KR20190094691A - 결정질 2차원 공액중합체, 이를 이용한 박막 및 이의 제조방법 - Google Patents

결정질 2차원 공액중합체, 이를 이용한 박막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상호 가역 공유결합이 가능한 유기 컨쥬게이션 분자를 단일 반응법을 이용하여 합성한 2차원 공액중합체, 이를 이용한 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

결정질 2차원 공액중합체, 이를 이용한 박막 및 이의 제조방법{CRYSTALLINE TWO-DIMENSIONAL CONJUGATED POLYMER, THIN FILMS USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 상호 가역 공유결합이 가능한 유기 컨쥬게이션 분자를 단일 반응법을 이용하여 합성한 2차원 공액중합체, 이를 이용한 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 고분자의 경우 이를 이루고 있는 분자의 배열이 균일하지 않다. 특히, 시간, 온도, 반응크기 등 다양한 반응 조건에 따라 그 형성이 다변하기 때문에 이를 조절하기는 극히 어렵다. 이러한 문제는 무엇보다, 소재의 물리적, 전기적 특성을 효율적으로 그리고 균일하게 발현시키는데 어려움을 유발함으로 그 응용을 어렵게 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 결함을 보완 할 수 있는 자가 보수성(self-reparing)을 이용하여 유기 고분자이지만 비교적 균일한 분자적 배열을 가지는 소재 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 결함을 보완 할 수 있는 자가 보수성 (self-reparing)을 이용하여 고분자 스스로가 분자적 배열을 유지, 보완하여 중합체를 형성하는 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 고분자내 분자들의 부정결합률을 낮추고, 보다 높은 안정성을 가지는 2차원 공액중합체 및 이를 이용한 박막의 고분자 필름을 제공하는데 목적이 있다.
구체적으로 본 발명은 6개의 결합자리가 있는 트리페닐렌계 화합물과 가역적 결합이 가능한 이민 결합을 이용하여 결함이 적은 이차원의 고분자 및 이를 이용한 박막의 고분자 필름을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물로부터 유도되는 결정질 2차원 공액중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C2의 알킬렌기에서 선택되고, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 2 내지 4에서, R7 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
본 발명의 다른 양태는 상기 결정질 2차원 공액중합체로 이루어진 박막이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 박막 또는 박막이 형성된 복합기재 및 이들을 포함하는 전자부품이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 제조용 중합조성물이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 중합조성물을 도포하고, 가열하는 단계를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 박막의 제조방법이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 산촉매 하에서 가열하여 중합하는 단계를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체의 제조방법이다.
본 발명의 2차원 공액중합체 및 이로부터 제조되는 박막의 필름은 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 가지므로 응용성이 다양하며, 새로운 2차원의 유기 전자소재, 구체적으로 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 등 다양한 전자부품 소재로 적용이 가능하다.
또한 넓은 빛 파장영역에서 높은 효율의 광민감 특성을 보여 줌으로써 광기반의 전기 소재로 적용이 가능하다. 이를 바탕으로 반도체와 같은 고부가 가치 산업에 적용이 가능하다.
도 1에서 a는 반응 전 후의 혼합물의 색상을 보이는 사진이고, b는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(HHTP), 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌(HATP) 및 C2P-5의 UV-Vis spectra를 나타낸 것이다.
도 2는 HHTP, HATP 및 C2P-5의 FT-IR spectra를 나타낸 것이다.
도 3은 C2P-5의 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 C2P-5를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후 분산성을 평가한 사진이다.
도 5는 제조된 C2P-5 박막의 미시적 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 C2P-5 박막의 두께를 측정한 결과이다.
도 7은 박막이 용매에 의해 분리되는 것을 보이는 사진이다.
도 8은 C2P-5 박막의 결정 구조를 측정한 것이다.
도 9는 C2P-5 박막의 가스 흡착곡선(gas sorption isotherm)을 나타낸 것이다.
도 10은 C2P-5의 적층에 대한 구조를 나타낸 것이다.
도 11은 C2P-5의 전기적 특성을 나타낸 것이다.
도 12는 C2P-5의 CV 및 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 C2P-7의 합성 및 구조적 특성을 나타낸 것이다.
도 14는 C2P-7의 고해상도 XPS spectra이다.
도 15는 C2P-9의 합성 및 구조적 특성을 나타낸 것이다.
도 16은 C2P-9의 고해상도 XPS spectra이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어 “알킬” 및 “알킬렌”은 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 상기 “알킬” 및 “알킬렌”은 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 별도의 기재가 없는 한 비치환된 것일 수 있다. 상기 치환은 기 또는 부분의 구조적 골격에 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br) 또는 요오드(I) 라디칼 등의 할로겐, 히드록시, 아미노, 옥소(=0), 티오(=S) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환됨을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물로부터 유도되는 결정질 2차원 공액중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C2의 알킬렌기에서 선택되고, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
(상기 화학식 2 내지 4에서, R7 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고, 상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 결정질 2차원 공액중합체로 이루어진 박막이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 박막은 화학적 또는 물리적으로 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 기재 상에 상기 결정질 2차원 공액중합체로 이루어진 박막이 형성된 복합기재이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 박막 또는 복합기재를 포함하는 전자부품이다.
본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 제조용 중합조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00009
(상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C2의 알킬렌기에서 선택되고, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
(상기 화학식 2 내지 4에서, R7 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고, 상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 중합조성물을 도포하고, 가열하는 단계를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 박막의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제조방법은 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가열은 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가열 후, 화학적 또는 물리적으로 도핑하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 산촉매 및 공기 또는 산소 분위기 하에서 가열하여 중합하는 단계를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체의 제조방법이다.
[화학식 1]
Figure pat00013
(상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C2의 알킬렌기에서 선택되고, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
(상기 화학식 2 내지 4에서, R7 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고, 상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가열은 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 발명자들은 자가보수성(self-reparing)을 가지며, 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 갖는 고분자 소재를 개발하기 위하여 연구한 결과, 트리페닐렌 구조의 화합물과 디아민을 포함하는 화합물을 반응시킴으로서 안정적인 구조를 가지면서 전기적 및 광학적 특성이 우수한 신규한 고분자 소재를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태에서, 결정질 2차원 공액중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물로부터 유도된다. 여기서 유도된다는 것은 중합에 의해 중합체를 형성함을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 1에서 상기 L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합이고, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 1에서 상기 L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합이고, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소인 것일 수 있다. 구체적으로 아래 1-1과 같이 표시되는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00017
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 2에서, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소인 것일 수 있다. 구체적으로 아래 2-1과 같이 표시되는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00018
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 3에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소인 것일 수 있다. 구체적으로 아래 3-1과 같이 표시되는 1,2,4,5-벤젠테트라아민인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00019
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 4에서, R15 및 R18는 각각 독립적으로 수소인 것일 수 있다. 구체적으로 아래 4-1과 같이 표시되는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00020
본 발명의 일 양태에서, 상기 2차원 공액중합체는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물로부터 유도되는 것일 수 있으며, 하기 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00021
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1 : 0.8 내지 1.2 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1 몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 상기 구조식 1은 화학식 1의 화합물로 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌을 사용하고, 화학식 2의 화합물로 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌을 사용한 경우의 결정질 2차원 공액중합체의 일 예로써, 구체적으로 예시한 것일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 2차원 공액중합체는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물로부터 유되는 것일 수 있으며, 하기 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00022
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 1 : 1 내지 3 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.2 내지 1.8 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.5 몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 상기 구조식 2는 화학식 1의 화합물로 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌을 사용하고, 화학식 3의 화합물로 1,2,4,5-벤젠테트라아민을 사용한 경우의 결정질 2차원 공액중합체의 일 예로써, 구체적으로 예시한 것일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 2차원 공액중합체는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물로부터 유되는 것일 수 있으며, 하기 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[구조식 3]
Figure pat00023
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물을 1 : 1.5 내지 5 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 2 내지 3 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 2.5몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 상기 구조식 2는 화학식 1의 화합물로 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌을 사용하고, 화학식 4의 화합물로 2,3,7,8-테트라아미노페나진을 사용한 경우의 결정질 2차원 공액중합체의 일 예로써, 구체적으로 예시한 것일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 결정질 2차원 공액중합체를 제조하는 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 산촉매 하에서 가열하여 중합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가열중합은 공기 또는 산소 분위기에서 수행할 수 있지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고, 상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물의 혼합비는 제한되는 것은 아니나, 1 : 0.8 내지 5 몰비로 투입하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1 : 0.8 내지 1.2 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1 몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 1 : 1 내지 3 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.2 내지 1.8 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.5 몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물을 1 : 1.5 내지 5 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 2 내지 3 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 2.5몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 산촉매는 중합반응을 유도하기 위하여 사용되는 것으로, 그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 산촉매의 함량을 1 : 1 ~ 2 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.2 ~ 1.6몰비로 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 예를 들어, 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 톨루엔설폰산 및 메탄설폰산, 아세트산, 염산, 황산 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중합 시 공기 또는 산소 분위기 하에서 가열하여 중합하는 것이 바람직하며, 상기 가열은 150 내지 300 ℃, 더욱 구체적으로 160 ~ 250 ℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 공기 또는 산소 분위기 하에서 반응을 수행하는 것이 화합물의 산화과정을 유도하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 반응시간은 10 내지 72시간, 더욱 구체적으로 24 내지 36 시간 동안 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 시 용매를 첨가하여 중합하는 것일 수 있으며, 단량체를 용해할 수 있는 유기용매라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 중합 후 상기 용매를 이용하여 모노머 및 올리고머를 제거하는 과정을 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 제조용 중합조성물이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고, 상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들의 함량은 앞서 설명한 바와 동일한다. 또한, 상기 산촉매 및 용매의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 다른 양태는 상기 중합조성물을 도포하고, 가열하는 단계를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 박막의 제조방법이다. 상기 가열은 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합조성물을 도포하는 방법은 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 및 캐스팅 코팅(casting coating)등에서 선택되는 방법을 통하여 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 박막의 두께는 건조된 두께로써 0.1 내지 100 nm, 더욱 구체적으로 1 내지 50 nm, 더욱 구체적으로 2 내지 10nm인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 다양한 박막의 전자부품에 적용이 가능하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 일 양태에서, 상기 박막을 형성하는 방법은 기재 상에 상기 중합조성물을 도포하고, 150 내지 300 ℃, 더욱 구체적으로 160 ~ 250 ℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다. 이때 반응시간은 10 내지 72시간, 더욱 구체적으로 24 내지 36 시간 동안 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또는 상기 중합조성물을 반응기 내에서 150 내지 300 ℃, 더욱 구체적으로 160 ~ 250 ℃의 온도로 가열하여 중합한 후, 제조된 중합체를 유기용매에 분산시켜 기재 상에 도포를 하는 것일 수 있다. 상기 중합 시 반응시간은 10 내지 72시간, 더욱 구체적으로 24 내지 36 시간 동안 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 상기 중합체를 분산시키기 위한 유기용매는 중합체를 용해할 수 있는 유기용매라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재는 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 유리, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱, 금속, 복합금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속황화물 등에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 제조된 박막을 기재로부터 분리하는 방법은 용매침지법에 의해 계면을 탈리시키는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 이소프로필알콜의 혼합용액에 담가두면 저절로 분리되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) : 이소프로필알콜을 1 : 1 ~ 20 (v / v)의 혼합 용액에 담가 분리하는 것일 수 있다.
상기한 바와 같이 기재 상에 본 발명의 일 양태의 2차원 공액중합체로 이루어진 박막을 형성한 복합기재는 전자부품에 적용되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 유기반도체, 전극소재, 광센서, 수소발생 광촉매 또는 그 첨가제 등에 다양하게 적용이 되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 결정질 2차원 공액중합체로 이루어진 박막은 평균 전하이동도가 2 cm2V-1s-1 이상, 더욱 구체적으로 2.5 cm2V-1s-1 이상인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2 내지 5 cm2V-1s- 1 인 물성을 만족할 수 있어 기존에 보고된 유기박막에 비하여 매우 높은 전하 이동도를 나타낸다. 또한, UV, Vis 및 IR 전파장 영역에서 높은 광민감성 특성을 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 결정질 2차원 공액중합체로 이루어진 박막은 화학적 또는 물리적으로 도핑하는 단계를 더 포함하여 도핑된 것일 수 있다. 상기 도핑단계를 추가로 포함함으로써 전기적인 물성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.
이때 상기 화학적인 도핑을 하기 위해 사용되는 도판트 용액의 종류는 제한되지 않으며 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 도판트는 구체적으로 예를 들면, 염화철(III)(FeCl3), 나이트로소듐 헥사플루오로포스페이트(NOPF6), 비스트리플루오로메틸설포닐 이미디늄((CF3SO2)2N-), 염화금(III)(AuCl3), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ) 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도판트 용액은 스핀코팅 등의 도포방법을 이용하여 도핑하는 것일 수 있으며, 도판트 용액의 농도를 조절함으로써 도핑된 공액 고분자 필름 내 도판트의 양을 조절하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-5’라 함)의 제조
2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌 4.0 mg(1.2 mM), 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌 6.6 mg(1.2 mM) 및 트리플루오로아세트산 1 ㎕(1.3 mM)을 N-메틸-2-피롤리돈 10 mL에 용해하고, 압력 튜브(pressure tube)에 넣었다. 상기 혼합물을 단단히 밀봉하고, 10분간 초음파 처리한 후, 산소 분위기 하에서 180℃에서 2일 동안 가열하였다. 초기 투명한 황색 용액에서 반응 후 갈색 용액으로 변하였다. 2일 후, 반응 혼합물을 3시간에 걸쳐 서서히 냉각시키고, 미반응 단량체, 올리고머 및 산촉매를 제거하기 위하여 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 재생 셀룰로오스 분리막을 이용하여 3회 투석(dialysis)을 하였다. 이후, 메탄올로 세척을 한 후, 최종적으로 건조시켜 결정질 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-5’라 함)를 암갈색 고체로서 수득하였다.
수율은 75%이었다.
원소 분석 결과 [(C18H6N3)(CH3OH)4(H2O)6.2]n : C52.42, H 6.88, N 8.34; found: C 52.42, H 6.32, N 7.99이었다. 하기 반응식 1을 나타내었다.
[반응식 1]
Figure pat00024
도 1에서 a는 반응 전 후의 혼합물의 색상을 보이는 사진으로, 왼쪽은 반응전의 혼합물 사진이고, 오른쪽은 반응 후 중합체가 갈색으로 변한 것을 보여준다. b는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(HHTP), 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌(HATP) 및 C2P-5의 UV-Vis spectra를 나타낸 것이다. C2P-5의 흡수 스펙트럼은 장파장으로 그리고 단량체보다 넓은 밴드를 가지며, 중합에 의해 π-결합이 잘 일어나서 중합이 됨을 알 수 있다.
도 2는 HHTP, HATP 및 C2P-5의 FT-IR spectra를 나타낸 것이다. 3385 cm-1에서 HATP의 -NH2 기 및 3350 cm-1에서 HHTP의 -OH 기와 관련된 스트레칭 밴드의 거의 완전한 소실을 나타내었고, 1250과 1350 cm-1에서 새로 형성된 피라진 모티프(pyrazine motif)의 특징적인 C = N 스트레칭 밴드가 나타나 중합이 됨을 알 수 있다.
도 3은 C2P-5의 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 것이다. C2P-5의 X 선 광전자 분광법 (XPS) 결과는 N1s 및 C1s 피크를 보였다. 400.2eV 및 285.4eV에서 각각 나타났으며, 이는 피라진의 형성을 추가로 확인한다. 또한 원소 분석으로 얻은 N과 C의 원 자비는 1 : 6.3이며 이상적인 1 : 6 값과 일치함을 알 수 있었다. 실험값에서 약간 과량의 질소 함량은 C2P-5의 XPS 스펙트럼에서 sp3-혼성화 된 질소 원자에 상응하는 399.3 eV의 작은 피크의 존재와 일치하는 가장자리에서의 미 반응 아미노 그룹으로부터 발생할 수 있다. 위의 모든 관찰 결과는 서로 일치하며, HHTP와 HATP 사이의 중합 반응이 잘 수행되어 피라진 모티프의 형성 및 결과적으로 π- 접합의 신장을 가능하게 함을 확인하였다.
2) 박막의 제조
상기 1)에서 합성된 C2P-5를 N-메틸-2-피롤리돈에 재분산 시키고, 드롭 캐스팅(drop-casting) 방법으로 300 nm 산화층이 형성되어있는 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 형성하였다.
도 4는 C2P-5를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후 분산성을 평가한 사진이다. 도 4에서 보는 바과 같이, N-메틸-2-피롤리돈에 잘 분산이 됨을 확인하였으며, a의 왼쪽은 C2P-5를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 사진이며, 오른쪽은 UV 빛 하에서 찍은 사진이다. 분산성을 평가한 결과 6개월 이상 분산이 안정적으로 유지됨을 확인하였다. b는 C2P-5의 파우더 상태를 찍은 사진이며, 오른쪽은 N-메틸-2-피롤리돈에 넣고 상온에서 흔들어서 분산시킨 상태를 찍은 사진이다.
도 5는 제조된 C2P-5 박막의 미시적 특성을 나타낸 것이다. C2P-5의 광학 현미경(OM) (a), 주사 전자 현미경 (SEM) (b), 원자 힘 현미경 (AFM) (c), 투과 전자 현미경 (TEM) (d), HR-TEM (e) 이미지 및 EDP (f) 의 다양한 현미경 기술로 미시적 특성을 측정하였다. SEM 이미지는 수십 마이크로 미터의 측면 크기를 갖는 박막을 나타냈다. SEM 및 AFM 이미지는 초박막 표면의 파동을 더욱 보여 주었으며 유연성을 나타냄을 알 수 있었다. C2P-5의 AFM 높이 프로파일은 막 두께가 약 0.7 ~ 4 nm 범위에 있음을 보여 주었으며, 이는 용액에서 단층에서 수 층으로 적층된 C2P-5 필름의 존재를 나타낸다.
도 6은 C2P-5 박막의 두께를 측정한 결과로, 도 6의 a는 C2P-5 박막의 대표 AFM 이미지와 최고점 프로파일의 두께를 나타낸 것이다. b는 C2P-5 박막의 두께 분포에 대한 히스토그램(histogram)이다. 광범위한 AFM 연구 결과, 단일, 이중, 삼중 및 다층 C2P-5 필름의 통계 분포가 각각 10 %, 10 %, 12 % 및 68 %로 나타났다.
도 7은 박막이 용매에 의해 분리되는 것을 보이는 사진이다. 흥미롭게도, Si 웨이퍼에 도포된 박막의 필름을 NMP와 이소프로필알콜의 1:10 (v / v) 혼합 용액에 담그면 박리되어 단일 층 필름이 생성되었다. 도 7의 a는 박리되는 것을 보이는 도식이며, b의 왼쪽의 2nm에서 박리되어 오른쪽과 같이 0.7nm임을 확인하여 박리됨을 확인하였다.
도 8은 C2P-5 박막의 unit cell parameter를 측정한 것이다. 도8의 a는 HR-TEM 이미지, b는 FFT-패턴을 나타낸 것이다. c는 단층 모델 구조로 중첩된 P3 대칭을 적용한 후 마스크 필터링된 TEM이미지이다. d는 FFT-패턴의 각 스팟번호의 역거리(reciprocal distance) 및 인덱스를 표로 나타낸 것이다. 도 8에서 보는 바와 같이, 고해상도 TEM (HR-TEM)과 전자 회절 패턴 (EDP) 층상 C2P-5는 육각형 격자 (P6, a = b = 1.637 nm, γ = 120 °)를 가진 고도로 정돈 된 내부 구조를 가지고 있음을 입증했다. 단층 C2P-5가 너무 많은 전자빔에 민감하여 선명한 이미지를 얻을 수 없다는 것도 알 수 있었다.
이 모든 결과를 종합 해 볼 때, 결정질 π- 접합의 측면 확장에 의해 결정질 단일 내지 수 층 C2P-5를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
도 9는 C2P-5 박막의 가스 흡착곡선(gas sorption isotherm)을 나타낸 것이다. 77K에서 C2P-5의 N2 흡착 능력을 측정하였다. 비표면적은 20 ㎡/g이었다.
HR-TEM 분석은 단층 C2P-5의 구멍이있는 구조 임에도 불구하고 다층 C2P-5는 전형적으로 AA 적층 배열이 가려져있는 2D-COF에서 발견되는 어떠한 1D 채널도 가지지 않았으며, 이것은 다층 C2P-5의 무시할 수 있는 N2 흡착 능력과 일치한다.
도 10은 C2P-5의 결정성에 대한 구조를 나타낸 것이다. 도 10의 a는 단층 구조 및 셀 파라미터의 겹침(a=b=1.637(10)nm)을 나타낸 마스크 필터링 된 HR-TEM 이미지이다. b는 상호 6각형 격자 시스템을 보여주는 고속 퓨리에 변환 패턴(Fast Fourier transform pattern)이다. c는 방사광 파장(radiation wavelength) 1.5178 Å을 사용하는 Synchrotron PXRD(powder X-ray diffraction) 패턴이다. d는 일정한 층간 거리(3.45 Å)에서 유지되는 첫 번째 층의 피라진 중심에 대한 두 번째 층의 X-translational offset 및 Y-translational offset에 의해 계산된 표면 전위 에너지 맵이다. 구역 I, II 및 III는 노란색, 빨간색 및 검은 색으로 표시된다. e는 이중층 단위 셀에 대해 고려된 9가지 적층 유형의 주기적인 배열을 나타낸다. f 및 g는 스태킹 모델(stacking model)의 투시도이다. 도 10의 C2P-5의 분말 X 선 회절 (PXRD)에서 보는 바와 같이, 층간 분리 3.45 Å에 해당하는 25.4 °에서 가장 강렬한 신호를 제외하고는 8.96 Å, 12.62°, 15.54° 및 17.82°의 약한 피크를 관찰 할 수 있었다.
도 11은 C2P-5의 전자특성을 나타낸 것이다. 도 11의 a는 단층 C2P-5의 계산된 GGA 밴드 구조이다. b는 HOMO 및 LUMO 전자 밀도 맵이다. c는 Si/SiO2 기판 상에 C2P-5 및 Au를 전극으로 사용하여 제조 된 OFET 장치에서 10V의 Vds에 대한 전형적인 전달 곡선이다. a에서 보는 바와 같이, 단일 층 C2P-5의 전자 구조가 Brillouin 영역의 Γ 지점에서 0.94 eV의 직접적인 밴드 갭을 가짐을 보여 주었다. 보다 정확한 추정을 위해 Heyd, Scuseria 및 Ernzerhof (HSE) 하이브리드 기능을 사용하여 대략 1.53 eV의 유한 대역 갭을 추정하였다. UV-Vis 스펙트럼(1.4eV)과 순환 전압 전류 법 (1.2eV) 연구에서 얻은 밴드 갭은 두 이론적 인 값 사이에 떨어지며, 필름의 결함을 최소화함을 확인하였다(도 12 참조, a는 블랭크(회색) 및 C2P-5 코팅된 Pt 전극(검정)의 cyclic voltammogram이고, b는 석영 표면에 코팅된 C2P-5의 UV-Vis 스펙트럼). C2P-5의 밴드 구조는 이전에 보고 된 2D 공액 폴리머에서 발견 된 플랫 밴드 구조와 완전히 대조적으로 Γ 지점 근처의 원자가와 전도대에 대해 상당히 큰 곡률을 보였다. 이는 C2P-5 전하 캐리어의 유효 질량이 더 낮을 것이고, 따라서 더 높은 캐리어 이동성을 가질 것이다. 실제로, C2P-5의 전자와 정공의 유효 질량은 각각 0.27m0과 0.41m0(m0은 자유 전자 질량)이며, 이는 단일 층 전이 금속 디칼코게나이드(dichalcogenides)의 전자와 정공과 비교할 만하다. 더욱이, 탄소 원자와 질소 원자상의 p z 오비탈로 구성된 프론티어 분자 오비탈은 C2P-5의 전체 2D 네트워크에서 비확산되어 C2P-5가 높은 전하 캐리어 이동성을 나타낸다고 예측된다.
C2P-5의 전하 캐리어 이동도를 측정하기 위해 C2P-5가 능동 반도체 층으로 사용되고 Au가 전극으로 사용되는 Si 웨이퍼 상에 종래의 상부 접촉 형 OFET 장치를 제작했다. 전형적인 전달 곡선은 홀 강화 된 작동 하에서 잘 정의 된 전계 효과 거동을 보였다(도 11의 c 참조)
30 개의 소자로부터 계산 된 C2P-5의 평균 정공 이동도는 2.5 cm2V-1s-1이었고, 최대 값은 4.0 cm2V-1s-1에 달했다.
[실시예 2]
1) 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-7’라 함)의 제조
2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌 6.0 mg(1.8 mM), 1,2,4,5-벤젠테트라아민 테트라하이드로클로라이드 7.7 mg(2.7 mM) 및 트리플루오로아세트산 1 ㎕(1.3 mM)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 결정질 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-7’라 함)를 암갈색 고체로서 수득하였다. 수율은 67%이었다. 중합체의 분석방법은 또는 실시예 1과 동일하게 실시하여 확인하였다.
2) 박막의 제조
상기 1)에서 제조된 C2P-7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 300 nm 산화층이 형성되어있는 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 형성하였다.
도13은 C2P-7의 합성 및 물성을 나타낸 것이다. a는 반응식을 나타낸 것이고, b는 OM이미지이다. c는 SEM 이미지이다.(스케일 바 : 100㎛) d는 TEM이미지이다.(스케일 바 : 5nm) e는 C2P-7의 2.3nm의 포어사이즈를 보이는 구조이다.
도 14는 C2P-7의 고해상도 XPS spectra이다.
[실시예 3]
1) 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-9’라 함)의 제조
2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌 5.0 mg(1.5 mM), 2,3,7,8-테트라아미노페나진 테트라하이드로클로라이드 8.9 mg(2.25 mM) 및 트리플루오로아세트산 1 ㎕(1.3 mM)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 결정질 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-9’라 함)를 암갈색 고체로서 수득하였다. 수율은 62%이었다. 중합체의 분석방법은 또는 실시예 1과 동일하게 실시하여 확인하였다.
2) 박막의 제조
상기 1)에서 제조된 C2P-9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 300 nm 산화층이 형성되어있는 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 형성하였다.
도 15는 C2P-9의 합성 및 물성을 나타낸 것이다. a는 반응식을 나타낸 것이고, b는 OM이미지이다. c는 SEM 이미지이다.(스케일 바 : 100㎛) d는 TEM이미지이다.(스케일 바 : 5nm) e는 C2P-7의 3.3nm의 포어사이즈를 보이는 구조이다.
도 16은 C2P-9의 고해상도 XPS spectra이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물로부터 유도되는 2차원 공액중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C2의 알킬렌기에서 선택되고, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

    [화학식 4]
    Figure pat00028

    (상기 화학식 2 내지 4에서, R7 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고,
    상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 2차원 공액중합체.
  3. 제 1항의 2차원 공액중합체로 이루어진 박막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 박막은 화학적 또는 물리적으로 도핑된 것인 박막.
  5. 기재 상에 제 3항 또는 제 4항의 박막이 형성된 복합기재.
  6. 제 3항 또는 제 4항의 박막을 포함하는 전자부품.
  7. 제 5항의 복합기재를 포함하는 전자부품.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 2차원 공액중합체 제조용 중합조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C2의 알킬렌기에서 선택되고, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    (상기 화학식 2 내지 4에서, R7 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고,
    상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 2차원 공액중합체 제조용 중합조성물.
  10. 제 8항의 중합조성물을 도포하고, 가열하는 단계를 포함하는 2차원 공액중합체 박막의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 가열은 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 것인 2차원 공액중합체 박막의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 가열 후, 화학적 또는 물리적으로 도핑하는 단계를 더 포함하는 2차원 공액중합체 박막의 제조방법.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 산촉매 하에서 가열하여 중합하는 단계를 포함하는 2차원 공액중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    (상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C2의 알킬렌기에서 선택되고, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    [화학식 3]
    Figure pat00035

    [화학식 4]
    Figure pat00036

    (상기 화학식 2 내지 4에서, R7 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고,
    상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 2차원 공액중합체의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 가열은 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 것인 2차원 공액중합체의 제조방법.
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