KR20190095416A - 면화-기반 원료 물질의 펄프화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용해 펄프를 생성하기 위해 면화-기반 원료 물질을 펄프화시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기체 산화제와 조합하여 알칼리 조건하에서 용해 펄프를 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 면화-기반 원료 물질을 펄프화시킴에 의해 획득 가능한 용해 펄프, 특히 본 발명의 방법에 의해 획득 가능한 용해 펄프, 재생 셀룰로스 성형체를 생성하기 위한 상기 용해 펄프의 용도, 및 상기 용해 펄프를 포함하는 라이오셀(lyocell) 또는 비스코스(viscose)를 생성하는 방법에 관한 것이다.

Description

면화-기반 원료 물질의 펄프화 방법
본 발명은 용해 펄프(dissolving pulp)를 생성하기 위해 면화-기반 원료 물질을 펄프화시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기체 산화제와 조합하여 알칼리성 조건하에서 용해 펄프를 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 면화-기반 원료 물질을 펄프화시킴에 의해 획득 가능한 용해 펄프, 특히 본 발명의 방법에 의해 획득 가능한 용해 펄프, 재생 셀룰로스 성형체를 생성하기 위한 상기 용해 펄프의 용도, 및 상기 용해 펄프를 포함하는 라이오셀(lyocell) 또는 비스코스(viscose)를 생성하는 방법에 관한 것이다.
본질적으로 순수한 셀룰로스인 용해 펄프는 다양한 목적을 위해 화학 산업에서 중요한 시작 물질이다. 예를 들어, 용해 펄프는 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 사용되며, 셀룰로스의 화학적 유도체화를 위한 원료 물질로 사용된다. 재생 셀룰로스 성형체는 필름 및 섬유와 같은 용해 펄프로부터 제조된 3차원 또는 2차원 물체이다. 용해 펄프로부터 제조된 전형적인 재생 셀룰로스 성형체는 비스코스, 모달(modal) 및 라이오셀이다. 화학적 유도체화 셀룰로스의 전형적인 예는 메틸셀룰로스, 셀룰로스 트리아세테이트, 니트로셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 및 에틸셀룰로스이다. 메틸셀룰로스는 전형적으로 증점제 또는 유화제로 사용되고, 셀룰로스 트리아세테이트는 필름 및 섬유를 생성시키는데 사용된다.
용해 펄프는 이의 높은 화학적 순도 및 낮은 헤미셀룰로스 함량을 특징으로 하며, 이는 상기 표시된 하류 용도에 요구된다. 용해 펄프는 펄프우드(pulpwood), 즉, 소위 설파이트 공정 또는 소위 크라프트(kraft) 공정을 통해 펄프를 생성하기 위해 재배되는 목재로 주로 제조된다. 셀룰로스의 대안적 공급원인 면화-기반 원료 물질로부터는 용해 펄프의 소량만 제조된다.
펄프우드로부터 제조된 용해 펄프는 본질적인 한계 및 단점과 관련이 있다. 예를 들어, 펄프우드로부터 용해 펄프를 생성하는 공정은 펄프우드의 많은 부분이 용해 펄프 제조 공정에서 제거되어야 하는 성분인 헤미셀룰로스 및 리그닌으로 구성되므로 다소 비효율적이다. 또한, 산림 벌채 및 불법 벌목은 펄프우드로부터의 용해 펄프 생성과 관련된 주요 문제이다. 펄프우드는 책임감 있고 지속 가능한 방식으로 재배될 수 있으나, 이것이 무시된다면 생태학적, 사회적 및 기후적 결과가 극적일 수 있다. 다른 한편으로, 용해 펄프에 대한 세계적 시장은 빠르게 성장하고 있다. 따라서, 용해 펄프의 생성을 위한 대안적 셀룰로스 공급원이 용해 펄프에 대한 증가하는 요구를 충족시키기 위해 필요하다.
현재까지, 면화-기반 원료 물질로부터의 용해 펄프의 산업적 생성은 본질적으로 원료 물질로서의 코튼 린터(cotton linter)의 사용으로 제한된다. 용해 펄프를 생성하기 위해, 코튼 린터는, 예를 들어, 종자 껍질 또는 면화 줄기 잔여물과 같은 불순물을 제거하고, 면화 섬유의 높은 중합도(DP)를 감소시키기 위해 가혹한 조건하에서 처리된다. 따라서, 코튼 린터의 펄프화에서, 150℃ 이상의 높은 반응 온도가 일반적으로 공정 화학물질의 광범위한 사용과 함께 적용된다. 필요한 높은 반응 온도로 인해, 셀룰로스 분해 반응이 발생하고, 제품의 가격 압박을 야기시키는 수율의 상당한 손실을 초래한다. 실제 펄프화 공정에 더하여, 용해 펄프 적용을 위한 코튼 린터 펄프의 사용을 가능하게 하기 위해 요구되는 밝기(brightness) 수준을 달성하기 위해 다단계 표백 공정이 필요하다. 상기 다단계 표백 공정은 전형적으로 환경적으로 유해한 화학물질(예를 들어, Cl2, ClO2, H2O2, NaClO)의 사용을 수반한다.
또한, 코튼 린터 펄프로부터 당 분야에 공지된 방법에 의해 생성된 용해 펄프는 일반적으로 통상적인 목재-기반 용해 펄프보다, 예를 들어, 비스코스 또는 라이오셀 공정을 통한 재생 셀룰로스의 몰드의 생성에서 덜 반응성이다. 따라서, 코튼 린터 펄프의 사용은 전형적으로 셀룰로스 유도체(아세테이트, 에테르)의 생성과 같은 특수 용도에 제한된다. 코튼 린트 섬유는 지금까지 산업적 규모로 용해 펄프로 가공되지 않았다.
따라서, 펄프우드 이외의 셀룰로스 원료로부터 용해 펄프의 생성을 위한 개선된 방법의 개발이 필요하다. 특히, 코튼 린터로부터 용해 펄프의 생성을 위해 기존 공정을 개선하고, 셀룰로스에 대한 지속 가능한 공급원 및 펄프우드의 사용에 대한 대안을 제공하는 다른 면화-기반 원료 물질로부터 용해 펄프의 생성을 위한 추가 방법을 제공하는 것이 필요하다.
면화-기반 원료 물질로부터 생성된 용해 펄프는 통상적으로 하류 적용, 특히 재생 셀룰로스 성형체의 생성을 위한 원료 물질로서 유용하도록 하기 위해 특정 품질 요건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 생성된 용해 펄프는 고순도여야 하며, 즉, 리그닌, 왁스, 오일, 염료, 다환방향족 및 헤테로방향족 화합물과 같은 원치 않는 오염물질을 본질적으로 비함유해야 하며, 헤미셀룰로스의 낮은 함량을 가져야 한다. 또한, 일부 하류 적용을 위해, 용해 펄프는 이상적으로 높은 수준의 밝기, 균일한 분자량 분포(MWD) 및 특정 범위 내의 규정된 점도를 가지며, 이는, 예를 들어, 직물의 생성에서 사용하기에 특히 바람직한 특징이다. 이러한 모든 요인은 비스코스, 모달 또는 라이오셀 공정과 같은 하류 적용에서 용해 펄프의 반응성에 영향을 줄 수 있다.
선행 기술은 면화-기반 원료 물질을 펄프화하는 다양한 방법을 개시한다. 예를 들어, US6174412 B1호에는 코튼 린터 티슈 제품 및 이를 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다. US4087316호에는 셀룰로스 섬유 및 자일리톨을 포함하는 면화 종자 껍질 물자를 획득하기 위한 공정이 기재되어 있다. WO2013/124265 A1호에는 셀룰로스 함유 물질의 재생을 위한 방법이 기재되어 있다. US2673148호에는 기체 산소를 이용하는 알칼리성 펄프화를 위한 방법이 기재되어 있다. US2686120호에는 펄프, 바닐린 및 리그닌 물질의 다른 산화 제품을 생성하기 위한 산소의 존재하에서의 리그노셀룰로스의 알칼리성 펄프화를 위한 방법이 기재되어 있다.
선행 기술은 또한 산소를 이용한 면화-기반 원료 물질과 같은 다양한 물질의 표백을 개시한다. 예를 들어, US2011/0061825 A1호에는 목초-유형의 표백되지 않은 종이 제품 및 이의 생성 방법이 기재되어 있다. WO2004/085735 A1호에는 치환된 구아니딘-기반 첨가제의 존재하에서 표준 표백 조건(과산화물, 산소 및 오존 표백)을 이용하여 직물 및 재생 섬유와 같은 셀룰로스 물질을 표백하기 위한 방법이 기재되어 있다. US5322647호에는 과산화수소의 불균등화에 의한 코튼 린터의 산소 표백을 위한 방법이 기재되어 있다.
선행 기술은 광범위한 면화-기반 원료 물질의 용해 펄프로의 효과적이고 제어된 전환을 가능하게 하는 방법을 개시하지 않으며, 상기 용해 펄프는 상기 기재된 것과 같은 하류 적용, 예를 들어, 재생 셀룰로스 성형체의 생성에 적합하다. 선행 기술의 방법은 모두 이들이 선택된 시작 물질에 대해 제한되어 있고, 이들이 원하는 최종 생성물에 대해 충분히 조정할 수 없고, 예를 들어, 이들이 생성된 용해 펄프의 고유한 점도의 엄격한 제어를 가능하게 하지 않고, 이들이 상기 기재된 요구를 충족시키는 펄프, 특히 재생 셀룰로스 성형체를 생성시키는데 사용될 수 있는 용해 펄프를 제공하지 않는다는 단점을 겪는다.
본 발명은 이러한 요구를 다루고, 하기에 보다 상세히 제시되는 선행 기술에 비한 추가 장점을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 용해 펄프를 생성하기 위해 면화-기반 원료 물질을 펄프화하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 가압된 용기에서 i) 약 90 내지 약 185℃의 온도에서, ii) 약 45 내지 약 270분의 인큐베이션 시간 동안, iii) 셀룰로스 안정화 첨가제의 존재하에서, iv) 면화-기반 원료 물질의 약 1 내지 약 35%(w/w)의 알칼리의 농도에서, v) 약 1 내지 약 21 bar(약 0.1 MPa 내지 약 2.1 MPa)의 초기 기체 압력에서 면화-기반 원료 물질과 기체 산화제와 조합된 알칼리성 용액을 인큐베이션시키는 단계, 및 생성된 용해 펄프를 세척하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 알칼리성 용액은 포타슘 하이드록시드, 소듐 하이드록시드, 소듐 카르보네이트 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 소듐 하이드록시드의 용액이다. 추가 구현예에서, 기체 산화제는 산소(O2)이거나, 산소를 포함한다. 추가 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제는 마그네슘 염, 바람직하게는 마그네슘 설페이트이다. 본 발명의 추가 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제는 전이 금속 킬레이트제, 바람직하게는 EDTA, DTPA, NTA, DTPMPA 또는 이들의 임의의 조합물이다. 추가 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제의 농도는 면화-기반 원료 물질의 약 0.01 내지 약 5.00%(w/w)이다. 추가 구현예에서, 면화-기반 원료 물질과 알칼리성 용액을 인큐베이션시키는 단계 전에 면화-기반 원료 물질을 기계적으로 붕괴시키는 단계가 선행된다. 추가 구현예에서, 면화-기반 원료 물질은 소비자 사용 전 또는 소비자 사용 후 물질이다. 특히 바람직한 파라미터를 포함하는 추가 구현예에서, 온도는 약 100 내지 약 150℃이고, 인큐베이션 시간은 약 90 내지 약 150분이고, 알칼리의 농도는 면화-기반 원료 물질의 약 4 내지 약 20%(w/w)이고, 초기 기체 압력은 약 2 내지 약 10 bar(약 0.2 MPa 내지 약 1.0 MPa)이고, 셀룰로스 안정화 첨가제의 농도는 면화-기반 원료 물질의 약 0.05 내지 약 2.00%(w/w)이거나, 이들 모두의 조합을 포함하여 이들의 임의의 조합을 포함한다. 추가 구현예에서, 알칼리성 용액 내의 알칼리의 농도는 적어도 약 pH 9의 pH를 획득하기에 충분하다.
본 발명의 면화-기반 원료 물질을 펄프화하는 방법은 고품질 용해 펄프를 제공하며, 이는 라이오셀, 모달 또는 비스코스 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 펄프화 방법은 온건한 공정 조건을 이용하고, 따라서, 예를 들어, 유해한 표백 화학물질의 사용을 필요로 하지 않고, 낮은 에너지 소비를 가지므로 환경적으로 유리하다. 또한, 이는 본질적으로 단일-단계 반응으로 특정 점도와 같은 특정 특성을 갖는 원하는 용해 펄프 생성물을 달성하기 위해 펄프화 공정을 조정하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 추가 양태는 면화-기반 원료 물질을 펄프화시킴으로써 획득 가능한 용해 펄프를 제공하며, 상기 용해 펄프는 카르보닐기, 카르복실기 또는 카르보닐기 및 카르복실기를 본질적으로 비함유한다. 일 구현예에서, 용해 펄프는 상기 기재되거나 본 출원의 다른 곳에 기재된 면화-기반 원료 물질을 펄프화하는 방법에 의해 획득 가능하다. 추가 구현예에서, 용해 펄프는 약 200 내지 약 1500 mL/g의 고유 점도, 적어도 약 80%, 바람직하게는 적어도 약 85%의 ISO 밝기, 적어도 약 200, 바람직하게는 적어도 약 300의 비스코스 필터 값(FV), 또는 이들 모두의 조합을 포함하여 이들의 임의의 조합을 갖는다. 카르보닐기, 카르복실기 또는 둘 모두의 화학적 반응성은 용해 펄프에 존재하고, 상기 기(들)을 포함하는 셀룰로스를 제어되지 않는 방식으로 상기 용해 펄프의 고유 점도를 감소시키는 경향이 있는 바람직하지 않은 분해 반응에 민감하게 만들 수 있다. 따라서, 카르보닐기, 카르복실기 또는 카르보닐기 및 카르복실기를 본질적으로 비함유하는 용해 펄프, 예를 들어, 본원에 기재된 본 발명의 방법 중 임의의 방법에 의해 획득 가능한 용해 펄프는 유리하게는 화학적 분해에 더욱 내성이 있으며, 결과적으로 이의 고유 점도는 실험 제어하에서 더욱 단단히 유리하게 위치된다.
본 발명의 추가 양태는 재생 셀룰로스 성형체를 생성시키기 위한 상기 기재되거나 본 출원의 다른 곳에 기재된 용해 펄프(본 발명의 용해 펄프)의 용도를 제공한다. 바람직한 구현예에서, 재생 셀룰로스 성형체는 라이오셀, 모달 또는 비스코스 중 어느 하나 이상이다. 그러나, 본 발명은 라이오셀, 모달 또는 비스코스를 생성시키기 위한 본 발명의 용해 펄프의 용도에 제한되지 않는다. 본 발명의 용해 펄프는 당업자에게 공지된 임의의 형태의 재생 셀룰로스 성형체의 생성에, 또는 이를 생성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 시작 물질로서 본 발명의 용해 펄프를 이용하는 것을 포함하는 라이오셀을 생성하는 방법을 제공한다. 본 양태는 당업자에게 공지된 확립된 라이오셀 공정에 관한 것이다. 본 양태에서, 본 발명의 용해 펄프는 라이오셀 공정에서 시작 물질로 사용된다. 이는 본 발명의 용해 펄프가 특히 라이오셀 공정을 통한 재생 셀룰로스 성형체의 생성에 특히 적합하고, 즉, 본 발명의 용해 펄프가 라이오셀 공정을 용이하게 받아들이도록 만드는 본 출원의 다른 곳에 기재된 특정한 특징을 본 발명의 용해 펄프가 가지므로 가능하다.
본 발명의 추가 양태는 시작 물질로서 본 발명의 용해 펄프를 이용하는 것을 포함하는 비스코스를 생성하는 방법을 제공한다. 본 양태는 당업자에게 공지된 확립된 비스코스 공정에 관한 것이다. 상기 기재된 바와 같이, 라이오셀 공정의 상황에서, 본 발명의 용해 펄프는 비스코스 공정에서 사용하기에 특히 적합한데, 이는 본 발명의 용해 펄프가 비스코스 공정에서 사용되기에 필요한 모든 특징을 충족시키기 때문이다. 이들 특징은 본 출원의 다른 곳에 기재되어 있다.
본 발명의 추가 양태는 시작 물질로서 본 발명의 용해 펄프를 이용하는 것을 포함하는 모달을 생성하는 방법을 제공한다. 본 양태는 당업자에게 공지된 확립된 모달 공정에 관한 것이다. 비스코스 및 라이오셀에 대해 기재된 바와 같이, 본 발명의 용해 펄프는 본 출원의 다른 곳에 기재되는 이의 특징으로 인해 모달의 생성에 특히 적합하다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명의 용해 펄프, 특히 본 발명의 펄프화 방법에 의해 생성되는 용해 펄프로부터 획득 가능한 재생 셀룰로스 성형체를 제공한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 재생 셀룰로스 성형체는 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상이다. 본 발명의 용해 펄프로부터 획득 가능한 재생 셀룰로스 성형체는 본 발명의 용해 펄프가 재생 셀룰로스 성형체를 생성하는 공정, 특히 라이오셀 공정, 비스코스 공정 또는 모달 공정에서 시작 물질로 사용되는 것을 의미한다.
상기 구현예는 본 발명의 특히 바람직한 구현예이다. 상기 구현예는 본 발명에 따른 면화-기반 원료 물질을 펄프화시키는 방법을 수행하는 특히 바람직한 방식, 본 발명의 용해 펄프의 특히 바람직한 구현예, 본 발명의 용해 펄프의 바람직한 용도 및 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체를 생성하는 방법에 관한 것이다. 상기 구현예, 또는 이의 각각의 기술적 특징의 임의의 조합이 또한 본 발명의 일부로서 본원에 개시됨이 강조된다. 당업자는 본 발명이 상기 명백히 언급된 구현예에 제한되지 않고, 상기 또는 하기에 명백히 개시되지 않은 조합을 포함하는 것을 이해한다. 상기 조합은, 예를 들어, 상기 언급된 본 발명의 양태, 구현예 또는 특징과 본 발명의 상세한 설명에서 하기 개시되는 본 발명의 양태, 구현예 또는 특징의 조합으로부터 발생한다. 당업자는 실제로 상기 기재된 구현예가 하기 추가로 제공되는 상세한 설명의 상응하는 섹션뿐만 아니라 본 출원에 기재된 실시예와 함께 고려되어야 함을 인지할 것이다.
본 발명의 다른 양태, 구현예, 특징, 및 장점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내는 상세한 설명 및 특정 실시예는, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변화 및 변형이 상기 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이므로 단지 예시로 제공되는 것이 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "초기 기체 압력"은 기체 산화제 및 면화-기반 원료 물질의 초기 충전물을 도입한 후에 폐쇄 후의 주위 온도, 예를 들어, 25℃의 표준 실온에서, 및 열이 약 90 내지 약 185℃까지 온도를 상승시키도록 적용되기 전 인큐베이션 매우 초기에서의 가압 용기(소화조) 내부의 압력을 나타낸다. 예를 들어, 기체 산화제가 압력 8 bar(0.8 MPa)에서 소화조로 도입되고, 소화조가 이전에 대기압 상태였던 경우, 소화조 내의 초기 기체 압력은 해수면에서 약 9 bar(0.9 MPa)일 것이다. 당업자는 또한 온도와 압력 사이의 직접적인 관계를 이해하고, 따라서 초기 기체 압력을 공지된 우세한 주위 온도를 고려하여 특정한 본 발명의 범위 내의 표적 값으로 용이하게 조정할 것이다.
본원에서 사용되는 용어 용해 펄프, 또는 셀룰로스의 "반응성"은 제공된 반응 또는 공정에 참여하는 용해 펄프, 또는 셀룰로스의 능력을 나타낸다. 예를 들어, 라이오셀, 모달 또는 비스코스 공정과 관련하여 용어 "반응성"은 라이오셀 또는 비스코스 공정에 참여하고, 예를 들어, 라이오셀 또는 비스코스 공정의 시작 물질로서 작용하는 용해 펄프, 또는 셀룰로스의 능력을 기재한다. 이러한 경우, 반응성이 더 높을수록, 라이오셀 또는 비스코스 공정에 대해 용해 펄프, 또는 셀룰로스가 더 적합하다.
본원에서 사용되는 용어 "면화-기반 원료 물질"은 면화 식물로부터 유래되는 셀룰로스를 함유하거나 이로 구성되거나, 면화 식물에 의해 본래 합성된 셀룰로스를 함유하거나 이로 구성되는 임의의 물질을 포함하는 것을 의미한다. 용어 "면화-기반 원료 물질" 및 "면화-기반 원료 물질들"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "면화-기반 원료 물질"은 면화-기반 원료 물질의 하나 초과의 유형을 포함할 수 있고, 예를 들어, 면화-기반 원료 물질의 1, 2, 3개 이상의 상이한 유형을 포함할 수 있다. 특히, 상기 용어는 코튼 린트 또는 코튼 린터에서 유래되는 셀룰로스를 함유하거나 이로 구성되는 물질을 나타낸다. 또한, 용어 "면화-기반 원료 물질"은 또한 면화 식물의 임의의 셀룰로스 함유 부분, 예를 들어, 코튼 린터를 포함한다. 특히, 용어 "면화-기반 원료 물질"은 인공, 합성 또는 다른 천연 섬유, 예를 들어, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 라이오셀, 모달, 비스코스, 양모, 또는 아마섬유 등과 같은 다른 성분과 조합된 면화 식물로부터 유래된 셀룰로스, 소위 블렌드를 함유하는 임의의 물질을 포함한다. 용어 "면화-기반 원료 물질"은 특히, 예를 들어, 면화 식물로부터 유래되는 셀룰로스를 포함하거나 이로 구성되거나, 면화 식물에 의해 본래 합성된 셀룰로스를 함유하거나 이로 구성되는 오래된 의복 또는 비-의복 천과 같은 사용자 소비 후 패브릭을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 면화-기반 원료 물질은 코튼 린터를 포함하지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "셀룰로스 안정화 첨가제"는 셀룰로스의 원치 않는 화학적 분해를 방지하는 물질 또는 화합물을 나타낸다. 이들 물질은 셀룰로스 분자와 직접 상호작용하여 보호 효과를 발휘하거나, 다른 성분과 상호작용함으로써 화학적 분해로부터 셀룰로스를 보호할 수 있다. 상기 셀룰로스 안정화 첨가제는 마그네슘 염, 바람직하게는 마그네슘 설페이트일 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 마그네슘 염은 셀룰로스 분자에 직접 결합하고, 이에 의해 분해 반응, 특히, 셀룰로스 박리 반응을 방지함으로써 펄프화 방법 동안 셀룰로스를 안정화시키는 것으로 생각된다. 본 발명의 셀룰로스 안정화 첨가제는 또한 금속, 예를 들어, 전이 금속을 착화시키거나, 킬레이트화시키거나, 청소하거나, 결합시키는, 비제한적인 예로, EDTA, DTPA, DTPMPA 또는 NTA와 같은 착화제, 킬레이트제, 청소제 또는 결합제일 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 전이 금속은 셀룰로스 분해를 야기시키는 매우 반응성인 산소 라디칼의 생성을 촉매하는 것으로 생각된다. 따라서, 착화제, 킬레이트제, 청소제 또는 결합제의 첨가에 의한 전이 금속 격리는 펄프화 방법 동안 셀룰로스를 안정화시킨다. 본 발명의 일부 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제는 소듐 퍼카르보네이트, 폴리설파이드, 소듐 디티오나이트 및/또는 음이온성 계면활성제를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 안정화 첨가제는 소듐 퍼카르보네이트, 폴리설파이드, 소듐 디티오나이트 및 음이온성 계면활성제 중 어느 하나를 포함하지 않으며, 특히 셀룰로스 안정화 첨가제의 전체량에 비해 각각 20-30 중량%, 20-30 중량%, 25-35 중량% 및 5-10 중량%의 양으로 포함하지 않는다. 바람직하게는, 셀룰로스 안정화 첨가제에 포함되지 않는 음이온성 계면활성제는 알킬 벤젠 설포네이트이다.
본원에서 사용되는 용어 "소비자 사용 전 또는 소비자 사용 후 물질"은 면화-기반 원료 물질의 특정 서브셋을 나타낸다. 면화-기반 원료 물질의 소비자 사용 전 또는 소비자 사용 후 물질은 산업적, 기술적 또는 수작업으로 가공되었다. 따라서, 이는 코튼 린터 또는 코튼 린트와 같은 천연 원료 물질을 배제한다. 본 발명의 의미에서 "소비자 사용 전 물질"은 최종 소비자 또는 사용자에게 아직 판매되지 않았거나 아직 도달하지 않은 산업적, 기술적 또는 수작업으로 가공된 면화-기반 원료 물질이다. 소비자 사용 전 물질은, 예를 들어, 추가 산업 공정이 예정된 벌크 직물 또는 벌크 부직포와 같은 벌크 물질, 또는 산업 공정으로부터 유래된 폐기물을 포함한다. 본 발명의 의미에서 "소비자 사용 후 물질"은 최종 소비자 사용자에게 판매되었거나, 도달된 물질을 나타낸다. 전형적인 소비자 사용 후 물질은 직물 또는 부직포이다. 따라서, 소비자 사용 후 물질은 소위 중고 물질 또는 사용된 물품, 특히 중고 직물 또는 부직포, 예를 들어, 중고 또는 오래된 의복 또는 다른 중고 또는 오래된 의류 물질을 나타낸다.
양, 시간적 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 언급하는 경우의 본원에서 사용되는 용어 "약"은 상기 측정 가능한 값 자체에 더하여 특정 값으로부터 ±20% 또는 ±10%, 일부 예에서 ±9%, ±8%, ±7%, ±6%, ±5%, ±4%, ±3%, ±2% 또는 ±1%, 및 일부 예에서 ±0.9%, ±0.8%, ±0.7%, ±0.6%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2% 또는 ±0.1%의 변동을 포함하는 것을 의미한다. 특정 값과 관련하여 용어 "약"은 정확한 특정 값이 포함된다는 임의의 명시적 언급과 상관 없이 정확한 특정 값 자체를 포함하는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 용어 "약"이 특정한 정확한 언급된 값을 포함한다는 명백한 표시의 부재는 특정한 언급된 값이 용어 "약"에 의해 발생된 변동의 범위로부터 배제되는 것으로 이해되어선 안되며; 명백한 표시의 부재하에서도 용어 "약"은 특정한 정확한 언급된 값을 포함하고, 상기 정확한 특정한 값은 용어 "약"에 의해 발생된 상기 변동 범위에 여전히 포함된다. 당업자는 언급된 값 주위의 편차가 분수(예를 들어, 온도, 압력 또는 기간에 대해)인 경우, 및 상기 편차가 단지 정수(예를 들어, 더 큰 분자 내의 개별 모이어티에 대해)인 경우를 인지할 것이다. 용어 "약"의 상기 일반 정의에 더하여, 상기 용어는 특히 언급된 pH 값에 비해 ±0.1 pH 단위, 언급된 온도 값에 비해 ±1℃, 언급된 압력 값에 비해 ±0.5 bar, 언급된 농도에 비해 ±1%(w/w), 언급된 고유 점도에 비해 ±1, ±2, ±3, ±4, 또는 ±5 mL/g, 언급된 ISO 밝기에 비해 ±0.1, ±0.2, ±0.3, ±0.4, 또는 ±0.5, 언급된 비스코스 필터 값(FV)에 비해 ±5, ±10, ±15, ±20, 또는 ±25, 또는 이들의 임의의 조합을 나타낼 수 있다. 용어 "약"이 수치 범위 앞에 언급되는 경우, 용어 "약"은 하위 종점, 상위 종점 또는 하위 종점과 상위 종점 둘 모두를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 고유 점도가 약 200-1500 mL/g인 것으로 언급되는 경우, 상기 범위는 200의 하위 종점뿐만 아니라 1500 mL/g의 상위 종점을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "펄프화" 또는 "펄프화 방법"은 물질, 예를 들어, 면화-기반 원료 물질이 물질로부터 셀룰로스를 방출하는 방식으로 처리되는 공정을 나타낸다. 따라서, 펄프화 공정에서, 공정에 첨가되는 본래의 물질은 셀룰로스를 생성하는 공정의 과정 전체에 걸쳐 분해된다.
용해 셀룰로스 또는 화학적 펄프로도 공지된 본원에서 사용되는 용어 "용해 펄프"는 고순도의 추출된 셀룰로스를 나타낸다. 본 발명의 의미에서 용해 펄프는 높은 화학적 순도, 특히, 헤미셀룰로스의 낮은 함량, 셀룰로스의 높은 함량, 높은 수준의 밝기 및 협소한 MWD를 특징으로 한다. 용해 펄프 형태의 셀룰로스는 용액이 될 수 있고, 예를 들어, 비스코스 또는 라이오셀 공정을 통해 섬유로 방적될 수 있거나, 화학적으로 유도체화될 수 있다. 용해 펄프는 기계적 펄프 또는 열기계적 펄프와 상이하다. 기계적 펄프 또는 열기계적 펄프는 셀룰로스를 포함하는 물질을 나타내며, 상기 물질은 본 발명에 따른 것과 상이한 수단에 의해 추출된 용해 펄프보다 낮은 순도를 갖는다. 상기 기술 방법은, 예를 들어, 종이의 생성에 사용되며, 재생 셀룰로스 성형체의 생성에 적합하지 않다.
본원에서 사용되는 용어 "본질적으로 비함유"는 제공된 분석물에 대한 검출 한계 근처의 양을 나타낸다. 특히, 카르보닐기의 본질적인 비함유 또는 카르복실기의 본질적인 비함유의 상황에서의 용어 "본질적 비함유"는 카르보닐기에 대한 검출 한계 근처 또는 카르복실기에 대한 검출 한계 근처를 각각 의미한다. CCOA 방법(하기 기재됨)을 이용하는 카르보닐기에 대한 검출 한계는 약 0.50, 약 0.40, 약 0.30, 또는 약 0.20 μmol/g(용해 펄프 그램 당 카르보닐기 μmol)일 수 있다. FDAM(하기 기재됨) 방법을 이용하는 카르복실기에 대한 검출 한계는 약 4.00, 약 3.50 또는 약 3.00 μmol/g(용해 펄프 그램 당 카르복실기 μmol)일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "카르보닐" 또는 "카르보닐기"는 상호교환적으로 사용되며, 카르보닐기가 2개의 탄소 원자에 결합된(C-C(O)-C) 비-말단 카르보닐기(-C(O)-), 즉, 케톤 또는 케톤기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "카르복실" 또는 "카르복실기"는 상호교환적으로 사용되며, 구조 -COOH의 화학적 작용기를 나타낸다. 용어 "카르복실" 또는 "카르복실기"는 양성자화된 형태 -COOH, 즉, 자유산 형태, 뿐만 아니라 탈양성자화된 음이온 형태 -COO, 즉, 단일 음성 전하를 갖는 카르복실레이트 음이온을 나타낼 수 있다. 또한, 용어 "카르복실" 또는 "카르복실기"는 또한 구조 -COOR의 에스테르 형태를 나타낼 수 있고, 여기서 R은 탄소-함유 치환기를 나타내고, 비-카르보닐 산소는 2개의 탄소 원자에 결합된다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는"은 넓은 표준 의미 "포함하는", "포괄하는" 또는 "함유하는"을 갖는다. 이는 명백히 언급된 요소를 포함하며, 언급되지 않은 다른 요소의 존재를 또한 허용한다. 이러한 광범위한 포괄 의미에 더하여, 본원에서 사용되는 용어 "포함하는"은 또한 "-로 구성된"의 제한적 의미를 가질 수 있다. 이는 특정 특징을 포함하는 것으로 정의된 본 출원의 임의의 양태 또는 구현예가 또한 명백히 언급되는지 아닌지의 여부와 상관 없이 단지 상기 특징으로 구성되는 의미를 포함하는 것을 의미한다. 또한, 용어 "포함하는"은 또한 의미 "-로 본질적으로 구성되는"을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "재생 셀룰로스 성형체"는 셀룰로스로 구성되거나 이를 포함하고, 용해 펄프로부터 생성된 2차원 또는 3차원 물체를 나타낸다. 전형적인 재생 셀룰로스 성형체는 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상으로 제조된 섬유, 필름 또는 필라멘트이다.
상기 또는 하기 기재되는 본 발명의 임의의 양태, 구현예 또는 특징은 상기 또는 하기 기재되는 본 발명의 임의의 다른 양태, 구현예 또는 특징과 자유롭게 조합될 수 있다. 이는 상기 조합의 가능성이 상기 또는 하기에 명시적으로 언급되는지의 여부와 상관 없이 적용된다.
펄프화 방법
상기("발명의 개요" 참조) 또는 하기에 기재되는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 용해 펄프를 생성시키기 위해 면화-기반 원료 물질을 펄프화시키는 방법은 하류 적용, 예를 들어, 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 사용하기에 적합한 고품질의 용해 펄프를 제공한다. 본 발명의 펄프화 방법은 알칼리성 반응 조건이 기체 산화제, 바람직하게는 산소(O2)와 조합되는 단계를 포함한다. 알칼리성 용액 형태의 알칼리성 반응 조건과 기체 산화제의 조합은 종래 기술의 펄프화 공정에 의해 적용되는 것과 같은 추가 표백 단계의 필요 없이 단일한 협력된 방법으로 특히 높은 ISO 밝기, 예를 들어, 90% 초과의 ISO 밝기를 갖는 고품질 용해 펄프의 생성을 가능하게 한다. 이는 본 발명의 펄프화 방법이 세척 단계에 더하여 단일 쿠킹(cooking) 단계로 수행되는 것을 가능하게 한다. 상기 협력된 수행에 의해 획득된 효율에 더하여, 본 발명의 펄프화 방법은 또한 환경적으로 유해한 표백 화학물질을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 더 간단하고 더욱 일관성 있고 협력된 공정 흐름을 제공하며, 이에 의해, 예를 들어, 환경에 대한 잠재적으로 해로운 효과를 피하면서 처리 손실을 감소시키고, 궁극적으로 비용을 낮추고, 수율을 증가시킨다. 본 발명의 펄프화 방법의 일부 구현예에서, 소듐 퍼카르보네이트, 폴리설파이드, 소듐 디티오나이트 및/또는 음이온성 계면활성제가 첨가되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 펄프화 방법은 소듐 퍼카르보네이트, 폴리설파이드, 소듐 디티오나이트 및 음이온성 계면활성제 중 어느 하나의 첨가를 포함하지 않으며, 특히 언급된 성분 및 임의의 첨가되는 마그네슘 설페이트의 전체량에 비해 각각 20-30 중량%, 20-30 중량%, 25-35 중량% 및 5-10 중량%의 양의 첨가를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 첨가되지 않는 음이온성 계면활성제는 알킬 벤젠 설포네이트이다.
본 발명의 펄프화 방법은 재생 용해 펄프가 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 사용하기에 적합한 방식(하기 기재됨)으로 수행된다. 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 사용하기에 적합한 용해 펄프의 특정한 특징은 본 출원, 예를 들어, 본 발명의 용해 펄프와 관련된 섹션에서 하기에 상세히 기재된다. 특히, 본 발명의 펄프화 방법의 개별적 파라미터는 상기 언급된 바와 같은 원하는 특성을 갖는 고품질 용해 펄프의 생성을 보장하도록 선택된다. 예를 들어, 알칼리성 용액의 pH 값에 더하여 온도, 인큐베이션 시간, 셀룰로스 안정화 첨가제, 알칼리의 농도, 및 초기 기체 압력, 및 시작 물질로서 사용되는 면화-기반 원료 물질은 모두 상기 언급된 바와 같은 원하는 특성을 갖는 고품질 용해 펄프의 생성이 보장되는 방식으로 선택된다.
본 발명의 펄프화 방법은 적어도 부분적으로 가압 용기(소화조)에서 수행될 수 있다. 적어도, 면화-기반 원료 물질과 기체 산화제와 조합된 알칼리성 용액을 인큐베이션시키는 단계("쿠킹" 단계 (a))는 소화조에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 심지어 추가 단계, 예를 들어, 하나 이상의 전처리 단계, 또는 하나 이상의 세척 단계가 소화조에서 수행될 수 있다. 쿠킹 단계 전에, 알칼리성 용액은 면화-기반 원료 물질과 조합된다. 알칼리성 용액 및 면화-기반 원료 물질의 조합은 본원에서 "반응 혼합물"로 언급된다. 반응 혼합물은 셀룰로스 안정화 첨가제를 추가로 함유한다. 반응 혼합물은 추가 성분을 함유할 수 있다. 반응 혼합물의 모든 성분, 예를 들어, 알칼리성 용액, 면화-기반 원료 물질 및 셀룰로스 안정화 첨가제는 함께 또는 순차적으로 소화조에 도입된다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물의 특정 성분은 소화조에 함께 첨가될 수 있는 반면, 다른 성분은 별도로, 즉, 순차적으로 첨가된다. 예를 들어, 알칼리성 용액 및 면화-기반 원료 물질은 소화조로의 도입 전에 조합될 수 있고, 이후 소화조로 함께 도입될 수 있는 반면, 셀룰로스 안정화 첨가제는 이후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 소화조는 반응 혼합물의 모든 고체 및 액체 성분, 예를 들어, 면화-기반 원료 물질, 알칼리성 용액 및 셀룰로스 안정화 첨가제로 충전된 후, 기체 산화제가 약 1 내지 약 21 bar(약 0.1 내지 약 2.1 MPa)의 초기 기체 압력을 획득하도록 첨가된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 소화조는 회분식 반응기이다.
본 발명의 소화조는 쿠킹 단계 전에 밀봉되고, 쿠킹 단계 동안 열이 적용되어 주위 온도보다 높은 온도를 약 90 내지 약 185℃의 온도로 상승시킨다. 당업자는 소화조 내의 온도가 증가함에 따라 소화조 내의 기체 압력이 초기 기체 압력 이상으로 상승할 것을 인지할 것이다.
전형적으로, 반응 혼합물은 세척 단계 전에 소화조로부터 제거된다. 압력을 방출시키기 위해, 반응 혼합물은 블로우 탱크(blow tank)로 옮겨질 수 있다. 전형적으로, 반응 혼합물은 먼저 주위 온도로 냉각되고, 세척 단계 전에 압력이 대기압으로 낮춰진다. 그러나, 세척 단계가 소화조에서 수행되는 소화조의 구조에 따른 실시예가 또한 고려될 수 있다. 이러한 시나리오에서, 불용성, 즉, 셀룰로스 혼합물 성분을 보유하는 반응 혼합물의 액체상이 먼저 소화조로부터 제거될 수 있다. 이후, 가능하게는 동일한 소화조에서 다수의 반복적 세척/헹굼 단계에서 상기 보전물의 세척이 수행될 수 있다.
세척 단계는 물, 예를 들어, 탈이온수, 또는 유기 용매, 예를 들어, 알콜, 특히 에탄올을 이용한 세척을 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 또한, 세척 단계는 계면활성제를 함유하는 수용액을 이용한 세척을 포함할 수 있다. 특히, 세척 단계는 펄프화 공정의 회수된 유기 또는 수성 액체, 예를 들어, 하나 이상의 공정 스트림으로부터 유래된 물을 이용한 세척을 포함할 수 있다. 회수된 유기 또는 수성 액체는, 예를 들어, 세척 단계 후에 전처리 단계 또는 건조 단계로부터 획득될 수 있다. 회수된 유기 또는 수성 액체, 예를 들어, 세척 단계 후 건조 단계의 용해 펄프로부터 분리된 물이 세척 단계에서 다시 직접 사용될 수 있거나, 세척 단계에서 다시 사용되기 전에 정제될 수 있다. 세척 단계는 또한 상기 언급된 액체 중 임의의 액체의 임의의 혼합물을 이용한 세척을 포함할 수 있다. 세척 단계는 쿠킹 단계 동안 면화-기반 원료 물질로부터 방출된 임의의 오염물, 예를 들어, 염료, 왁스, 오일, 다환방향족 및/또는 헤테로방향족 화합물을 제거하는 목적으로 이용된다.
본 발명의 펄프화 방법은 펄프화 공정을 위한 시작 물질로서 면화-기반 원료 물질을 사용한다. 면화-기반 원료 물질은 면화 식물로부터 유래되는 셀룰로스, 또는 면화 식물에 의해 본래 합성된 셀룰로스를 함유하거나 이로 구성되는 임의의 물질이다. 특히, 상기 용어는 코튼 린트 또는 코튼 린터에서 유래되는 셀룰로스를 함유하거나 이로 구성되는 물질을 나타낸다.
본 발명의 일부 구현예에서, 면화-기반 원료 물질은 직물이다. 직물은 직조, 뜨개질, 코바늘 뜨개질(crocheting), 또는 노팅(knotting)에 의해 형성된다. 본 발명의 의미에서 면화-기반 원료 물질인 직물은 면화 섬유로 구성되거나 이를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 면화 섬유에 더하여, 면화-기반 원료 물질, 예를 들어, 직물은 추가 합성 섬유, 예를 들어, 나일론, 폴리에스테르, 또는 아크릴을 함유할 수 있다. 본 발명의 추가 구현예에서, 면화-기반 원료 물질, 예를 들어, 직물은 또한 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체를 함유할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 직물은 패브릭 또는 천이다. 본 발명의 추가 구현예에서, 직물은 재봉 동안 발생되는 절단물과 같은 소비자 사용 전 직물 폐기물일 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 직물은 중고이거나, 오래되거나, 폐기된 의류, 침구 또는 커튼과 같은 소비자 사용 후 직물일 수 있다. 면화-기반 원료 물질로서 본 발명의 상황에서 고려되는 면화-함유 직물의 예시적 형태는 데님, 코르덴, 치노, 능직, 드릴(drill), 플리스(fleece), 플란넬, 레이스(lace), 생지 데님, 사틴(sateen), 벨루어, 트윌(twill), 및 벨벳을 포함한다.
본 발명의 면화-기반 원료 물질은 또한 면화를 함유하거나 이로 구성되는 부직포를 포함한다. 부직포는 직조, 뜨개질, 코바늘 뜨개질 또는 노팅되지 않는다. 부직포는 섬유 또는 필라멘트를 얽히게 함으로써 함께 기계적, 열적 또는 화학적으로 결합된 시트 또는 웹 구조를 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 부직포는 일부를 말하자면 펠트화된 물질, 카페, 의복, 필터, 용기, 지오텍스타일(geotextile), 패키징 물질, 및 단열 물질을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 부직포는 소비자 사용 전 또는 소비자 사용 후 부직포일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 부직포는 산업 부직포 폐기물일 수 있다. 본 발명의 면화-기반 원료 물질, 특히 본 발명의 직물 또는 부직포는 본 발명의 펄프화 방법 동안 제거되는 지퍼, 버튼, 노브 또는 태그와 같은 추가 물질을 함유할 수 있다. 이들 추가 물질은, 예를 들어, 쿠킹 단계에 선행하는 전처리 단계에서 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 펄프화 방법은 전처리 단계, 또는 다수의 전처리 단계들을 포함할 수 있다. 이러한 전처리 단계, 또는 이들 전처리 단계들은 쿠킹 단계에 선행한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 전처리 단계, 또는 전처리 단계들은, 예를 들어, 분쇄, 파쇄 또는 절단에 의해 면화-기반 원료 물질을 기계적으로 붕괴시키는 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이러한 단계, 또는 이들 단계들은 면화-기반 원료 물질이 인큐베이션 단계(쿠킹 단계)가 발생하는 가압 용기에 도입되기 전에 수행된다. 본 발명의 일부 구현예에서, 전처리 단계 또는 전처리 단계들은 지퍼, 버튼, 노브 또는 태그의 제거와 같은 면화-기반 원료 물질로부터의 추가 물질의 제거를 포함한다.
본 발명의 펄프화 방법의 쿠킹 단계(즉, 면화-기반 원료 물질과 기체 산화제와 조합된 알칼리성 용액의 인큐베이션 단계인 단계 (a))는 약 80 내지 약 185℃, 또는 약 80 내지 약 185℃ 사이의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 쿠킹 단계는 약 90 내지 약 185℃, 또는 약 90 내지 약 185℃ 사이의 온도에서 수행된다. 본 발명의 추가 구현예에서, 온도는 적어도 약 95℃, 적어도 약 100℃, 적어도 약 105℃, 적어도 약 110℃, 적어도 약 115℃, 적어도 약 120℃, 적어도 약 125℃, 적어도 약 130℃, 적어도 약 135℃, 적어도 약 140℃, 또는 적어도 약 145℃일 수 있으나, 본 발명에 따른 쿠킹 단계의 온도는 약 185℃를 초과하지 않아야 한다. 물론, 상기 언급된 최소 온도 및 약 185℃의 최대 온도에 의해 정의되는 임의의 범위는 또한 본 발명의 상황에서 각각의 종점을 포함하거나 배제하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 추가 구현예에서, 상기 언급된 온도 범위는 약 100 내지 약 185℃, 또는 약 100 내지 약 185℃ 사이이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 최대 온도는 약 165℃, 약 160℃, 약 155℃, 약 150℃, 또는 약 145℃일 수 있다. 약 185℃의 최대 온도와 마찬가지로, 이들 대안적 최대 온도는 또한 상기 언급된 최소 온도 중 임의의 온도와 동일한 방식으로 조합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 쿠킹 단계의 온도는 약 100 내지 약 160℃이거나, 약 100 내지 약 160℃ 사이이다. 상기 범위 모두에서 또한 고려되는 것은 하위의 각각의 종점이 포함되는 반면 상위의 각각의 종점이 배제되는 상응하는 범위뿐만 아니라 하위의 각각의 종점이 배제되는 반면 상위의 각각의 종점이 포함되는 범위이다. 본 발명의 펄프화 방법은 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 사용되기에 자체가 적합한 용해 펄프를 생성하기에 적합한 온도에서 수행된다. 상기 용해 펄프의 특정한 특징은 본 출원, 예를 들어, 본 발명의 용해 펄프와 관련된 섹션에서 하기에 상세히 기재된다.
본 발명의 펄프화 방법의 쿠킹 단계는 약 45 내지 약 270분의 인큐베이션 시간, 또는 약 45 내지 약 270분 사이의 인큐베이션 시간 동안 수행된다. 본 발명의 추가 구현예에서, 쿠킹 단계의 인큐베이션 시간은 적어도 약 55분, 적어도 약 65분, 적어도 약 75분, 적어도 약 85분, 적어도 약 95분, 적어도 약 105분, 적어도 약 115분, 적어도 약 125분, 또는 적어도 약 135분이다. 쿠킹 단계의 인큐베이션 시간은 약 270분을 초과하지 않아야 한다. 물론, 상기 언급된 최소 인큐베이션 시간 및 약 270분의 최대 인큐베이션 시간에 의해 정의되는 임의의 범위는 또한 각각의 종점을 포함하거나 배제하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 인큐베이션 시간은 약 115 내지 약 270분, 또는 약 115 내지 약 270분 사이이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 최대 인큐베이션 시간은 약 260분, 약 250분, 약 240분, 약 230분, 약 220분, 약 210분, 약 200분, 약 190분, 또는 약 180분일 수 있다. 상기 언급된 최소 인큐베이션 시간과 이들 최대 인큐베이션 시간의 조합으로부터 발생하는 임의의 범위는 또한 각각의 종점을 포함하거나 배제하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 쿠킹 단계의 인큐베이션 시간은 약 65분 내지 약 250분, 또는 약 65분 내지 약 250분 사이이다. 상기 범위 모두에서 또한 고려되는 것은 하위의 각각의 종점이 포함되는 반면 상위의 각각의 종점이 배제되는 상응하는 범위뿐만 아니라 하위의 각각의 종점이 배제되는 반면 상위의 각각의 종점이 포함되는 범위이다. 쿠킹 단계의 인큐베이션 시간은 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 사용하기에 자체가 적합한 용해 펄프의 생성에 적합하다. 상기 용해 펄프의 특정한 특징은 본 출원, 예를 들어, 본 발명의 용해 펄프와 관련된 섹션에서 하기에 상세히 기재된다.
본 발명의 펄프화 방법은 쿠킹 단계에서 셀룰로스 안정화 첨가제의 존재를 특징으로 한다. 이러한 셀룰로스 안정화 첨가제는 펄프화 공정 동안, 즉, 본 발명의 펄프화 방법 동안 셀룰로스의 분해를 방지한다. 셀룰로스 안정화 첨가제는 특히 원치 않고 제어할 수 없는 셀룰로스 분해를 방지하고, 따라서, 예를 들어, 특정 고유 점도, 비스코스 필터 값 및 협소한 MWD를 갖는 용해 펄프를 생성시키기 위해 펄프화 공정을 조정하는 것을 가능하게 한다. 특히, 셀룰로스 안정화 첨가제는 셀룰로스 분해 및 이에 따라 생성되는 용해 펄프의 고유 점도의 제어를 가능하게 한다. 셀룰로스 안정화 첨가제는 셀룰로스 분자와 직접 상호작용하거나, 전이 금속, 예를 들어, Fe, Cu, Mn, Co, Cr, Ni 및 Zn과 같은 셀룰로스 분해를 달리 야기시킬 수 있는 다른 시약을 청소하거나, 킬레이트화하거나, 결합시킴으로써 작용한다. 전이 금속은 산화 셀룰로스 분해를 촉매하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 일부 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제는 전이 금속 착화제, 킬레이트제, 청소제 또는 결합제이다. 본 발명의 상황에서 고려되는 전형적인 청소제, 킬레이트제 또는 결합제는 EDTA, DTPA, DTPMPA 및 NTA이다. 본 발명의 추가 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제는 마그네슘 염, 예를 들어, 마그네슘 하이드록시드 또는 마그네슘 설페이트이다.
셀룰로스 안정화 첨가제는 면화-기반 원료 물질의 약 0.01 내지 약 5.00%(w/w)의 양(농도)으로 존재한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제의 농도는 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.10%, 적어도 약 0.20%, 적어도 약 0.40%, 적어도 약 0.50%, 약 1.00%, 약 1.50%, 약 2.00%, 약 2.50%, 약 3.00%, 약 3.50%, 약 4.00%, 또는 약 4.50%이며, 상기는 모두 (w/w)이다. 그러나, 셀룰로스 안정화 첨가제의 농도는 약 5.00%(w/w)를 초과하지 않아야 한다. 상기 언급된 최소 농도 및 5.00%(w/w)의 최대 농도에 의해 정의되는 임의의 범위는 또한 각각의 종점을 포함하거나 배제하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제는 약 1.00 내지 약 5.00%(w/w), 또는 약 1.00 내지 약 5.00%(w/w) 사이로 존재한다. 바람직한 농도는 약 0.10%(w/w)이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제의 최대 농도는 약 4.50%, 약 4.00%, 약 3.50%, 약 3.00%, 약 2.50%, 약 2.00%, 약 1.5%, 약 1.00%, 또는 약 0.50%일 수 있으며, 상기는 모두 (w/w)이다. 셀룰로스 안정화 첨가제의 상기 언급된 최소 농도와 조합된 셀룰로스 안정화 첨가제의 이들 최대 농도에 의해 정의되는 임의의 범위는 또한 각각의 종점을 포함하거나 배제하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 셀룰로스 안정화 첨가제는 약 0.05 내지 약 1.00%(w/w), 또는 약 0.05 내지 약 1.00%(w/w) 사이로 존재한다. 상기 범위 모두에서 또한 고려되는 것은 하위의 각각의 종점이 포함되는 반면 상위의 각각의 종점이 배제되는 상응하는 범위뿐만 아니라 하위의 각각의 종점이 배제되는 반면 상위의 각각의 종점이 포함되는 범위이다. 일반적으로, 셀룰로스 안정화 첨가제의 농도는 쿠킹 단계 동안 셀룰로스의 원치 않는 및 제어할 수 없는 분해가 방지되는 방식으로 선택된다.
쿠킹 단계에서 사용되는 알칼리성 용액은 알칼리를 함유하거나 이를 포함한다. 알칼리는 바람직하게는 포타슘 하이드록시드, 소듐 하이드록시드, 소듐 카르보네이트 또는 이들의 임의의 조합물, 바람직하게는 소듐 하이드록시드이다. 알칼리, 특히 포타슘 하이드록시드, 소듐 하이드록시드, 소듐 카르보네이트 또는 이들의 임의의 조합물의 농도는 면화-기반 원료 물질의 약 1 내지 약 35%(w/w) 또는 약 1 내지 약 35%(w/w) 사이이다. 면화-기반 원료 물질이 폴리에스테르를 포함하는 경우 약 30%(w/w)의 알칼리의 농도가 특히 유용하다. 본 발명의 일부 구현예에서, 알칼리의 농도는 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 6%, 적어도 약 7%, 적어도 약 8%, 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 11%, 적어도 약 12%, 적어도 약 13%, 적어도 약 14%, 적어도 약 15%, 적어도 약 16%, 적어도 약 17%, 적어도 약 18%, 적어도 약 19%, 적어도 약 20%, 적어도 약 21%, 적어도 약 22%, 적어도 약 23%, 적어도 약 24%, 적어도 약 25%, 적어도 약 26%, 적어도 약 27%, 적어도 약 28%, 적어도 약 29%, 적어도 약 30%, 적어도 약 31%, 적어도 약 32%, 적어도 약 33%, 또는 적어도 약 34%이며, 상기는 모두 (w/w)이다. 그러나, 알칼리의 농도는 약 35%(w/w)를 초과하지 않아야 한다. 상기 언급된 최소 농도 및 35%(w/w)의 최대 농도에 의해 정의되는 임의의 범위는 또한 각각의 종점을 포함하거나 배제하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 알칼리의 농도는 약 5% 내지 약 35%(w/w), 또는 약 5% 내지 약 35%(w/w) 사이이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 알칼리의 최대 농도는 약 34%, 약 33%, 약 32%, 약 31%, 약 30%, 29%, 약 28%, 약 27%, 약 26%, 약 25%, 약 24%, 약 23%, 약 22%, 약 21%, 약 20%, 약 19%, 약 18%, 약 17%, 또는 약 16%일 수 있으며, 상기는 모두 (w/w)이다. 알칼리의 상기 언급된 최소 농도와 조합된 알칼리의 이들 최대 농도에 의해 정의되는 임의의 범위는 또한 각각의 종점을 포함하거나 배제하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 알칼리의 농도는 약 2% 내지 약 20%, 약 3% 내지 약 19%, 또는 약 4% 내지 약 18%(상기 모두는 (w/w)임), 또는 약 2% 내지 약 20% 사이, 약 3% 내지 약 19% 사이, 또는 약 4% 내지 약 18% 사이(상기 모두는 (w/w)임)이고, 바람직하게는 알칼리는 소듐 하이드록시드이다. 상기 범위 모두에서 또한 고려되는 것은 하위의 각각의 종점이 포함되는 반면 상위의 각각의 종점이 배제되는 상응하는 범위뿐만 아니라 하위의 각각의 종점이 배제되는 반면 상위의 각각의 종점이 포함되는 범위이다.
알칼리성 용액의 pH는 약 pH 7 내지 약 pH 14, 또는 약 pH 7 내지 약 pH 14 사이의 범위이다. 바람직하게는, 쿠킹 단계에서 사용되는 알칼리성 용액의 pH는 적어도 약 pH 9, 더욱 바람직하게는 적어도 약 pH 10이다. 대안적으로, 알칼리성 용액의 pH는 적어도 약 pH 7, 적어도 약 pH 8, 적어도 약 pH 11 또는 적어도 약 pH 12일 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 최대 pH 값은 약 pH 13, 약 pH 12, 약 pH 11, 약 pH 10, 약 pH 9, 약 pH 8, 또는 약 pH 7일 수 있다. 상기 언급된 최소 또는 최대 pH 값에 의해 정의되는 임의의 범위는 또한 본 발명의 상황에서 각각의 종점을 포함하거나 배제하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 알칼리성 용액의 pH는 약 pH 9 내지 약 pH 13의 범위이거나, 약 pH 9 내지 약 pH 13 사이이거나, 약 pH 9 내지 약 pH 12의 범위이거나, 약 pH 9 내지 약 pH 12 사이이다. 상기 범위 모두에서 또한 고려되는 것은 하위의 각각의 종점이 포함되는 반면 상위의 각각의 종점이 배제되는 상응하는 범위뿐만 아니라 하위의 각각의 종점이 배제되는 반면 상위의 각각의 종점이 포함되는 범위이다.
본 발명의 펄프화 방법은 약 1 bar(0.1 MPa) 내지 21 bar(2.1 MPa)의 초기 기체 압력에서 수행된다. 특히, 쿠킹 단계는 약 1 bar(0.1 MPa) 내지 약 20 21 bar(2.0 1 MPa)의 초기 기체 압력에서 수행된다. 본 발명의 일부 구현예에서, 초기 기체 압력은 적어도 약 1 bar(0.1 MPa), 적어도 약 2 bar(0.2 MPa), 적어도 약 3 bar(0.3 MPa), 적어도 약 4 bar(0.4 MPa), 적어도 약 5 bar(0.5 MPa), 적어도 약 6 bar(0.6 MPa), 적어도 약 7 bar(0.7 MPa), 적어도 약 8 bar(0.8 MPa), 적어도 약 9 bar(0.9 MPa), 적어도 약 10 bar(1.0 MPa), 적어도 약 11 bar(1.1 MPa), 적어도 약 12 bar(1.2 MPa), 적어도 약 13 bar(1.3 MPa), 적어도 약 14 bar(1.4 MPa), 적어도 약 15 bar(1.5 MPa), 적어도 약 16 bar(1.6 MPa), 적어도 약 17 bar(1.7 MPa), 적어도 약 18 bar(1.8 MPa), 적어도 약 19 bar(1.9 MPa), 적어도 약 20 bar(2.0 MPa) 또는 적어도 약 21 bar(2.1 MPa)이다. 초기 기체 압력은 약 21 bar(2.1 MPa)를 초과하지 않아야 한다. 상기 언급된 최소 초기 기체 압력 및 최대 초기 기체 압력에 의해 정의되는 모든 범위는 또한 각각의 종점을 포함하거나 배제하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 초기 기체 압력은 약 3 bar(0.3 MPa) 내지 약 21 bar(2.1 MPa), 또는 약 3 bar(0.3 MPa) 내지 약 21 bar(2.1 MPa) 사이이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 최대 초기 기체 압력은 또한 약 21 bar (2.1 MPa)보다 낮을 수 있고, 예를 들어, 약 20 bar(2.0 MPa), 약 19 bar(1.9 MPa), 약 18 bar(1.8 MPa), 약 17 bar(1.7 MPa), 약 16 bar(1.6 MPa), 약 15 bar(1.5 MPa), 약 14 bar(1.4 MPa), 약 13 bar(1.3 MPa), 약 12 bar(1.2 MPa), 약 11 bar(1.1 MPa), 약 10 bar(1.0 MPa), 약 9 bar(0.9 MPa), 또는 약 8 bar(0.8 MPa)일 수 있다. 이들 최대 초기 기체 압력 및 상기 언급된 최소 초기 기체 압력에 의해 정의되는 임의의 범위가 또한 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에서, 초기 기체 압력은 약 2 bar(0.2 MPa) 내지 약 10 bar(1.0 MPa), 약 3 bar(0.3 MPa) 내지 약 10 bar(1.0 MPa), 또는 약 4 bar(0.4 MPa) 내지 약 10 bar(1.0 MPa)이다. 바람직하게는, 초기 기체 압력은 약 8 bar(0.8 MPa)이다. 상기 범위 모두에서 또한 고려되는 것은 하위의 각각의 종점이 포함되는 반면 상위의 각각의 종점이 배제되는 상응하는 범위뿐만 아니라 하위의 각각의 종점이 배제되는 반면 상위의 각각의 종점이 포함되는 범위이다.
본 발명의 기체 산화제는 본 발명의 면화-기반 원료 물질을 표백시키고, 면화-기반 원료 물질의 ISO 밝기를 증가시키는데 적합하다. 또한, 기체 산화제는 셀룰로스 섬유의 분해를 촉진시키고, 용해 펄프의 고유 점도를 제어하는데 적합하다. 본 발명의 일부 구현예에서, 기체 산화제는 분자 산소(O2)이다. 본 발명의 다른 구현예에서, 기체 산화제는 공기와 같은 분자 산소(O2)를 포함하거나 함유하는 기체이다.
당업자는 쿠킹 단계의 반응 온도, 쿠킹 단계의 인큐베이션 시간, 쿠킹 단계에서의 알칼리의 농도 및 쿠킹 단계에서의 기체 산화제의 초기 기체 압력이, 예를 들어, 생성되는 용해 펄프의 고유 점도에 영향을 미치는 것을 이해할 것이다. 특히, 다른 모든 각각의 파라미터는 일정하게 유지되는 것을 조건으로, 반응 온도가 높거나, 인큐베이션 시간이 길거나, 알칼리의 농도가 높거나, 기체 산화제의 초기 기체 압력이 높을수록, 생성 용해 펄프의 고유 점도가 낮을 것이다. 당업자는 하나의 파라미터에서의 증가, 예를 들어, 온도 또는 반응 시간에서의 증가가 하나 이상의 다른 파라미터의 감소와 균형을 이룰 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 반응 온도에서의 증가는 알칼리의 농도를 동시에 감소시킴으로써 균형을 이룰 수 있고, 이에 의해 생성된 용해 펄프의 고유 점도를 일정한 수준으로 유지시킬 수 있다.
당업자는 원하는 고유 점도, 특히 약 200 mL/g 내지 약 1500 mL/g의 범위 내의 고유 점도를 달성하기 위해 본 발명의 다양한 파라미터, 예를 들어, 쿠킹 단계의 반응 온도, 쿠킹 단계의 인큐베이션 시간, 쿠킹 단계에서의 알칼리의 농도, 및 쿠킹 단계의 초기 기체 압력을 변형시키는 방법을 이해할 것이다.
당업자는 또한 면화-기반 원료 물질의 품질이 또한 생성되는 용해 펄프의 고유 점도에 영향을 미치는 것을 이해할 것이다. 쿠킹 단계의 상기 언급된 파라미터는 원하는 고유 점도를 달성하기 위해 제공된 면화-기반 원료 물질을 수용하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 면화-기반 원료 물질에서의 불순물의 증가, 예를 들어, 면화-기반 원료 물질에서의 합성 섬유의 양에서의 증가는 생성되는 용해 펄프의 원하는 고유 점도를 달성하기 위해 상기 언급된 파라미터 중 하나 이상, 예를 들어, 알칼리의 농도에서의 증가를 필요로 할 수 있다.
셀룰로스 안정화 첨가제의 존재는 재현 가능하고 예측 가능한 방식이면서도 유연성 있게 원하는 고유 점도를 갖는 용해 펄프를 달성하기 위해 상기 언급된 파라미터 중 하나 이상을 조정함으로써 본 발명의 펄프화 방법의 조정을 가능하게 한다.
용해 펄프
본 발명의 용해 펄프는 이의 높은 순도, 이의 낮은 헤미셀룰로스 함량, 이의 고유 점도, 이의 높은 ISO 밝기, 이의 유리한 비스코스 필터 값(FV), 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성을 위한 이의 적합성, 이의 카르보닐기, 카르복실기 또는 둘 모두의 낮은 함량, 즉, 이의 카르보닐기, 카르복실기 또는 둘 모두의 본질적인 비함유, 이의 협소한 MWD, 또는 이들 모두를 포함하는 이들의 임의의 조합을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 용해 펄프의 고순도는 본 발명의 용해 펄프가 순수한 셀룰로스로 주로 구성되거나 이로 본질적으로 구성되며, 본 발명의 상황에서 불순물로 간주되는 다른 분자의 소수 분획만 함유하는 것을 의미한다.
특히, 본 발명의 용해 펄프의 고순도는 하기를 의미한다. 본 발명의 용해 펄프는 약 20% 미만, 약 19% 미만, 약 18% 미만, 약 17% 미만, 약 16% 미만, 약 15% 미만, 약 14% 미만, 약 13% 미만, 약 12% 미만, 약 11% 미만, 약 10% 미만, 약 9% 미만, 약 8% 미만, 약 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만인 헤미셀룰로스의 낮은 함량을 가지며, 상기 모두는 용해 펄프의 전체 중량에 비한 중량 당 중량(w/w)이다. 특히 바람직한 것은 약 10% 미만, 약 9% 미만, 약 8% 미만, 약 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만의 헤미셀룰로스를 갖는 용해 펄프이며, 상기 모두는 w/w이다. 가장 바람직한 것은 약 5% 미만 또는 약 1% 미만의 헤미셀룰로스를 갖는 용해 펄프이며, 상기 모두는 w/w이다. 다르게 표현하면, 본 발명의 용해 펄프의 셀룰로스 함량은 바람직하게는 약 90% 초과, 약 91% 초과, 약 92% 초과, 약 93% 초과, 약 94% 초과, 약 95% 초과, 약 96% 초과, 약 97% 초과, 약 98% 초과, 약 99% 초과이며, 상기 모두는 용해 펄프의 전체 중량에 비한 중량 당 중량(w/w)이다. 헤미셀룰로스의 특히 바람직한 함량, 또는 셀룰로스의 함량은 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체를 생성시키는데 특히 적합한 함량이다. 일반적으로, 헤미셀룰로스의 함량이 낮고, 셀룰로스의 함량이 높을수록, 재생 셀룰로스 성형체의 생성을 위해 용해 펄프가 더 적합하다.
본 발명의 용해 펄프는 그램 당 약 200 내지 약 1900 mL(mL/g)의 고유 점도, 또는 그램 당 약 200 내지 약 1900 mL(mL/g) 사이의 고유 점도를 갖는다. 특히 바람직한 것은 약 200 내지 약 1500 mL/g, 또는 약 200 내지 약 1500 mL/g 사이의 고유 점도이다. 고유 점도 범위의 특히 바람직한 하위 종점은 약 300, 약 400, 약 500, 약 600, 약 700 및 약 800이며, 상기 모두는 mL/g이다. 고유 점도 범위의 특히 바람직한 상위 종점은 약 1900, 약 1800, 약 1700, 약 1600, 약 1500, 약 1400, 약 1300, 약 1200 및 약 1100이며, 상기 모두는 mL/g이다. 고유 점도 범위의 상기 언급된 하위 또는 상위 종점 중 임의의 것은 다른 범위 종점 중 임의의 것과 조합될 수 있다. 특히, 약 300 내지 약 1500(또는 약 300 내지 약 1500 사이), 약 400 내지 약 1500(또는 약 400 내지 약 1500 사이), 약 500 내지 1500(또는 약 500 내지 약 1500 사이), 약 200 내지 약 1400(또는 약 200 내지 약 1400 사이), 약 200 내지 약 1300(또는 약 200 내지 약 1300 사이), 약 200 내지 약 1200(또는 약 200 내지 약 120 사이), 약 300 내지 약 1400(또는 약 300 내지 약 1400 사이), 약 400 내지 약 1300(또는 약 400 내지 약 1300 사이) 및 약 500 내지 약 1200(또는 약 500 내지 약 1200 사이)의 범위가 바람직하며, 상기 모두는 mL/g이다. 상기 범위 모두에서 또한 고려되는 것은 하위의 각각의 종점이 포함되는 반면 상위의 각각의 종점이 배제되는 상응하는 범위뿐만 아니라 하위의 각각의 종점이 배제되는 반면 상위의 각각의 종점이 포함되는 범위이다. 특히 바람직한 고유 점도 범위는 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체를 생성시키기에 특히 적합한 점도 범위이다. 전형적으로, 약 200 mL/g 미만 또는 약 1500 mL/g 초과의 고유 점도는 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체를 생성시키는데 적합하지 않다.
본 발명의 상황에서, 제한 점도 수(LVN) 또는 스타우딩거 지수(Staudinger index)로도 언급되는 고유 점도는 당업자에게 공지되고, 전체 내용이 참조로서 본원에 포함되는 확립된 국제 표준 ISO 5351(제1판, 2004년 6월 15일)에 따라 그램 당 밀리리터(mL/g)로 측정된다. 간단히, 국제 표준 ISO 5351은 희석 큐프리-에틸렌디아민(CED) 용액에서 용해 펄프의 고유 점도의 추정치인 수를 산출하는 방법을 특정한다. 고유 펄프의 희석 CED 용액이 제조되고, 점도계로부터 제조된 용액의 유출 시간이 측정된다.
본 발명의 용해 펄프는 적어도 약 80%, 적어도 약 81%, 적어도 약 82%, 적어도 약 83%, 적어도 약 84%, 적어도 약 85%, 적어도 약 86%, 적어도 약 87%, 적어도 약 88%, 적어도 약 89%, 적어도 약 90%, 적어도 약 91%, 적어도 약 92%, 적어도 약 93%, 적어도 약 94%, 적어도 약 95%, 적어도 약 96%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 또는 적어도 약 99%의 ISO 밝기를 갖는다. 특히 바람직한 것은 적어도 약 85%, 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%의 ISO 밝기이다.
본 발명의 상황에서, 청색 반사율 인자로도 언급되는 ISO 밝기는 당업자에게 공지되고 참조로서 포함되는 확립된 국제 표준 ISO 2470-1(제1판, 2009년 1월 10일)에 따라 측정된다. 본 발명의 상황에서, 용어 "ISO", "ISO 밝기" 및 "밝기"는 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 용해 펄프는 적어도 약 200, 적어도 약 250, 적어도 약 300, 적어도 약 350, 적어도 약 400 또는 적어도 약 450, 적어도 약 500, 적어도 약 550 또는 적어도 약 600의 비스코스 필터 값(FV)을 갖는다. 특히 바람직한 것은 적어도 약 300의 비스코스 필터 값이다. 비스코스 필터 값(FV)은 전형적으로 약 700, 약 750, 또는 약 800을 초과하지 않는다.
비스코스 필터 값(FV)은 용해 펄프의 반응성을 결정하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 측정법이다. 특히 라이오셀 및 비스코스 공정에서 비스코스 필터 값(FV)이 높을수록, 용해 펄프의 반응성이 높아진다. 본 발명의 용해 펄프는 용해 펄프를 라이오셀 및 비스코스 공정에 특히 적합하게 만드는 높은 비스코스 필터 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 비스코스 필터 값을 결정하는데 필요한 시험 비스코를 제조하고, 이의 여과성(filterability)을 측정하고, 즉, 비스코스 필터 값을 결정하기 위한 방법은 당업자에게 공지되고 참조로서 포함되는 문헌[H
Figure pct00001
pfl J and Zauner J, Pr
Figure pct00002
fung von Chemiefaserzellstoffen an einer Viskose - Kleinstanlage, Das Papier, 20, 3, 1966, 125-132]에 기재되어 있다. 본 발명의 상황에서, 비스코스 필터 값(FV)은 상기 참고문헌[H
Figure pct00003
pfl J, 1966]에 따라 결정된다.
본 발명의 용해 펄프는 협소한 MWD를 갖는다. 협소한 MWD는 재생 셀룰로스 성형체를 생성시키는데 있어서 이로운 균일한 반응을 보장하는 경향이 있다. 예를 들어, 전형적으로, MWD가 협소할수록, 생성되는 재생 셀룰로스 섬유가 강해질 것이나, 단, 다른 모든 조건은 일정하게 유지되는 것을 조건으로 한다. 특히, 협소한 MWD의 용해 펄프가 라이오셀 및 비스코스 공정에서의 용해 펄프의 사용에 유리하다. 고분자량 및 저분자량 분획은 라이오셀, 비스코스 또는 모달 공정을 방해할 수 있으며, 예를 들어, 더 약한 섬유 구조를 갖는 최종 생성물을 발생시킬 수 있다. 본 발명의 상황에서 협소한 MWD는 용해 펄프의 셀룰로스의 큰 분획이 협소한 분자량 범위 내에 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 상황에서, MWD는 당업자에게 공지되고 참조로서 포함되는 문헌[Schelosky N et al, Molmassenverteilung cellulosischer Produkte mittels Gr
Figure pct00004
ß enausschlu ß chromatographie in DMAc/LiCl, Das Papier, 12/99, 728-738]에 따라 측정된다. MWD의 폭은 다분산 지수(PDI)에 의해 표현된다. 본 발명의 의미에서 협소한 MWD는 PDI가 약 2.5 미만, 약 2.2 미만, 약 2.0 미만, 약 1.8 미만, 약 1.6 미만, 약 1.4 미만, 또는 약 1.2 미만임을 의미한다. 당업자는 적어도 이론적으로 PDI의 가능한 가장 작은 하한이 1.0이라는 것을 알 것이다. 이는, 예를 들어, 쉘로스키 등(Schelosky et al.)에 의한 상기 간행물에 기재된 바와 같이 파라미터 PDI가 계산되는 방법에 기인한다. 본 발명의 일부 구현예에서, PDI의 하한은 약 1.8, 약 1.6, 약 1.4 또는 약 1.2이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 언급된 용어 "약 미만"은 또한 "대략 동일하거나 대략 미만"을 의미할 수 있다. 상기 언급된 최대 PDI 값 중 하나 및 상기 언급된 하한 중 하나를 조합시킴에 의해 정의되는 임의의 범위, 예를 들어, 약 1.2 내지 약 1.8의 범위가 또한 본 발명의 일부로 고려된다. 따라서, 고려되는 임의의 범위는 상기 범위를 정의하는 종점(한계)을 포함하거나 배제할 수 있다. 상기 범위 모두에서 또한 고려되는 것은 하위의 각각의 종점이 포함되는 반면 상위의 각각의 종점이 배제되는 상응하는 범위뿐만 아니라 하위의 각각의 종점이 배제되는 반면 상위의 각각의 종점이 포함되는 범위이다.
본 발명의 용해 펄프는 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 제조에서의 본 발명의 용해 펄프의 용도와 같은 하류 적용을 방해하는 반응성 화학기의 낮은 수준, 부재 또는 본질적 부재를 추가 특징으로 한다. 특히, 놀랍게도, 본 발명의 용해 펄프, 특히 본 발명의 펄프화 방법에 의해 생성된 용해 펄프가 종래 기술의 용해 펄프와 비교하는 경우 카르보닐기 또는 카르복실기 또는 둘 모두의 감소된 함량을 갖거나 함유하거나, 카르보닐기 또는 카르복실기 또는 둘 모두를 본질적으로 비함유하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 상황에서, 하류 적용을 방해하는 화학기의 낮은 수준, 특히 카르보닐기 또는 카르복실기 또는 둘 모두의 낮은 수준은 상기 기의 수준이 쿠킹 단계에서 기체 산화제 및 셀룰로스 안정화 첨가제 또는 둘 모두의 존재 없이 펄프우드로부터 생성되는 용해 펄프, 특히 경목 예비가수분해 크라프트 펄프, 코튼 린터로부터 생성된 용해 펄프에서 상기 기의 수준 미만임을 의미한다. 낮은 수준의 카르보닐기 또는 카르복실기 또는 둘 모두를 갖는 용해 펄프의 추가 구현예는 본원의 하기에 기재되어 있다.
본 발명의 상황에서 카르보닐기의 존재는 문헌[R
Figure pct00005
hrling J, et al, A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups in Cellulosics by Fluorescence Labeling. 1. Method Development, Biomacromolecules, 2002, 3, 959-968; R
Figure pct00006
hrling J, et al, A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups in Cellulosics by Fluorescence Labeling. 2. Validation and Applications, Biomacromolecules, 2002, 3, 969-975; 및 Potthast A, et al, A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups in Cellulosics by Fluorescence Labeling. 3. Monitoring Oxidative Processes, Biomacromolecules, 2003, 4, 743-749]에 개시된 방법에 따라 측정되며, 상기 문헌 모두는 당업자에게 공지되고, 참조로서 포함된다. 이들 문헌에 개시되고, 본 발명의 상황에서 사용되는 방법은 카르바졸-9-카르복실산 [2-(2-아미노옥시에톡시)에톡시]아미드(CCOA)의 사용을 기초로 한다. 따라서, 상기 방법은 "CCOA 방법"으로 언급된다.
본 발명의 상황에서 카르복실기의 존재는 당업자에게 공지되고 참조로서 포함되는 문헌[Bohrn R, et al, The FDAM Method: Determination of Carboxyl Profiles in Cellulosic Materials by Combining Group-Selective Fluorescence Labeling with GPC, Biomacromolecules, 2006, 7, 1743-1750]에 개시된 방법에 따라 측정된다. 이러한 문헌에 개시된 방법은 9H-플루오렌-2-일-디아조메탄(FDAM)을 이용하며, 따라서 "FDAM 방법"으로 언급된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 용해 펄프, 특히 본 발명의 방법에 의해 생성된 용해 펄프는 낮은 수준의 카르보닐기, 카르복실기 또는 카르보닐기 및 카르복실기를 함유한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 낮은 수준의 카르보닐기, 카르복실기 또는 카르보닐기 및 카르복실기를 함유한다는 것은 용해 펄프가 카르보닐기, 카르복실기 또는 카르보닐기 및 카르복실기를 본질적으로 비함유한다는 것을 의미한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 낮은 수준의 카르보닐기를 함유한다는 것은 용해 펄프, 특히 본 발명의 방법에 의해 생성된 용해 펄프가 약 1.00, 약 0.90, 약 0.80, 약 0.70, 약 0.60, 약 0.50, 약 0.40, 약 0.30, 또는 약 0.20 미만의 카르보닐기의 양을 함유하는 것을 의미하며, 상기 모두는 용해 펄프 g 당 카르보닐기 μmol의 단위(μmol/g)를 갖는다. 용어 "약 미만"은 또한 "대략 동일하거나 대략 미만"을 의미할 수 있다. 바람직하게는, 용해 펄프는 약 0.60, 약 0.50, 약 0.40, 약 0.30, 또는 약 0.20(모두 μmol/g) 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.40 μmol/g 미만의 카르보닐기의 양을 함유한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 낮은 수준의 카르복실기를 함유한다는 것은 용해 펄프, 특히 본 발명의 방법에 의해 생성된 용해 펄프가 약 8.00, 약 7.00, 약 6.00, 약 5.00, 약 4.00, 약 3.50, 약 3.00, 약 2.50, 또는 약 2.00 미만의 카르복실기의 양을 함유하는 것을 의미하며, 상기 모두는 용해 펄프 g 당 카르복실기 μmol의 단위(μmol/g)를 갖는다. 용어 "약 미만"은 또한 "대략 동일하거나 대략 미만"을 의미할 수 있다. 바람직하게는, 용해 펄프는 약 4.00 μmol/g 미만의 카르복실기의 양을 함유한다.
카르보닐 및 카르복실기는 용해 펄프의 상기 기재된 하류 적용, 특히 라이오셀, 비스코스 및 모달 공정을 방해하며, 즉, 용해 펄프 내의 카르보닐기 및 카르복실기의 존재는 라이오셀, 비스코스 및 모달 공정에서 용해 펄프의 반응성을 감소시킨다. 카르보닐 및 카르복실기는, 예를 들어, 이들 반응성 기가 이들 공정과 관련된 친핵성 물질과 반응하여 셀룰로스 중합체의 분해성 절단을 유도할 수 있는 셀룰로스 내의 화학적으로 반응성인 위치를 구성하므로 상기 기재된 하류 적용을 방해한다. 상기 절단은 특정 단점을 수반한다. 제공된 세트의 공정 조건하에서, 상기 절단 반응의 발생은 용해 펄프에 존재하는 셀룰로스 중합체의 길이를 단축시키고, 그에 따라 이의 점도를 감소시킨다. 상기 절단의 정도는 주로 용해 펄프에서 셀룰로스 내의 반응성 기의 양에 좌우되고, 따라서 실험자의 통제에서 크게 벗어나므로, 상기 제어되지 않는 절단은 따라서 재생 셀룰로스 성형체를 형성시키기 위한 라이오셀, 비스코스 또는 모달 공정과 같은 하류 공정의 적절한 기능을 보장하는데 필요한 최소 고유 점도 아래로 용해 펄프의 점도를 감소시킬 위험이 있다. 또한, 용해 펄프에서 카르보닐기, 카르복실기 또는 둘 모두의 존재는 바람직하지 않은 변색, 특히 상기 용해 펄프로부터 제조되는 임의의 재생 셀룰로스 성형체의 황변을 촉진한다.
따라서, 용해 펄프에서의 카르보닐기, 카르복실기 또는 둘 모두와 같은 반응성 화학기의 양의, 예를 들어, 본질적으로 0으로의 감소는 라이오셀, 비스코스 또는 모달 공정과 같은 하류 공정에서 용해 펄프의 사용을 달리 배제시킬 위험이 있는 제어 가능하지 않은 변수의 근원을 효과적으로 감소시키거나 제거한다. 동시에, 상기 감소는 상기 어려움에도 불구하고 형성된 임의의 성형체의 가치를 달리 감소시킬 위험이 있는 시간 경과에 따른 바람직하지 않은 변색을 피한다. 본 발명의 방법은 카르보닐기, 카르복실기 또는 둘 모두를 본질적으로 비함유하는 용해 펄프를 발생시킴으로써 상기 기재된 단점을 피하고, 산업에서 요구되는 외형 표준을 만족시킬 재생 셀룰로스 성형체로의 추가 가공에 매우 적합한 용해 펄프를 제공한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 용해 펄프는 본 발명의 방법에 의해 획득 가능하고, 약 0.40 μmol/g 미만의 카르보닐기의 양을 함유하고, 4.00 μmol/g 미만의 카르복실기의 양을 함유하고, 약 200 내지 약 1500 mL/g의 고유 점도를 갖고, 적어도 약 80%, 바람직하게는 적어도 약 85%의 ISO 밝기를 갖고, 적어도 약 200, 바람직하게는 적어도 약 300의 비스코스 필터 값(FV)을 갖거나, 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 용해 펄프는 본 발명의 방법에 의해 회득 가능하고, 약 0.40 μmol/g 미만의 카르보닐기의 양을 함유하고, 4.00 μmol/g 미만의 카르복실기의 양을 함유하고, 약 200 내지 약 1500 mL/g의 고유 점도를 갖고, 적어도 약 80%, 바람직하게는 적어도 약 85%의 ISO 밝기를 갖고, 적어도 약 200, 바람직하게는 적어도 약 300의 비스코스 필터 값(FV)을 갖는다.
재생 셀룰로스 성형체를 생성시키는 방법
재생 셀룰로스 성형체를 생성시키는 방법은 이미 당업자에게 공지되어 있다. 라이오셀 공정, 특히 수성 아민 옥사이드, 특히 바람직한 4-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)를 이용하는 라이오셀 공정은, 예를 들어, EP 0356419 B1호 및 EP 0584318 B1호에 개시되어 있으며, 상기 특허 둘 모두는 전체내용이 참조로서 본원에 포함된다. 비스코스 공정은, 예를 들어, 전체내용이 참조로서 본원에 포함되는 문헌[G
Figure pct00007
tze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, 1967]에 개시되어 있다. 모달 공정은, 예를 들어, 전체내용이 참조로서 본원에 포함되는 특허 AT 287905호에 개시되어 있다.
실시예
실시예 1: 기체 산화제 없이 알칼리성 조건하에서 면화를 펄프화시키는 방법(참조)
실시예 1은 기체 산화제 및 셀룰로스 안정화 첨가제의 존재 없이 펄프화가 수행된 참조예로 제공된다. 펄프화 시험을 5리터 회분식 소화조에서 화학적으로 미처리된 카드화된(carded) 코튼 린트 섬유로 수행하였다. 전처리로서, 섬유를 절단 제분기에서 절단하여 3 내지 6 mm의 섬유 길이를 발생시켰다. 균일한 혼합물을 달성하기 위해, 가압 용기(소화조)에 반응 혼합물(섬유 및 알칼리성 용액을 포함함)을 충전시키기 전에 섬유를 알칼리성 용액에서 교반하였다. 소화조에 반응 혼합물을 충전시킨 후, 반응 혼합물을 가열하였다. 시험을 2.5시간 동안 130℃에서 수행하였다. 쿠킹 액체는 셀룰로스 상 11%(w/w) NaOH의 수용액으로 구성되었다.
쿠킹 후에 획득된 펄프는 80.2% ISO의 밝기 및 1560 mL/g의 고유 점도를 갖는다. 수율은 91.7%인 것으로 계산되었다.
실시예 2: 기체 산화제 및 셀룰로스 안정화 첨가제의 존재하의 알칼리성 조건하에서의 면화 펄프화 방법
실시예 2는 셀룰로스 안정화 첨가제로서 산소 및 마그네슘 설페이트의 존재하의 알칼리성 조건하에서 본 발명의 의미에서 면화-기반 원료 물질인 코튼 린트 섬유 펄프화가 라이오셀, 모달 또는 비스코스 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 시작 물질로서 하류 사용에 적합한 고품질 용해 펄프를 제공하는 것을 입증한다.
실시예 2에서 사용된 코튼 린트 섬유(시작 물질), 쿠킹 파라미터 및 전처리는 실시예 1과 동일하였다.
또한, 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 셀룰로스 상 0.1%(w/w)의 농도로 쿠킹 액체에 첨가하였다. 기체 산화제로서 산소를 선택하였다. 소화조를 8 bar 압력하에 놓았다.
쿠킹 후에 획득된 펄프는 91.0% ISO의 밝기 및 755 mL/g의 고유 점도를 갖는다. 수율은 91.7%인 것으로 계산되었다.
실시예 1에 비한 실시예 2의 결과는 밝기의 매우 큰 증가 및 일정한 수율로 고유 점도의 유의한 감소를 나타낸다. 고유 점도의 감소는 라이오셀, 비스코스 또는 모달 공정과 같은 하류 적용에 특히 유용하다. 이는, 예를 들어, 실시예 2의 방법에 따라 생성된 용해 펄프가 415의 매우 높은 필터 값을 가지므로 비스코스 공정에 특히 적합한 것을 나타내는 실시예 6에 예시된다(실시예 6 참조).
실시예 3: 기체 산화제 및 셀룰로스 안정화 첨가제의 존재하의 면화 패브릭 펄프화 방법
실시예 3은 실시예 2에서 획득된 결과를 확장하며, 본 발명에 따른 펄프화 방법에서 코튼 린트 섬유뿐만 아니라 면화 패브릭이 면화-기반 원료 물질로 사용될 수 있음을 입증한다. 실시예 3에서 사용된 쿠킹 파라미터, 첨가제 및 전처리는 실시예 2와 동일하였다. 쿠킹 시험을 그레이지(greige) 면직물 패브릭으로 수행하였다.
쿠킹 후에 획득된 펄프는 90.4% ISO의 밝기 및 715 mL/g의 고유 점도를 갖고, 수율은 91.4%로 계산되었다.
실시예 3의 결과는 실시예 2의 결과와 일치하며, 라이오셀, 비스코스 또는 모달과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 사용하기에 적합한 고품질 용해 펄프를 획득하기 위해 매우 다양한 면화-기반 원료 물질이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있음을 입증한다. 실시예 3의 용해 펄프의 ISO 밝기는 참조예에서 획득된 ISO 밝기(실시예 1)를 훨씬 초과한다. ISO 밝기의 증가는 용해 펄프가 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체를 생성시키는데 특히 적합하게 만든다. 또한, 실시예 3의 방법에 따라 생성된 용해 펄프의 고유 점도는 1500 mL/g의 값 미만으로 실질적으로 감소되었고, 따라서 라이오셀, 비스코스 또는 모달 공정에 특히 적합하다. 대조적으로, 참조예(실시예 1)의 고유 점도는 1560 mL/g이다.
실시예 4: 기체 산화제 및 셀룰로스 안정화 첨가제의 존재하의 면화/폴리에스테르 패브릭 펄프화 방법
실시예 4는 순수한 면화-기반 원료 물질뿐만 아니라 면화 및 다른 합성 섬유, 예를 들어, 면화로 주로 구성되는 폴리에스테르(PES)의 블렌드가 본 발명의 방법에 적합한 것을 입증한다. 실시예 4에서 사용된 쿠킹 파라미터, 첨가제 및 전처리는 실시예 3과 동일하였다. 쿠킹 시험을 면화/PES 패브릭으로 수행하였다. 원단의 PES 함량은 32.7%로 측정되었고, 면화 함유량은 67.3%에 해당하였다.
쿠킹 후에 획득된 펄프는 93.1% ISO의 밝기 및 740 mL/g의 고유 점도를 갖고, 수율은 59.8%로 계산되었다.
실시예 4의 결과는 심지어 실시예 3에 비해 밝기에서의 증가를 나타낸다. 수율 계산의 목적을 위해 PES 함량을 고려하는 경우 전체 셀룰로스 수율은 실시예 3의 결과와 일치한다. 놀랍게도, 심지어 상당량의 합성 섬유, 예를 들어, PES를 포함하는 면화-기반 원료 물질이 본 발명의 펄프화 방법에서 시작물질로 여전히 사용될 수 있다. 상기 블렌드는 라이오셀, 비스코스 또는 모달 중 어느 하나 이상과 같은 재생 셀룰로스 성형체의 생성에서 하류 사용에 적합한 고품질의 용해 펄프를 여전히 생성한다. 실제로, 상기 블렌드로부터 획득된 용해 펄프의 ISO 밝기 및 고유 점도는 순수한 면화 시작 물질의 ISO 밝기 및 고유 점도와 절대적으로 동등하며, 그렇지 않은 경우 심지어 더 낫다. 따라서, 실시예 4는 본 발명의 펄프화 방법이 또한 매우 다양한 상이한 시작 물질, 즉, 상당한 양의 비-셀룰로스 성분을 포함할 수 있는 상이한 면화-기반 원료 물질에 적용 가능한 것을 입증한다.
실시예 5: 기체 산화제가 없이 면화 섬유를 펄프화시키는 방법에 이은 후속 산화 표백 단계
실시예 5는 펄프의 후속 표백이 본 발명의 펄프화 방법과 동일한 결과를 발생시키지 않음을 제시한다. 실시예 5에서 사용된 코튼 린트 섬유, 쿠킹 파라미터 및 전처리는 실시예 1과 동일하였다. 펄프화 공정의 결과는 실시예 1의 결과와 일치한다.
펄프화 단계 후, 가혹한 산소 표백 단계를 수행하였다. 실시예 5에서 사용된 표백 조건은 실시예 2에 대한 쿠킹 조건과 동일하였다.
표백 후에 획득된 펄프는 86.8% ISO의 밝기 및 1210 mL/g의 고유 점도를 가지며, 표백 손실은 0.5%로 계산되어 91.2%의 수율을 발생시켰다(펄프화 및 표백).
실시예 2의 결과와 비교하면, 실시예 5의 결과는 밝기 및 수율에 대한 더 낮은 값 및 고유 점도에 대한 더 높은 값을 나타낸다. 특히, 실시예 5에서 생성된 용해 펄프는 단지 50의 점도 필터 값을 가져, 용해 펄프가 비스코스 공정에 적합하지 않게 만든다(실시예 6 참조).
실시예 6: 문헌[H
Figure pct00008
pfl J(1966)]에 따른 비스코스(비스코스 필터 값, FV )에 대한 적용 시험
비스코스 필터 값(FV)은 재생 셀룰로스의 생성을 위한 공정의 일 예인 비스코스 공정에서 용해 펄프의 반응성을 결정하기 위한 중요한 파라미터이다. 실시예 1 내지 5에서 획득된 모든 용해 펄프의 비스코스 필터 값(FV)을 재생 셀룰로스 성형체의 생성을 위한 예시적 하류 공정, 특히 비스코스 공정에서 재생 용해 펄프의 반응성을 연구하기 위해 문헌[H
Figure pct00009
pfl J(1966)]에 따라 결정하였다.
표 1: 실시예 1 내지 5로부터 획득된 용해 펄프의 비스코스 필터 값(FV)
Figure pct00010
표 1에 제시된 결과는 기체 산화제 및 셀룰로스 안정화 첨가제의 존재하에서 알칼리성 조건을 이용한 본 발명에 따른 펄프화 방법(실시예 2, 3 및 4)이 비스코스와 같은 재생 셀룰로스 성형체를 생성시키기 위한 예외적 반응성을 갖는 용해 펄프를 생성시키는 것을 입증한다. 쿠킹 단계에서 기체 산화제 및 셀룰로스 안정화 첨가제의 부재하에서, 생성된 용해 펄프의 비스코스 필터 값(FV)은 유의하게 낮으며, 이는 비스코스 공정에서 낮은 반응성을 나타낸다. 특히, 1210 mL/g의 고유 점도 및 86.8%의 ISO 밝기를 가짐에도 불구하고 실시예 5의 용해 펄프는 또한 단지 50의 필터 값을 가지며, 이는 용해 펄프가 비스코스 공정에 본질적으로 적합하지 않은 것을 의미한다. 재생 셀룰로스(예를 들어, 라이오셀)의 다른 몰드에 이용 가능한 적용 시험의 모든 결과는 실시예 6에 제시된 결과와 일치한다.
실시예 7: 본 발명의 용해 펄프로부터의 라이오셀의 생성
실시예 7은 본 발명의 용해 펄프가 라이오셀의 생성에 특히 적합한 것을 제시한다. 상기 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같은 코튼 린트 섬유를 1.5시간 동안 150℃에서 쿠킹 시험에 적용시켰다. 쿠킹 액체는 셀룰로스 상 15%(w/w) NaOH의 수용액으로 구성되었다. 마그네슘 설페이트(Mg(SO4))를 쿠킹 액체에 셀룰로스를 기초로 하여 0.1%의 농도로 첨가하였다. 산소를 기체 산화제로 선택하였고, 6 bar의 초기 기체 압력으로 소화조에 첨가하였다.
쿠킹 후에 획득된 펄프는 91.4% ISO의 밝기 및 436 mL/g의 고유 점도를 갖고, 수율은 90.3%로 계산되었다.
본 발명의 펄프로부터 시작하여, 40.0 cN/tex의 강인성 및 9.3%의 신장을 갖는 1.3 dtex 라이오셀 섬유를 생성시켰다. 1 tex는 1g/1000 m에 해당한다.
실시예 8: 카르보닐 및 카르복실 함량 측정
놀랍게도, 본 발명의 용해 펄프가 카르보닐기, 카르복실기 또는 카르보닐기 및 카르복실기의 낮은 수준을 갖는 것이 본 발명자에 의해 발견되었다. 실시예 8은 미처리 코튼 린트 섬유(실시예 1), 본 발명의 용해 펄프(실시예 2) 및 종래 기술의 참조예, 즉, 펄프우드로부터 유래된 펄프인 참조 견목 예비가수분해 크라프트 펄프(실시예 3), 및 문헌[R
Figure pct00011
hrling J, et al, A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups in Cellulosics by Fluorescence Labeling. 2. Validation and Applications, Biomacromolecules, 2002, 3, 969-975, Table 1]에 개시된 참조 코튼 린터 펄프(실시예 4)에 대한 카르보닐기 및 카르복실기의 양의 비교를 제시한다.
카르보닐기의 양은 CCOA 방법에 따라 측정하였고, 카르복실기의 양은 FDAM 방법에 따라 측정하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 용해 펄프(샘플 2)는 카르보닐기의 양을 결정하기 위해 사용되는 CCOA 방법의 대략적인 검출 한계인 카르보닐기의 특히 낮은 양을 갖는다. 특히, 카르보닐기의 양은 면화-기반 원료 물질, 즉, 코튼 린터로부터 또한 생성된 참조 펄프(실시예 4) 내의 카르보닐기의 양보다 유의하게 적다. 또한, 본 발명의 용해 펄프 내의 카르보닐기의 양은 또한 참조 경목 예비가수분해 크라프트 펄프 내의 카르보닐기의 양보다 현저히 적다. 또한, 본 발명의 용해 펄프의 카르복실기의 양은 또한 참조 경목 예비가수분해 크라프트 펄프 내의 카르복실기의 양보다 현저히 적다. 이러한 상황에서, 용해 펄프의 가장 큰 분획은 샘플 3에 표시된 바와 같이 높은 양의 카르복실기를 갖는 펄프우드로부터 여전히 생성되는 것을 명심해야 한다.
표 2: 카르보닐기 및 카르복실기의 양
Figure pct00012
상기로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 본 발명의 방법에 의해 생성되지 않은 통상적인 용해 펄프와 비교하여 카르보닐 및 카르복실기의 크게 감소된 양의 장점을 갖는 용해 펄프를 생성시킨다.

Claims (20)

  1. a. 가압된 용기에서,
    i. 약 90 내지 약 185℃의 온도에서,
    ii. 약 45 내지 약 270분의 인큐베이션 시간 동안,
    iii. 셀룰로스 안정화 첨가제의 존재하에서,
    iv. 면화-기반 원료 물질의 약 1 내지 약 35%(w/w)의 알칼리의 농도에서,
    v. 약 1 내지 약 21 bar(약 0.1 MPa 내지 약 2.1 MPa)의 초기 기체 압력에서 면화-기반 원료 물질과 기체 산화제와 조합된 알칼리성 용액을 인큐베이션시키는 단계, 및
    b. 생성된 펄프를 세척하는 단계를 포함하는,
    용해 펄프를 생성시키기 위해 면화-기반 원료 물질을 펄프화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리성 용액이 포타슘 하이드록시드, 소듐 하이드록시드, 소듐 카르보네이트 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 소듐 하이드록시드의 용액인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 산화제가 산소(O2)이거나 산소(O2)를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 안정화 첨가제가 마그네슘 염, 바람직하게는 마그네슘 설페이트인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 안정화 첨가제가 전이 금속 킬레이트제, 바람직하게는 EDTA, DTPA, NTA, DTPMPA 또는 이들의 임의의 조합물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 안정화 첨가제의 농도가 면화-기반 원료 물질의 약 0.01 내지 약 5.00%(w/w)인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 전에 면화-기반 원료 물질을 기계적으로 붕괴시키는 단계가 선행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 면화-기반 원료 물질이 소비자 사용 전 또는 소비자 사용 후 물질인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 약 100 내지 약 150℃이고, 인큐베이션 시간이 약 90 내지 약 150분이고, 알칼리의 농도가 면화-기반 원료 물질의 약 4 내지 약 20% (w/w)이고, 초기 기체 압력이 약 2 내지 약 10 bar(약 0.2 MPa 내지 약 1.0 MPa)이고, 셀룰로스 안정화 첨가제의 농도가 면화-기반 원료 물질의 약 0.05 내지 약 2.00%(w/w)이거나, 이들의 임의의 조합인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리의 농도가 적어도 약 pH 9의 pH를 획득하기에 충분한 방법.
  11. 면화-기반 원료 물질을 펄프화시킴으로써 획득 가능한 용해 펄프로서, 낮은 수준의 카르보닐기, 카르복실기 또는 카르보닐기 및 카르복실기를 함유하는, 용해 펄프.
  12. 제11항에 있어서, 용해 펄프가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 획득 가능한 용해 펄프.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 용해 펄프가 약 200 내지 약 1500 mL/g의 고유 점도, 적어도 약 80%, 바람직하게는 적어도 약 85%의 ISO 밝기, 적어도 약 200, 바람직하게는 적어도 약 300의 비스코스 필터 값(FV), 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 용해 펄프.
  14. 재생 셀룰로스 성형체를 생성시키기 위한 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 용해 펄프의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 재생 셀룰로스 성형체가 라이오셀(lyocell), 모달(modal) 또는 비스코스(viscose)인 용도.
  16. 시작 물질로서 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 용해 펄프를 사용하는 것을 포함하는 라이오셀을 생성시키는 방법.
  17. 시작 물질로서 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 용해 펄프를 사용하는 것을 포함하는 비스코스를 생성시키는 방법.
  18. 시작 물질로서 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 용해 펄프를 사용하는 것을 포함하는 모달을 생성시키는 방법.
  19. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 용해 펄프로부터 획득 가능한 재생 셀룰로스 성형체.
  20. 제19항에 있어서, 재생 셀룰로스 성형체가 라이오셀, 비스코스 또는 모달인 재생 셀룰로스 성형체.
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