KR20190087595A - 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20190087595A
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가쓰토 다니구치
도시아키 노나카
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Abstract

[과제] 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판으로서, 높은 구동 안정성을 부여할 수 있는 박막 트랜지스터 기판을 제공한다.
[해결 수단] 박막 트랜지스터와, 박막 트랜지스터를 피복하는 실록산 조성물의 경화물로 이루어진 보호막을 포함하여 이루어진 박막 트랜지스터 기판으로서, 박막 트랜지스터가 산화물 반도체로 이루어진 반도체층을 갖고, 실록산 조성물이, 폴리실록산과, 불소 함유 화합물과, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 박막 트랜지스터 기판이다.

Description

보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판 및 이의 제조방법
본 발명은, 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 고해상도 디스플레이용으로, 비정질 InGaZnO로 대표되는 산화물 반도체를 사용한 박막 트랜지스터의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 산화물 반도체는, 액정 디스플레이에 사용되고 있는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터에 비해, 전자 이동도가 크고, 큰 ON/OFF비 등 우수한 전기 특성을 나타내므로, 유기 EL 디스플레이의 구동 소자나, 저전력 소자로서 기대되고 있다. 디스플레이용 개발에서는, 특히 트랜지스터로서의 소자 동작 안정성과 대면적 기판 위에서의 균일성을 유지하는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 소자 동작 안정성에 극히 중요한 요소로서는, 산화물 반도체층을 외부 분위기로부터 보호하는 절연막이 있다. 하지만, 이러한 절연막으로서는, 종래의 비정질 실리콘을 사용한 박막 트랜지스터에 이용되어 온 보호용 절연막이 주로 사용되고 있고(특허문헌 1 및 2), 산화물 반도체가 본질적으로 갖는 물성을 충분히 살리지 않을 우려가 있다. 그리고, 이것이 산화물 반도체를 사용한 박막 트랜지스터의 성능이 제한되는 요인의 하나로 되어 있다고 생각되고 있다.
산화물 반도체에서의 보호막은, 수분이나 수소, 산소 등의 침입을 억제하는 것이어야 한다. 이들 불순물의 침입은, 산화물 반도체의 도전성을 현저히 변화시켜, 임계값의 변동 등 동작 안정성을 저해한다. 이러한 점에서 종래의 보호용 절연막은, 주로 화학 기상 성장법(CVD)이나 스퍼터링 등의 물리 기상 성장법(PVD)을 이용한 SiOx, SiNx, SiONx 등이 단층 또는 복층으로 적용된다. 이들 고배리어성의 무기막을 성막하기 위한 CVD 등의 제조 프로세스는, 산화물 반도체를 사용한 박막 트랜지스터의 하지층인 산화물 반도체에 대미지를 입힐 우려가 있다. 구체적으로는, 진공 증착 장치를 이용하여 형성시킨 종래의 보호막으로서, SiO2막이나 SiN막이 있는데, 이러한 막은 원료 가스를 플라즈마 등에 의해 분해하여 성막하기 때문에, 이러한 제작 프로세스에 있어서, 플라즈마에 의해 발생하는 이온종이 산화물 반도체 표면에 대미지를 주어, 막 특성을 열화시키는 경우가 있다. 또한, 산화물 반도체 소자의 제조시에는, 다양한 약액이나 드라이 에칭 등의 프로세스에서 산화물 반도체가 더욱 열화될 것이 우려된다. 따라서, 공정으로부터의 보호로서, 엣치 스토퍼 등의 보호막이 함께 적용되거나 하고 있다(특허문헌 3). 또한, 이러한 가스를 원료로 하는 성막 방법을 사용한 경우, 대화면의 디스플레이를 작성할 때에 균일한 보호막을 성막하는 것이 곤란했다. 따라서, 이러한 점을 해소하기 위해, 도포법으로 보호막을 성막하는 것이 제안되어 있으며, 예를 들어, 실록산 수지를 사용한 도포 형 보호막도 제안되어 있는데(특허문헌 1), 구동 안정성에 대해서는, 더욱 개량의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 특개2015-146332호
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하는 방법에 대하여 검토하여, 불소 함유 화합물을 포함하는 특정한 실록산 조성물을 사용하여 보호막을 형성시키고, 가열 경화 후에 적절한 추가 가열 및 어닐링을 실시하면, 박막 트랜지스터 기판에 보다 높은 구동 안정성을 부여할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 불소를 포함하는 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판으로서, 높은 구동 안정성을 부여할 수 있는 박막 트랜지스터 기판을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 불소를 포함하는 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판의 제조방법으로서, 보다 간편하게, 보다 높은 구동 안정성을 부여할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 그 제조방법에 사용하는 실록산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 박막 트랜지스터 기판은,
박막 트랜지스터와,
상기 박막 트랜지스터를 피복하는 실록산 조성물의 경화물로 이루어진 보호막을 포함하여 이루어진 박막 트랜지스터 기판으로서,
상기 박막 트랜지스터가 산화물 반도체로 이루어진 반도체층을 갖고,
상기 실록산 조성물이,
폴리실록산과,
불소 함유 화합물과,
용제를 함유하고,
상기 폴리실록산이, 이하의 화학식 (Ia)로 표시되는 반복 단위:
[화학식 (Ia)]
Figure pct00001
(상기 화학식 (Ia)에서,
R1은, 수소, 1 내지 3가의, 탄소수 1 내지 30의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가의, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌기가, 비치환되어 있거나, 또는 옥시기, 이미드기 또는 카르보닐기로 치환되어 있고, 하나 이상의 수소가, 비치환되어 있거나, 또는 불소, 하이드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있고, 또한 하나 이상의 탄소가, 비치환되어 있거나, 또는 규소로 치환되어 있고,
R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위에 포함되는 Si들을 연결한다)
를 포함하는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 박막 트랜지스터 기판의 제조방법은, 상기 박막 트랜지스터 기판의 제조방법으로서,
폴리실록산과,
불소 함유 화합물과,
용제를 함유하고,
상기 폴리실록산이 (I) 이하의 화학식 (Ia)로 표시되는 반복 단위:
[화학식 (Ia)]
Figure pct00002
(상기 화학식 (Ia)에서,
R1은, 수소, 1 내지 3가의, 탄소수 1 내지 30의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가의, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌이, 비치환되어 있거나, 또는 옥시기, 이미드기 또는 카르보닐기로 치환되어 있고, 하나 이상의 수소가, 비치환되어 있거나, 또는 불소, 하이드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있고, 또한 하나 이상의 탄소가, 비치환되어 있거나, 또는 규소로 치환되어 있고,
R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위에 포함되는 Si들을 연결한다)
를 포함하는 것인 실록산 조성물을 준비하는 공정과;
상기 실록산 조성물을 박막 트랜지스터에 도포하여 보호막 전구체층을 형성하는 공정과,
상기 보호막 전구체층을 가열 경화시켜서 보호막을 형성하는 공정과,
형성된 보호막을 추가로 추가 가열하는 공정과,
상기 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터를 어닐링 처리하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 박막 트랜지스터 기판 제조용 실록산 조성물은,
폴리실록산과,
불소 함유 화합물과,
용제를 함유하고,
상기 폴리실록산이 (I) 이하의 화학식 (Ia)로 표시되는 반복 단위:
[화학식 (Ia)]
Figure pct00003
(상기 화학식 (Ia)에서,
R1은 수소, 1 내지 3가의, 탄소수 1 내지 30의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가의, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌이, 비치환되어 있거나, 또는 옥시기, 이미드기 또는 카르보닐기로 치환되어 있고, 하나 이상의 수소가, 비치환되어 있거나, 또는 불소, 하이드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있고, 또한 하나 이상의 탄소가, 비치환되어 있거나, 또는 규소로 치환되어 있고,
R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위에 포함되는 Si들을 연결한다)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 전압 스트레스, 광 스트레스, 광·전압 스트레스에 대하여 높은 안정성을 나타내는 박막 트랜지스터 기판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 종래의 도포형 보호막에서는 달성하는 것이 곤란했던, 스트레스에 대한 높은 안정성을 갖는 박막 트랜지스터를 간편하게 제조할 수 있고, 또한 제조 공정에 있어서 진공 장치 등이 필요 없기 때문에, 생산성도 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의하면, 종래의 도포형 보호막보다 안정성이 높은 보호막을 형성시키는 것이 가능하다.
[도 1] 본 발명에 의한 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판의 일 양태(실시예 1)를 도시하는 모식도이다.
[도 2] 본 발명에 의한 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판의 다른 일 양태를 도시하는 모식도이다.
[도 3] 본 발명에 의한 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판의 다른 일 양태를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 실시형태에 대하여, 첨부 도면을 참조하면서 상세하게 설명하면 이하와 같다.
먼저, 도 1에 본 발명에 따른 제조방법에 의해 형성한 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판(1)의 일 양태를 도시하였다. 도 1에서, 게이트층(2) 위에 게이트 절연층(3)이 형성되고, 그 위에 금속 산화물 반도체층(4)이 형성되어 있다. 또한, 금속 산화물 반도체층(4)의 양단에 소스 전극(5)과 드레인 전극(6)이 게이트 절연층(3)과 접하도록 각각 형성된다.
또한, 도시하고 있지 않지만, 금속 산화물 반도체층(4) 위에는 엣치 스토퍼가 형성되어 있어도 좋다. 보호막(7)은 이러한 금속 산화물 반도체층(4), 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 덮도록 형성된다. 다른 양태로서는, 예를 들어, 보호막(7) 위의 콘택트 홀(9)을 통해, 산화물 반도체층(4)과 컨택트하는 소스 전극(5), 및 드레인 전극(6)을 형성시킨 구조를 갖는 박막 트랜지스터 기판(도 2), 또는 탑 게이트 구조의 박막 트랜지스터 기판에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 여기에 나타낸 구조는 단순히 예시한 것이며, 본 발명에 의한 제조방법에 의해 여기에 나타낸 것 이외의 구조를 갖는 박막 트랜지스터 기판을 제조할 수도 있다.
도 3에 보호막 위(7)에 화소 전극(8)을 형성한 박막 트랜지스터 기판의 일 양태를 도시하였다. 보호막에 형성된 콘택트 홀(9)을 통해 화소 전극(8)과 드레인 전극(6)이 컨택트하고 있다.
[박막 트랜지스터 기판]
본 발명에 의한 박막 트랜지스터 기판은, 박막 트랜지스터와, 그 박막 트랜지스터를 피복하는 실록산 조성물의 경화물로 이루어진 보호막을 포함한다. 본 발명에 의한 박막 트랜지스터 기판은, 보호막을 복수 구비하고 있어도 좋고, 박막 트랜지스터를 피복하는 보호막 위에, 제2 보호막을 갖고 있어도 좋다. 본 명세서에 있어서, 박막 트랜지스터란, 예를 들어 표면에 전극, 전기 회로, 반도체층 및 절연 층 등을 구비한 기판 등, 박막 트랜지스터 기판을 구성하는 소자 전반을 말한다. 또한, 기판 위에 배치되는 배선으로서는, 게이트 배선, 데이터 배선, 2종류 이상의 배선층 접속을 위한 비아 배선 등을 들 수 있다. 산화물 반도체층으로서는 인듐 산화물, 아연 산화물, 갈륨 산화물로 이루어진 산화물 반도체가 일반적이지만, 반도체 특성을 나타내는 것이면, 기타 산화물이라도 좋다. 본 발명에 의한 박막 트랜지스터 기판은, 특히 산화물 반도체와 어닐링 프로세스에 의해 높은 보호 특성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 종래에는, 고온 어닐링을 가능하게 하기 위해, 보호막으로서 PE-CVD법으로 형성된 실리콘 산화막이나 질화 실리콘 등의 무기막이 적용되어 왔지만, 이들 무기막에 콘택트 홀을 형성하기 위해서는 반응성 이온 에칭 등이 필요했다. 그러나, 반응성 이온 에칭은 산화물 반도체에 대한 열화를 현저하게 촉진시키기 때문에, 가공 후에 반도체의 성능을 회복시키기 위해서는 후술하는 어닐링 온도를 높게 할 필요가 있었다. 본 발명에서는, 보호막이 반도체의 열화를 억제하고, 박막 트랜지스터에 높은 구동 안정성을 부여할 수 있다.
본 발명에 의한 박막 트랜지스터 기판에서의 보호막은, 폴리실록산과, 불소 함유 화합물과, 용제를 함유하는 실록산 조성물로 형성된다. 이러한 조성물을 구성하는 성분에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
<폴리실록산>
폴리실록산이란, Si-O-Si 결합(실록산 결합)을 주쇄로 하는 중합체를 말한다. 또한 본 명세서에 있어서, 폴리실록산에는, 화학식(RSiO1 .5)n으로 표시되는 실세스퀴옥산 중합체도 포함되는 것으로 한다.
본 발명에 따른 폴리실록산은, 이하의 화학식 (Ia)로 표시되는 반복 단위를 가진다.
[화학식 (Ia)]
Figure pct00004
상기 화학식 (Ia)에서, R1은, 수소, 1 내지 3가의, 탄소수 1 내지 30의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가의, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌기가, 비치환되어 있거나, 또는 옥시기, 이미드기 또는 카르보닐기로 치환되어 있고, 하나 이상의 수소가, 비치환되어 있거나, 또는 불소, 하이드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있고, 또한 하나 이상의 탄소가, 비치환되어 있거나, 또는 규소로 치환되어 있고,
R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위에 포함되는 Si들을 연결한다.
화학식 (Ia)에 있어서, R1이 1가기인 경우, R1로서는, 예를 들어 (i) 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 및 데실 등의 알킬, (ii) 페닐, 톨릴, 및 벤질 등의 아릴, (iii) 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 플루오로알킬, (iv) 플루오로아릴, (v) 사이클로헥실 등의 사이클로알킬, (vi) 이소시아네이트, 및 아미노 등의 아미노 또는 이미드 구조를 갖는 질소 함유기를 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 글리시딜, 이소시아네이트이다. 플루오로알킬로서는, 퍼플루오로알킬, 특히 트리플루오로메틸이나 펜타플루오로에틸이 바람직하다. R1이 메틸인 화합물은, 원료를 입수하기 쉽고, 경화 후의 막 경도가 높고, 높은 약품 내성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 페닐은, 상기 폴리실록산의 용제에 대한 용해도를 높이고, 경화막에 금이 가기 어려워지므로 바람직하다. R1이 하이드록시, 글리시딜, 이소시아네이트, 또는 아미노를 갖고 있으면, 기판과의 밀착성이 향상되므로, 바람직하다.
또한, R1이 2가기 또는 3가기인 경우, R1은, 예를 들어, (i) 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 데칸 등의 알칸으로부터 2개 또는 3개의 수소를 제거한 기, (ii) 사이클로헵탄, 사이클로헥산, 및 사이클로옥탄 등의 사이클로알칸으로부터 2개 또는 3개의 수소를 제거한 기, (iii) 벤젠, 나프탈렌, 및 벤젠 등의 탄화수소만으로 구성된 방향족 화합물로부터 2개 또는 3개의 수소를 제거한 기, 및 (iv) 피페리딘, 피롤리딘, 및 이소시아누레이트 등의 아미노기, 이미노기 및/또는 카르보닐기를 포함하는, 질소 및/또는 산소 함유 환상 지방족 탄화수소 화합물로부터 2개 또는 3개의 수소를 제거한 기인 것이 바람직하다. 패턴 무너짐을 개선하고, 또한 기판과의 밀착성이 향상되기 때문에, (iv)인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, R1은, 하나 이상의 메틸렌이 산소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수 1 내지 20의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 플루오로아릴기이다. 여기서, 본 명세서에서 말하는 플루오로알킬기란, 알킬기 중의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 말하며, 플루오로아릴기란, 아릴기 중의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 말한다.
R1로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 벤질기 및 이것들의 불소 치환된 플루오로알킬기 또는 플루오로아릴기를 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기이고, 보다 바람직하게는 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기이다. 플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기, 특히 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 폴리실록산은, 필요에 따라, 이하의 화학식 (Ib)로 표시되는 반복 단위를 갖고 있어도 좋다.
[화학식 (Ib)]
Figure pct00005
이러한 폴리실록산은, 하기 화학식 (ia)로 표시되는 실란 화합물을, 필요에 따라 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에, 가수분해 및 축합하여 얻을 수 있다.
[화학식 (ia)]
R1'[Si(ORa)3]p (ia)
(상기 화학식 (ia)에서,
p는 1 내지 3이고,
R1'은, 수소, 1 내지 3가의, 탄소수 1 내지 30의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가의, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌기가, 비치환되어 있거나, 또는 옥시기, 이미드기 또는 카르보닐기로 치환되어 있고, 하나 이상의 수소가, 비치환되어 있거나, 또는 불소, 하이드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있고, 또한 하나 이상의 탄소가, 비치환되어 있거나, 또는 규소로 치환되어 있고,
Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬을 나타낸다)
화학식 (ia)에 있어서, 바람직한 R1'은, 상기 기재된 바람직한 R1과 동일하다.
화학식 (ia)에 있어서, Ra로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 및 n-부틸 등을 들 수 있다. 화학식 (ia)에 있어서, Ra는 복수 포함되지만, 각각의 Ra는, 동일해도 달라도 좋다.
화학식 (ia)로 표시되는 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리메톡시실릴에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이 중에서도 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 화학식 (ia)는, 바람직하게는 이하의 화학식 (ia)'이다.
[화학식 (ia)']
R2Si(OR3)3 … (ia)'
(상기 화학식 (ia)'에서, R2는, 하나 이상의 메틸렌이 산소로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수 1 내지 20의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 알킬기 또는 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 플루오로아릴기이고, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다)
실란 화합물로서, 화학식 (ia)의 것을 사용하는 경우에는, 반복 단위 (Ia)만을 포함하는 폴리실록산을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 (ia)로 표시되는 실란 화합물에, 하기 화학식 (ib)로 표시되는 실란 화합물을 조합하여 폴리실록산을 얻을 수 있다. 이와 같이 화학식 (ib)를 사용하면, 반복 단위 (Ia) 및 (Ib)를 포함하는 폴리실록산을 얻을 수 있다.
[화학식 (ib)]
Si(ORa)4 … (ib)
(상기 화학식 (ib)에서, Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)
여기서, 실란 화합물 (ia) 및 (ib)는, 각각 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리실록산의 질량 평균 분자량은, 통상 800 이상 15,000 이하이고, 유기 용제에 대한 용해성, 알칼리 현상액으로의 용해성의 점에서 1,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 이상 4,000 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1,000 이상 3,000 이하이다. 여기서 질량 평균 분자량이란, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이며, 폴리스티렌을 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 후술하는 감광제를 조합함으로써, 감광성 실록산 조성물로 할 수 있다. 이 경우에는, 알칼리 용해 속도가 다른 적어도 2종류의 폴리실록산을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 용해 속도가 다른 폴리실록산으로서는, 하기의 폴리실록산 (I) 및 (II)를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실록산 (I)는, 화학식 (ia)로 표시되는 실란 화합물과, 필요에 따라 화학식 (ib)로 표시되는 실란 화합물을 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합하여 얻어지는 폴리실록산이다. 폴리실록산 (I)의 프리베이크 후의 막은 5질량% TMAH 용액에 가용이며, 이의 용해 속도가 1,000Å/초 이하, 바람직하게는 10 내지 700Å/초이다. 용해성이 10Å/초 이상인 경우, 현상 후에 불용물이 잔존할 가능성이 극히 낮아지고, 단선 등을 방지하는 데 바람직하다.
폴리실록산 (II)는, 화학식 (ia)의 실란 화합물과, 필요에 따라 화학식 (ib)로 표시되는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합하여 얻어지는 폴리실록산이다. 폴리실록산 (II)의 프리베이크 후의 막은, 2.38질량% TMAH 수용액에 가용이며, 이의 용해 속도가 100Å/초 이상, 바람직하게는 100 내지 15,000Å/초이다. 폴리실록산 (II)의 용해 속도는, 목적으로 하는 보호막의 두께에 따라, 100Å/초 내지 15,000Å/초의 범위에서 선정할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 100Å/초에서 10,000Å/초이다. 15,000Å/초 이하로 함으로써, 폴리실록산 (I)과의 용해 속도차가 너무 크지 않고, 균일한 현상을 행할 수 있다.
폴리실록산 (I)은, 현상 후의 패턴이 가열 경화시에 「패턴」무너짐을 일으키기 어렵지만, 알칼리 용해성이 극히 작기 때문에, 단독으로 사용할 수 없다. 또한, 폴리실록산 (I), 또는 폴리실록산 (II)를, 단독으로 사용하기 위해 알칼리 용해성을 조정하여도, 본 발명에서 보호막을 형성하는데 사용하는 실록산 조성물이 나타내는 바와 같은 패턴의 안정성은 얻을 수 없기 때문에, 폴리실록산 (I) 및 (II)를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용해 속도차가 큰 경우에는, 용해 속도가 다른 복수의 폴리실록산 (II)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리실록산 (I) 및 폴리실록산 (II)에서의 상기 화학식 (ib)의 실란 화합물의 함유량은, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 각각의 폴리실록산 중, 3몰% 내지 40몰%인 것이 바람직하고, 5몰% 내지 30몰%인 것이, 막의 경도나 패턴의 열 안정을 컨트롤하는 데 보다 바람직하다. 이 함유량을 3몰% 이상으로 함으로써, 고온에서의 패턴 안정성이 보다 양호해지고, 40몰% 이하로 함으로써 반응 활성이 억제되고, 저장시의 안정성이 보다 양호해진다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산은, 원료로서 화학식 (ia) 또는 (ib)를 사용함으로써, 분기 구조를 갖는 것이다. 여기에서, 필요에 따라, 폴리실록산의 원료로서 2관능 실란 화합물을 조합함으로써, 폴리실록산을 부분적으로 직쇄 구조로 할 수 있다. 단, 고온 내성이 요구되는 용도에서는, 직쇄 구조 부분은 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리실록산의 2관능성 실란에 유래하는 직쇄 구조는, 전체 폴리실록산의 구조의 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
<알칼리 용해 속도(ADR)의 측정, 산출법>
폴리실록산 (I) 및 (II)의 TMAH 수용액에 대한 용해 속도는, 다음과 같이 측정하여, 산출한다.
먼저, 폴리실록산을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 35질량% 정도가 되도록 용해시킨다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 건조 막 두께가 약 2㎛인 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 그 후 100℃의 핫 플레이트 위에서 60초간 가열함으로써 용제를 보다 추가로 제거한다. 분광 엘립소미터(Woollam사)로, 도포막의 막 두께를 측정한다. 다음에, 이 막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 폴리실록산 (I)에 대해서는 5% TMAH 수용액, 폴리실록산 (II)에 대해서는, 2.38% TMAH 수용액에 실온(25℃)에서 침지하여, 피막이 소실될 때까지의 시간을 측정한다. 용해 속도는, 초기 막 두께를 피막이 소실될 때까지의 시간으로 나누어 구한다. 용해 속도가 현저하게 느린 경우에는, 일정 시간 침지한 후의 막 두께를 측정하여, 침지 전후의 막 두께 변화량을 침지 시간으로 나누어, 용해 속도를 산출한다.
폴리실록산 (I), (II) 어느쪽의 중합체에서도, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 일반적으로 800 내지 15,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 분자량이 상기 범위 내이면, 현상 잔차가 생기는 것을 방지하여 충분한 해상도를 얻을 수 있고, 감도도 양호해지기 때문에, 분자량을 상기 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.
폴리실록산 (I), (II)의 혼합 비율은, 층간 절연막의 막 두께나 조성물의 감도, 해상도 등에 따라 임의의 비율로 조정하는 것이 가능하지만, 폴리실록산 (I)을 10질량% 이상 포함함으로써 가열 경화 중의 「패턴」 무너짐 방지 효과가 있으므로 바람직하다. 여기에서 「패턴」 무너짐이란, 패턴을 가열했을 때에 패턴이 변형되어, 예를 들면 단면이 사각형이고, 능선이 명확했던 패턴이, 가열 후에 능선 부분이 둥글게 되거나, 수직에 가까운 직사각형 형상의 측면이 경사지거나 하는 현상을 말한다.
<불소 함유 화합물>
본 발명에 사용되는 실록산 조성물은, 불소 함유 화합물을 포함한다. 여기서, 불소 화합물은, 실록산 조성물을 가열하여 경화시킨 후, 추가로 추가 가열함으로써, 불소 원자를 방출한다고 생각되고 있다. 그리고, 상기 불소 원자는, 주로 추가 가열 과정에서 보호막 중 및 반도체층의 표면 또는 층 중에 확산되고, 그 결과, 반도체 소자의 특성이 현저하게 개선되는 것으로 추정되고 있다.
이러한 불소 함유 화합물 중, 바람직한 것은 불소 함유 계면 활성제이다. 불소 함유 계면 활성제는, 각종의 것이 알려져 있고, 모두 불소화된 탄화수소기와, 친수성기를 갖는 것이다. 이러한 불소 함유 계면 활성제로서는, 메가팍(상품명: DIC 가부시키가이샤), 플로라도(상품명, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 슬푸론(상품명, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 화합물로서 바람직한 것 중 또 하나는 하기 화학식 (M):
[화학식 (M)]
R4Si(OR5)3 (M)
(상기 화학식 (M)에서, R4는, 탄소수 1 내지 8의 완전히 또는 부분적으로 불소 치환된 탄화수소기이고, R5는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물이다. 이 화합물은, 상기한 실란 화합물 (ia)에 포함되는 것 중, 플루오로알킬기를 갖는 것으로 중복된다. 구체적으로는, 노나플루오로헥실트리메톡시실란, 퍼플루오로헥실트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (M)으로 표시되는 불소 함유 화합물의 분자량은 1,000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 감광제나 경화 조제가 구조 중에 불소 원자를 포함하는 경우, 그것은 불소 함유 화합물로 간주할 수 있다. 이러한 감광제 또는 경화 조제로서는, 설포늄염이나 포스포늄염 등이 사용되는 경우가 있는데, 이것들의 짝이온으로서 불소화된 탄화수소기 등을 갖는 것이 있다. 이러한 감광제 또는 경화 조제도 불소 함유 화합물로서 기능한다.
이들 불소 함유 화합물의 첨가량은, 실록산 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10질량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 1질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리실록산은 불소를 포함할 수 있지만, 이러한 불소 함유 폴리실록산은, 불소 함유 화합물에는 포함되지 않는다. 이것은, 경화시에 가열 처리 및 그 후의 추가 가열 처리에 의해, 불소 함유 폴리실록산으로부터 불소가 방출되기 어렵기 때문이라고 생각된다.
실록산 조성물에 있어서, 폴리실록산에 유래하는 규소 원자의 수에 대한, 불소 함유 화합물에 유래하는 불소 원자의 수의 비가 0.002 내지 0.4인 것이 바람직하다. 이 비가 0.002 이상이면 본 발명의 효과가 충분히 발휘된다. 한편으로, 반도체의 성능을 유지하려면 0.4 이하인 것이 바람직하다.
<감광제>
본 발명에 있어서, 실록산 조성물에 감광제를 조합하여, 감광성 실록산 조성물로 할 수도 있다. 이러한 실록산 조성물을 사용함으로써, 노광 현상에 의해 보호막의 가공이 가능하고, 드라이 에칭 등으로 패턴 가공을 행하지 않아도 되기 때문에, 박막 트랜지스터 성능에 대한 데미지가 비교적 작고, 어닐링 시간이 짧아진다는 이점이 있다. 이러한 감광성 실록산 조성물에 대하여, 이하에 상세히 설명한다.
감광성 실록산 조성물은, 감광제의 종류에 따라 포지티브형 감광성 실록산 조성물과 네거티브형 감광성 실록산 조성물로 분류된다. 본 발명에 따른 박막 트랜지스터 기판에서의 보호막을 형성하는데 사용하는 바람직한 포지티브형 감광성 실록산 조성물은, 폴리실록산, 감광제로서의 디아조나프토퀴논 유도체, 용제, 및 필요에 따라 경화 보조제를 함유한다. 이러한 포지티브형 감광성 실록산 조성물은, 노광부가 알칼리 현상액에 가용이 됨으로써 현상에 의해 제거되는 포지티브형 감광층을 형성한다. 한편, 본 발명에 따른 박막 트랜지스터 기판에서의 보호막을 형성하는데 사용하는 바람직한 네거티브형 감광성 실록산 조성물은, 폴리실록산, 광으로 산 또는 염기를 발생시킬 수 있는 경화 조제, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 네거티브형 감광성 실록산 조성물은, 노광부가 알칼리 현상액에 불용이 됨으로써 현상액에 남는 네거티브형 감광층을 형성한다. 이하, 각각의 감광제에 대하여 설명한다. 또한, 이러한 감광제가 불소를 포함하는 화합물인 경우, 이들은 상기 불소 함유 화합물로서 기능할 수 있다.
<디아조나프토퀴논 유도체>
본 발명에서의 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우, 감광제로서 디아 조나프토퀴논 유도체를 사용할 수 있다. 이때 디아조나프토퀴논 유도체는, 페놀 성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드설폰산이 에스테르 결합한 화합물이며, 특별히 구조에 대하여 제한되지 않지만, 바람직하게는 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과의 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드설폰산으로서는, 4-나프토퀴논디아지드설폰산, 또는 5-나프토퀴논디아지드설폰산을 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광되는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다(상품명, 혼슈 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조):
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량은 나프토퀴논디아지드설폰산의 에스테르 화율, 또는 사용되는 폴리실록산의 물성, 요구되는 감도, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트에 의해 최적량은 다르지만, 본 발명의 층간 절연막으로서, 바람직하게는 폴리실록산 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량부이다. 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 3질량부 이상이면, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 높아져, 양호한 감광성을 갖는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 5질량부 이상이 바람직하다. 한편, 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 20질량부 이하이면, 경화막의 무색 투명성이 향상된다.
<경화 조제>
본 발명에 의한 조성물이 네거티브형 감광성 조성물인 경우, 또한 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우에는 필요에 따라 경화 조제를 포함할 수 있다. 사용되는 경화 조제로서는, 광에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물이다. 이들은, 경화막 제조 프로세스에서 이용하는 중합 반응이나 가교 반응에 따라 선택된다. 여기서, 광으로서는, 가시광, 자외선, 또는 적외선 등을 들 수 있다. 특히, 박막 트랜지스터의 제조에 사용되는 자외선에 의해, 산 또는 염기를 발생시키는 것이 바람직하다.
경화 조제의 첨가량은, 경화 조제가 분해되어 발생하는 활성 물질의 종류, 발생량, 요구되는 감도, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트에 의해 최적량은 다르지만, 폴리실록산 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 첨가량이 0.001질량부 이상이면, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 높아져, 첨가 효과가 양호해진다. 한편, 경화 조제의 첨가량이 10질량부 이하이면, 형성되는 피막에 대한 크랙이 억제되고, 경화 조제의 분해에 의한 착색도 억제되기 때문에, 피막의 무색 투명성이 향상된다.
광 산 발생제의 예로서는, 디아조메탄 화합물, 트리아진 화합물, 설폰산 에스테르, 디페닐요오드늄염, 트리페닐설포늄염, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 설폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 산 발생제 중, 바람직한 것의 구조는, 화학식 (A)로 나타낼 수 있다.
[화학식 (A)]
R+X- 　　(A)
여기서, R+는 수소, 탄소 원자 또는 기타 헤테로 원자로 수식된 알킬기, 아릴 기, 알케닐기, 아실기, 및 알콕시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기 이온, 예를 들어 디페닐요오드늄 이온, 트리페닐설포늄 이온을 나타낸다.
또한, X-는, 하기 화학식으로 표시되는 어느 하나의 짝이온인 것이 바람직하다.
SbY6 -
AsY6 -
Ra pPY6-p -
Ra qBY4-q -
Ra qGaY4-q -
RaSO3 -
(RaSO2)3C-
(RaSO2)2N-
RbCOO-
SCN-
(상기 화학식들에서, Y는 할로겐 원자이고, Ra는, 불소, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된 치환기로 치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 기이며, Rb는, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, p는 0 내지 6의 수이고, q는 0 내지 4의 수이다)
구체적인 짝이온으로서는 BF4 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, SbF6-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, SCN-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 포름산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 노나플루오로부탄설폰산 이온, 메탄설폰산 이온, 부탄설폰산 이온, 벤젠설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온, 및 설폰산 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광 산 발생제 중에서도 특히, 설폰산류 또는 붕산류를 발생시키는 것이 좋고, 예를 들어, 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산(로디아사 제조 PHOTOINITIATOR2074(상품명)), 디페닐요오드늄테트라(퍼플루오로페닐)붕산, 양이온부가 설포늄 이온, 음이온부가 펜타플루오로붕산 이온으로 구성되는 것 등을 들 수 있다.
그 밖에, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산, 트리페닐설포늄캄포설폰산, 트리페닐설포늄테트라(퍼플루오로페닐)붕산, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로비산, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄설폰산, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄설폰산, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설폰산, 디페닐요오드늄헥사플루오로비산 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식으로 표시되는 광 산 발생제도 사용할 수 있다:
Figure pct00009
상기 화학식들에서, A는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐기, 수산기, 및 아미노기로부터 선택되는 치환기이며, p는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, B-는 불소화된 알킬설포네이트기, 불소화된 아릴설포네이트기, 불소화된 알킬보레이트기, 알킬설포네이트기, 아릴설포네이트기 등을 들 수 있다. 이러한 화학식에 나타난 양이온 및 음이온을 상호 교환 한 화합물이나, 이러한 화학식에 나타난 양이온 또는 음이온과, 상기한 각종 양이온 또는 음이온을 조합한 광 산 발생제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 화학식으로 표시된 설포늄 이온 중 어느 하나와 테트라(퍼플루오로페닐)붕산 이온을 조합한 것, 화학식으로 표시된 요오드늄 이온 중 어느 하나와 테트라(퍼플루오로페닐)붕산 이온을 조합한 것도 광 산 발생제로서 사용할 수 있다.
상기한 것을 포함하여, 구체적으로 사용할 수 있는 광 산 발생제로서는, 4-메톡시페닐디페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미딜트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미딜-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)나프틸이미드 등을들 수 있다.
광 염기 발생제의 예로서는, 아미드기를 갖는 다치환 아미드 화합물, 락탐, 이미드 화합물 또는 상기 구조를 포함하는 것을 들 수 있다.
이들 중, 이하의 화학식 (A)로 표시되는 광 염기 발생제의 수화물 또는 용매화물은 조성물의 경시 안정성을 개량할 수 있으므로 바람직하다.
[화학식 (A)]
Figure pct00010
여기서, x1은 1 이상 6 이하의 정수이고,
R11 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이토기, 아미노기, 암모늄기, 치환기를 포함해도 좋은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 포함해도 좋은 탄소수 6 내지 22의 방향족 탄화수소기, 치환기를 포함해도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환기를 포함해도 좋은 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
이들 중, R11 내지 R14는, 특히 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, R15 및 R16은, 특히 수소 원자가 바람직하다.
R11 내지 R14 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이 때, 그 환상 구조는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
N은 함질소 복소환의 구성 원자이며, 그 함질소 복소환은 하나 이상의 하이드록시알킬기를 갖는다. 이 하이드록시알킬기는, 환의 어느 위치에 결합하고 있어도 좋지만, 파라 위치 또는 오르토 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 그 함질소 복소환은 하나 이상의, 상기 하이드록시알킬과 다른, 치환기를 포함해도 좋은 1 내지 20, 특히 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 추가로 갖고 있어도 좋다. 함질소 복소환에서는, 치환기에 수산기를 가지면 용해성이 높아져 비점이 올라가므로 바람직하다.
R11 내지 R14는, 사용하는 노광 파장에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 디스플레이용 용도에서는, 예를 들어 g, h, i선에 흡수 파장을 시프트시키는 비닐기, 알키닐기 등의 불포화 탄화수소 결합 관능기나, 알콕시기, 니트로기 등이 사용되고, 특히 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
상기한, 화학식 (A)로 표시되는 광 염기 발생제의 구체예로서, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다:
Figure pct00011
또한, 경화 조제로서, 열 산 발생제 또는 열 염기 발생제를 사용할 수 있다. 열 산 발생제의 예로서는, 각종 지방족 설폰산과 이의 염, 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 각종 지방족 카복실산과 이의 염, 벤조산, 프탈산 등의 각종 방향족 카복실산과 이의 염, 방향족 설폰산과 이의 암모늄염, 각종 아민염, 방향족 디아조늄염 및 포스폰산과 이의 염 등, 유기산을 발생하는 염이나 에스테르 등을 들 수 있다. 열 산 발생제 중에서도 특히, 유기산과 유기 염기로 이루어진 염인 것이 바람직하고, 설폰산과 유기 염기로 이루어진 염이 더욱 바람직하다.
바람직한 설폰산으로서는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 이들 산 발생제는, 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
열 염기 발생제의 예로서는, 이미다졸, 제3급 아민, 제4급 암모늄 등의 염기를 발생시키는 화합물, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 방출되는 염기의 예로서, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미 다졸, N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7을 들 수 있다. 이들 염기 발생제는, 산 발생제와 마찬가지로, 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
이러한 열 산 발생제 및 열 염기 발생제는, 조성물이 감광성이라도, 비감광성이라도 사용할 수 있지만, 비감광성인 경우에는 충분히 경화된 막을 얻기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 감광제 또는 경화 조제 중, 구조 중에 불소 원자를 포함하는 것은, 상기한 불소 화합물로서도 기능한다.
<용제>
용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 용제의 배합비는, 도포 방법이나 도포 후의 막 두께의 요구에 따라 다르다. 예를 들어, 스프레이 코트의 경우에는, 폴리실록산과 임의의 성분의 총 질량을 기준으로 하여, 90질량% 이상이 되기도 하지만, 디스플레이의 제조에서 사용되는 대형 유리 기판의 슬릿 도포에서는, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 통상 90질량% 이하, 바람직하게는 85질량% 이하가 된다.
<그 밖의 임의 성분>
또한, 본 발명에 의한 감광성 실록산 조성물은 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제 중, 불소를 포함하는 것은, 상기한 불소 함유 화합물로서도 기능하는 경우가 있다.
계면 활성제는 도포성을 개선시킬 수 있기 때문에, 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 실록산 조성물에 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류나 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌 글리콜 유도체, 불소 함유 계면 활성제, 예를 들어 플로라도(상품명, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 메가팍(상품명, DIC 가부시키가이샤 제조), 설프론(상품명, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조), 또는 유기 실록산 계면 활성제, 예를 들어 KP341(상품명, 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌글리콜로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다.
또한 음이온계 계면 활성제로서는, 알킬디페닐에테르디설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
또한 양성 계면 활성제로서는, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이 미다졸륨베타인, 라우릴산아미드프로필하이드록시설폰베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 배합비는, 실록산 조성물의 총 질량에 대하여, 통상 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm이다.
[박막 트랜지스터의 제조방법]
실록산 조성물을, 박막 트랜지스터에 도포하고, 가열함으로써 보호막(경화 막)을 형성시키고, 추가로 추가 가열을 행한 후, 보호막을 갖는 박막 트랜지스터를 어닐링 처리함으로써, 목적으로 하는 박막 트랜지스터 기판이 얻어진다. 이 때, 실록산 조성물에 감광제가 조합되어 있는 경우에는, 원하는 마스크를 통해 노광, 현상을 행함으로써 콘택트 홀 등의 패턴을 형성시킬 수도 있다.
산화물 반도체층을 갖는 박막 트랜지스터 기판의 제조방법으로서는, 도 1에 도시하는 보텀 게이트형의 TFT를 예로 들어 설명한다. 유리 등으로 이루어진 기판 위에 게이트 전극(2)을 패턴 형성한다. 게이트 전극재로서는, 몰리브덴, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금, 티탄 등의 재료가 단층 또는 2종류 이상의 적층막으로서 구성된다. 게이트 전극 위에 게이트 절연막(3)을 형성한다. 게이트 절연막으로서는, 일반적으로 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 질화 산화막 등이 PE-CVD법에 의해 형성된다. 게이트 절연막의 두께는, 통상 100 내지 300nm이다. 게이트 절연막 위의 산화물 반도체층(4)은, 산화물 반도체와 동일한 조성의 스퍼터링 타겟을 DC 스퍼터링 또는 RF 스퍼터링으로 성막하는 스퍼터링법이나, 금속 알콕사이드, 금속 유기산염, 염화물 등의 프리커서 용액이나 산화물 반도체 나노 입자의 분산액을 도포하여 소성함으로써 산화물 반도체층을 형성하는 액상법이 있다. 산화물 반도체층(4)의 패턴 형성을 한 후, 소스·드레인 전극(5 및 6)을 패턴 형성한다. 소스·드레인 전극 재료로서는, 몰리브덴, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금, 티탄 등의 재료가 단층 또는 2종류 이상의 적층막으로 구성된다.
본 발명에서 사용되는 실록산 조성물이 감광성 조성물인 경우, 박막 트랜지스터 기판의 제조방법은, 상기 산화물 반도체층을 갖는 박막 트랜지스터 위에 감광성 실록산 조성물을 도포하고 프리베이크 등으로 건조 후, 노광하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(일반적으로, 2.38% 수용액이 사용된다)으로 현상하여 콘택트 홀 등의 패턴을 형성한 후, 도포한 감광성 실록산 조성물(보호막 전구체층)을 경화시켜서 보호막(7)을 형성하고, 이어서, 추가 가열 처리를 행하여, 산화물 반도체의 어닐링 처리를 추가로 행한다. 또한, 보호막 위에, 예를 들어 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성하고, 패터닝함으로써 도 3의 소자를 형성한다. 또한, 이 보호막 위에, CVD나 PVD로 무기막을 형성하거나, 도포법에 의해 유기 재료를 보호막이나 평탄화의 목적으로 갖는 것도 가능하다. 어닐링 처리는, ITO막 등을 형성한 후에 행하여도 좋다.
본 발명에 따른 제조방법의 각 공정에 대하여, 이하에 설명한다.
(1) 실록산 조성물을 준비하는 공정
본 발명에 의한 박막 트랜지스터 기판의 제조방법에 있어서, 폴리실록산과, 불소 함유 화합물과, 용제를 함유하는 실록산 조성물을 준비한다. 실록산 조성물의 각 구성 성분의 상세에 대해서는, 상기한 바와 같다.
(2) 보호막 전구체층을 형성하는 공정
보호막 전구체층은, 상기 실록산 조성물을 도포함으로써 형성된다. 본 발명에서의 도포 공정은, 상기 실록산 조성물을 박막 트랜지스터 표면에 도포함으로써 행해진다. 이 도포 공정은, 일반적인 도포 방법, 즉, 침지 도포, 롤 코트, 바 코트, 솔칠, 스프레이 코트, 닥터 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 슬릿 도포 등, 종래 조성물의 도포 방법으로서 알려진 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 필요에 따라서 1회 또는 2회 이상 반복해서 도포함으로써, 보호막 전구체층을 원하는 막 두께로 할 수 있다.
보호막 전구체층은 용제 잔존량을 감소시키기 위해, 상기 층을 프리베이크(예비 가열 처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이크 공정은, 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서, 핫 플레이트에 의한 경우에는 10 내지 180초간, 바람직하게는 30 내지 90초간, 클린 오븐에 의한 경우에는 1 내지 5 분간 실시할 수 있다. 프리베이크 전에 스핀이나 진공에 의한 용제 제거 공정이 포함되는 것이 바람직하다.
(3) 보호막 전구체층을 가열 경화시켜 보호막을 형성하는 공정
보호막 전구체층의 경화 온도는 특별히 한정되지 않고, 실록산의 탈수 축합이 진행되는 온도이면 임의로 선택할 수 있다. 소성 온도가 너무 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않고 보호막 중에 실라놀기가 잔존하여 트랜지스터 성능의 안정성에 영향을 주는 경우가 있다. 이 때문에 소성 온도는 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 25℃ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 온도가 과도하게 높으면 제조 비용이 상승하는 점, 중합체가 분해되는 경우가 있는 점 등으로부터 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 경화 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상이다. 경화는 불활성 가스 또는 대기중 등의 산소 함유 분위기 하에서 행해진다.
이러한 가열 경화 처리에 의해, 보호막 전구체층에 포함되는 폴리실록산이 경화되어 보호막이 형성된다.
(4) 형성된 보호막을 추가로 추가 가열하는 공정
폴리실록산을 경화시켜서 보호막을 형성시킨 후, 추가 가열 공정을 행한다. 추가 가열은, 가열 경화 후, 어닐링 처리 전이라면 언제든지 좋다. 실록산의 화학 변화(중합체화)가 어닐링 처리 단계에서 일어나면, 물이 발생하여 트랜지스터 성능에 영향을 미치므로, 어닐링 처리 온도 이상의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 추가 가열은, 상기 경화막 형성 공정에서의 가열 온도와 같거나, 또는 그것보다 높은 온도에서 가열함으로써 행할 수 있다. 특히 유기 재료를 사용하는 경우에는, 분해되지 않도록 가열 경화를 일단, 추가 가열 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 단, 추가 가열 온도의 상한은, 경화 공정과 마찬가지로, 제조 비용이나 중합체 분해 방지의 관점에서 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 추가 가열 시간은, 일반적으로 20분 이상, 바람직하게는 40분 이상이다. 추가 가열 처리의 분위기는, 가열 경화와 마찬가지로 불활성 가스 분위기, 또는 산소 함유 분위기 하에서 행해진다. 단, 가열 경화 공정과 다른 분위기에서 추가 가열을 행할 수도 있다.
(5) 보호막을 형성시킨 박막 트랜지스터를 어닐링 처리하는 공정
마지막으로, 박막 트랜지스터의 어닐링 처리를 행한다. 산화물 반도체를 구비한 소자에 있어서, 보호막 형성은, PVD나 CVD에 의한 막 형성, 드라이 에칭이나 웨트 에칭에 의한 패턴 가공, 레지스트의 박리 공정 등을 포함하지만, 이때 박막 트랜지스터 성능의 열화가 발생하는 경우가 있기 때문에, 어닐링 처리에 의해 성능을 회복하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 예를 들어 250℃ 이상에서 어닐링 처리를 행함으로써, 패터닝시에 박막 트랜지스터의 성능이 일단, 저하된 경우라도, 그 성능을 회복시킬 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 박막 트랜지스터의 특성이 현저히 저하된 경우라도, 산소 존재하에의 어닐링에 의해 대폭적인 성능 회복이 일어난다는 특징이 있다. 또한, 산화물 반도체의 열화의 정도에 따라서는, 어닐링 온도를 올리거나, 어닐링 시간을 길게 함으로써 박막 트랜지스터의 성능 회복과 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 어닐링 온도는 250℃ 이상 450℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 400℃ 이하이다. 어닐링 시간은, 30분 이상, 바람직하게는 60분 이상이다. 어닐링은, 산소의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 단, 산소 존재하에의 어닐링에서는, 전극의 산화나 본 발명의 보호막의 산화에 의한 착색 등의 영향을 고려하여, 400℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 추가 가열 처리와 어닐링 처리를 일련의 처리로서 행할 수 있다. 구체적으로는, 추가 가열 공정부터 어닐링 공정까지를 동일한 조건으로 계속 가열할 수 있다. 이러한 경우에는, 일반적으로 행해지고 있는 어닐링 처리에 대하여, 장시간의 가열이 이루어지게 된다.
또한, 보호막 형성을 형성하는 공정, 추가 가열하는 공정, 어닐링 처리를 하는 공정은 연속해서 행할 수도 있지만, 이들 공정의 사이에 다른 공정을 실시할 수도 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 추가 가열과 어닐링 처리 사이에, 보호막 위에 다른 층을 형성하는 것도 가능하다.
이상의 방법에 의해, 박막 트랜지스터 기판을 제조할 수 있다.
또한, 실록산 조성물에 감광제를 첨가하여 패턴을 갖는 보호막을 형성시킬 수도 있다. 이러한 보호막을 형성시키기 위해, 이하의 공정을 추가할 수 있다. 이하의 공정은, 프리베이크 후에 행하는 것이 바람직하다.
<노광 공정>
보호막 전구체층을 형성시킨 후, 그 표면에 광 조사를 행한다. 광 조사에 사용하는 광원은, 패턴 형성 방법에 종래 사용되고 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 이러한 광원으로서는, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드, 크세논 등의 램프나 레이저 다이오드, LED 등을 들 수 있다. 조사광으로서는, g선, h선, i선 등의 자외선이 통상 사용된다. 반도체와 같은 초미세 가공을 제외하고, 수 μm로부터 수십 μm의 패터닝에서는 360 내지 430nm의 광(고압 수은등)을 사용하는 것이 일반적이다. 이 중에서도, 액정 표시 장치의 경우에는 430nm의 광을 사용하는 경우가 많다. 조사광의 에너지는, 광원이나 보호막 전구체층의 막 두께에도 따르지만, 일반적으로 디아조나프토퀴논 유도체의 포지티브형의 경우, 20 내지 2,000mJ/㎠, 바람직하게는 50 내지 1,000mJ/㎠로 한다. 조사광 에너지가 20mJ/㎠보다도 낮으면 충분한 해상도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 반대로 2,000mJ/㎠보다도 높으면, 노광 과다가 되어, 헐레이션(halation)의 발생을 초래하는 경우가 있다. 또한 네거티브형의 경우, 1 내지 500mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100mJ/㎠로 한다. 조사광 에너지가 1mJ/㎠보다도 낮으면 막 마모가 크고, 반대로 500mJ/㎠보다 높으면, 노광 과다가 되어 해상도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
광을 패턴상으로 조사하기 위해서는 일반적인 포토 마스크를 사용할 수 있다. 이러한 포토 마스크는 주지의 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 조사시의 환경은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 주위 분위기(대기중)나 질소 분위기로 하면 좋다. 또한, 기판 표면 전면에 막을 형성하는 경우에는, 기판 표면 전면에 광 조사하면 좋다. 본 발명에서는, 패턴막이란, 이러한 기판 표면 전면에 막이 형성된 경우도 포함하는 것이다.
<노광 후 가열 공정>
노광 후, 노광 개소에 발생한 반응 개시제에 의해 막 내의 중합체 간 반응을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Baking)을 행할 수 있다. 이 가열 처리는, 보호막 전구체층을 완전히 경화시키기 위해 행하는 것이 아니라, 현상 후에 원하는 패턴만이 기판 위에 남고, 그 이외의 부분이 현상에 의해 제거하는 것이 가능하게 되도록 행하는 것이다.
<현상 공정>
노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열을 행한 후, 보호막 전구체층을 현상 처리한다. 현상시에 사용되는 현상액으로서는, 종래 알려진 감광성 실록산 조성물의 현상에 사용되고 있는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 바람직한 현상액으로서는, 수산화 테트라알킬암모늄, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타규산염(수화물), 알칼리 금속 인산염(수화물), 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민, 복소환식 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상액을 들 수 있고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은, TMAH 수용액이다. 이들 알칼리 현상액에는, 필요에 따라 추가로 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 또는 계면 활성제가 포함되어 있어도 좋다. 현상 방법도 종래 알려져 있는 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 현상액으로의 침지(딥), 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코트, 스프레이 등의 방법을 들 수 있다. 이러한 현상에 의해, 패턴을 얻을 수 있다. 현상액에 의해 현상이 행해진 후에는, 수세(水洗)가 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 현상에 의해 형성한 콘택트 홀(9)을 통해, 드레인 전극(6)과 보호막(7) 위에 형성한 투명 전극(화소 전극(8))을 도통시킬 수도 있다.
<현상 후 조사 공정>
포지티브형 조성물을 사용하여, 형성되는 보호막을 투명막으로서 사용하는 경우에는, 블리칭(bleaching) 노광이라 불리우는 광 조사를 행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 행함으로써, 막 중에 잔존하는 미반응의 디아조나프토퀴논 유도체가 광분해하여, 막의 광 투명성이 더욱 향상된다. 블리칭 노광의 방법으로서는, 고압 수은등, 저압 수은등 등을 사용하여, 막 두께에 따라 100 내지 2,000mJ/㎠ 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다. 또한, 네거티브형의 경우 광 조사에 의해, 현상 후 잔막 중의 경화 보조제를 활성화시킴으로써, 이후의 가열 경화를 보다 용이하게 행할 수 있다. 막 두께에 따라 100 내지 2,000mJ/㎠ 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.
실시예
본 발명을 여러 예에 의해 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
합성예(폴리실록산(P1)의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L 플라스크에, 25질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액 24.5g, 이소프로필알코올(IPA) 300ml, 물 2.0g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 40.8g의 혼합 용액을 조제하였다. 그 혼합 용액을 60℃에서 적하하고, 같은 온도에서 3시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 첨가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 200ml, 물 300ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 얻어진 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가 조제하였다. 얻어진 폴리실록산(P1)의 분자량(폴리스티렌 환산)은 질량 평균 분자량(Mw)=2,000이었다. 얻어진 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2μm가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 바, 950Å/초였다.
합성예(폴리실록산(P2 내지 P4)의 합성)
폴리실록산 합성에 사용되는 실란 화합물을 변경한 것 이외에는 P1의 합성 예와 마찬가지로 하여, 폴리실록산 P2 내지 P4를 얻었다. 폴리실록산 P2 내지 P4 의 상세는 이하의 표 1에 나타내는 바와 같았다.
[표 1]
Figure pct00012
표 중, P3은, P3-1과 P3-2를 90:10(질량비)으로 혼합한 혼합물이다.
실록산 조성물의 조제
폴리실록산 P1 내지 P4에 대하여, 각종의 첨가제를 조합하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 실록산 조성물을 조제하였다. 각 조성물의 조성은 표 2에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 중, 디나프토퀴논 화합물 및 경화 조제의 첨가량은, 폴리실록산 100질량부에 대한 양이며, 기타 첨가제는, 조성물 전체의 질량을 기준으로 하는 양이다.
박막 트랜지스터 기판의 작성
n 도핑한 실리콘 웨이퍼 위에, 100nm의 실리콘 산화막을 게이트 절연막으로서 설치하였다. 게이트 절연막 위에 비정질 InGaZnO를 RF 스퍼터링법에 의해 성막 하였다(70nm). 비정질 InGaZnO막의 패턴 형성 후, 소스·드레인 전극을 패턴 형성하였다. 소스·드레인 전극 재료로서는, 몰리브덴을 이용하였다. 그 후, 300℃, 1시간, 상기 박막 트랜지스터의 어닐링을 행하였다. 다음으로, 조제된 실록산 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 100℃, 90초간 프리 베이크하였다.
이어서, 산소 분위기 하, 300℃, 60분 경화시켜 보호막을 형성하였다. 또한, 추가 가열 처리와 어닐링 처리를 합쳐, 산소 분위기 하, 300℃, 120분 행하여, 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판을 얻었다. 보호막 두께는 1,000nm였다.
얻어진 기판에 대하여, 이의 특성값을 측정하였다. 얻어진 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
[표 2]
Figure pct00013
표 중,
DNQ: 4-4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페놀)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀의 디아조나프토퀴논 2.0몰 변성체, 첨가량은 폴리실록산 100질량부를 기준으로 한다.
TBG: 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7-오르토프탈산염, 첨가량은 폴리실록산 100질량부를 기준으로 한다.
DTS-200: 상품명, 미도리 카가쿠 제조, 설포늄염 타입 광 산 발생제, 짝이온 B(C6F5)4 - , 첨가량은 폴리실록산 100질량부를 기준으로 한다.
TPS-1,000: 상품명, 미도리 카가쿠 제조, 설포늄염 타입 광 산 발생제, 짝이온 CH3C6H4SO3 -, 첨가량은 폴리실록산 100질량부를 기준으로 한다.
AKS10: 상품명, 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 불소 비함유 계면 활성제
R-2011: 상품명, DIC 가부시키가이샤 제조, 불소계 계면 활성제
F-558: 상품명, DIC 가부시키가이샤 제조, 불소계 계면 활성제
NFH: 노나플루오로헥실트리메톡시실란
반도체 파라미터 애널라이저, Agilent4156C를 사용하여 하기 디바이스 특성의 측정을 행하였다.
캐리어 이동도의 측정 방법
드레인 전압 0.1V, TFT의 사이즈는 채널 폭 90μm, 채널 길이 10μm에서 게이트 전압 -20V 내지 20V에서의 드레인 전류의 변화를 측정하고, 캐리어 이동도의 산출(단위: ㎠/V·sec)을 행하였다.
바이어스 스트레스의 측정 방법
게이트 전압 -20V, 드레인 전압 0V, 인가 시간 10,000초간 스트레스 인가를 행한 후에 디바이스 특성의 측정을 행하였다. 그 후, 드레인 전압을 5V로 변경한 것 이외에는 상기 캐리어 이동도와 동일하게 측정하여, 오프로부터 온으로의 기동 게이트 전압 Vth가 초기 상태에서 어느 정도 변화했는지를 평가하였다. 상기 기동 게이트 전압 Vth는 드레인 전류 1nA에 도달한 값으로 하였다.
험프 현상의 평가
오프로부터 온으로 기동하는 부근에 출현하는 험프의 크기가, 상기 스트레스 인가를 행한 후에 초기 상태에서 어느 정도 변화하는지를 이하의 기준으로 평가하였다. 이것이 작을수록 스위칭 특성이 양호하다고 판단할 수 있다.
A: 없다
B: 작다
C: 크다
D: 측정 불능
1 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판
2 게이트층
3 게이트 절연층
4 금속 산화물 반도체층
5 소스 전극
6 드레인 전극
7 보호막
8 화소 전극
9 콘택트 홀

Claims (18)

  1. 박막 트랜지스터와,
    상기 박막 트랜지스터를 피복하는 실록산 조성물의 경화물로 이루어진 보호막을 포함하여 이루어지는 박막 트랜지스터 기판으로서,
    상기 박막 트랜지스터가 산화물 반도체로 이루어진 반도체 층을 갖고,
    상기 실록산 조성물이,
    폴리실록산과,
    불소 함유 화합물과,
    용제를 함유하고,
    상기 폴리실록산이, 이하의 화학식 (Ia)로 표시되는 반복 단위:
    [화학식 (Ia)]
    Figure pct00014

    (상기 화학식 (Ia)에서,
    R1은, 수소, 1 내지 3가의, 탄소수 1 내지 30의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가의, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌기가, 비치환되어 있거나, 또는 옥시기, 이미드기, 또는 카르보닐기로 치환되어 있고, 하나 이상의 수소가, 비치환되어 있거나, 또는 불소, 하이드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있고, 또한 하나 이상의 탄소가, 비치환되어 있거나, 또는 규소로 치환되어 있고,
    R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위에 포함되는 Si들을 연결한다)
    를 포함하는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는, 박막 트랜지스터 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이, 이하의 화학식 (Ib)로 표시되는 반복 단위:
    [화학식 (Ib)]
    Figure pct00015

    를 추가로 포함하는 것인, 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이, 불소 함유 계면 활성제인, 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이, 하기 화학식 (M):
    [화학식 (M)]
    R4Si(OR5)3 (M)
    (상기 화학식 (M)에서, R4는, 탄소수 1 내지 8의 완전히 또는 부분적으로 불소 치환된 탄화수소기이며, R5는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다)인, 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 감광제인, 기판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제가, 불소 원자를 포함하지 않는 감광제를 추가로 포함하는, 기판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산 조성물에서, 상기 폴리실록산에 유래하는 규소 원자의 수에 대한, 상기 불소 함유 화합물에 유래하는 불소 원자의 수의 비가 0.002 내지 0.4인, 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산이,
    하기 화학식 (ia)로 표시되는 실란 화합물과, 하기 화학식 (ib)로 표시되는 실란 화합물을 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합하여 얻어지는 폴리실록산으로서, 프리베이크 후의 막이 5질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용이고, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산 (I):
    [화학식 (ia)]
    R1'[Si(ORa)3]p … (ia)
    [화학식 (ib)]
    Si(ORa)4 … (ib)
    (상기 화학식 (ia) 및 (ib)에서,
    R1'은 수소, 1 내지 3가의, 탄소수 1 내지 30의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가의, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌기가, 비치환되어 있거나, 또는 옥시기, 이미드기 또는 카르보닐기로 치환되어 있고, 하나 이상의 수소가, 비치환되어 있거나, 또는 불소, 하이드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있고, 또한 하나 이상의 탄소가, 비치환되어 있거나, 또는 규소로 치환되어 있고, Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)과,
    적어도 상기 화학식 (ia)의 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합하여 얻어지는 폴리실록산으로서, 프리베이크 후의 막이 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용이고, 그 용해 속도가 100Å/초 이상인 폴리실록산 (II)를 포함하여 이루어진, 기판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산 조성물이, 알칼리 용해 속도가 상이한 적어도 2종류의 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체, 불소 함유 화합물 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물인, 기판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호막 위에 제2 보호막을 갖는, 기판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터 기판의 제조방법에 있어서,
    폴리실록산과,
    불소 함유 화합물과,
    용제를 함유하고,
    상기 폴리실록산이 (I) 이하의 화학식 (Ia)로 표시되는 반복 단위:
    [화학식 (Ia)]
    Figure pct00016

    (상기 화학식 (Ia)에서,
    R1은, 수소, 1 내지 3가의, 탄소수 1 내지 30의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가의, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌기가, 비치환되어 있거나, 또는 옥시기, 이미드기 또는 카르보닐기로 치환되어 있고, 하나 이상의 수소가, 비치환되어 있거나, 또는 불소, 하이드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있고, 또한 하나 이상의 탄소가, 비치환되어 있거나, 또는 규소로 치환되어 있고,
    R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위에 포함되는 Si들을 연결한다)
    를 포함하는 것인 실록산 조성물을 준비하는 공정과,
    상기 실록산 조성물을 박막 트랜지스터에 도포하여 보호막 전구체층을 형성하는 공정과,
    상기 보호막 전구체층을 가열 경화시켜 보호막을 형성하는 공정과,
    형성된 보호막을 추가로 추가 가열하는 공정과,
    상기 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터를 어닐링 처리하는 공정을 포함하여 이루어지는, 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 추가 가열이, 상기 가열 경화의 온도와 동일하거나 또는 그보다 높은 온도에서 행해지는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 추가 가열이, 상기 어닐링 처리의 온도와 동일하거나 또는 그보다 높은 온도에서 행해지는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어닐링 처리가, 250℃ 이상 450℃ 이하에서 행해지는, 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어닐링 처리가 산소 분위기 하에서 행해지는, 방법.
  16. 폴리실록산과,
    불소 함유 화합물과,
    용제를 함유하고,
    상기 폴리실록산이 (I) 이하의 화학식 (Ia)로 표시되는 반복 단위:
    [화학식 (Ia)]
    Figure pct00017

    (상기 화학식 (Ia)에서,
    R1은 수소, 1 내지 3가의, 탄소수 1 내지 30의, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가의, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에서, 하나 이상의 메틸렌기가, 비치환되어 있거나, 또는 옥시기, 이미드기 또는 카르보닐기로 치환되어 있고, 하나 이상의 수소가, 비치환되어 있거나, 또는 불소, 하이드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있고, 또한 하나 이상의 탄소가, 비치환되어 있거나, 또는 규소로 치환되어 있고,
    R1이 2가 또는 3가인 경우, R1은 복수의 반복 단위에 포함되는 Si들을 연결한다)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 트랜지스터 기판 제조용 실록산 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이, 하기 화학식 (M):
    [화학식 (M)]
    R4Si(OR5)3 (M)
    (상기 화학식 (M)에서, R4는, 탄소수 1 내지 8의 완전히 또는 부분적으로 불소 치환된 탄화수소기이고, R5는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다)인, 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 폴리실록산에 유래하는 규소 원자의 수에 대한, 상기 불소 함유 화합물에 유래하는 불소 원자의 수의 비가 0.002 내지 0.4인, 조성물.
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