 D-알룰로스 다이머를 포함하는 것을 특징으로 하는, D-알룰로스 시럽.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 50% 초과, 예를 들어, 65% 내지 85%의 범위, 특히 70% 내지 83%의 범위, 예를 들어 75% 내지 82%의 건조물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, D-알룰로스 시럽.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 D-알룰로스 시럽을 생산하기 위한 방법으로서,
    ● D-알룰로스 다이머를 포함하는 D-알룰로스 조성물을 제공하는 단계;
    ● 상기 D-알룰로스 조성물을 나노여과하는 단계;
    ● 나노여과 잔류물(retentate)을 회수하는 단계;
    ● 이러한 잔류물을 농축시켜 D-알룰로스 시럽을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, D-알룰로스 조성물을 제공하기 위해 D-알룰로스 및 D-프룩토스를 포함하는 조성물의 크로마토그래피의 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, D-알룰로스 및 D-프룩토스를 포함하는 조성물은 D-프룩토스 용액의 에피머화에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득될 수 있는, D-알룰로스 시럽.
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