CN110088393A - 将棉基原料制浆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将棉基原料制浆用于生产溶解浆粕的方法。更具体地,本发明涉及在碱性条件下与气体氧化剂组合生产溶解浆粕的方法。本发明还涉及可通过将棉基原料制浆得到的溶解浆粕,特别是可通过本发明的方法得到的溶解浆粕,这样的溶解浆粕用于生产再生纤维素模制体的用途,以及生产包括这样的溶解浆粕的莱塞尔或粘胶的方法。
Description
发明领域
本发明涉及一种将棉基原料制浆用于生产溶解浆粕的方法。更具体地,本发明涉及用于在碱性条件下与气体氧化剂组合生产溶解浆粕的方法。本发明还涉及可通过将棉基原料制浆得到的溶解浆粕,特别是可通过本发明的方法得到的溶解浆粕,这样的溶解浆粕用于生产再生纤维素模制体的用途,以及生产包含这样的溶解浆粕的莱塞尔或粘胶的方法。
发明背景
溶解浆粕是基本上纯的纤维素,是化学工业中用于各种目的的重要原料。溶解浆粕例如用于再生纤维素模制体的生产和作为纤维素的化学衍生化的原料。再生纤维素模制体是由溶解浆粕制成的三维或二维物体(如薄膜和纤维)。由溶解浆粕制成的典型的再生纤维素模制体是粘胶、莫代尔和莱塞尔。化学衍生化的纤维素的典型实例是甲基纤维素、三乙酸纤维素、硝酸纤维素、羧甲基纤维素和乙基纤维素。甲基纤维素通常用作增稠剂或乳化剂,三乙酸纤维素用于生产薄膜和纤维。
溶解浆粕的特征在于其高化学纯度和低半纤维素含量,这是上述下游用途所需的。溶解浆粕主要由浆用木材(即生长用于生产浆粕目的的木材)通过所谓的亚硫酸盐法或所谓的kraft法制成。只有一小部分溶解浆粕是由棉基原料制成,棉基原料是一种替代的纤维素来源。
由浆用木材制成的溶解浆粕具有固有的局限性和缺点。例如,从浆用木材生产溶解浆粕的方法相当低效,因为大部分浆用木材由半纤维素和木质素组成,这些组分必须在制备溶解浆粕的过程中去除。此外,砍伐森林和非法采伐是与从浆用木材生产溶解浆粕相关的主要问题。浆用木材可以可靠且可持续的方式种植,但如果忽视这一点,则生态、社会和气候后果可能是巨大的。另一方面,溶解浆粕的全球市场一直在快速增长。因此,需要用于生产溶解浆粕的替代的纤维素源来满足对溶解浆粕的不断增长的需求。
迄今为止,由棉基原料工业生产溶解浆粕基本上限于使用棉短绒作为原料。为了生产溶解浆粕,在苛刻的条件下处理棉短绒,以去除杂质如种子壳或棉秆残渣并降低棉纤维的高聚合度(DP)。因此,在将棉短绒制浆中,通常施加高于150℃的高反应温度并组合广泛使用的过程化学品。由于所需的高反应温度,发生纤维素降解反应并导致产率的大量损失,从而对产品造成价格压力。除了实际的制浆工艺之外,还需要多阶段漂白工艺来达到所需的白度水平,以便允许将棉短绒浆粕用于溶解浆粕应用。所述多阶段漂白方法通常需要使用环境有害的化学品(例如Cl2、ClO2、H2O2、NaClO)。
此外,通过本领域已知方法由棉短绒浆粕产生的溶解浆粕在再生纤维素模制品的生产(通过例如粘胶或莱塞尔工艺)中通常具有比常规木基溶解浆粕更低的反应性。因此,棉短绒浆粕的使用通常限于特殊应用,如生产纤维素衍生物(乙酸酯、醚)。迄今为止,棉绒纤维尚未在工业规模上加工成溶解浆粕。
因此,需要开发从非浆用木材的纤维素源生产溶解浆粕的改进方法。特别是,需要改进从棉短绒生产溶解浆粕的现有方法,并提供从其他棉基原料生产溶解浆粕的其他方法,其他棉基原料提供纤维素的可持续来源和浆用木材使用的替代物。
由棉基原料产生的溶解浆粕通常必须满足一定的质量要求,以便可用作下游应用的原料,特别是用于再生纤维素模制体的生产。例如,产生的溶解浆粕应该具有高纯度,即,它应该基本上不含不需要的污染物,如木质素、蜡、油、染料、多芳烃和杂芳族化合物,并且它应该具有低含量的半纤维素。此外,对于一些下游应用,溶解浆粕理想地具有高水平的白度、均匀的分子量分布(MWD)和在一定范围内的限定粘度,这是例如用于生产纺织品的特别期望的特性。所有这些因素都可能影响溶解浆粕在下游应用如粘胶、莫代尔或莱塞尔工艺中的反应性。
现有技术公开了将棉基原料制浆的各种方法。例如,US6174412 B1描述了棉短绒织物产品及其制备方法。US4087316描述了一种得到包括纤维素纤维和木糖醇的棉籽壳商品的方法。WO2013/124265 A1描述了一种用于再生含纤维素材料的方法。US2673148描述了一种使用气体氧进行碱性制浆的方法。US2686120描述了一种在氧存在下将木质纤维素碱性制浆以生产浆粕、香草醛和木质素物质的其他氧化产物的方法。
现有技术还公开了用氧漂白各种材料如棉基原料。例如,US2011/0061825 A1描述了草型未漂白纸产品及其生产方法。WO2004/085735 A1描述了在取代的基于胍的添加剂存在下使用标准漂白条件(过氧化物、氧气和臭氧漂白)漂白纤维素材料如纺织品和再循环纤维的方法。US5322647描述了一种通过过氧化氢的歧化反应对棉短绒进行氧漂白的方法。
现有技术没有公开一种方法,该方法允许将宽范围的棉基原料有效且受控地转化成溶解浆粕,其中溶解浆粕适用于下游应用如上述那些,例如再生纤维素模制体的生产。现有技术的方法都存在缺点,即它们在所选择的原料方面受到限制,它们在所需最终产品方面不能充分可调节,例如,它们不能严格控制得到的溶解浆粕的特性粘度,并且它们不能提供满足上述需要的浆粕,特别是可用于生产再生纤维素模制体的溶解浆粕。
本发明解决了这些需求并提供优于现有技术的其他优点,这在下文更详细地给出。
发明简述
本发明的一个方面提供一种将棉基原料制浆用于生产溶解浆粕的方法,所述方法包括以下步骤:将棉基原料和碱性溶液与气体氧化剂组合i) 在约90-约185℃的温度下,ii) 历时约45-约270分钟的保温时间,iii) 在纤维素稳定添加剂的存在下,iv) 在棉基原料的约1-约35%(w/w)的碱浓度下,和v) 在约1-约21巴(约0.1MPa-约2.1MPa)的初始气体压力下在加压容器中保温;和洗涤产生的溶解浆粕。
在一个实施方案中,碱性溶液是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或其组合、优选氢氧化钠的溶液。在另一个实施方案中,气体氧化剂是氧气(O2)或包含氧气。在另一个实施方案中,纤维素稳定添加剂是镁盐,优选硫酸镁。在本发明的另一个实施方案中,纤维素稳定添加剂是过渡金属螯合剂,优选EDTA、DTPA、NTA、DTPMPA或其任何组合。在另一个实施方案中,纤维素稳定添加剂的浓度为棉基原料的约0.01-约5.00%(w/w)。在另一个实施方案中,将棉基原料与碱性溶液保温的步骤之前是机械瓦解棉基原料的步骤。在另一个实施方案中,棉基原料是消费前或消费后材料。在另一个实施方案中,包括特别优选的参数,温度为约100-约150℃,保温时间为约90-约150分钟,碱的浓度为棉基原料的约4-约20%(w/w),初始气体压力为约2-约10巴(约0.2MPa-约1.0MPa),纤维素稳定添加剂的浓度为棉基原料的约0.05-约2.00%(w/w),或其任何组合,包括其全部的组合。在另一个实施方案中,碱性溶液中碱的浓度足以得到至少约pH 9的pH。
本发明的将棉基原料制浆的方法提供高质量的溶解浆粕,其适用于生产再生纤维素模制体,如莱塞尔、莫代尔或粘胶中的任何一种或多种。本发明的制浆方法使用温和的工艺条件,因此对环境无害,因为例如不需要使用有害的漂白化学品,并且具有低能耗。此外,允许精调制浆工艺以基本上在单步反应中得到具有特定性质(如特定粘度)的所需溶解浆粕产品。
本发明的另一方面提供可通过将棉基原料制浆得到的溶解浆粕,所述溶解浆粕基本上不含羰基、羧基或羰基和羧基。在一个实施方案中,溶解浆粕可通过上述或本申请其他地方所述的将棉基原料制浆的方法得到。在另一个实施方案中,溶解浆粕的特性粘度为约200-约1500mL/g,ISO白度为至少约80%,优选至少约85%,粘胶过滤值(FV)为至少约200,优选至少约300,或其任何组合,包括其全部的组合。羰基、羧基或两者的化学反应性可使得存在于溶解浆粕中且包含这样的基团的纤维素易于发生不希望的降解反应,这些降解反应会以不受控制的方式降低这样的溶解浆粕的特性粘度。因此,溶解浆粕,例如可通过本文所述的任何本发明方法得到的溶解浆粕,其基本上不含羰基、羧基或羰基和羧基,因此有利地更耐化学降解,结果是其特性粘度有利地更严格地在实验控制下。
本发明的另一方面提供上述或本申请其他地方所述的溶解浆粕(本发明的溶解浆粕)用于生产再生纤维素模制体的用途。在一个优选的实施方案中,再生纤维素模制体是莱塞尔、莫代尔或粘胶中的任何一种或多种。然而,本发明不限于本发明的溶解浆粕用于生产莱塞尔、莫代尔或粘胶的用途。本发明的溶解浆粕可用于生产或产生技术人员已知的任何形式的再生纤维素模制体。
本发明的另一方面提供一种生产莱塞尔的方法,包括使用本发明的溶解浆粕作为原料。该方面涉及技术人员已知的已确立的莱塞尔工艺。在这方面,本发明的溶解浆粕用作莱塞尔工艺中的原料。这是可能的,因为本发明的溶解浆粕特别适用于再生纤维素模制体的生产,特别是通过莱塞尔工艺,即,本发明的溶解浆粕具有本申请其他地方所述的某些特性,这使得本发明的溶解浆粕适合于莱塞尔工艺。
本发明的另一方面提供一种生产粘胶的方法,包括使用本发明的溶解浆粕作为原料。该方面涉及技术人员已知的已确立的粘胶工艺。如上所述,在莱塞尔工艺的上下文下,本发明的溶解浆粕特别适用于粘胶工艺,因为本发明的溶解浆粕满足粘胶工艺中使用所需的所有特征。这些特征在本申请的其他地方描述。
本发明的另一方面提供一种生产莫代尔的方法,包括使用本发明的溶解浆粕作为原料。该方面涉及技术人员已知的已确立的莫代尔工艺。如对于粘胶和莱塞尔所述,本发明的溶解浆粕由于其在本申请其他地方描述的特征而特别适合于生产莫代尔。
本发明的另一方面提供一种再生纤维素模制体,其可由本发明的溶解浆粕得到,特别是通过本发明的制浆方法生产的溶解浆粕。在本发明的一些实施方案中,再生纤维素模制体是莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种。可由本发明的溶解浆粕得到的再生纤维素模制体是指将本发明的溶解浆粕用作生产再生纤维素模制体的工艺特别是莱塞尔工艺、粘胶工艺或莫代尔工艺中的原料。
上述实施方案是本发明的特别优选的实施方案。上述实施方案涉及实施根据本发明的将棉基原料制浆的方法的特别优选的模式,本发明的溶解浆粕的特别优选的实施方案,本发明的溶解浆粕的优选的用途和生产再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种的方法。需要强调的是,上述实施方案的任何组合或其中的各个技术特征在此也作为本发明的一部分公开。技术人员理解,本发明不限于上面明确叙述的实施方案,还包括上文或下文未明确公开的组合。这种组合例如由将上述本发明的方面、实施方案或特征与下面在本发明详细描述中公开的本发明的方面、实施方案或特征组合而产生。技术人员将理解,实际上,上述实施方案应与下面进一步给出的详细描述的相应部分以及本申请中阐述的实施例一起考虑。
根据以下详细描述,本发明的其他方面、实施方案、特征和优点将变得显而易见。然而,应该理解的是,详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的优选实施方案,但是仅以说明的方式给出,因为在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将从该详细描述变得显而易见。
发明详细描述
如本文所用,术语“初始气体压力”是指在环境温度例如25℃的标准室温下将容器关闭后、随后引入气体氧化剂和棉基原料的初始进料,并且在施加热量以将温度升高到约90至约185℃之前在保温的最初阶段加压容器(蒸煮器)内的压力。例如,如果气体氧化剂在8巴(0.8MPa)的压力下引入蒸煮器中并且蒸煮器预先处于大气压力下,则在海平面处蒸煮器中的初始气体压力将为约9巴(0.9MPa)。技术人员还理解温度和压力之间的直接关系,因此容易地将初始气体压力调节到规定的本发明范围内的目标值,该目标值考虑了已知的主要环境温度。
如本文所用,术语溶解浆粕或纤维素的“反应性”是指溶解浆粕或纤维素参与给定反应或过程的能力。例如,就莱塞尔、莫代尔或粘胶工艺而言,术语“反应性”描述了溶解浆粕或纤维素参与例如用作莱塞尔或粘胶工艺的原料的能力。在这种情况下,反应性越高,溶解浆粕或纤维素越适合用于莱塞尔或粘胶工艺。
如本文所用,术语“棉基原料”意指涵盖包含衍生自棉花植物的纤维素或由该纤维素组成或包含由棉花植物最初合成的纤维素或由该纤维素组成的任何材料。术语“棉基原料”和“多种棉基原料”可互换使用。术语“棉基原料”可包括多于一种类型的棉基原料,例如,它可包括一种、两种、三种或更多种不同类型的棉基原料。特别地,该术语是指包含衍生自棉绒或棉短绒的纤维素或由该纤维素组成的材料。此外,术语“棉基原料”还涵盖含棉花植物部分例如棉短绒的任何纤维素。特别地,术语“棉基原料”涵盖包含衍生自棉花植物的纤维素与其他组分组合的任何材料(为所谓的共混物),其他组分如人造的、合成的或其他天然纤维,例如尼龙、聚酯、丙烯酸类、莱塞尔、莫代尔、粘胶,羊毛或亚麻,仅举几例。术语“棉基原料”特别涵盖消费后织物,如旧衣服或非衣服布,其包含衍生自棉花植物的纤维素或由该纤维素组成,或包含由棉花植物最初合成的纤维素或由该纤维素组成。在本发明的一些实施方案中,棉基原料不包含棉短绒。
如本文所用,术语“纤维素稳定添加剂”是指防止纤维素的不希望的化学降解的物质或化合物。这些物质可以直接与纤维素分子相互作用以发挥保护作用,或通过与其他组分相互作用保护纤维素免于化学降解。这样的纤维素稳定添加剂可以是镁盐,优选硫酸镁。尽管不受理论束缚,但据信镁盐在制浆方法期间通过直接结合到纤维素分子并从而防止降解反应特别是纤维素剥离反应来稳定纤维素。本发明的纤维素稳定添加剂也可以是络合、螯合、清除或结合金属例如过渡金属的络合剂、螯合剂、清除剂或结合剂(binder agent),如但不限于EDTA、DTPA、DTPMPA或NTA。尽管不受理论束缚,但据信过渡金属催化高反应性氧自由基的产生,这导致纤维素降解。因此,通过添加络合剂、螯合剂、清除剂或结合剂来螯合过渡金属在制浆方法期间稳定纤维素。在本发明的一些实施方案中,纤维素稳定添加剂不包含过碳酸钠、多硫化物、连二亚硫酸钠和/或阴离子表面活性剂。优选地,稳定添加剂不包含过碳酸盐、多硫化物、连二亚硫酸钠和阴离子表面活性剂中的任一种,特别是分别不以20-30%,20-30%,25-35%和5-10%重量的量,相对于纤维素稳定添加剂的总量。优选地,不包含在纤维素稳定添加剂中的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐。
如本文所用,术语“消费前或消费后材料”是指棉基原料的特定子集。棉基原材料的消费前或消费后材料在工业上、技术上或手工上已被加工。因此,它排除了天然原料,如棉短绒或棉绒。在本发明意义上的“消费前材料”是工业上、技术上或手工上加工的棉基原料,其尚未出售给最终消费者或用户,或者尚未到达终端消费者或用户。消费前材料包括例如散装材料,例如散装纺织品或散装非织造物,用于进一步的工业加工,或衍生自工业过程的废品。在本发明意义上的“消费后材料”是指已经销售或已经到达最终消费者用户的材料。典型的消费后材料是纺织品或非织造物。因此,消费后材料涉及所谓的二手材料或用过的商品,特别是二手纺织品或非织造物,例如二手或旧衣服或其他二手或旧布料。
如本文所用,当提及可测量值诸如量、持续时间等时,术语“约”意味着除了可测量值本身之外,还包括±20%或±10%的变化,在某些情况下±9%,±8%,±7%,±6%,±5%,±4%,±3%,±2%或±1%,在某些情况下距离指定值±0.9%,±0.8%,±0.7%,±0.6%,±0.5%,±0.4%,±0.3%,±0.2%或±0.1%。应理解的是,关于特定值,术语“约”包括确切的特定值本身,而不管有否包括该确切特定值的任何明确提及。因此,没有明确指出术语“约”包括特定确切陈述值不应理解为该特定陈述值被排除在由术语“约”产生的变化范围之外;即使在没有明确指出术语“约”包括该特定确切陈述值的情况下,该确切特定值仍然包括在由术语“约”产生的所述变化范围内。技术人员将认识到,何时围绕所述值的偏差可以是分数(例如对于温度、压力或持续时间),和何时这种偏差可以仅是整数(例如对于较大分子内的离散部分)。除了术语“约”的上述一般定义之外,该术语可特别指相对于所述pH值±0.1个pH单位,相对于所述温度值±1℃,相对于所述压力值±0.5巴,相对于所述浓度±1%(w/w),相对于所述特性粘度±1、±2、±3、±4或±5mL/g,相对于所述ISO白度±0.1、±0.2、±0.3、±0.4或±0.5,相对于所述粘胶过滤值 (FV)±5、±10、±15、±20或±25,或其任何组合。如果在数值范围之前述及术语“约”,则术语“约”可以指下端点、上端点或下端点和上端点两者。例如,如果述及本发明的优选特性粘度为约200-1500mL/g,则该范围包括200mL/g的下端点以及1500mL/g的上端点。
如本文所用,术语“制浆”或“制浆方法”是指这样的过程,在该过程中,以从材料中释放纤维素的方式处理材料如棉基原料。因此,在制浆工艺中,加入到该过程中的初始材料在该工艺过程中降解以产生纤维素。
如本文所用,术语“溶解浆粕”,也称为溶解纤维素或化学浆粕,是指提取的高纯度纤维素。在本发明意义上,溶解浆粕的特征在于高化学纯度,特别是低半纤维素含量、高纤维素含量、高水平的白度和窄MWD。溶解浆粕形式的纤维素可以进入溶液并纺成纤维,例如通过粘胶或莱塞尔工艺,或者可以化学衍生化。溶解浆粕不同于机械浆粕或热机械浆粕。机械浆粕或热机械浆粕是指包含纤维素的材料,其中所述材料的纯度低于通过不同于根据本发明的方法提取的溶解浆粕的纯度。本领域的这些方法例如用于纸的生产,并且不适用于再生纤维素模制体的生产。
如本文所用,术语“基本上不含”是指在给定分析物的检测极限附近的量。特别地,在基本上不含羰基或基本上不含羧基的上下文中,术语“基本上不含”分别表示在羰基的检测极限附近或羧基的检测极限附近。使用CCOA方法(下文描述)的羰基的检测极限可以是约0.50,约0.40,约0.30或约0.20μmol/g(μmol羰基每克溶解浆粕)。使用FDAM(下文描述)方法的羧基的检测极限可为约4.00、约3.50或约3.00μmol/g(μmol羧基每克溶解浆粕)。
如本文所用,术语“羰基(carbonyl)”或“羰基基团(carbonyl group)”可互换使用并且是指非末端羰基(-C(O)-),其中羰基与两个碳原子结合(C-C(O)-C),即酮或酮基团。
如本文所用,术语“羧基(carboxyl)”或“羧基基团(carboxyl group)”可互换使用并且是指结构-COOH的化学官能团。术语“羧基”或“羧基基团”可以指质子化形式-COOH,即游离酸形式,以及去质子化阴离子形式-COO,即羧酸根阴离子,其带有单个负电荷。此外,术语“羧基”或“羧基基团”还可以指结构-COOR的酯形式,其中R代表含碳取代基,并且其中非羰基氧与两个碳原子结合。
如本文所用,术语“包含”具有广泛的标准含义“包括”、“涵盖”或“含有”。它包括明确陈述的要素,并且还允许存在未陈述的其他要素。除了这种广泛涵盖的含义之外,如本文所用,术语“包含”还可以具有限制性含义“由......组成”。这意味着被限定为包括某些特征的本申请的任何方面或实施方案还包括仅由所述特征组成的含义,无论是否明确说明。此外,术语“包含”还可以具有“基本上由......组成”的含义。
如本文所用,术语“再生纤维素模制体”是指由纤维素组成或包含纤维素并且由溶解浆粕生产的二维或三维物体。典型的再生纤维素模制体是由莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种制成的纤维、薄膜或长丝。
上文或下文中描述的本发明的任何方面、实施方案或特征可以与上文或下文描述的本发明的任何其他方面、实施方案或特征自由组合。无论上文或下文中是否明确说明了这种组合的可能性,这都适用。
制浆方法
根据本发明的将棉基原料制浆用于生产溶解浆粕的方法,所述方法包括如上或如下所述的步骤(参见“发明概述”),提供适合下游应用的高质量溶解浆粕,例如用于生产再生纤维素模制体,如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的一种或多种。本发明的制浆方法包括其中将碱性反应条件与气体氧化剂优选氧气(O2)结合的步骤。碱性反应条件(以碱性溶液形式)与气体氧化剂的组合允许在单个协调的方法中生产具有特别高的ISO白度(例如ISO白度大于90%)的高质量溶解浆粕,不需要如通过现有技术的制浆方法施加的额外的漂白步骤。除了洗涤步骤之外,这允许本发明的制浆方法在单个蒸煮步骤中进行。除了通过这种协调性能得到的效率之外,本发明的制浆方法还不需要对环境有害的漂白化学品。因此,本发明的方法提供更简单、更连贯和协调的工艺流程,从而例如减少了处理损失,最终降低成本和提高产率,同时避免对环境的潜在有害影响。
在本发明的制浆方法的一些实施方案中,不加入过碳酸钠、多硫化物、连二亚硫酸钠和/或阴离子表面活性剂。优选地,本发明的制浆方法不包括添加过碳酸钠、多硫化物、连二亚硫酸钠和阴离子表面活性剂中的任何一种,特别是分别不以20-30%、20-30%、25-35%和5-10%重量的量,相对于所提到组分加上任何添加的硫酸镁的总量。优选地,在本发明的方法中不添加的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐。
本发明的制浆方法以这样的方式(下面描述)进行,所产生的溶解浆粕适用于生产再生纤维素模制体,如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种。适用于生产再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种的溶解浆粕的具体特征在本申请中详细描述,例如在下面与本发明的溶解浆粕有关部分中。特别地,选择本发明的制浆方法的各个参数,以便确保生产具有上述所需性能的高质量溶解浆粕。例如,除了碱性溶液的pH值,温度、保温时间、纤维素稳定添加剂、碱浓度和初始气体压力以及用作原料的棉基原料以确保生产具有上述所需性能的高质量溶解浆粕的产品的方式来选择。
本发明的制浆方法可以至少部分地在加压容器(蒸煮器)中进行。至少将棉基原料和碱性溶液与气体氧化剂组合保温的步骤(“蒸煮”步骤(a))可以在蒸煮器中进行。在本发明的一些实施方案中,甚至可以在蒸煮器中进行其他的步骤,例如,一个或多个预处理步骤,或一个或多个洗涤步骤。在蒸煮步骤之前,将碱性溶液与棉基原料组合。碱性溶液与棉基原料的组合在本文中称为“反应混合物”。反应混合物还含有纤维素稳定添加剂。反应混合物可含有其他组分。将反应混合物的所有组分,例如碱性溶液、棉基原料和纤维素稳定添加剂,一起或依次引入蒸煮器中。在一些实施方案中,反应混合物的某些组分可以一起加入到蒸煮器中,而其他组分可以单独加入,即依次加入。例如,碱性溶液和棉基原料可以在引入蒸煮器之前组合,然后一起引入蒸煮器中,而纤维素稳定添加剂可以后来加入。
在本发明的一些实施方案中,向蒸煮器中加入反应混合物的所有固体和液体组分,例如,棉基原料、碱性溶液和纤维素稳定添加剂,然后加入气体氧化剂,以便得到约1至约21巴(约0.1至约2.1MPa)的初始气体压力。
在本发明的一些实施方案中,蒸煮器是间歇式反应器。
在蒸煮步骤之前密封本发明的蒸煮器,并在蒸煮步骤期间加热以将温度升高到高于环境温度,达到约90至约185℃的温度。技术人员将理解,随着蒸煮器中的温度增加,蒸煮器中的气体压力将升高到高于初始气体压力。
通常在洗涤步骤之前将反应混合物从蒸煮器中取出。为了释放压力,可以将反应混合物转移到泄料桶中。通常,首先将反应混合物冷却至环境温度,并在洗涤步骤之前将压力降至大气压力。然而,取决于蒸煮器的构造,也可以想到这样的实施方案,其中在蒸煮器中进行洗涤步骤。在这种情况下,可首先从蒸煮器中取出反应混合物的液相,保留不溶物即纤维素混合物组分。随后,可以在同一蒸煮器中以多次重复洗涤/漂洗阶段进行该保留物的洗涤。
洗涤步骤可包括用水例如去离子水或有机溶剂如醇(特别是乙醇)洗涤。备选地或另外地,洗涤步骤可包括用包含表面活性剂的水溶液洗涤。特别地,洗涤步骤可包括用制浆工艺的回收有机或水性液体洗涤,例如,衍生自一种或多种加工流的水。回收的有机或水性液体例如可以在洗涤步骤之后从预处理步骤或干燥步骤得到。回收的有机或水性液体,例如在洗涤步骤之后的干燥步骤中与溶解浆粕分离的水,可以在洗涤步骤中再次直接使用,或者可以在再次用于洗涤步骤之前进行纯化。洗涤步骤还可包括用任何上述液体的任何混合物洗涤。洗涤步骤用于去除在蒸煮步骤期间从棉基原料释放的任何污染物例如染料、蜡、油、多芳族和/或杂芳族化合物的目的。
本发明的制浆方法使用棉基原料作为制浆工艺的原料。棉基原料是包含以下物质或由以下物质组成的任何材料:衍生自棉花植物的纤维素,或由棉花植物最初合成的纤维素。特别地,该术语是指包含衍生自棉绒或棉短绒的纤维素或由该纤维素组成的材料。
在本发明的一些实施方案中,棉基原料是纺织品。纺织品通过编织、针织、钩编或打结形成。在本发明意义上为棉基原料的纺织品由棉纤维组成或包含棉纤维。除了在本发明的上下文中的棉纤维之外,棉基原料例如纺织品可以包含另外的合成纤维,例如尼龙、聚酯或丙烯酸类。在本发明的其他实施方案中,棉基原料例如纺织品也可包含再生纤维素模制体,如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种。在本发明的一些实施方案中,纺织品是织物或布。在本发明的其他实施方案中,纺织品可以是消费前纺织品废物,例如在剪裁期间产生的切割物。
在本发明的其他实施方案中,纺织品可以是消费后纺织品,如二手、旧的或丢弃的衣服、床上用品或窗帘。在本发明的上下文中考虑作为棉基原料的含棉纺织品的示例性形式包括劳动布、灯芯绒、丝光卡其布、锦缎、斜纹布(drill)、羊毛、法兰绒、蕾丝、粗劳动布、棉缎、丝绒、斜纹布(twill)和天鹅绒。
本发明的棉基原料还包括包含棉或由棉组成的非织造物。非织造物既不是编织的,也不是针织的,也不是钩编的也不是打结的。非织造物包括通过缠结纤维或长丝机械地、热力地或化学地粘合在一起的片状或网状结构。在本发明的一些实施方案中,非织造物包括毡制材料、地毯、衣服、过滤器、容器、土工织物、包装材料和绝缘材料,仅举几个例子。在本发明的一些实施方案中,非织造物可以是消费前或消费后非织造物。例如,在本发明的一些实施方案中,非织造物可以是工业非织造废物。本发明的棉基原料,特别是本发明的纺织品或非织造物,可以包含在本发明的制浆方法中去除的另外的物质,如拉链、钮扣、按钮或标签。例如,可以在蒸煮步骤之前的预处理步骤中去除这些另外的物质。
在一些实施方案中,本发明的制浆方法可包括预处理步骤或多个预处理步骤。该预处理步骤或这些预处理步骤在蒸煮步骤之前进行。在本发明的一些实施方案中,该预处理步骤或这些预处理步骤可包括机械瓦解棉基原料的步骤,例如通过研磨、粉碎或切割。通常,该步骤或这些步骤在将棉基原料引入加压容器进行保温步骤(蒸煮步骤)之前进行。在本发明的一些实施方案中,该预处理步骤或这些预处理步骤包括从棉基原料中去除另外的物质,如去除拉链、钮扣、按钮或标签。
本发明的制浆方法的蒸煮步骤(即步骤(a),其为将棉基原料和碱性溶液与气体氧化剂组合保温的步骤)在约80℃至约185℃,或约80至约185℃的温度下进行。优选地,蒸煮步骤在约90至约185℃,或约90至约185℃的温度下进行。在本发明的其他实施方案中,温度可以是至少约95℃,至少约100℃,至少约105℃,至少约110℃,至少约115℃,至少约120℃,至少约125℃,至少约130℃,至少约135℃,至少约140℃,或至少约145℃,然而,根据本发明的蒸煮步骤的温度不应超过约185℃。当然,在本发明的上下文中也考虑了由上述最低温度和约185℃的最高温度限定的任何范围,包括或排除各个端点。例如,在本发明的其他实施方案中,上述温度范围为约100至约185℃,或在约100至约185℃之间。在本发明的一些实施方案中,最高温度可为约165℃,约160℃,约155℃,约150℃或约145℃。与约185℃的最高温度一样,这些替代的最高温度也可以相同方式与任何上述最低温度组合。例如,在本发明的一些实施方案中,蒸煮步骤的温度为约100至约160℃,或者在约100至约160℃之间。在所有上述范围中还考虑了相应的其中包括较低的各个端点同时排除较高的各个端点的范围以及其中排除较低的各个端点同时包括较高的各个端点的范围。本发明的制浆方法在适合生产溶解浆粕的温度下进行,所述溶解浆粕本身适合用于生产再生纤维素模制体,如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种。这样的溶解浆粕的具体特性在本申请中例如在下面涉及本发明的溶解浆粕的部分中详细描述。
本发明的制浆方法的蒸煮步骤进行约45至约270分钟(min)的保温时间,或在约45至约270分钟之间的保温时间。在本发明的其他实施方案中,蒸煮步骤的保温时间为至少约55分钟,至少约65分钟,至少约75分钟,至少约85分钟,至少约95分钟,至少约105分钟,至少约115分钟,至少约125分钟,或至少约135分钟。蒸煮步骤的保温时间不应超过约270分钟。当然,也考虑由上述最小保温时间和约270分钟的最大保温时间限定的任何范围,包括或排除各个端点。例如,在本发明的一些实施方案中,保温时间为约115至约270分钟,或在约115至约270分钟之间。在本发明的一些实施方案中,最大保温时间可以是约260分钟,约250分钟,约240分钟,约230分钟,约220分钟,约210分钟,约200分钟,约190分钟,或约180分钟。还考虑了由上述最小保温时间与这些最大保温时间的组合产生的任何范围,包括或排除各个端点。例如,在本发明的一些实施方案中,蒸煮步骤的保温时间为约65分钟至约250分钟,或在约65分钟至约250分钟之间。在所有上述范围中还考虑了相应的其中包括较低的各个端点同时排除较高的各个端点的范围以及其中排除较低的各个端点同时包括较高的各个端点的范围。蒸煮步骤的保温时间适合于生产溶解浆粕,该溶解浆粕本身适用于生产再生纤维素模制体,如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种。这样的溶解浆粕的具体特性在本申请中例如在下面涉及本发明的溶解浆粕的部分中详细描述。
本发明的制浆方法的特征在于在蒸煮步骤中存在纤维素稳定添加剂。该纤维素稳定添加剂防止在制浆工艺中即在本发明的制浆方法期间纤维素的降解。特别地,纤维素稳定添加剂防止不希望的和不可控制的纤维素降解,因此允许调节制浆工艺以产生具有例如特定的特性粘度、粘胶过滤值和窄MWD的溶解浆粕。特别地,纤维素稳定添加剂允许控制纤维素降解并因此控制所得溶解浆粕的特性粘度。纤维素稳定添加剂通过直接与纤维素分子相互作用,或通过清除、螯合或者结合否则可能导致纤维素降解的其他试剂,如过渡金属,例如Fe、Cu、Mn、Co、Cr、Ni和Zn起作用。已知过渡金属催化氧化性纤维素降解。因此,在本发明的一些实施方案中,纤维素稳定添加剂是过渡金属络合剂、螯合剂、清除剂或结合剂。在本发明的上下文中考虑的典型的清除剂、螯合剂或结合剂是EDTA、DTPA、DTPMPA和NTA。在本发明的其他实施方案中,纤维素稳定添加剂是镁盐,例如氢氧化镁或硫酸镁。
纤维素稳定添加剂以棉基原料的约0.01至约5.00%(w/w)的量(浓度)存在。在本发明的一些实施方案中,纤维素稳定添加剂的浓度为至少约0.05%,至少约0.10%,至少约0.20%,至少约0.40%,至少约0.50%,约1.00%,约1.50%,约2.00%,约2.50%,约3.00%,约3.50%,约4.00%或约4.50%,均为(w/w)。然而,纤维素稳定添加剂的浓度不应超过约5.00%(w/w)。还考虑了由上述最小浓度和5.00%(w/w)的最大浓度限定的任何范围,包括或排除各个端点。例如,在本发明的一些实施方案中,纤维素稳定添加剂以约1.00至约5.00%(w/w),或在约1.00至约5.00%(w/w)之间存在。优选的浓度为约0.10%(w/w)。在本发明的一些实施方案中,纤维素稳定添加剂的最大浓度可为约4.50%,约4.00%,约3.50%,约3.00%,约2.50%,约2.00%,约1.5%,约1.00%,或约0.50%,均为(w/w)。还考虑了由纤维素稳定添加剂的这些最大浓度与纤维素稳定添加剂的上述最小浓度组合限定的任何范围,包括或排除各个端点。例如,在本发明的一些实施方案中,纤维素稳定添加剂为约0.05至约1.00%(w/w),或在约0.05至约1.00%(w/w)之间。在所有上述范围中还考虑了相应的其中包括较低的各个端点同时排除较高的各个端点的范围以及其中排除较低的各个端点同时包括较高的各个端点的范围。通常,以防止在蒸煮步骤期间纤维素的不希望的和不可控制的降解的方式选择纤维素稳定添加剂的浓度。
在蒸煮步骤中使用的碱性溶液含有或包含碱。碱优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或其任何组合,优选氢氧化钠。碱的浓度,特别是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或其任何组合的浓度,为棉基原料的约1-约35%(w/w)或在约1-约35%(w/w)之间。如果棉基原料包含聚酯,则约30%(w/w)的碱浓度是特别有用的。在本发明的一些实施方案中,碱的浓度为至少约2%,至少约3%,至少约4%,至少约5%,至少约6%,至少约7%,至少约8%,至少约9%,至少约10%,至少约11%,至少约12%,至少约13%,至少约14%,至少约15%,至少约16%,至少约17%,至少约18%,至少约19%,至少约20%,至少约21%,至少约22%,至少约23%,至少约24%,至少约25%,至少约26%,至少约27%,至少约28%,至少约29%,至少约30%,至少约31%,至少约32%,至少约33%,或至少约34%,均为(w/w)。然而,碱的浓度不应超过约35%(w/w)。还考虑了由上述最小浓度和35%(w/w)的最大浓度限定的任何范围,包括或排除各个端点。例如,在本发明的一些实施方案中,碱的浓度为约5%至约35%(w/w),或在约5%至约35%(w/w)之间。在本发明的一些实施方案中,碱的最大浓度可为约34%,约33%,约32%,约31%,约30%,29%,约28%,约27%,约26%,约25%,约24%,约23%,约22%,约21%,约20%,约19%,约18%,约17%,或约16%,均为(w/w)。还考虑了由碱的这些最大浓度与碱的上述最小浓度组合限定的任何范围,包括或排除各个端点。例如,在本发明的一些实施方案中,碱的浓度为约2%至约20%,约3%至约19%,或约4%至约18%,均为(w/w),或在约2%至约20%之间,在约3%至约19%之间,或在约4%至约18%之间,均为(w/w),优选碱是氢氧化钠。在所有上述范围中还考虑了相应的其中包括较低的各个端点同时排除较高的各个端点的范围以及其中排除较低的各个端点同时包括较高的各个端点的范围。
碱性溶液的pH范围为约pH7至约pH14,或在约pH7至约pH14之间。优选地,在蒸煮步骤中使用的碱性溶液的pH为至少约pH9,更优选至少约pH10。或者,碱性溶液的pH可以是至少约pH7,至少约pH8,至少约pH11或至少约pH12。在本发明的一些实施方案中,最大pH值可以是约pH13,约pH12,约pH11,约pH10,约pH9,约pH8,或约pH7。在本发明的上下文中还考虑了由上述最小或最大pH值限定的任何范围,包括或排除各个端点。例如,在本发明的一些实施方案中,碱性溶液的pH范围为约pH9至约pH13,或在约pH9至约pH13之间,或约pH9至约pH12,或在约pH9至约pH12之间。在所有上述范围中还考虑了相应的其中包括较低的各个端点同时排除较高的各个端点的范围以及其中排除较低的各个端点同时包括较高的各个端点的范围。
本发明的制浆方法在约1巴(0.1MPa)至21巴(2.1MPa)的初始气体压力下进行。特别地,蒸煮步骤在约1巴(0.1MPa)至约20 21巴(2.0 1MPa)的初始气体压力下进行。在本发明的一些实施方案中,初始气体压力为至少约1巴(0.1MPa),至少约2巴(0.2MPa),至少约3巴(0.3MPa),至少约4巴(0.4MPa),至少约5巴(0.5MPa),至少约6巴(0.6MPa),至少约7巴(0.7MPa),至少约8巴(0.8MPa),至少约9巴(0.9MPa)),至少约10巴(1.0MPa),至少约11巴(1.1MPa),至少约12巴(1.2MPa),至少约13巴(1.3MPa),至少约14巴(1.4MPa)),至少约15巴(1.5MPa),至少约16巴(1.6MPa),至少约17巴(1.7MPa),至少约18巴(1.8MPa),至少约19巴(1.9MPa)),至少约20巴(2.0MPa),或至少约21巴(2.1MPa)。初始气体压力不应超过约21巴(2.1 MPa)。还考虑了由上述最小初始气体压力和最大初始气体压力限定的所有范围,包括或排除各个端点。例如,在本发明的一些实施方案中,初始气体压力为约3巴(0.3MPa)至约21巴(2.1MPa),或在约3巴(0.3MPa)至约21巴(2.1MPa)之间。在本发明的一些实施方案中,最大初始气体压力也可低于约21巴(2.1MPa),例如,约20巴(2.0MPa),约19巴(1.9MPa),约18巴(1.8MPa),约17巴(1.7兆帕),约16巴(1.6兆帕),约15巴(1.5兆帕),约14巴(1.4兆帕),约13巴(1.3兆帕),约12巴(1.2兆帕),约11巴(1.1MPa),约10巴(1.0MPa),约9巴(0.9MPa),或约8巴(0.8MPa)。还考虑了由这些最大初始气体压力和上述最小初始气体压力限定的任何范围。例如,在本发明的一些实施方案中,初始气体压力为约2巴(0.2MPa)至约10巴(1.0MPa),约3巴(0.3MPa)至约10巴(1.0MPa),或约4巴(0.4MPa)至约10巴(1.0MPa)。优选地,初始气体压力为约8巴(0.8MPa)。在所有上述范围中还考虑了相应的其中包括较低的各个端点同时排除较高的各个端点的范围以及其中排除较低的各个端点同时包括较高的各个端点的范围。
本发明的气体氧化剂适用于漂白本发明的棉基原料并提高棉基原料的ISO白度。此外,气体氧化剂适于促进纤维素纤维的降解并控制溶解浆粕的特性粘度。本发明的一些实施方案中,气体氧化剂是分子氧(O2)。在本发明的其他实施方案中,气体氧化剂是包含或含有分子氧(O2)的气体,如空气。
技术人员将理解,蒸煮步骤的反应温度、蒸煮步骤的保温时间、蒸煮步骤中的碱浓度和蒸煮步骤中气体氧化剂的初始气体压力例如影响产生的溶解浆粕的特性粘度。特别是,反应温度越高,保温时间越长,碱浓度越高或气体氧化剂的初始气体压力越高,则产生的溶解浆粕的特性粘度越低,条件是所有其他各个参数保持不变。技术人员将理解,一个参数的增加,例如,温度或反应时间的增加,可以通过减少一个或多个其他参数来平衡。例如,可以通过伴随地降低碱浓度来平衡反应温度的升高,从而将产生的溶解浆粕的特性粘度保持在恒定水平。
技术人员将理解如何改变本发明的不同参数,例如,蒸煮步骤的反应温度、蒸煮步骤的保温时间、蒸煮步骤中的碱浓度以及蒸煮步骤的初始气体压力以实现所需的特性粘度,特别是约200mL/g至约1500mL/g的特性粘度。
技术人员还将理解,棉基原料的质量也对产生的溶解浆粕的特性粘度有影响。可以精调蒸煮步骤的上述参数以适应给定的棉基原料以实现所需的特性粘度。例如,棉基原料中杂质的增加,如棉基原料中合成纤维量的增加,可能需要一个或多个上述参数例如碱浓度的增加以实现产生的溶解浆粕的所需特性粘度。
纤维素稳定添加剂的存在允许通过调节一个或多个上述参数来精调本发明的制浆方法,以便以灵活、同时可再现和可预测的方式得到具有所需特性粘度的溶解浆粕。
溶解浆粕
本发明的溶解浆粕的特征可在于其高纯度,其低半纤维素含量,其特性粘度,其高ISO白度,其有利的粘胶过滤值(FV),其用于生产再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种的适合性,其低含量的羰基、羧基或两者(即它基本上不含羰基、羧基或两者),其窄MWD,或其任何组合,包括其全部。
本发明的溶解浆粕的高纯度意味着本发明的溶解浆粕主要由纯纤维素组成或基本上由纯纤维素组成,并且仅包含较少部分的其他分子,在本发明的上下文中,所述其他分子被认为是杂质。
特别地,本发明的溶解浆粕的高纯度意指如下。本发明的溶解浆粕具有低半纤维素含量,其小于约20%,小于约19%,小于约18%,小于约17%,小于约16%,小于约15%,小于约14%,小于约13%,小于约12%,小于约11%,小于约10%,小于约9%,小于约8%,小于约7%,小于约6%,小于约5%,小于约4%,小于约3%,小于约2%,或小于约1%,所有重量/重量均相对于溶解浆粕的总重量(wt/wt)。特别优选的是溶解浆粕,其含有小于约10%,小于约9%,小于约8%,小于约7%,小于约6%,小于约5%,小于约4%,小于约3%,小于约2%,或小于约1%的半纤维素,均为w/w。最优选的是具有少于约5%或少于约1%的半纤维素的溶解浆粕,均为w/w。换句话说,本发明的溶解浆粕的纤维素含量优选大于约90%,大于约91%,大于约92%,大于约93%,大于约94%,大于约95%,大于约96%,大于约97%,大于约98%,大于约99%,所有重量/重量均相对于溶解浆粕的总重量(w/w)。特别优选的半纤维素含量或纤维素含量是特别适用于生产再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种的那些含量。通常,半纤维素含量越低,且纤维素含量越高,则溶解浆粕更适合生产再生纤维素模制体。
本发明的溶解浆粕的特性粘度为约200至约1900mL/g(mL/g),或特性粘度在约200至约1900mL/g(mL/g)之间。特别优选的是约200至约1500mL/g,或在约200至约1500mL/g之间的特性粘度。特性粘度范围的特别优选的下端点为约300,约400,约500,约600,约700和约800,全部为mL/g。特性粘度范围的特别优选的上端点为约1900,约1800,约1700,约1600,约1500,约1400,约1300,约1200和约1100,均为mL/g。特性粘度范围的任何上述下端点或上端点可以与任何其他范围端点组合。特别是,优选约300-约1500(或在约300-约1500之间),约400-约1500(或在约400-约1500之间),约500-1500(或在约500-约1500之间),约200-约1400(或在约200-约1400之间),约200-约1300(或在约200-约1300之间),约200-约1200(或在约200-约120之间),约300-约1400(或在约300-约1400之间),约400-约1300(或在约400-约1300之间)和约500-约1200(或在约500-约1200之间)的范围,均为mL/g。在所有上述范围中还考虑了相应的其中包括较低的各个端点同时排除较高的各个端点的范围以及其中排除较低的各个端点同时包括较高的各个端点的范围。特别优选的特性粘度范围是特别适用于生产再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种的那些粘度范围。通常,低于约200mL/g或高于约1500mL/g的特性粘度不适于生产再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种。
在本发明的上下文中,根据已确立的国际标准ISO5351,第1版,2004年6月15日测定特性粘度,也称为限定粘度值(LVN)或Staudinger指数,以毫升/克(mL/g)测量,该标准是技术人员已知的,其全部内容通过引用并入本文。简而言之,国际标准ISO 5351规定了一种方法,该方法产生的值是溶解浆粕在稀铜-乙二胺(cupri-ethylenediamine,CED)溶液中的特性粘度的估计值。制备特性浆粕的稀CED溶液并测量制备的溶液从粘度计的流出时间。
本发明的溶解浆粕具有至少约80%,至少约81%,至少约82%,至少约83%,至少约84%,至少约85%,至少约86%,至少约87%,至少约88%,至少约89%,至少约90%,至少约91%,至少约92%,至少约93%,至少约94%,至少约95%,至少约96%,至少约97%,至少约98%,或至少约99%的ISO白度。特别优选的是,ISO白度为至少约85%,至少约90%,或至少约95%。
在本发明的上下文中,ISO白度,也称为蓝色反射因子,根据已确立的国际标准ISO2470-1,第1版,2009年1月10日测量,该标准是本领域技术人员已知的,其全部内容通过引用并入本文。在本发明的上下文中,术语“ISO”、“ISO白度”和“白度”可互换使用。
本发明的溶解浆粕具有至少约200,至少约250,至少约300,至少约350,至少约400或至少约450,至少约500,至少约550或至少约600的粘胶过滤值(FV)。特别优选的是,粘胶过滤值为至少约300。粘胶过滤值(FV)通常不超过约700,约750,或约800。
粘胶过滤值(FV)是用于确定溶解浆粕的反应性的最常用的量度。粘胶过滤值(FV)越高,则溶解浆粕的反应性越高,特别是在莱塞尔和粘胶工艺中。本发明的溶解浆粕的特征在于具有高粘胶过滤值,这使得溶解浆粕特别适用于莱塞尔和粘胶工艺。在Hüpfl J和Zauner J, Prüfung von Chemiefaserzellstoffen an einer Viskose-Kleinstanlage,Das Papier, 20, 3, 1966, 125-132中描述了一种制备确定粘胶过滤值并测量其过滤性即确定粘胶过滤值所必需的测试粘胶的方法,该文献为技术人员已知并通过引用并入本文。在本发明的上下文中,粘胶过滤值(FV)根据上述参考文献(HüpflJ,1966)确定。
本发明的溶解浆粕具有窄MWD。窄MWD倾向于确保在生产再生纤维素模制体中有益的均相反应。例如,通常MWD越窄,所得到的再生纤维素纤维越强,条件是所有其他条件保持恒定。特别地,窄MWD的溶解浆粕有利于溶解浆粕在莱塞尔和粘胶工艺中使用。高分子量和低分子量级分可能会干扰莱塞尔、粘胶或莫代尔工艺,例如可能导致最终产品具有较弱的纤维结构。在本发明的上下文中,窄MWD意味着溶解浆粕的大部分纤维素位于窄分子量范围内。在本发明的上下文中,MWD根据Schelosky N等人, Molmassenverteilung cellulosischer Produkte mittels Größenausschlußchromatographie in DMAc/LiCl,Das Papier, 12/99, 728-738测量,该文献是技术人员已知的并且通过引用并入。MWD的宽度以多分散性指数(PDI)表示。在本发明意义上的窄MWD意指PDI低于约2.5,低于约2.2,低于约2.0,低于约1.8,低于约1.6,低于约1.4,或低于约1.2。技术人员将知道PDI的最小可能下限是1.0,至少在理论上是这样。这是由于参数PDI的计算方法,例如Schelosky等人在上述出版物中所指出。在本发明的一些实施方案中,PDI的下限为约1.8,约1.6,约1.4或约1.2。在本发明的一些实施方案中,上述术语“低于约”也可表示“等于约或低于约”。通过组合上述最大PDI值之一和上述下限之一定义的任何范围也被认为是本发明的一部分,例如,范围从约1.2到约1.8。因此考虑的任何范围可以包括或排除定义该范围的端点(限值)。在所有上述范围中还考虑了相应的其中包括较低的各个端点同时排除较高的各个端点的范围以及其中排除较低的各个端点同时包括较高的各个端点的范围。
本发明的溶解浆粕的特征还在于低水平的、不存在或基本不存在干扰下游应用(如本发明的溶解浆粕在制备再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种中的用途)的反应性化学基团。特别是,令人意外地发现,本发明的溶解浆粕,特别是通过本发明的制浆方法生产的溶解浆粕,当与现有技术的溶解浆粕相比时,具有或包含降低的羰基或羧基含量或两者,或基本上不含羰基或羧基或两者。在本发明的上下文中,干扰下游应用的低水平的化学基团,特别是低水平的羰基或羧基或两者意味着所述基团的水平约低于由浆用木材产生的溶解浆粕中所述基团的水平,特别是硬木预水解Kraft浆粕、在蒸煮步骤中不存在气体氧化剂和纤维素稳定添加剂或两者的由棉短绒生产的溶解浆粕。具有低水平羰基或羧基或两者的溶解浆粕的其他实施方案在下文中描述。
在本发明的上下文中,羰基的存在根据在Röhrling J, 等人, A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups in Cellulosics by Fluorescence Labeling. 1. Method Development, Biomacromolecules, 2002, 3, 959-968;RöhrlingJ, 等人, A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups in Cellulosics by Fluorescence Labeling. 2. Validation and Applications,Biomacromolecules, 2002, 3, 969-975;和Potthast A, 等人, A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups in Cellulosics by Fluorescence Labeling. 3. Monitoring Oxidative Processes, Biomacromolecules, 2003, 4, 743-749中公开的方法测量,这些文献均为技术人员所知并通过引用并入本文。在这些文献中公开并且在本发明的上下文中使用的方法基于咔唑-9-甲酸[2-(2-氨基氧基乙氧基)乙氧基]酰胺(CCOA)的使用。因此,该方法被称为“CCOA方法”。
在本发明的上下文中,羧基的存在根据在Bohrn R等人, The FDAM Method: Determination of Carboxyl Profiles in Cellulosic Materials by Combining Group-Selective Fluorescence Labeling with GPC, Biomacromolecules, 2006, 7,1743-1750中公开的方法测量,这些文献均为技术人员所知并通过引用并入本文。该文献中公开的方法使用9H-芴-2-基-重氮甲烷(FDAM),因此称为“FDAM方法”。
在本发明的一些实施方案中,溶解浆粕,特别是通过本发明方法生产的溶解浆粕,包含低水平的羰基、羧基或羰基和羧基。在本发明的一些实施方案中,含有低水平的羰基、羧基或羰基和羧基是指溶解浆粕基本上不含羰基、羧基或羰基和羧基。
在本发明的一些实施方案中,含有低水平的羰基意指溶解浆粕,特别是通过本发明方法生产的溶解浆粕,含有低于约1.00,约0.90,约0.80,约0.70,约0.60,约0.50,约0.40,约0.30,或约0.20的羰基量,单位均为μmol羰基每g溶解浆粕(μmol/g)。术语“低于约”也可以表示“等于约或低于约”。优选地,溶解浆粕含有低于约0.60,约0.50,约0.40,约0.30或约0.20,均为μmol/g,优选低于约0.40μmol/g的羰基量。
在本发明的一些实施方案中,含有低水平的羧基意指溶解浆粕,特别是通过本发明方法生产的溶解浆粕,含有低于约8.00,约7.00,约6.00,约5.00,约4.00,约3.50,约3.00,约2.50,或约2.00的羧基量,单位均为μmol羧基每g溶解浆粕(μmol/g)。术语“低于约”也可以表示“等于约或低于约”。优选地,溶解浆粕含有低于约4.00μmol/g的量的羧基量。
羰基和羧基干扰溶解浆粕的上述下游应用,特别是莱塞尔、粘胶和莫代尔工艺,即溶解浆粕中羰基和羧基的存在降低了溶解浆粕在莱塞尔、粘胶和莫代尔工艺中的反应性。羰基和羧基干扰上述下游应用,例如,因为这些反应性基团构成纤维素内的化学反应性位点,其可与这些工艺中涉及的亲核物质反应,导致纤维素聚合物的降解性裂解。这样的裂解带来某些缺点。在给定的一组加工条件下,这种裂解反应的发生缩短了溶解浆粕中存在的纤维素聚合物的长度,从而降低其粘度。由于这种裂解的程度主要取决于溶解浆粕中纤维素内的反应性基团的量,因此很大程度上不受实验者的控制,这种不受控制的裂解因此有可能将溶解浆粕的粘度降低到低于确保下游工艺如莱塞尔、粘胶或莫代尔工艺的正确运行以形成再生纤维素模制体所需要的最小特性粘度。此外,在溶解浆粕中存在羰基、羧基或二者会促进不希望的变色,特别是由这种溶解浆粕制成的任何再生纤维素模制体的变黄。
因此将溶解浆粕中的反应性化学基团(如羰基、羧基或两者)的量例如减少至基本上为零有效地减少或去除了不可控变量的来源,否则该变量可能妨碍将溶解浆粕用在下游工艺如莱塞尔、粘胶或莫代尔工艺中。同时,这种减少避免了随着时间的推移的不希望的变色,否则会有可能降低尽管存在上述困难仍形成的任何模制体的价值。本发明的方法产生了基本上不含羰基、羧基或两者的溶解浆粕,从而避免了上述缺点,并且提供非常适合于进一步加工成将满足工业中所需的外观标准的再生纤维素模制体的溶解浆粕。
在本发明的一些实施方案中,溶解浆粕可通过本发明的方法得到,并且含有低于约0.40μmol/g的羰基量,含有低于4.00μmol/g的羧基量,特性粘度为约200-约1500mL/g,ISO白度为至少约80%,优选至少约85%,粘胶过滤值(FV)为至少约200,优选至少约300,或其任何组合。在本发明的一个特别优选的实施方案中,溶解浆粕可通过本发明的方法得到,并含有低于约0.40μmol/g的羰基量,含有低于4.00μmol/g的羧基量,特性粘度为约200-约1500mL/g,ISO白度为至少约80%,优选至少约85%,并且粘胶过滤值(FV)为至少约200,优选至少约300。
生产再生纤维素模制体的方法
生产再生纤维素模制体的方法是技术人员已知的。莱塞尔工艺,特别是使用含水氧化胺,特别是优选的4-甲基吗啉N-氧化物(NMMO),例如在EP 0356419 B1和EP 0584318 B1中公开,两者均通过整体引用并入本文。粘胶工艺例如在Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, 1967中公开,其通过整体引用并入本文。莫代尔工艺例如在专利AT287905中公开,其通过整体引用并入本文。
实施例
实施例1:没有气体氧化剂的情况下在碱性条件下将棉制浆的方法(参考)
实施例1用作参考实施例,其中在不存在气体氧化剂和纤维素稳定添加剂的情况下进行制浆。在5升间歇蒸煮器中用未化学处理的梳理棉绒纤维进行制浆试验。作为预处理,在切割研磨机中切割纤维,得到3-6mm的纤维长度。为了得到均匀的混合物,在将反应混合物(包含纤维加碱性溶液)填充到加压容器(蒸煮器)中之前,将纤维在碱性溶液中搅拌。在将反应混合物加入蒸煮器后,加热反应混合物。试验在130℃下进行2.5小时。蒸煮液由在纤维素上的11%(w/w)NaOH的水溶液组成。蒸煮后得到的浆粕的ISO白度为80.2%,特性粘度为1560mL/g。产率计算为91.7%。
实施例2:在气体氧化剂和纤维素稳定添加剂存在下在碱性条件下将棉制浆的方法
实施例2证明了,在氧气和作为纤维素稳定添加剂的硫酸镁存在下在碱性条件下将棉绒纤维(该棉绒纤维是本发明意义上的棉基原料)制浆提供了适用于下游用途的作为原料用于生产再生纤维素模制体如莱塞尔、莫代尔或粘胶中的任何一种或多种的高质量溶解浆粕。
实施例2中使用的棉绒纤维(原料)、蒸煮参数和预处理与实施例1中的相同。
另外,将硫酸镁(MgSO4)以0.1%(w/w)的浓度添加到蒸煮液中纤维素上。选择氧气作为气体氧化剂。将蒸煮器设定在8巴的压力下。
蒸煮后得到的浆粕的ISO白度为91.0%,特性粘度为755mL/g。产率计算为91.7%。
与实施例1相比,实施例2中的结果显示白度的极大增加和特性粘度的显著降低,产率恒定。特性粘度的降低对于下游应用如莱塞尔、粘胶或莫代尔工艺特别有用。这例如在实施例6中示出,实施例6显示根据实施例2的方法生产的溶解浆粕特别适用于粘胶工艺,因为它具有为415的非常高的过滤值(参见实施例6)。
实施例3:在气体氧化剂和纤维素稳定添加剂存在下将棉织物制浆的方法
实施例3扩展了实施例2中得到的结果,并证明了在根据本发明的制浆方法中不仅可以使用棉绒纤维而且可以使用棉织物作为棉基原料。实施例3中使用的蒸煮参数、添加剂和预处理与实施例2相同。蒸煮试验用原坯布织造棉织物进行。
蒸煮后得到的浆粕的ISO白度为90.4%,特性粘度为715mL/g,产率计算为91.4%。
实施例3中的结果与实施例2的结果一致,并证明了宽范围的棉基原料可以在本发明的方法中使用以得到适用于生产再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔的高质量的溶解浆粕。实施例3的溶解浆粕的ISO白度远超过参考例(实施例1)中得到的ISO白度。ISO白度的增加使得溶解浆粕特别适合于生产再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种。此外,根据实施例3的方法生产的溶解浆粕的特性粘度已基本上降低至低于1500mL/g的值,因此特别适用于莱塞尔、粘胶或莫代尔工艺。相反,参考例(实施例1)的特性粘度为1560mL/g。
实施例4:在气体氧化剂和纤维素稳定添加剂存在下将棉/聚酯织物制浆的方法
实施例4证明了,不仅纯棉基原料而且棉与其他合成纤维如聚酯(PES)的共混物(主要由棉组成)适用于本发明的方法。实施例4中使用的蒸煮参数、添加剂和预处理与实施例3相同。蒸煮试验用棉/PES织物进行。初始织物的PES含量测定为32.7%;相当于棉花含量为67.3%。
蒸煮后得到的浆粕的ISO白度为93.1%,特性粘度为740mL/g,产率为59.8%。
与实施例3相比,实施例4中的结果甚至显示白度增加。当为了产率计算的目的考虑PES含量时,总纤维素产率与实施例3的结果一致。令人意外的是,在本发明的制浆方法中,仍然可以使用甚至包括显著量合成纤维如PES的棉基原料作为原料。这种共混物仍然产生高质量的溶解浆粕,其适于下游用于生产再生纤维素模制体如莱塞尔、粘胶或莫代尔中的任何一种或多种。事实上,从这种共混物中得到的溶解浆粕的ISO白度和特性粘度绝对至少可与纯棉原料的ISO白度和特性粘度相媲美。因此,实施例4证明了,本发明的制浆方法也适用于各种不同的原料,即不同的棉基原料,其可包括显著量的非纤维素组分。
实施例5:在没有气体氧化剂的情况下将棉纤维制浆的方法然后进行随后的氧漂白步骤
实施例5表明了,随后的浆粕漂白不会产生与本发明的制浆方法相同的结果。实施例5中使用的棉绒纤维、蒸煮参数和预处理与实施例1相同。制浆工艺的结果与实施例1的结果一致。
在制浆步骤之后,进行苛刻的氧漂白步骤。实施例5中使用的漂白条件与实施例2的蒸煮条件相同。
漂白后得到的浆粕的ISO白度为86.8%,特性粘度为1210mL/g,漂白损失计算为0.5%,产率为91.2%(制浆和漂白)。
与实施例2中的结果相比,实施例5中的结果显示出较低的白度和产率值以及较高的特性粘度值。特别地,实施例5中产生的溶解浆粕的粘度过滤值仅为50,这使得溶解浆粕不适合粘胶工艺(参见实施例6)。
实施例6:根据Hüpfl J(1966)的粘胶的应用试验(粘胶过滤值,FV)
粘胶过滤值(FV)是用于确定粘胶工艺中溶解浆粕的反应性的重要参数,粘胶工艺是生产再生纤维素的方法的实例。根据Hüpfl J(1966)测定从实施例1至5得到的所有溶解浆粕的粘胶过滤值(FV),以研究所产生的溶解浆粕在用于生产再生纤维素模制体的示例性下游工艺特别是粘胶工艺中的反应性。
表1:从实施例1至5得到的溶解浆粕的粘胶过滤值(FV)
表1中所示的结果表明了,根据本发明的制浆方法,在气体氧化剂和纤维素稳定添加剂存在下使用碱性条件(实施例2、3和4)产生了具有优越反应性的溶解浆粕用于生产再生纤维素模制体如粘胶。在蒸煮步骤中不存在气体氧化剂和纤维素稳定添加剂的情况下,所得溶解浆粕的粘胶过滤值(FV)显著降低,表明粘胶工艺中的反应性较低。特别地,而且实施例5的溶解浆粕尽管具有1210mL/g的特性粘度和86.8%的ISO白度,但其过滤值仅为50,这意味着溶解浆粕基本上不适用于粘胶工艺。可用于其他再生纤维素模制品(例如莱塞尔)的应用测试的所有结果与实施例6中所示的结果一致。
实施例7:由本发明的溶解浆粕生产莱塞尔
实施例7表明了,本发明的溶解浆粕特别适用于生产莱塞尔。将上述实施例1和2中所述的棉绒纤维在150℃下进行1.5小时的蒸煮试验。蒸煮液由纤维素上的15%(w/w)NaOH水溶液组成。将硫酸镁(Mg(SO4))加入蒸煮液中至浓度为0.1%,基于纤维素。选择氧气作为气体氧化剂,并在6巴的初始气体压力下加入蒸煮器中。
蒸煮后得到的浆粕的ISO白度为91.4%,特性粘度为436mL/g。产率计算为90.3%。
从本发明的浆粕开始,生产1.3分特的莱塞尔纤维,韧度为40.0cN/tex,伸长率为9.3%。1tex对应1g/1000m。
实施例8:测量羰基和羧基含量
本发明人意外地发现,本发明的溶解浆粕具有低水平的羰基、羧基或羰基和羧基。实施例8显示了未处理的棉绒纤维(样品1)、本发明的溶解浆粕(样品2)和现有技术的参考实施例即参考硬木预水解Kraft浆粕(样品3)(其是源自浆用木材的浆粕)和参考棉短绒浆粕(样品4)(其公开于Röhrling J等人, A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups in Cellulosics by Fluorescence Labeling. 2. Validation and Applications, Biomacromolecules, 2002, 3, 969-975, 表1)的羰基和羧基量的比较。
根据CCOA方法测量羰基的量,根据FDAM方法测量羧基的量。
如表2所示,本发明的溶解浆粕(样品2)具有特别低的羰基量,这大约是用于测定羰基量的CCOA方法的检测极限。特别地,羰基的量显著低于参考浆粕中的羰基量,该参考浆粕也是由棉基原料即棉短绒生产的(样品4)。此外,本发明的溶解浆粕中的羰基量也显著低于参考硬木预水解Kraft浆粕中的羰基量。此外,本发明的溶解浆粕的羧基量也显著低于参考硬木预水解Kraft浆粕中的羧基量。在这种情况下,必须记住,最大部分的溶解浆粕仍然是由浆用木材生产的,如样品3所示,其具有大量的羧基。
表2:羰基和羧基的量
从以上可以看出,与不是通过本发明方法生产的常规溶解浆粕相比,本发明的方法生产的溶解浆粕具有大大减少羰基和羧基量的优点。
Claims (20)
1. 一种将棉基原料制浆用于生产溶解浆粕的方法,所述方法包括以下步骤:
a. 将棉基原料和碱性溶液与气体氧化剂组合
i) 在约90-约185℃的温度下,
ii) 历时约45-约270分钟的保温时间,
iii) 在纤维素稳定添加剂的存在下,
iv) 在棉基原料的约1-约35%(w/w)的碱浓度下,和
v) 在约1-约21巴(约0.1MPa-约2.1MPa)的初始气体压力下
在加压容器中保温;和
b. 洗涤产生的浆粕。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱性溶液是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或其组合、优选氢氧化钠的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述气体氧化剂是氧气(O2)或包含氧气(O2)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述纤维素稳定添加剂是镁盐,优选硫酸镁。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述纤维素稳定添加剂是过渡金属螯合剂,优选EDTA、DTPA、NTA、DTPMPA或其任何组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中所述纤维素稳定添加剂的浓度为棉基原料的约0.01-约5.00%(w/w)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中步骤(a)之前是机械瓦解棉基原料的步骤。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其中所述棉基原料是消费前或消费后材料。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述温度为约100-约150℃,保温时间为约90-约150分钟,碱的浓度为棉基原料的约4-约20%(w/w),初始气体压力为约2-约10巴(约0.2MPa-约1.0MPa),纤维素稳定添加剂的浓度为棉基原料的约0.05-约2.00%(w/w),或其任何组合。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中碱的浓度足以得到至少约pH 9的pH。
11.可通过将棉基原料制浆得到的溶解浆粕,其中所述溶解浆粕包含低水平的羰基、羧基或羰基和羧基。
12.根据权利要求11所述的溶解浆粕,其中所述溶解浆粕可通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法得到。
13.权利要求11或12所述的溶解浆粕,其中所述溶解浆粕具有约200-约1500mL/g的特性粘度,至少约80%、优选至少约85%的ISO白度,至少约200、优选至少约300的粘胶过滤值(FV),或其任何组合。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的溶解浆粕用于生产再生纤维素模制体的用途。
15.根据权利要求14所述的用途,其中所述再生纤维素模制体是莱塞尔、莫代尔或粘胶。
16.一种生产莱塞尔的方法,所述方法包括使用根据权利要求11-13中任一项所述的溶解浆粕作为原料。
17.一种生产粘胶的方法,所述方法包括使用根据权利要求11-13中任一项所述的溶解浆粕作为原料。
18.一种生产莫代尔的方法,所述方法包括使用根据权利要求11-13中任一项所述的溶解浆粕作为原料。
19.一种再生纤维素模制体,其可从根据权利要求11-13中任一项所述的溶解浆粕得到。
20.根据权利要求19所述的再生纤维素模制体,其中所述再生纤维素模制体是莱塞尔、粘胶或莫代尔。
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