CN115537954B - 一种纤维素纺丝液的制备方法及其制备的产品与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纺织新材料技术领域，具体涉及一种再生纤维素纤维的制备方法。该制备方法具体为：采用纤维素溶剂体系对纤维素原料进行溶解，得到溶解液；向溶解液中加入稳定剂，混合均匀后，过滤，得到纤维素纺丝液，所述稳定剂为金属硫酸盐；纤维素纺丝液经脱泡、纺丝处理，得到再生纤维素纤维。本发明制备方法中稳定剂的添加能避免了纤维素纺丝液中的纤维素大分子被过度降解，有效保护了纺丝液中纤维素大分子，提高了利用该纤维素纺丝液制备的再生纤维素纤维的强度和韧性，制备得到的再生纤维素纤维长丝强度高，韧性好，品质高。

Description

一种纤维素纺丝液的制备方法及其制备的产品与应用

技术领域

本发明属于纺织新材料技术领域，具体涉及一种再生纤维素纤维的制备方法。

背景技术

再生纤维素纤维是一种优质的纤维品种，因其独特的触感和舒适的体感被大众所喜爱。再生纤维素纤维一般是以棉浆浆粕或木浆浆粕为原料，通过传统粘胶工艺溶解纺丝而成。对于原料而言，我国木材和棉短绒受种植面积、生长周期、生态平衡以及成本等因素的约束导致产量有限，现有的木材多以进口为主，导致现使用的浆粕原料棉、木浆价格成本高，导致后道及下游企业生产成本较高，最终影响再生纤维素纤维纺织品的市场；另外，国产棉浆及木浆不能满足国内需求，大量浆粕原料需要靠进口，尤其是疫情原因，国外浆粕原料无法供应国内生产厂家，导致国内浆粕价格哄抬，再生纤维素纤维产量急剧下降。

植物菌草具有防风固沙、抗旱耐涝、储存水分、抗逆性强等优势，自从菌草大量引入我国培育种植后，因其独特的生长习性及繁衍能力使得广泛种植于我国西南地区、黄河流域及西北沙漠地带，成为我国环境保护的天然生态屏障。菌草生长周期远低于树木等森林资源，其经砍伐收割后由根系继续繁衍生长，是自然界不可多得的绿色可再生资源，当前菌草产业已具备储存量巨大，资源丰富等优势。但菌草的总体利用率极低，仅少量用于食药用菌产业，高附加值的应用仍处于待开发状态。据了解菌草中富含纤维素，是替代棉浆、木浆制备再生纤维素纤维的绝佳原料，因此如何把菌草使用于再生纤维素纤维加工是一个值得探索的问题，也是当前纺织领域研发的热点和攻关的难点。

传统的二硫化碳粘胶体系在制胶过程中使用二硫化碳，生产过程易产生含硫毒气，伴随形成大量的能耗和污染。新型溶剂体系纺丝符合绿色环保要求，且与其他溶剂体系相比，制备生产工艺尤为简单。在研发新型溶剂体系溶解菌草桨粕制造菌草再生纤维素纤维的过程中发现，相比于传统二硫化碳粘胶体系，新型溶剂体系对菌草桨粕的溶解速度更快，在极短时间内即可完成菌草桨粕纤维素的溶解，溶解后得到纤维素纺丝液，更快的溶解速度有利于缩短纺丝液制备时间，减少能耗。但在实际生产过程中还发现，纤维素溶解后该新型溶剂体系对纤维素大分子的持续作用能力强，纤维素纺丝液中的残留的新型溶剂体系能够进一步破坏纺丝液中的纤维素大分，导致纤维素大分子分子链断裂；特别是在工业生产过程中纺丝液进行纺丝前需要进行过滤、脱泡等预处理操作，在过滤、脱泡的过程中，新型溶剂体系对纤维素大分子的持续溶解作用会导致纤维素纺丝液中的纤维大分子被破坏，导致纺丝液经纺丝工艺制备的再生纤维素纤维强度低、韧性差，甚至导致纺丝后无法正常形成连续纤维，严重影响菌草再生纤维素纤维的使用。因此如何解决此问题，成为制备新溶剂法菌草再生纤维素纤维的关键。

发明内容

针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种再生纤维素纤维的制备方法。

为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供了一种纤维素纺丝液的制备方法，该制备方法具体为：采用纤维素溶剂体系对纤维素原料进行溶解，得到溶解液；向溶解液中加入稳定剂，混合均匀，过滤，得到纤维素纺丝液；所述稳定剂为金属硫酸盐。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述金属硫酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸钡中的至少一种。更加优选地，所述金属硫酸盐为硫酸铁。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述纤维素纺丝液中稳定剂的含量为50～ 3000ppm。更加优选地，所述纤维素纺丝液中稳定剂的含量为100～3000ppm。最优选地，所述纤维素纺丝液中稳定剂的含量为1000ppm。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述纤维素溶剂体系包括纤维素溶剂和助溶剂，所述纤维素溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A为烷基氢氧化铵或烷基氢氧化铵水溶液，所述溶剂B为非质子溶剂或非质子溶剂的水溶液。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。更加优选地，所述烷基氢氧化铵为四丁基氢氧化铵。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二甲基己酰胺、二甲亚砜、二丁基亚砜、尿素、硫脲中的至少一种。更加优选地，所述非质子溶剂为二甲亚砜。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述助溶剂为芳香基聚氧乙烯醚、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵之中的至少一种。更加优选地，所述助溶剂为芳香基聚氧乙烯醚；最优选地，所述助溶剂为粘胶助剂HB-3803L。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，纤维素原料与纤维素溶剂的质量比为(1～ 20)：(80～99)。更加优选地，纤维素原料与纤维素溶剂的质量比为1：9。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述助溶剂用量为纤维素原料和纤维素溶剂总重的0～5％。更加优选地，所述助溶剂用量为纤维素原料和纤维素溶剂总重的1％。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述纤维素溶剂中溶剂A的体积分数为 10％～100％，溶剂B的体积分数为0～90％。更加优选地，纤维素溶剂中溶剂A的体积分数为150％，溶剂B的体积分数为50％。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，溶剂A中烷基氢氧化铵的质量分数为 30％～70％；所述溶剂B为二甲基亚砜水溶液，二甲基亚砜水溶液中二甲基亚砜的质量分数为 95％。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述溶解温度为20～40℃，溶解时间为 0.5～2h。更加优选地，所述溶解温度为30℃，溶解时间为1h。

根据上述的纤维素纺丝液的制备方法，优选地，所述纤维素原料为菌草浆、棉浆、木浆、竹浆中的至少一种。更加优选地，所述纤维素原料为菌草浆。

本发明第二方面提供了一种利用上述第一方面所述纤维素纺丝液的制备方法制备的纤维素纺丝液产品。

本发明第三方面提供了上述第二方面所述纤维素纺丝液产品在制备再生纤维素纤维中的应用。

本发明第四方面提供了一种再生纤维素纤维的制备方法，该制备方法是采用上述第二方面所述的纤维素纺丝液产品为原料，经脱泡、纺丝处理，得到再生纤维素纤维。

根据上述的再生纤维素纤维的制备方法，纺丝处理的具体操作为：纤维素纺丝液经凝固浴形成初生丝，再经过牵伸、烘干、上油得到再生纤维素纤维。再生纤维素纤维可直接卷绕成型制成再生纤维素长丝，或者经过切断、开松、打包制成菌草再生纤维素短丝。纺丝设备可采用传统的粘胶长丝或短丝纺丝设备。

本发明第五方面提供了一种利用上述第四方面所述再生纤维素纤维的制备方法制备的再生纤维素纤维产品，该再生纤维素纤维产品为再生纤维素纤维长丝或短丝。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明在采用纤维素溶剂体系对纤维素原料进行溶解，溶解后向溶解液中加入稳定剂金属硫酸盐，金属硫酸盐能够降低溶剂体系中烷基氢氧化铵的活性，有效减缓纤维素溶剂体系对纤维素大分子的降解作用，避免了纤维素纺丝液中的纤维素大分子在脱泡、纺丝过程中被过度降解，有效保护了纺丝液中纤维素大分子，进而提高了利用该纤维素纺丝液制备的再生纤维素纤维的强度和韧性；同时，稳定剂的添加能够极大提高制备的纤维素纺丝液的稳定性，延长了纤维素纺丝液的存放时间，为生产纺丝争取了充足的时间。

(2)采用本发明制备的纤维素纺丝液进行纺丝，制备得到的再生纤维素纤维长丝的强度高，韧性好，其干断裂强度为1.3～2.02cN/dtex，干断裂伸长率为6％～15％；制备得到的再生纤维素纤维短丝的强度高，韧性好，其干断裂强度为1.5～2.2cN/dtex，干断裂伸长率为6％～ 15％。

(3)本发明纤维素纺丝液采用菌草浆为原料制备而成，菌草原料具有种植区域广、产量极为丰富、价格低廉等特点，可有效降低纤维素纺丝液的生产成本，同时缓解了现有纤维素纤维生产原料不足的问题；而且，同时，通过生物质菌草的高值化利用，“以草代木”减少森林树木砍伐，能够进一步保护生态环境。

具体实施方式

以下实施例仅适用于对本发明进行进一步阐述。应该说明的是，本发明所使用的所有技术以及科学术语除另有说明外具有与本发明所属技术领域相同的含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，均采用本技术领域常规技术，或按照生产厂商所建议的条件；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1：稳定剂种类探讨：

为了探讨稳定剂种类对制备的纤维素液纺丝性能的影响，本发明进行了实施例1-1～实施例1-5。

实施例1-1：

一种纤维素纺丝液的制备方法，具体步骤为：

(1)将纤维素原料、纤维素溶剂、助溶剂加入到溶解设备中，在30℃搅拌溶解1h，得到溶解液。所述纤维素原料与纤维素溶剂的质量比为1:9；所述助溶剂的用量为纤维素原料和纤维素溶剂总重量的1％。所述纤维素原料为菌草浆，该菌草浆是以菌草为原料经过制浆工序制备而成。所述纤维素溶剂由溶剂A和溶剂B组成，溶剂A和溶剂B的体积比为1:1；所述溶剂A为四丁基氢氧化铵水溶液，四丁基氢氧化铵水溶液中四丁基氢氧化铵的质量分数为55％；所述溶剂B为二甲基亚砜水溶液，二甲基亚砜水溶液中二甲基亚砜的质量分数为95％。所述助溶剂为粘胶助剂HB-3803L(购自沈阳浩博实业有限公司)。

(2)向步骤(1)制备的溶解液中加入稳定剂，搅拌混合1h，过滤除去未溶解的杂质和部分纤维素大颗粒，得到纤维素纺丝液；纤维素纺丝液中稳定剂的含量为500ppm，所述稳定剂为硫酸铁。

实施例1-2：

实施例1-2的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中所述稳定剂为硫酸亚铁。

实施例1-3：

实施例1-3的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中所述稳定剂为硫酸镁。

实施例1-4：

实施例1-4的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中所述稳定剂为硫酸钡。

实施例1-5：

实施例1-5的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中不添加稳定剂。

步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)制备的溶解液继续搅拌混合1h，过滤，得到纤维素纺丝液。

为了比较不同稳定剂种类对制备的纤维素液纺丝性能的影响，本发明分别采用实施例 1-1～实施例1-5制备的纤维素纺丝液为原料进行纺丝，制备再生纤维素纤维长丝，并对制备的纤维长丝进行性能指标检测，其检测结果如表1所示。

再生纤维素纤维长丝的制备方法为：将纤维素纺丝液真空脱泡处理10h，脱除纤维素纺丝液中的气泡，使用纺丝设备进行纺丝(纺丝速度为110米/分)，纤维素纺丝液经凝固浴(凝固浴为硫酸和四丁基硫酸铵的混合水溶液，凝固浴中硫酸浓度为120±2g/L，四丁基硫酸铵的浓度为120g/L；凝固浴的温度为45℃)形成初生丝，再经过牵伸、烘干、上油、制成再生纤维素纤维纤维，最后直接卷绕成型制成菌草再生纤维素长丝(菌草再生纤维素长丝的产品规格为： 120D/30F)。

表1稳定剂种类对制备的再生纤维素纤维长丝性能的影响

由表1可知，使用未添加稳定剂的纺丝液进行纺丝时，制备的纤维长丝强度低，韧性差；添加稳定剂的纺丝液纺丝后制备的纤维长丝的强度和韧性均有明显提高，其中，以硫酸铁作为稳定剂时，增强效果尤为突出，制备的纤维长丝干断裂强度和干断裂伸长率均提升1倍以上。

实施例2：稳定剂用量探讨

为了探讨稳定剂用量对制备的纤维素液纺丝性能的影响，本发明进行了实施例2-1～实施例2-6。

实施例2-1：

一种纤维素纺丝液的制备方法，具体步骤为：

(1)将纤维素原料、纤维素溶剂、助溶剂加入到溶解设备中，在30℃搅拌溶解1h，得到溶解液。所述纤维素原料与纤维素溶剂的质量比为1:9；所述助溶剂的用量为纤维素原料和纤维素溶剂总重量的1％。所述纤维素原料为菌草浆，该菌草浆是以菌草为原料经过制浆工序制备而成。所述纤维素溶剂由溶剂A和溶剂B组成，溶剂A和溶剂B的体积比为1:1；所述溶剂A为四丁基氢氧化铵水溶液，四丁基氢氧化铵水溶液中四丁基氢氧化铵的质量分数为55％；所述溶剂B为二甲基亚砜水溶液，二甲基亚砜水溶液中二甲基亚砜的质量分数为95％。所述助溶剂为粘胶助剂HB-3803L(购自沈阳浩博实业有限公司)。

(2)向步骤(1)制备的溶解液中加入稳定剂，搅拌混合1h，过滤除去未溶解的杂质和部分纤维素大颗粒，得到纤维素纺丝液；纤维素纺丝液中稳定剂的含量为50ppm，所述稳定剂为硫酸铁。

实施例2-2：

实施例2-2的内容与实施例2-1基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中纤维素纺丝液中稳定剂的含量为100ppm。

实施例2-3：

实施例2-3的内容与实施例2-1基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中纤维素纺丝液中稳定剂的含量为1000ppm。

实施例2-4：

实施例2-4的内容与实施例2-1基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中纤维素纺丝液中稳定剂的含量为1500ppm。

实施例2-5：

实施例2-5的内容与实施例2-1基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中纤维素纺丝液中稳定剂的含量为2000ppm。

实施例2-6：

实施例2-6的内容与实施例2-1基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中纤维素纺丝液中稳定剂的含量为3000ppm。

为了比较不同稳定剂用量对制备的纤维素液纺丝性能的影响，本发明分别采用实施例 2-1～实施例2-6制备的纤维素纺丝液为原料进行纺丝，制备再生纤维素纤维长丝(再生纤维素纤维长丝的制备方法与实施例1相同)，并对制备的再纤维长丝进行性能指标检测，其检测结果如表2所示。

表2稳定剂用量对制备的再生纤维素纤维长丝性能的影响

由表2可知，在纺丝液中添加稳定剂硫酸铁有利于提高纺丝强度和韧性，且硫酸铁的添加量很重要。当硫酸铁的添加量为50ppm时，制备的再生纤维素纤维长丝强度和韧性提升效果很小；随着硫酸铁用量的增加，再生纤维素纤维长丝的干断裂强度和干断裂伸长率均有明显的提高，当硫酸铁添加量为1000ppm时，再生纤维素纤维长丝的干断裂强度和干断裂伸长率均达到了最高，分别为2.02cN/dtex和15.1％，制备的再生纤维素长丝具有较高的强度和韧性；再进一步增大硫酸铁的用量时，再生纤维素纤维长丝的干断裂强度和干断裂伸长率反而逐步下降。因此，稳定剂硫酸铁的用量优选为1000ppm。

为了进一步研究稳定剂硫酸铁对制备的再生纤维素纤维短丝性能的影响，本发明分别采用实施例1-1、实施例1-5和实施例2-3制备的纤维素纺丝液为原料进行纺丝，在短丝纺丝机上生产，经凝固浴(凝固浴为硫酸和四丁基硫酸铵的混合水溶液，凝固浴中硫酸浓度为120±2g/L，四丁基硫酸铵的浓度为120g/L；凝固浴的温度为45℃)形成初生纤维，再经牵伸、水洗、上油、脱水烘干、切断、开松、打包制成菌草再生纤维素短丝(产品规格为：1.5D×38mm)。对制备的再生纤维素纤维短丝进行性能指标检测，其检测结果如表3所示。

表3稳定剂对制备的再生纤维素纤维短丝性能的影响

由表3可知，使用未添加稳定剂的纺丝液进行纺丝时，制备的纤维短丝强度低，韧性差；添加稳定剂硫酸铁的纺丝液纺丝后制备的纤维长丝的强度和韧性均有明显提高，而且，当硫酸铁的添加量为1000ppm时，再生纤维素纤维短丝的干断裂强度和干断裂伸长率均达到了最高，分别为2.2cN/dtex和15.0％，制备的再生纤维素具有较高的强度和韧性。

实施例3：

实施例3的内容与实施例1-1相同，其不同之处在于，所述纤维素原料为菌草浆和棉浆按质量比1:1混合得到的混合物，其中，菌草浆是以菌草为原料经过制浆工序制备而成。

以实施例3制备的纤维素纺丝液为原料进行纺丝，制备再生纤维素纤维长丝(再生纤维素纤维长丝的制备方法与实施例1相同)干断裂强度为1.95cN/dtex，干断裂伸长率为14.8％，纤度为120D。

实施例4：

实施例4的内容与实施例1-1相同，其不同之处在于，所述纤维素原料为菌草浆和木浆按质量比1:1混合得到的混合物，其中，菌草浆是以菌草为原料经过制浆工序制备而成。

实施例5：

实施例5的内容与实施例1-1相同，其不同之处在于，所述纤维素原料为菌草浆和竹浆按质量比1:1混合得到的混合物，其中，菌草浆是以菌草为原料经过制浆工序制备而成。

实施例6：

实施例6的内容与实施例1-1相同，其不同之处在于，所述纤维素原料与纤维素溶剂的质量比为5:95。

以实施例6制备的纤维素纺丝液为原料进行纺丝，制备再生纤维素纤维长丝(再生纤维素纤维长丝的制备方法与实施例1相同)干断裂强度为1.65cN/dtex，干断裂伸长率为8.4％，纤度为120D。

实施例7：

实施例7的内容与实施例1-1相同，其不同之处在于，所述纤维素溶剂由溶剂A和溶剂B 组成，溶剂A和溶剂B的体积比为7:3

以实施例8制备的纤维素纺丝液为原料进行纺丝，制备再生纤维素纤维长丝(再生纤维素纤维长丝的制备方法与实施例1相同)干断裂强度为1.71cN/dtex，干断裂伸长率为9.2％，纤度为120D。

上述实施例为本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何不超出本发明设计思路组合、改变、修饰、替代、简化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，采用纤维素溶剂体系对纤维素原料进行溶解，得到溶解液；向溶解液中加入稳定剂，混合均匀，过滤，得到纤维素纺丝液；所述稳定剂为金属硫酸盐；所述金属硫酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸钡中的至少一种；所述纤维素溶剂体系包括纤维素溶剂和助溶剂，所述纤维素溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A为烷基氢氧化铵或烷基氢氧化铵水溶液，所述溶剂B为非质子溶剂或非质子溶剂的水溶液。

2.根据权利要求1所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，所述纤维素纺丝液中稳定剂的含量为50～3000ppm。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，所述烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；所述非质子溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、N ,N-二甲基丙酰胺、N ,N-二甲基丁酰胺、N ,N-二甲基己酰胺、二甲亚砜、二丁基亚砜、尿素、硫脲中的至少一种；所述助溶剂为芳香基聚氧乙烯醚、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵之中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料为菌草浆、棉浆、木浆、竹浆中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于，纤维素原料与纤维素溶剂的质量比为（1～20）：（80～99）；所述助溶剂用量为纤维素原料和纤维素溶剂总重的0～5%；所述纤维素溶剂中溶剂A的体积分数为10%～100%，溶剂B的体积分数为0～90%。

6.一种利用权利要求1～5任一所述纤维素纺丝液的制备方法制备的纤维素纺丝液产品。

7.权利要求6所述纤维素纺丝液产品在制备再生纤维素纤维中的应用。

8.一种再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，采用权利要求6所述的纤维素纺丝液产品为原料，经脱泡、纺丝处理，得到再生纤维素纤维。

9.一种利用权利要求8所述再生纤维素纤维的制备方法制备的再生纤维素纤维产品。