KR20190084901A - 생체 전극 조성물, 생체 전극, 및 생체 전극의 제조 방법 - Google Patents

생체 전극 조성물, 생체 전극, 및 생체 전극의 제조 방법 Download PDF

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KR20190084901A
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준 하타케야마
모토아키 이와부치
오사무 와타나베
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 상기 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극, 및 상기 생체 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지와 도전성 재료를 함유하는 생체 전극 조성물로서,
상기 도전성 재료가, 하기 식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산의 염, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드의 염, 및 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 생체 전극 조성물에 의해 달성된다.
Figure pat00116

Description

생체 전극 조성물, 생체 전극, 및 생체 전극의 제조 방법{BIO-ELECTRODE COMPOSITION, BIO-ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING A BIO-ELECTRODE}
본 발명은, 생체의 피부에 접촉하여, 피부로부터의 전기 신호에 의해서 심박수 등의 몸의 상태를 검지할 수 있는 생체 전극, 및 그 제조 방법, 그리고 생체 전극에 적합하게 이용할 수 있는 생체 전극 조성물에 관한 것이다.
최근, IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도, 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요로 되고 있고, 금후의 성장 분야이다.
의료 분야에서는, 예컨대 심장의 움직임에 연동하여 피부로부터 방출되는 이온 농도 변화에 의해서 심장의 움직임을 감지하는 심전도 측정과 같이, 몸의 장기의 상태를 모니터링하는 웨어러블 디바이스가 검토되고 있다. 심전도의 측정에서는, 도전 페이스트를 도포한 전극을 몸에 장착하여 측정을 행하는데, 이것은 1회만의 단시간의 측정이다. 이것에 대하여, 상기와 같은 의료용 웨어러블 디바이스의 개발이 지향하는 것은, 수 주간 연속해서 항상 건강 상태를 모니터하는 디바이스의 개발이다. 따라서, 의료용 웨어러블 디바이스에 사용되는 생체 전극에는, 장시간 사용한 경우에도 도전성의 변화가 없는 것이나 피부 알레르기가 없는 것이 요구된다. 또한, 이들에 더하여, 경량인 것, 저비용으로 제조할 수 있는 것도 요구되고 있다.
의료용 웨어러블 디바이스로서는, 몸에 붙이는 타입과, 의복에 내장하는 타입이 있고, 몸에 붙이는 타입으로서는, 상기한 도전 페이스트의 재료인 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 이용한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 1). 한편, 의복에 내장하는 타입으로서는, PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)와 같은 도전성 폴리머나 은 페이스트를 섬유에 내장한 천을 전극에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기한 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 사용한 경우에는, 건조에 의해서 물이 없어지면 도전성이 없어져 버린다고 하는 문제가 있었다. 한편, 구리 등의 이온화 경향이 높은 금속을 사용한 경우에는, 사람에 따라서는 피부 알레르기를 일으키는 리스크가 있다고 하는 문제가 있고, PEDOT-PSS와 같은 도전성 폴리머를 사용한 경우에도, 도전성 폴리머의 산성이 강하기 때문에 피부 알레르기를 일으키는 리스크가 높다고 하는 문제가 있었다.
생체 전극의 역할로서는, 피부로부터 방출되는 이온의 농도 변화를 전기 신호로 변환시키는 것을 들 수 있다. 그 때문에, 높은 이온 도전성을 가질 필요가 있다. 수용성 겔 전해질의 생체 전극의 이온 도전성은 높다. 한편, 높은 전자 도전성을 갖는 은이나 금 등의 금속을 생체 전극으로서 이용한 경우, 피부와의 통전이 나쁘고 저항이 높다. 우수한 전자 도전성을 갖는 금속 나노 와이어, 카본 블랙, 및 카본 나노튜브 등을 전극 재료로서 사용하는 것도 검토되고 있지만(특허문헌 3, 4, 5), 이들도 상기 이유로 인해 생체 전극으로서의 성능은 높지 않다.
고체 전지 등의 이온 도전성을 향상시키기 위해서, 이온 전해질과 폴리에틸렌글리콜의 조합이 검토되고 있다. 폴리에틸렌글리콜쇄 위를 이온이 호핑하도록 이온 도전하는 것이다.
실리콘은 생체 적합성이 우수하고, 땀 등의 수분이 배지 않기 때문에 의료용 튜브 등의 용도에 사용되기 시작하고 있다. 단, 실리콘은 절연체이기 때문에 생체 전극으로서 이용하는 것은 곤란하다.
우레탄도 생체 적합성이 우수하고, 전기 절연성이 실리콘만큼은 높지 않기 때문에, 생체 전극으로서 이용할 수 있을 가능성이 있다. 단, 우레탄은 친수성이 높고 가수 분해성이 있기 때문에, 장기간 피부에 접촉하는 용도에는 부적합하다.
폴리우레탄의 가수 분해성을 막기 위해서, 실리콘 주쇄를 갖는 폴리우레탄의 검토가 행해지고 있다(특허문헌 6).
또한, 생체 전극은 피부로부터 멀어지면 몸으로부터의 정보를 얻을 수 없게 된다. 또한, 접촉 면적이 변화한 것만으로도 통전하는 전기량에 변동이 생겨, 심전도(전기 신호)의 베이스 라인이 변동한다. 따라서, 신체로부터 안정된 전기 신호를 얻기 위해서, 생체 전극은, 항상 피부에 접촉하고 있고, 그 접촉 면적도 변화되지 않아야 한다. 그러기 위해서는, 생체 전극이 점착성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 피부의 신축이나 굴곡 변화에 따를 수 있는 신축성이나 플렉시블성도 필요하다.
우레탄은, 경화 후에 부드러운 겔 상태로 가공하는 것이 가능하다. 전술한 생체 전극의 용도를 위해 우레탄겔을 베이스로 하는 수분 함유의 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 7).
국제 공개 제WO2013-039151호 팜플렛 일본 특허공개 제2015-100673호 공보 일본 특허공개 평성 제5-095924호 공보 일본 특허공개 제2003-225217호 공보 일본 특허공개 제2015-019806호 공보 일본 특허공개 제2005-320418호 공보 일본 특허공개 제2011-201955호 공보
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 상기 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극, 및 상기 생체 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지와 도전성 재료를 함유하는 생체 전극 조성물로서, 상기 도전성 재료가, 하기 식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산의 염, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드의 염, 및 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 생체 전극 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, Rf1, Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 산소 원자이고, Rf1이 산소 원자일 때, Rf2도 산소 원자이고, 결합하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다. Rf3, Rf4는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중에 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. X+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 하기 식 (1)-5로 표시되는 암모늄 이온 구조를 갖는 양이온이다. m은 1∼4의 정수이다.)
Figure pat00002
(식 중, R1∼R4는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 알케닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋고, 이들이 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
본 발명과 같은 생체 전극 조성물이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물이 된다.
또한, 상기 도전성 재료가, 상기 식 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 반복 단위를 갖는 도전성 재료를 이용한 생체 전극 조성물이라면, 보다 피부에의 자극성이 낮은 생체 전극에 적합하게 이용되는 생체 전극 조성물이 된다.
또한, 상기 일반식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산의 염, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드의 염, (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위가, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R5, R7, R9, R12, R14, R15, 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R6, R8, R10, R13, 및 R16은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R11은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, R11 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z6은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 중 어느 하나이고, Z5는 단결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이고, Z7은 단결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 -C(=O)-O-Z8-이고, Z8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Z8 중에 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Y는 산소 원자, -NR18-기이고, R18은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R8과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 1∼4의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. Rf5, Rf6, Rf7, 및 X+는 상기와 마찬가지다.)
이러한 반복 단위를 갖는 도전성 재료를 이용한 생체 전극 조성물이라면, 본 발명의 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지가, 하기 식 (3)-1 또는 (3)-2로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
이러한 수지를 포함하는 생체 전극 조성물이라면, 보다 유연성과 발수성이 높은 생체 전극에 적합하게 이용되는 생체 전극 조성물이 된다.
또한, 상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지가, 하기 식 (4)-1 또는 (4)-2로 표시되는 폴리에테르 주쇄를 갖고 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다. R25는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이고, 0<q<1.0, 0<r<1.0, 0<s<1.0, 0<t<1.0이다.)
이러한 수지를 포함하는 생체 전극 조성물이라면, 고강도이며, 이온 도전성이 높고, 고감도인 생체 전극에 적합하게 이용되는 생체 전극 조성물이 된다.
상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지가, 하기 식 (5)-1, (5)-2로 표시되는 히드록시기를 갖는 실리콘 화합물과, 말단이 히드록시기인 폴리에테르 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응물인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
이러한 반응물이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극용의 생체 접촉층을 보다 용이하게 형성할 수 있는 생체 전극 조성물이 된다.
또한, 상기 생체 전극 조성물이, 추가로 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 생체 전극 조성물의 도포성이 더욱 양호한 것이 된다.
또한, 상기 생체 전극 조성물이, 추가로 카본 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 생체 전극 조성물이라면, 도전성이 더욱 양호한 생체 접촉층을 형성할 수 있는 것이 된다.
또한, 상기 카본 재료가, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 하나 또는 양쪽인 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극 조성물에서는, 이러한 카본 재료를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 도전성 기재와 상기 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 상기 생체 접촉층이, 상기 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 전극을 제공한다.
본 발명의 생체 전극이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극이 된다.
또한, 상기 도전성 기재가, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극에서는, 이러한 도전성 기재를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 도전성 기재와 상기 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기재 상에, 상기 본 발명의 생체 전극 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 도전성 기재로서, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극의 제조 방법에서는, 이러한 도전성 기재를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이라면, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전달할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물이 된다. 또한, 카본 재료를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있으며, 유연한 우레탄겔과 조합함으로써 항상 피부에 접촉하는 유연성과 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 본 발명의 생체 전극이라면, 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서, 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 이러한 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 생체 전극을 생체에 장착한 경우의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극을 (a) 생체 접촉층 측에서 본 개략도 및 (b) 도전성 기재측에서 본 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극을 이용하여, 피부 표면에서의 임피던스를 측정하고 있는 사진이다.
상술한 것과 같이, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 상기 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극, 및 그 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
생체 전극은, 피부로부터 방출되는 이온의 농도 변화를 전기 신호로 변환시키는 기능을 갖는다. 이 때문에 막 내의 이온 도전성을 높일 필요가 있다. 금속막은 전자 도전성이 매우 높지만, 생체 전극으로서의 성능은 낮다. 이것은 금속막의 이온 도전성이 낮은 것에 기인한다. 이온을 함유하는 물이나 극성 용제의 이온 도전성은 높아, 함수한 수용성 폴리머와 이온을 함유하는 수용성 겔의 생체 전극이 널리 이용되고 있다. 그러나 상술한 것과 같이 물이 건조하면 이온 도전성이 저하되는 결점을 갖고 있다. 물이나 유기 용제를 함유하지 않고 이온 도전성이 높은 드라이 생체 전극이 필요로 되고 있다.
이온 전해질의 염을 첨가하는 것 이외에 이온 도전성을 높이는 수법으로서는, 폴리에테르나 폴리카보네이트와 염의 조합을 들 수 있다. 이들 폴리머의 산소 작용기 위를 이온이 호핑하도록 이동한다. 폴리에테르와 폴리카보네이트를 비교하면, 폴리에테르는 신축성이 있지만, 폴리카보네이트는 신축성이 없다. 피부에 붙이는 생체 전극은, 피부의 신축에 따라 신축될 필요가 있기 때문에, 폴리에테르 쪽이 바람직하다.
생체 전극 조성물에 의해 이루어지는 생체 전극막은, 항상 피부에 접촉하여 그 면적이 변동하지 않을 것이 요구된다. 접촉 면적이 변동하면 도전성이 변화되기 때문에 바람직하지 못하다. 그 때문에, 생체 전극막은 부드러운 막일 필요가 있다. 부드러운 막이라면, 점착성은 반드시 필요하지는 않다. 부드러운 겔 상태의 생체 전극이라면, 항상 피부에 접촉하여 안정적인 생체 신호를 얻을 수 있다. 폴리에테르기를 도입한 폴리우레탄은 유연성이 우수하다. 이 경우, 말단이 히드록시기인 폴리에테르와 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 우레탄 수지가 형성된다. 가교 밀도를 낮게 함으로써 부드럽고 점착성을 띤 겔 상태의 우레탄 수지를 만들 수 있다.
이온 전해질의 염으로서는 이온성 액체를 들 수 있다. 이온성 액체는 열적, 화학적 안정성이 높고, 도전성이 우수한 특징을 갖고 있어, 배터리 용도로의 응용이 확산되고 있다. 또한, 이온성 액체로서는, 술포늄, 포스포늄, 암모늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨의 염산염, 브롬산염, 요오드산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 노나플루오로부탄술폰산염, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산염, 헥사플루오로포스페이트염, 테트라플루오로보레이트염 등이 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 이들 염(특히 분자량이 작은 것)은 수화성(水和性)이 높기 때문에, 이들 염을 첨가한 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극은, 땀이나 세탁에 의해 염이 추출되고, 도전성이 저하되는 결점이 있었다. 또한, 테트라플루오로보레이트염은 독성이 높고, 다른 염은 수용성이 높기 때문에 피부 속에 쉽게 침투해 버려 피부 거칠음이 발생한다(즉, 피부에 대한 자극성이 강하다)고 하는 문제가 있었다.
또한, 우레탄 수지는 친수성이 높고, 우레탄 결합이 서서히 가수 분해됨으로써 열화한다. 가수 분해를 억제하기 위해서는 소수성을 높이는 것이 효과적이다. 이 때문에, 실리콘 결합을 갖는 실리콘 우레탄이 검토되고 있다.
더욱이, 미약한 생체 신호를 검지할 수 있는 고감도의 생체 전극을 위해서는, 높은 이온 도전성이 필요하다. 실리콘은 절연물이지만, 우레탄은 쇄 길이 연장 부분에 폴리에테르를 도입함으로써 이온 도전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리실록산 베이스의 점착제보다도, 폴리에테르가 도입되어 있는 우레탄 베이스의 점착제 쪽이 바람직하다. 폴리에테르 중에서도 폴리에틸렌글리콜쇄가 가장 도전성이 높아, 바람직하다고 할 수 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭하여, 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지와 도전성 재료를 함유하는 생체 전극 조성물이라면, 발수성과 도전성이 우수한 것이 되는 것을 발견하고, 또한, 도전성 재료가 폴리머형의 염인 생체 전극 조성물이라면, 물에 의한 추출에 따른 도전성의 저하나, 피부를 통과함에 따른 피부에의 자극을 일으키는 일이 없는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지와 도전성 재료를 함유하는 생체 전극 조성물로서, 상기 도전성 재료가, 하기 식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산의 염, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드의 염, 및 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 생체 전극 조성물이다.
Figure pat00007
(식 중, Rf1, Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 산소 원자이고, Rf1이 산소 원자일 때, Rf2도 산소 원자이며, 결합하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다. Rf3, Rf4는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중에 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. X+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 하기 식 (1)-5로 표시되는 암모늄 이온 구조를 갖는 양이온이다. m은 1∼4의 정수이다.)
Figure pat00008
(식 중, R1∼R4는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 알케닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋고, 이들이 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<생체 전극 조성물>
본 발명의 생체 전극 조성물은, 도전성 재료(고분자형 이온성 재료) 및 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지를 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 관해서, 더욱 상세히 설명한다.
[도전성 재료(염)]
본 발명의 생체 전극 조성물에 첨가되는 도전성 재료로서 배합되는 염은, 하기 식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산의 염, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드의 염, 및 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
Figure pat00009
(식 중, Rf1, Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 산소 원자이고, Rf1이 산소 원자일 때, Rf2도 산소 원자이고, 결합하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다. Rf3, Rf4는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중에 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. X+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 하기 식 (1)-5로 표시되는 암모늄 이온 구조를 갖는 양이온이다. m은 1∼4의 정수이다.)
Figure pat00010
(식 중, R1∼R4는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 알케닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋고, 이들이 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
본 발명의 생체 전극 조성물에 이용되는 도전성 재료는 이러한 염이기 때문에 도전성이 우수하고, 고분자형의 염(이온성 폴리머)이기 때문에 물에 대한 용해성이 매우 낮으며, 피부를 통과하지 않는다.
나트륨, 칼륨, 암모늄 등과 중화하기 전의 산의 강도가 높을수록 피부에 대한 자극성이 높다. 상기 도전성 재료 중에서도, 상기 식 (1)-4로 표시되는 술폰아미드가 가장 산 강도가 낮기 때문에, 가장 피부에 대한 자극성이 낮아, 바람직하게 이용된다.
상기 식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산의 염, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드의 염, 및 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위는, 하기 식 (2)에 표시되는 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중, R5, R7, R9, R12, R14, R15, 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R6, R8, R10, R13, 및 R16은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R11은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, R11 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z6은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 중 어느 하나이고, Z5는 단결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이고, Z7은 단결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 -C(=O)-O-Z8-이고, Z8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Z8 중에 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Y는 산소 원자, -NR18-기이고, R18은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R8과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 1∼4의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. Rf5, Rf6, Rf7, 및 X+는 상기와 마찬가지다.)
상기 식 (2)의 반복 단위 a1을 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
(식 중, R5, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 식 (2)의 반복 단위 a2를 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
(식 중, R7, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 식 (2)의 반복 단위 a3을 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
(식 중, R9, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 식 (2)의 반복 단위 a4를 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
(식 중, R12, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 식 (2)의 반복 단위 a5를 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00032
(식 중, R14, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 식 (2)의 반복 단위 a6을 얻기 위한 술폰이미드염 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
(식 중, R15, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 식 (2)의 반복 단위 a7을 얻기 위한 술폰아미드염 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00038
Figure pat00039
(식 중, R17, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 식 (1)-5로 표시되는 암모늄 양이온 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00040
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Figure pat00055
본 발명에 이용되는 생체 전극 조성물로서는, a1∼a7로 표시되는 이온성 모노머의 반복 단위를 갖는 이온성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하지만, 이온성 폴리머 중에 점착 기구를 갖는 반복 단위 b를 추가로 공중합시킬 수도 있다. 점착능을 부여하게 하는 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00056
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
발수성을 높이기 위해서, 규소 함유의 반복 단위 c를 공중합할 수도 있다. 규소 함유의 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00057
Figure pat00058
(식 중, v는 0∼100의 정수이다.)
나아가서는, 도전성을 향상시키기 위해 글라임쇄를 갖는 반복 단위 d를 공중합할 수도 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위 d를 얻기 위한 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
본 발명의 생체 전극 조성물에 포함되는 도전성 재료에는, 상기한 반복 단위 a1∼a7, b, c, d에 더하여, 분자 내에 2개의 중합성 이중 결합을 갖는 글라임쇄 함유 모노머를 공중합할 수도 있다(반복 단위 e). 이러한 반복 단위 e를 포함함으로써 도전성 재료의 가교성을 향상시킴과 동시에 이온 도전성을 향상시킬 수 있다.
반복 단위 e를 얻기 위한 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
나아가서는, 본 발명의 생체 전극 조성물에 첨가하는 도전성 재료와, 생체 전극의 베이스가 되는 우레탄겔이 결합함으로써, 도전성 재료와 우레탄겔을 일체화하여, 도전성 재료의 용출을 막을 수 있다. 도전성 재료와 우레탄겔을 결합시키기 위해서는, 우레탄 폴리머 중에 히드록시기나, 옥시란기, 옥세탄기, 이소시아네이트기를 갖는 반복 단위 f를 공중합하고, 도전성 재료 존재하에서 우레탄겔을 형성하는 방법을 들 수 있다. 히드록시기나, 옥시란기, 옥세탄기, 이소시아네이트기를 갖는 반복 단위 f를 얻기 위한 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이들 고분자 화합물을 합성하여 도전성 재료를 제조하는 방법으로서는, 예컨대, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f를 부여하는 모노머 중, 반복 단위 a1∼a7을 1종 이상 포함하는 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 공중합체의 고분자 화합물로서 도전성 재료를 얻을 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다.
가열 중합의 온도로서는, 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간으로서는 바람직하게는 2∼100시간이며, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
여기서, 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f의 비율은, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0≤e<1.0, 0≤f<1.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 0≤a5≤0.9, 0≤a6≤0.9, 0≤a7≤0.9, 0.1≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.9, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5이고, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤a5≤0.8, 0≤a6≤0.8, 0≤a7≤0.8, 0.2≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5이다.
또한, 예컨대, a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f=1이란, 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%인 것을 나타내고, a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f<1이란, 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만이며 a1∼a7, b, c, d, e, f 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
폴리머의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 500 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 이상, 1000000 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 500000 이하의 범위이다. 이온성 모노머가 중합 후에 폴리머에 삽입되어 있지 않은 잔존 모노머가 다량으로 존재하면, 생체 적합 시험에서 이것이 피부에 스며들어 알레르기를 일으킬 우려가 있기 때문에, 잔존 모노머의 양은 줄일 필요가 있다. 잔존 모노머의 양으로서, 폴리머 전체를 100 질량부로 했을 때, 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 도전성 재료로서 배합되는 이온성 폴리머의 배합량은, 우레탄 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼300 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1∼200 질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성 재료로서 배합되는 이온성 폴리머는, 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 혼합이라도 좋다.
상기 식 (2)의 a1∼a7로 표시되는 염으로서, X가 상기 식 (1)-5로 표시되는 암모늄 구조를 갖는 양이온의 경우의 합성 방법으로서는, 예컨대, 일본 특허공개 제2010-113209호 공보에 기재되는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 유기 용제 중에서, 상기한 플루오로술폰산 음이온을 포함하는 플루오로술폰산나트륨을, 상기한 4급 암모늄 양이온 구조를 하나 또는 2개 갖는 양이온을 포함하는 4급 암모늄 클로라이드와, 혼합함으로써 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 부생성물로서 생긴 염화나트륨을 수세에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
[주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지(우레탄 수지)]
본 발명의 생체 전극 조성물에 배합되는 수지는, 상술한 도전성 재료나, 카본 등의 도전성 향상제를 유지하고, 도전성을 향상시키기 위한 성분으로서, 부드럽고 유연성과 신축성이 있고, 피부의 움직임에 맞춰 접촉하며, 경우에 따라서는 점착성도 필요하다. 운동 중에 사용하는 생체 전극으로서는, 특히 부드러운 겔상의 전극이 필요하다. 이러한 재료의 후보로서는, 우레탄계의 수지가 바람직하고, 그 중에서도 우레탄겔 베이스의 수지(우레탄겔 조성물)가 바람직하게 이용된다. 또한, 물의 영향을 받지 않고 생체 전극으로서의 기능을 발현하기 위해, 발수성도 필요하기 때문에, 실리콘 우레탄겔이 바람직하게 이용된다.
우레탄겔 조성물로서는, 예컨대, 히드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여, 경우에 따라서는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 가교 밀도를 낮추거나 혹은 전혀 가교시키지 않음으로써 경도가 낮은 우레탄겔을 얻을 수 있다. 이 때문에 1 분자 내에 히드록시기가 3 이상의 가교성의 히드록시기를 갖는 화합물의 첨가는 되도록이면 행하지 않거나, 첨가량을 억제하는 것이 바람직하다.
우레탄겔의 형성 방법으로서는, 히드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물과 실리콘쇄 함유의 히드록시 화합물과 이온 폴리머를 혼합시켜 가열 등으로 이것을 경화시키는 원숏법을 들 수 있다. 원숏법은 생산성이 높은 메리트가 있지만, 미반응의 히드록시기나 이소시아네이트기가 잔존하여, 강도나 신축성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 히드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 미리 혼합하고, 그 후에 추가로 히드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물과 실리콘쇄 함유의 히드록시 화합물과 이온 폴리머를 혼합시켜 경화시키는 프리폴리머법을 들 수도 있다. 이 경우에는 히드록시기와 이소시아네이트기가 충분히 반응하고 있기 때문에, 잔존 이소시아네이트기의 비율이 낮은 특징이 있다. 프리폴리머를 준비할 때에 히드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물뿐만 아니라, 이것에 실리콘쇄 함유의 히드록시 화합물도 혼합할 수도 있다. 프리폴리머를 준비하는 경우에는, 혼합하는 이소시아네이트기를 과잉으로 해 두고, 프리폴리머의 말단을 이소시아네이트로 해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극 조성물에 포함되는 우레탄 수지는, 하기 식 (3)-1 또는 (3)-2 기재의 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해서 발수성을 향상시켜, 부드러운 겔을 형성할 수 있다. 생체 전극으로서 항상 피부에 접촉하기 위해서는 부드러운 성질의 겔상의 생체 전극막인 것이 필요하다. 또, 실리콘이 주쇄에 도입된 우레탄 수지로서는 발수성이 향상되어 우레탄 결합의 가수분해를 막을 수 있다.
Figure pat00072
(식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지는, 하기 식 (4)-1 또는 (4)-2로 표시되는 폴리에테르 주쇄를 갖고 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르 주쇄의 폴리우레탄에 의해서, 유연한 생체 접촉층을 형성할 수 있고, 이온 도전성을 향상시킬 수도 있다.
Figure pat00073
(식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다. R25는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이고, 0<q<1.0, 0<r<1.0, 0<s<1.0, 0<t<1.0이다.)
주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지가, 하기 식 (5)-1 및 (5)-2에서 선택되는 히드록시기를 갖는 실리콘 화합물(히드록시실리콘 화합물)과, 말단이 히드록시기인 폴리에테르 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응물인 것이 바람직하다.
Figure pat00074
(식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
여기서, 상기 히드록시실리콘 화합물의 규소수는 2∼23이 바람직하다. 규소수가 이 범위이면, 신축성막의 강도가 저하될 우려가 없다. 발수성을 올리기 위해서는, 2∼23의 단쇄 길이의 규소 함유기로 충분하다.
상기 히드록시실리콘 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00075
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에 포함되는 우레탄 수지의 제조 시에는, 상기 히드록시실리콘 화합물에 더하여, 쇄 길이 연장이나 가교를 위해 복수의 히드록시기를 갖는 화합물(히드록시 화합물)을 첨가하는 것이 바람직하다.
히드록시 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
(식 중, 괄호가 붙여진 반복 단위의 반복 수는 임의의 수이다.)
히드록시기 함유 화합물(히드록시실리콘 화합물 및 히드록시 화합물)과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합시킴으로써 우레탄 결합이 형성되어 경화를 위한 반응이 진행되고, 우레탄 수지가 형성된다. 또, 상기 히드록시 화합물 중에서도, 특히 말단이 히드록시기인 폴리에테르 화합물이 바람직하다.
상기 히드록시기 함유 화합물과 반응시키는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00079
Figure pat00080
(식 중, w는 1 이상의 정수이다.)
상기한 이소시아네이트 화합물로서, 이소시아네이트기가 치환기로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기한 히드록시기 함유 화합물과의 반응성이 높아도, 반응의 컨트롤을 용이하게 할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물은, 보관 중에 대기 중의 수분과 반응하여 이소시아네이트기가 실활되어 버리는 경우가 있기 때문에, 보관에는 습도를 충분히 막는 등, 충분한 주의가 필요하지만, 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면, 이들 사상을 막을 수 있다.
블록이소시아네이트기는, 가열에 의해 블록기가 탈보호하여 이소시아네이트기가 되는 것으로서, 구체적으로는, 알코올, 페놀, 티오알코올, 이민, 케티민, 아민, 락탐, 피라졸, 옥심, β-디케톤 등으로 치환된 이소시아네이트기를 들 수 있다.
블록이소시아네이트기의 탈보호 온도를 저온화시키기 위해서, 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석, 비스무트염, 2-에틸헥산산아연이나 아세트산아연 등의 카르복실산아연이 알려져 있다.
일본 특허공개 제2012-152725호 공보에 기재된 것과 같이, α,β-불포화 카르복실산아연을 블록이소시아네이트 해리 촉매로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에 포함되는 우레탄 수지를 합성할 때, 아미노기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이소시아네이트기와 아미노기가 반응하면, 요소 결합이 형성된다. 우레탄 결합과 요소 결합 부분은 하드 세그먼트라고 불리며, 이들 수소 결합에 의해 강도가 높아진다. 우레탄 결합뿐만 아니라, 이것에 요소 결합을 가함으로써 강도를 높이는 것도 가능하다. 아미노기를 갖는 화합물은 탄화수소계의 화합물뿐만 아니라, 실리콘 화합물이더라도 좋다.
[유기 용제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 유기 용제를 첨가할 수 있다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 스티렌, α 메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸톨루엔, 1,2,4,5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 3,9-도데카디인, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소계 용제, n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1,6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보르난, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1,3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2,2-디메틸-3-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-2-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 3,3-디메틸헵탄, 3,4-디메틸헵탄, 3,5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,2-디메틸-3-헵텐, 2,3-디메틸-3-헵텐, 2,4-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-3-헵텐, 3,5-디메틸-3-헵텐, 2,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,1,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 알릴시클로헥산, 히드로인단, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3,3-디메틸옥탄, 3,5-디메틸옥탄, 4,4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1,1,3,5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1,9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1,5,9-데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-펠란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,6-디히드로디시클로펜타디엔, 1,4-데카디인, 1,5-데카디인, 1,9-데카디인, 2,8-데카디인, 4,6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1,10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 메틸 n-펜틸케톤 등의 케톤계 용제, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 10∼50,000 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[카본 재료]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 도전성을 더욱 높이기 위해, 도전성 향상제로서, 카본 재료를 첨가할 수 있다. 카본 재료로서는, 카본 블랙, 카본 나노튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나 또는 양쪽인 것이 바람직하다. 카본 나노튜브는 단층, 다층 중 어느 하나라도 좋고, 표면이 유기기로 수식되어 있어도 상관없다. 카본 재료의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[카본 재료 이외의 도전성 향상제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 카본 재료 이외의 도전성 향상제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 수지를 금, 은, 백금 등의 귀금속으로 코트한 입자나 금, 은, 백금 등의 나노 입자, 인듐 주석의 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물, 아연 산화물 등의 금속 산화물의 입자, 은 나노 와이어 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이라면, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전달할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물이 된다. 또한, 카본 재료를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있고, 유연성과 신축성을 갖는 우레탄 수지와 조합함으로써 특히 부드럽고 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 또한, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있고, 우레탄 수지의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써, 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다.
<생체 전극>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와 상기 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 상기 생체 접촉층이, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 전극을 제공한다.
이하, 본 발명의 생체 전극에 관해서, 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1의 생체 전극(1)은, 도전성 기재(2)와 상기 도전성 기재(2) 상에 형성된 생체 접촉층(3)을 갖는 것이다. 생체 접촉층(3)은, 도전성 재료(4)와 카본 재료(5)가 우레탄 수지(6) 중에 분산된 층이다. 단, 카본 재료(5)는 임의 성분이다.
이러한 도 1의 생체 전극(1)을 사용하는 경우에는, 도 2에 도시되는 것과 같이, 생체 접촉층(3)(즉, 도전성 재료(4)와 카본 재료(5)가 우레탄 수지(6) 중에 분산된 층)을 생체(7)와 접촉시켜, 도전성 재료(4)와 카본 재료(5)에 의해 생체(7)로부터 전기 신호를 취출하고, 이것을 도전성 기재(2)를 통해, 센서 디바이스 등(도시하지 않음)까지 전도시킨다. 이와 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 도전성 재료에 의해 도전성 및 생체 적합성을 양립시킬 수 있고, 필요에 따라 카본 재료 등의 도전성 향상제를 더 첨가함으로써 도전성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 점착성도 갖고 있기 때문에 피부와의 접촉 면적이 일정하여, 피부로부터의 전기 신호를 안정적으로 고감도로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 생체 전극의 각 구성 재료에 관해서, 더욱 상세히 설명한다.
[도전성 기재]
본 발명의 생체 전극은, 도전성 기재를 갖는 것이다. 이 도전성 기재는, 통상, 센서 디바이스 등과 전기적으로 접속되어 있고, 생체로부터 생체 접촉층을 통해 취출한 전기 신호를 센서 디바이스 등까지 전도시킨다.
도전성 기재로서는, 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 기재는, 특별히 한정되지 않고, 경질의 도전성 기판 등이더라도 좋고, 플렉시블성을 갖는 도전성 필름이나 도전성 페이스트를 표면에 코팅한 직물이나 도전성 폴리머를 혼련한 직물이더라도 좋다. 도전성 기재는 평탄하여도 요철이 있어도 금속선을 짠 메시 형상이더라도 좋고, 생체 전극의 용도 등에 따라 적절하게 선택하면 좋다.
[생체 접촉층]
본 발명의 생체 전극은, 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 것이다. 이 생체 접촉층은, 생체 전극을 사용할 때에, 실제로 생체와 접촉하는 부분이며, 도전성과 발수성을 갖는 우레탄 수지이다. 생체 접촉층은, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물이며, 즉, 상술한 수지 및 도전성 재료(염), 나아가서는 필요에 따라 카본 재료 등의 첨가제를 함유하는 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지층이다.
생체 전극의 생체 접촉층의 두께는, 1 ㎛ 이상 5 mm 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 3 mm 이하가 보다 바람직하다. 생체 접촉층이 얇아질수록 점착성은 저하되지만, 플렉시블성은 향상되고, 가벼워져서 피부에 대한 친화성이 좋아진다. 유연성과 점착성이나 피부에 대한 감촉과의 균형으로 생체 접촉층의 두께를 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 종래의 생체 전극(예컨대, 일본 특허공개 제2004-033468호 공보에 기재된 생체 전극)과 마찬가지로, 사용 시에 생체로부터 생체 전극이 박리되는 것을 방지하기 위해서, 생체 접촉층 상에 별도로 점착막을 형성하여도 좋다. 별도로 점착막을 형성하는 경우에는, 아크릴형, 우레탄형, 실리콘형 등의 점착막 재료를 이용하여 점착막을 형성하면 좋고, 특히 실리콘형은 산소 투과성이 높기 때문에 이것을 붙인 상태에서의 피부 호흡이 가능하며, 발수성도 높기 때문에 땀에 의한 점착성의 저하가 적고, 또한, 피부에 대한 자극성이 낮으므로 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 상기와 같이, 생체 전극 조성물에 점착성 부여제를 첨가하거나, 생체에 대한 점착성이 양호한 수지를 이용하거나 함으로써, 생체로부터의 박리를 방지할 수 있으므로, 상기한 별도로 형성하는 점착막은 반드시 형성할 필요는 없다.
본 발명의 생체 전극을 웨어러블 디바이스로서 사용할 때의, 생체 전극과 센서 디바이스의 배선이나, 그 밖의 부재에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 일본 특허공개 제2004-033468호 공보에 기재된 것을 적용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물로 생체 접촉층이 형성되기 때문에, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전달할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 생체 전극이 된다. 또한, 카본 재료를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있고, 유연성과 신축성을 갖는 우레탄 수지와 조합함으로써, 항상 피부에 접촉하여 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 이 우레탄 수지는, 실리콘쇄를 주쇄에 갖고 있기 때문에 유연성과 발수성이 높고, 정지 중뿐만 아니라 운전 중에 있어서도 피부와의 밀착성이 높아, 땀이나 물이 배지 않게 하여 이들의 영향을 받지 않을 뿐만 아니라 생체 적합성이 높다. 추가로 이 우레탄 수지는, 우레탄 주쇄이기 때문에 고강도이고, 또한, 폴리에테르 주쇄도 갖고 있으면, 보다 이온 도전성이 높아, 보다 고감도의 생체 전극으로서 기능한다. 더욱이, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있고, 수지의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써, 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극이라면, 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서, 특히 적합하다.
<생체 전극의 제조 방법>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와 상기 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기재 상에, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법에 사용되는 도전성 기재, 생체 전극 조성물 등은, 상술한 본 발명의 생체 전극의 설명에서 기재한 것과 마찬가지다.
본 발명의 생체 전극의 제조 방법의 일례로서는, 히드록시 실리콘 화합물, 히드록시 화합물, 이온성 폴리머, 도전성 향상제 등을 혼합하고, 이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써 우레탄 수지 베이스의 생체 접촉층을 제작한다. 이소시아네이트 화합물을 혼합한 시점에서 경화 반응이 일어나기 때문에, 이소시아네이트 화합물의 혼합은 마지막에 행하는 것이 좋다. 또한, 생체 접촉층 내에는 발포에 의한 구멍은 형성되어 있지 않은 것이 바람직하기 때문에, 이소시아네이트기와 히드록시기의 몰비가 동일하거나, 히드록시기 과잉의 비율이 바람직하다.
히드록시기 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이온 폴리머, 도전성 향상제를 혼합한 재료를 생체 전극 조성물로 할 수 있지만, 이 때, 히드록시기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물은, 한 번에 혼합하여도 좋고 단계적으로 혼합하여도 좋다.
도전성 기재 상에 본 발명의 생체 전극 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 닥터 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 적합하다.
생체 전극 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 생체 전극 조성물에 사용하는 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하면 좋지만, 예컨대, 열 및 빛 중 어느 하나, 또는 이들 양쪽에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 생체 전극 조성물에 산이나 염기를 발생시키는 촉매를 첨가해 두고, 이것에 의해 가교 반응을 발생시켜, 경화시킬 수도 있다.
또한, 가열하는 경우의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 생체 전극 조성물에 사용하는 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하면 좋은데, 예컨대 50∼250℃ 정도가 바람직하지만, 실온에서 장시간 방치하여 경화시킬 수도 있다.
또한, 가열과 광조사를 조합하는 경우에는, 가열과 광조사를 동시에 행하여도 좋고, 광조사 후에 가열을 행하여도 좋고, 가열 후에 광조사를 행하여도 좋다. 또한, 도막 후의 가열 전에 용제를 증발시킬 목적으로 풍건을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않는 본 발명의 생체 전극을, 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
생체 전극 조성물 용액에 도전성 재료로서 배합한 이온성 폴리머 1∼17은, 이하와 같이 하여 합성했다. 각 모노머 30 질량%의 PGMEA 용액을 반응 용기에 넣어 혼합하고, 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각시켜, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 모노머 전체 1몰에 대하여 0.01몰 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 조성은 용제를 건조시킨 후 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 용제로서 THF(테트라히드로푸란)를 이용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 확인했다.
생체 전극 조성물 용액에 도전성 재료로서 배합한 이온성 폴리머 1∼17, 비교 암모늄염 1∼2를 이하에 나타낸다.
이온성 폴리머 1
Mw=20,900
Mw/Mn=2.21
Figure pat00081
이온성 폴리머 2
Mw=23,100
Mw/Mn=2.01
Figure pat00082
이온성 폴리머 3
Mw=27,400
Mw/Mn=1.94
Figure pat00083
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 4
Mw=30,600
Mw/Mn=1.88
Figure pat00084
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 5
Mw=26,600
Mw/Mn=1.86
Figure pat00085
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 6
Mw=21,900
Mw/Mn=2.10
Figure pat00086
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 7
Mw=35,700
Mw/Mn=2.33
Figure pat00087
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 8
Mw=35,700
Mw/Mn=2.33
Figure pat00088
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 9
Mw=33,100
Mw/Mn=2.02
Figure pat00089
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 10
Mw=21,500
Mw/Mn=1.96
Figure pat00090
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 11
Mw=24,500
Mw/Mn=1.91
Figure pat00091
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 12
Mw=16,300
Mw/Mn=1.75
Figure pat00092
이온성 폴리머 13
Mw=32,100
Mw/Mn=2.03
Figure pat00093
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 14
Mw=48,300
Mw/Mn=1.93
Figure pat00094
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 15
Mw=43,300
Mw/Mn=1.98
Figure pat00095
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 16
Mw=51,800
Mw/Mn=1.79
Figure pat00096
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 17
Mw=85,800
Mw/Mn=2.88
Figure pat00097
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
비교 암모늄염 1, 2
Figure pat00098
주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지의 원료로서 생체 전극 조성물에 배합한 히드록시 실리콘 화합물 1∼5를 이하에 나타낸다.
Figure pat00099
생체 전극 조성물에 배합한 히드록시 화합물 1∼7을 이하에 나타낸다.
Figure pat00100
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
생체 전극 조성물에 배합한 이소시아네이트 화합물 1∼5를 이하에 나타낸다.
Figure pat00101
생체 전극 조성물 용액에 첨가제로서 배합한 도전성 향상제(카본 블랙, 카본 나노튜브, 금 코트 입자, 은 코트 입자)를 이하에 나타낸다.
카본 블랙: 덴카사 제조 덴카블랙 HS-100
다층 카본 나노튜브: Sigma-Aldrich사 제조 직경 0.7∼1.1 ㎚, 길이 300∼2,300 ㎚
금 코트 입자: 세키스이카가쿠사 제조 마이크로펄 AU(직경 3 ㎛)
은 코트 입자: 미쓰비시머트리얼사 제조 은 코트 분말(직경 30 ㎛)
[실시예 1∼19, 비교예 1∼3]
표 1 및 표 2에 기재된 조성으로, 이온성 폴리머, 히드록시기 화합물, 및 첨가제(도전성 향상제)를 혼합, 탈기하고, 마지막에 이소시아네이트 화합물을 혼합하여, 생체 전극 조성물 용액(생체 전극 조성물 용액 1∼19, 비교 생체 전극 조성물 용액 1∼3)을 조제했다.
Figure pat00102
Figure pat00103
(도전성 평가)
직경 3 cm, 두께 0.2 mm의 알루미늄제 원판 상에 애플리케이터를 이용하여 생체 전극 조성물 용액을 도포하고, 오븐을 이용하여 질소 분위기 하 100℃에서 60분간 베이크하여 경화시켜, 하나의 생체 전극 조성물 용액에 대해 생체 전극을 4장 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 생체 전극은, 도 3의 (a), (b)에 도시되는 것과 같이, 한쪽의 면에는 생체 접촉층(3)을 가지고, 다른 쪽의 면에는 도전성 기재로서 알루미늄제 원판(8)을 갖는 것이었다. 이어서, 도 3의 (b)에 도시되는 것과 같이, 생체 접촉층으로 덮여 있지 않은 쪽의 알루미늄제 원판(8)의 표면에 구리 배선(9)을 점착테이프로 붙여 인출 전극으로 하고, 이것을 임피던스 측정 장치에 접속했다. 도 4에 도시되는 것과 같이, 사람의 팔의 피부와 생체 접촉층 측이 접촉하도록 생체 전극(1')을 2장 붙여, 그 간격을 15 cm로 했다. 솔라트론사 제조의 교류 임피던스 측정 장치 SI1260을 이용하여, 주파수를 바꾸면서 초기 임피던스를 측정했다. 이어서, 나머지 2장의 생체 전극을 순수 중에 1시간 침지하고, 침지 직후에 상기와 마찬가지의 방법으로 피부 상의 임피던스를 측정했다. 주파수 1,000 Hz에서의 임피던스를 표 3에 나타낸다.
(생체 접촉층의 두께와 접촉각 측정)
상기한 도전성 평가 시험에서 제작한 생체 전극에 있어서, 생체 접촉층의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정했다. 접촉각계를 이용하여 생체 접촉층 표면의 물과의 접촉각을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(경도 측정)
상기 조건으로 막 두께 2 mm의 생체 접촉층을 형성하고, JIS K 7312 아스카-C에서의 경도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00104
표 3에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 생체 접촉층을 형성한 실시예 1∼19에서는, 수접촉각이 높고, 경도가 낮아서 부드럽고, 초기 임피던스가 낮으며, 물에 침지하여 건조시킨 후에도, 자릿수가 변할 정도의 대폭적인 임피던스의 증가는 일어나지 않았다. 즉, 실시예 1∼19에서는, 피부에 접촉시켰을 때의 위화감이 없고, 초기 도전성이 높고, 물에 젖거나 건조된 경우에도 도전성의 대폭적인 변화가 일어나지 않는 생체 전극을 얻을 수 있었다.
한편, 종래의 염을 배합한 생체 전극 조성물 용액을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 비교예 1, 2에서는, 초기 임피던스는 낮지만, 물에 침지하여 건조시킨 후에는, 자릿수가 변할 정도의 대폭적인 임피던스의 증가가 일어나고 있었다. 즉, 비교예 1, 2에서는, 초기의 도전성은 높지만, 물에 젖거나 건조된 경우에는 도전성이 크게 저하되어 버리는 생체 전극밖에 얻을 수 없었다. 이온성 폴리머를 함유하고 있지만, 실리콘을 함유하지 않는 우레탄의 경우의 비교예 3에서는, 경도가 높고, 물의 접촉각이 작아 친수성이 높고, 수 침지 후에는 생체 전극이 물을 빨아들여 임피던스가 낮아지는 결과가 되어, 수분의 영향에 의해 임피던스가 변화되어 버리는 결과가 되었다.
이상으로부터, 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 생체 전극이라면, 도전성, 생체 적합성, 도전성 기재에 대한 접착성이 우수하고, 이온성 폴리머나 카본 블랙 등의 도전성 재료의 유지력이 우수하기 때문에 물에 젖어도 건조하여도 도전성이 크게 저하되지 않고, 경량이며, 또한 저비용으로 제조할 수 있는 것이 분명해졌다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1, 1': 생체 전극, 2: 도전성 기재, 3: 생체 접촉층, 4: 도전성 재료, 5: 카본 재료, 6: 우레탄 수지, 7: 생체, 8: 알루미늄제 원판, 9: 구리 배선

Claims (20)

  1. 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지와 도전성 재료를 함유하는 생체 전극 조성물로서,
    상기 도전성 재료가, 하기 식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산의 염, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드의 염, 및 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00105

    (식 중, Rf1, Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 산소 원자이고, Rf1이 산소 원자일 때, Rf2도 산소 원자이고, 결합하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다. Rf3, Rf4는 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중에 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. X+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 하기 식 (1)-5로 표시되는 암모늄 이온 구조를 갖는 양이온이다. m은 1∼4의 정수이다.)
    Figure pat00106

    (식 중, R1∼R4는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 알케닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋고, 이들이 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 재료는 상기 식 (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산의 염, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드의 염, (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위는 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00107

    (식 중, R5, R7, R9, R12, R14, R15, 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R6, R8, R10, R13, 및 R16은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R11은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, R11 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z6은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 중 어느 하나이고, Z5는 단결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이고, Z7은 단결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 -C(=O)-O-Z8-이고, Z8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Z8 중에 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Y는 산소 원자, -NR18-기이고, R18은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R8과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 1∼4의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. Rf5, Rf6, Rf7, 및 X+는 상기와 마찬가지다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산의 염, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드의 염, (1)-4로 표시되는 술폰아미드의 염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위는 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00108

    (식 중, R5, R7, R9, R12, R14, R15, 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R6, R8, R10, R13, 및 R16은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R11은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, R11 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z6은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 중 어느 하나이고, Z5는 단결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이고, Z7은 단결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 -C(=O)-O-Z8-이고, Z8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Z8 중에 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Y는 산소 원자, -NR18-기이고, R18은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R8과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 1∼4의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. Rf5, Rf6, Rf7, 및 X+는 상기와 마찬가지다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지는 하기 식 (3)-1 또는 (3)-2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00109

    (식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지는 하기 식 (3)-1 또는 (3)-2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00110

    (식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지는 하기 식 (3)-1 또는 (3)-2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00111

    (식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지는 하기 식 (3)-1 또는 (3)-2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00112

    (식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지는 하기 식 (4)-1 또는 (4)-2로 표시되는 폴리에테르 주쇄를 갖고 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00113

    (식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다. R25는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이고, 0<q<1.0, 0<r<1.0, 0<s<1.0, 0<t<1.0이다.)
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지는 하기 식 (5)-1 및 (5)-2에서 선택되는 히드록시기를 갖는 실리콘 화합물과, 말단이 히드록시기인 폴리에테르 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00114

    (식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
  11. 제9항에 있어서, 상기 주쇄에 우레탄 결합 및 실리콘쇄를 갖는 수지는 하기 식 (5)-1 및 (5)-2에서 선택되는 히드록시기를 갖는 실리콘 화합물과, 말단이 히드록시기인 폴리에테르 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00115

    (식 중, R21, R24는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100의 정수, p는 2∼10의 정수이다.)
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생체 전극 조성물은 추가로 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 생체 전극 조성물은 추가로 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생체 전극 조성물은 추가로 카본 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 생체 전극 조성물은 추가로 카본 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 카본 재료는 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  17. 도전성 기재와 상기 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 상기 생체 접촉층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 도전성 기재는 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  19. 도전성 기재와 상기 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기재 상에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 도전성 기재로서, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
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