TWI517989B

TWI517989B - 一種網版印刷離子選擇電極

Info

Publication number: TWI517989B
Application number: TW102116574A
Authority: TW
Inventors: 陳林祈; 姚傑文; 陳志豪; 張家豪
Original assignee: 國立臺灣大學
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2016-01-21
Also published as: TW201442887A

Description

一種網版印刷離子選擇電極

本發明係關於一種離子選擇電極，其特徵在於以網版印刷方式所製成之離子選擇電極。

網版印刷電極(Screen-printed electrode，SPE)於近幾年廣受矚目，隨著印刷科技的日新月異與材料科學的推陳出新，並利用電腦製版和現在的印刷技術而發展出許多具有可拋棄式、價格低廉、大量製作、方便攜帶和多重設計變化等卓越優點的網版印刷電極。

網版印刷電極可結合不同的印刷膠體，大量且快速地印製於便宜的紙板或其他適當的材質上，其製法是於一固態絕緣背版，可能是聚乙烯或聚丙烯合成紙、塑膠、陶瓷片等；以導電油墨，可能是碳粉、石墨粉或金屬粒等混合物；透過一層設計電極層形狀之網版孔洞，油墨透過孔洞而覆印於絕緣背版之上。一般而言，該電極之結構設計包含一導線層，可能以銀膠或氯化銀膠首先刷製於背版之上；第二層則為電極層，經由第二片網版，覆蓋於導線之上，同時刷製出有導線於其下的工作電極區及輔助電極區(或參考電極，如為二極式電極)，該電極區材料可能是石墨層、碳膠層或其他導電材料；第三層則為絕緣層，將電極與導電接頭除外的地區以絕緣膠塗覆其上以封閉其與外界相通。網版印刷電極目前已廣泛應用於各種領域，包括環境、農業、醫學或生化等。舉例來說，透過電化學處理技術對網版印刷電極進行處理，可用以偵測血糖、尿酸或血中鉛離子濃度等。

離子選擇電極(ion selective electrode)係一種針對特定離子具感測特性之元件，其具備有微小化、易儀表化及適合自動化系統設計之優點，其應用亦相當廣泛發展，例如對於血液中或任何液態環境中之pH值、鉀、鈉、鈣、氯離子、氟離子和碘離子之偵測等。離子選擇性電極分類係基於離子選擇電極絕大多數皆係膜電極，依據膜電位回應機制、膜之組成和結構，感測膜由玻璃材料製成，由於玻璃之組成不同，可製成H⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺和Ag⁺等離子選擇性電極。選擇性電極特性之一即係對特定之離子有選擇性(selectivity)，如能達至專一性(specificity)則更理想，選用高分子物質及離子選擇物所製成之離子選擇膜，即可達到此一特性。

綜合以上所述，網版印刷電極及離子選擇電極之電極設計為兩種不同之製程，故尚無文獻探討如何利用網版印刷技術來製備離子選擇電極。

本發明所製備的網版印刷離子選擇電極，其包含一電絕緣基板；一導電層；一接觸層；一離子選擇薄膜及一絕緣層等五層結構，其中接觸層之設計可增加離子選擇電極的電子傳輸效率，以及/或增加離子選擇薄膜的疏水性。

本發明利用液滴塗覆法或是高分子電聚合法將奈米無機材料或是導電高分子附著於導電基材上，形成一接觸層結構，加強電壓訊號之穩定；並利用接觸層特有之疏水性弭除水層相之干擾。此外，使用網版印刷電極作為導電基材有效的將離子選擇電極平面化，微小化，能夠在不失準確度的情況下用最小量的待測物體積進行特定離子的濃度分析。

本發明所提出離子選擇電極具有高度選擇性，可辨識且量測出特定離子之濃度變化趨勢。相較於傳統之直立式離子選擇電極，本發明以網版印刷技術為基礎，利用其簡單、價廉及易生產之特點來製備離子選擇電極，可應用於醫學、生物、化學、農業、環境等領域，如應用於監測植物水耕液離子濃度、血液中鈣或鉀離子濃度檢測、食品中特定離子的監控、電化學研究的離子濃度變化檢測或水產養殖之水質檢測等。

本發明所製成之平面式離子選擇電極可進一步應用在多點監控上，具有及時、高準確度及良好安定性之特性，不同於傳統之直立式離子選擇電極。

本發明係提供一種網版印刷離子選擇電極，其包含：一電絕緣基板；一導電層，其設置於該電絕緣基板上，具有一電極端、一連接端及一絕緣層覆蓋區，其中該電極端用以傳遞該網版印刷離子選擇電極所偵測之電訊號，該連接端用以連接一檢測儀，該絕緣層覆蓋區為該電極端及該連接端之間的部分；一接觸層，接觸層，其設置於該導電層之電極端上，用以降低該網版印刷離子選擇電極之電阻及/或增加疏水性；一離子選擇薄膜，其設置於該接觸層上，用以感測離子濃度；及一絕緣層，用以覆蓋該導電層之該絕緣層覆蓋區。

於一具體實施例中，該電絕緣基板之材質係指包括但不限於具有電絕緣功能之基材。於一較佳之具體實施例中，該電絕緣基板之材質係選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚酸胺、聚氯酯、聚亞胺、聚氯乙烯、可撓式聚乙烯、玻璃、玻璃纖維板及陶瓷所組成之群組。於一更佳之具體實施例中，該電絕緣基板之軟性材質係指聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或玻璃。

於一具體實施例中，該導電層包含但不限於係由具有導電功能之材質所組成。於一較佳之具體實施例中，該導電層係指碳膠、金膠、銀膠、碳銀混合膠、導電碳漿、銦錫氧化物或金屬薄膜。於一更佳之具體實施例中，該導電層係指導電碳漿。於另一具體實施例中，該導電層是以網版印刷方式覆蓋於電絕緣基板上。

於一具體實施例中，該導電層之該電極端上設置該接觸層及該離子選擇薄膜，用於傳遞該網版印刷離子選擇電極所偵測之離子濃度變化所產生之電位差的電訊號，並將該電訊號藉由該連接端輸送至該檢測儀分析及顯示。

於一具體實施例中，該檢測儀係指包含但不限於具有分析及/或顯示電化學變化功能及離子濃度變化之檢測儀器。

本發明所述之接觸層包含但不限於係由可提高導電層之導電功能及/或增加離子選擇薄膜之疏水性之材質所組成。於一具體實施例中，該接觸層係指導電高分子、奈米碳管、石墨烯、離子液體或金屬薄膜。於一較佳之具體實施例中，該導電高分子係指聚苯胺(PANI)、聚(3,4-伸乙二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(Polypyrrole)或聚噻吩(Polythiophene)。於一較佳之具體實施例中，該奈米碳管係指單層奈米碳管、多層奈米碳管或經官能基修飾之奈米碳管。於一更佳之具體實施例中，其中官能基包含但不限於係指氨基(NH₂)、羧基(COOH)或酯(ester)。於另一具體實施例中，該離子液體係指1-丁基-3-甲基咪銼四氟硼酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)。於一較佳的具體實施例中，該金屬薄膜係指金、銀、銅或鋁。

本發明所述之離子選擇薄膜包含但不限於係指具有離子交換能力之物質。於一具體實施例中，該離子選擇薄膜包含離子載體、塑化劑及耐熱樹脂。於一較佳的具體實施例中，該離子選擇薄膜可進一步包含陽離子交換劑。於另一具體實施例中，該離子載體包含但不限於各種可與離子進行交換、吸引或結合之物質，如與鈉離子、鉛離子、銅離子、氯離子、溴離子、硝酸根離子、銨根離子、鈣離子、鉀離子、鎂離子、硫酸根離子或磷酸根等離子進行交換。於一較佳之具體實施例中，該離子載體係指硝酸根離子選擇物(如四辛基硝酸銨(Tetraoctylammonium nitrate)或四辛基溴化銨(Tetraoctylammonium bromide)、銨根離子選擇物(如無活菌素(Nonactin))、鈣離子選擇物(如雙[4-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基]磷酸鈣(Calcium bis-{[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-phosphate})、N,N,N’,N’-四環己基-3-氧雜戊烷二醯胺 [N,N,N’,N’-tetracyclohexyl-3-oxapentanediamide]或N,N-二環己基-N’,N’-雙十八基-3-氧雜戊烷-1,5-二醯胺(N,N-dicyclohexyl-N’,N’-dioctadecyl-3-oxapentane-1,5-diamide))、鉀離子選擇物(如纈氨黴素(Valinomycin))、鎂離子選擇物(如苯并-15-冠-5(Benzo-15-crown-5))、硫酸根離子選擇物(如1,3[雙(3-苯硫脲甲基)]苯(1,3-[Bis(3-phenylthioureidomethyl)]benzene))、磷酸根離子選擇物(如N,N'-雙(亞柳基)-鄰-苯二胺釩(IV)氧化錯合物(N,N'-Bis(salicylidene)-o-phenylenediamine Vanadium(IV)oxide Complex))或鈉離子載體(如4-三級丁基杯[4]芳烴-四乙酸-四乙酯([4-tert-butyylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester])、N,N’-二苯甲基-二苯基-1,2-伸苯基-二氧二乙醯胺(N,N’-dibenzyl-N,N’-diphenyl-1,2-phenylene-dioxydiacetamide))。於一更佳之具體實施例中，上述離子選擇物分別係指四辛基硝酸銨(Tetraoctylammonium nitrate)、無活菌素(Nonactin)、雙[4-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基]磷酸鈣(Calcium bis-{[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-phosphate})、N,N,N’,N’-四環己基-3-氧雜戊烷二醯胺[N,N,N’,N’-tetracyclohexyl-3-oxapentanediamide]、N,N-二環己基-N’,N’-雙十八基-3-氧雜戊烷-1,5-二醯胺(N,N-dicyclohexyl-N’,N’-dioctadecyl-3-oxapentane-1,5-diamide)、纈氨黴素(Valinomycin)、苯并-15-冠-5(Benzo-15-crown-5)、1,3[雙(3-苯硫脲甲基)]苯(1,3-[Bis(3-phenylthioureidomethyl)]benzene)、N,N'-雙(亞柳基)-鄰-苯二胺釩(IV)氧化錯合物(N,N'-Bis(salicylidene)-o-phenylenediamine Vanadium(IV) oxide Complex)、4-三級丁基杯[4]芳烴-四乙酸-四乙酯([4-tert-butyylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester])或N,N’-二苯甲基-二苯基-1,2-伸苯基-二氧二乙醯胺(N,N’-dibenzyl-N,N’-diphenyl-1,2-phenylene-dioxydiacetamide)。

本文所述之「塑化劑」一詞包含但不限於係指鄰苯二甲酸酯類、偏苯三酸酯類、己二酸酯類、磺醯胺類、磷酸酯類、聚丁烯類或癸二酸酯類等之塑化劑。於一較佳之具體實施例中，該塑化劑係指2-硝苯基辛醚(2-nitrophenyl octyl ether)、鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate)、磷酸三苯酯(Tripentyl phosphate)、1-氯萘(1-chloronaphthalene)、癸二酸二異辛酯(bis(2-ethylhexyl)sebacate)或己二酸二辛酯(Diethyl adipate)。

於一具體實施例中，該耐熱樹脂可包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、ABS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乳酸、尼龍或玻璃纖維強化塑膠等。於一較佳之具體實施例中，該耐熱樹脂係指聚氯乙烯(PVC)。

於本文中所提「陽離子交換劑」一詞係指包含但不限於帶負電性之物質，以增加離子選擇薄膜之負電性，吸引溶液中正電荷離子之物質。於一較佳之具體實施例中，該陽離子交換劑係指肆(對-氯苯基)硼酸鉀(Potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate)、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉(sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、油酸(Oleic acid)或四苯硼酸鈉(Sodium tetra phenyl borate)。

於一具體實施例中，該絕緣層係指包含但不限於具有電絕緣功能之材質。於一較佳的具體實施例中，該絕緣層係指絕緣膠帶。於一更佳的具體實施例中，該絕緣層覆蓋該導電層之絕緣層覆蓋區，未覆蓋該電極端及該連接端，使得該電極端及該連接端可區分開來，該絕緣層之覆蓋之功用是避免偵測離子時造成電極短路。於另一具體實施例中，該離子選擇薄膜及該接觸層設置於電層之該電極端上，因此該絕緣層並未覆蓋該離子選擇薄膜及該接觸層。

於一具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之靈敏度範圍為40至65 mV/10倍數(decade)。於一較佳之具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之靈敏度範圍為45至60 mV/10倍數(decade)。

本文所述之「接觸角」一詞包含但不限於係指於液體/氣體界面接觸固體表面而形成的夾角。於一具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之接觸層的接觸角範圍為0度至160度。於一較佳之具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之接觸層的接觸角範圍為90度至140度。

於一具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之電阻值範圍為30歐姆(Ω)至600歐姆。於一較佳之具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之電阻值範圍為40歐姆至350歐姆。

於一具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之電容值範圍為10法拉(F)至2200法拉。於一較佳之具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之電容值範圍為20法拉至2000法拉。

於一具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之響應時間為30秒至90秒。於一較佳之具體實施例中，該網版印刷離子選擇電極之響應時間為40秒至60秒，更佳為45秒。本文所述之「響應時間」包含但不限於係指偵測電位變化差異後，至電位平衡所需之時間，即當響應時間越短，越快能偵測出電位的變化。

本發明亦提供一種網版印刷離子選擇電極的製作方法，其包含以下步驟：(a)以網版印刷技術於一電絕緣基板之一面上，印刷出一導電層，且該導電層具有一電極端、一連接端及一絕緣層覆蓋區；(b)形成一絕緣層用以覆蓋該導電層之該絕緣層覆蓋區；(c)於該導電層之電極端上形成一接觸層；及(d)於該接觸層上塗佈一離子選擇薄膜。

於步驟(a)中，該導電層之材質係指碳膠、金膠、銀膠、碳銀混合膠、導電碳漿、銦錫氧化物或金屬薄膜，較佳為導電碳漿。於一較佳之具體實施例中，該電絕緣基板之材質係選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚酸胺、聚氯酯、聚亞胺、聚氯乙烯可撓式聚乙烯、玻璃、玻璃纖維板或陶瓷所組成之群組。於一更佳之具體實施例中，該電絕緣基板之材質係指聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或玻璃。於另一具體實施例中，該導電層印刷於該電絕緣基板後，於40℃至120℃之下烘乾20至40分鐘，較佳為於60℃至100℃之下烘乾30分鐘。

於一具體實施例中，該電極端用以傳遞該網版印刷離子選擇電極所偵測之電訊號，即傳遞離子濃度差異所產生的電位變化，且將該店訊號傳遞至該連接端。於另一具體實施例中，該連接端用以連接一檢測儀，即讓該檢測儀可分析及顯示該網版印刷離子選擇電極所監測到的電化學變化。

於步驟(b)中，該絕緣層係指包含但不限於具有電絕緣功能之材質。於一較佳的具體實施例中，該絕緣層係指絕緣膠帶覆蓋該導電層之該絕緣層覆蓋區，並未覆蓋該電極端及該連接端，使得該導電層之該電極端及該連接端可區分開來。

於步驟(c)中，該接觸層之材質係指導電高分子、奈米碳管、石墨烯、離子液體或金屬薄膜。於一具體的實施例中，該接觸層之材質係以液滴塗覆法或高分子電聚合法塗佈於該導電層之電極端上。於一較佳之具體實施例中，該導電高分子係指聚苯胺(PANI)、聚(3,4-伸乙二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(Polypyrrole)或聚噻吩(Polythiophene)。於另一具體實施例中，接觸層的材質中之奈米碳管(如單/多層奈米碳管或經官能基修飾之奈米碳管)、石墨烯或離子液體係以液滴塗覆法塗佈於該導電層之電極端上，液滴體積為10至40μl，較佳為20μl；塗佈後再將該電極置於40℃至120℃之下烘乾15至30分鐘，較佳為於60℃至100℃之下烘乾20分鐘。

於另一具體實施例中，該奈米碳管以液滴塗覆法塗佈於該導電層上前可進一步添加導電碳材分散劑於其中，如Pluronic F127、PEAA或MMA-BA，使奈米碳管分散情形更加均勻。於本文中所提到「導電碳材分散劑」一詞係指包含但不限於可均勻分散製備接觸層溶液時，該溶液中的導電碳材。於一具體實施例中，該導電碳材分散劑的重量百分比範圍為：0.1 wt% 至1.5wt%。於本文中所提到「導電碳材」一詞係指包含但不限於以具有傳導電流之功能的碳作為基材的物質。於一較佳之具體實施例中，該導電碳材包含單層奈米碳管、多層奈米碳管或經官能基修飾之奈米碳管。於一更佳的具體實施例中，該導電碳材添加的重量百分比範圍為：0.01 wt%至1wt%。

於接觸層的材質中，導電高分子(如PANI、PEDOT、聚吡咯或聚噻吩)可以高分子電聚合法(即計時電流法)塗佈於該導電層上之電極端，即將上述材質電鍍於該導電層上，施以電流之伏特範圍為0.1mA至10V，電鍍時間範圍為50秒至1200秒，較佳為電流之伏特範圍為0.15mA至8V，電鍍時間範圍為70秒至900秒。電鍍接觸層後之電極再於40℃至120℃之下烘乾20至40分鐘，較佳為於60℃至100℃之下烘乾30分鐘。

於步驟(d)中，該離子選擇薄膜至少係由離子載體、塑化劑及耐熱樹脂所組成。於一較佳的具體實施例中，該離子選擇薄膜可進一步包含陽離子交換劑。於另一具體實施例中，該離子選擇薄膜之各成分配置重量百分比(wt%)範圍分別為：離子載體：1 wt%至10 wt%；塑化劑：50 wt%至70 wt%；耐熱樹脂：20 wt%至40 wt%；陽離子交換劑：0.2 wt%至0.8wt%。於一較佳之具體實施例中，該離子選擇薄膜之各成分配置重量百分比(wt%)範圍分別為：離子載體：1.5wt%至7 wt%；塑化劑：60 wt%至65 wt%；耐熱樹脂：25 wt%至30 wt%；陽離子交換劑：0.4 wt%至0.6wt%。

該離子選擇薄膜由上述物質所混合之混合液可以液滴塗覆法塗佈於該接觸層上，液滴體積為10至40μl，較佳為20μl；塗佈後再將該電極置於15℃至30℃之下放置10至36小時，較佳為於室溫下放置24小時。

經由步驟(a)至(d)所製備出的網版印刷離子選擇電極，可進一步將該電極置於濃度為0.05M至0.5M之待測離子溶液中，放置24至96小時，較佳為置於0.1M之待測離子溶液48小時，以固定其選擇薄膜中離子濃度。

10‧‧‧網版印刷離子選擇電極

20‧‧‧電絕緣基板

30‧‧‧導電層

301‧‧‧電極端

302‧‧‧連接端

303‧‧‧絕緣層覆蓋區

40‧‧‧接觸層

50‧‧‧離子選擇薄膜

60‧‧‧絕緣層

70‧‧‧網版

圖1、網版印刷離子選擇電極之結構圖。

圖2、以網版印刷製作導電層之示意圖。

圖3、(A)具有接觸層之網版印刷離子選擇電極的響應時間之分析圖；(B)無接觸層之網版印刷離子選擇電極的響應時間之分析圖。

下列實施例僅代表本發明之各種態樣與特徵，並非限制本發明之範圍。

實施例1：網版印刷離子選擇電極(10)之製作

本發明所述之網版印刷離子選擇電極(10)係由下列流程所製備，首先製備一工作電極，該工作電極是以電絕緣材質為電絕緣基板(20)，於該基板上塗佈一層導電分子(如導電碳漿)，作為導電層(30)，該導電層分為一電極端(301)、一連接端(302)及一絕緣層覆蓋區(303)，其中該絕緣層覆蓋區(303)為該電極端(301)及該連接端(302)之間的區域，並以一絕緣層(60)進行覆蓋，該絕緣層(60)覆蓋該導電層(30)之該絕緣層覆蓋區(303)，使該電極端(301)及該連接端(302)可區分開來，再於該導電層之該電極端(301)上塗佈一層接觸層(40)，該接觸層(40)用以增加電壓訊號的傳輸與穩定，且增加疏水性，且再於接觸層(40)上設置一離子選擇薄膜(50)，用以感測離子濃度；經過上述流程使該工作電極具有導電層(30)、接觸層(40)、離子選擇薄膜(50)及絕緣層(60)後，便形成網版印刷離子選擇電極(10)，該網版印刷離子選擇電極(10)之結構組成如圖1所示。網版印刷離子選擇電極之詳細製作過程內容如下：

(1)工作電極的製作方式：本發明所使用的網版印刷電極圖案，是使用AutoCAD 2011版本繪圖軟體繪製，並製成工作面積直徑1mm，網目大小為300mesh之網版(70)。一般可用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚酸胺、聚氯酯、聚亞胺、聚氯乙烯、可撓式聚乙烯、玻璃、玻璃纖維板或陶瓷等作為電絕緣基板(20)，本發明則使用聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)當作電極之電絕緣基板(20)，同時導電層(30)可用碳膠、金膠、銀膠、碳銀混合膠、導電碳漿、銦錫氧化物或金屬薄膜等具有良好的導電功效的物質作為材料，本發明則採用導電碳漿作為導電層(30)之材料。如圖2所示，將導電碳漿塗佈在該網版(70)上，並於該網版的下方放置聚對苯二甲酸乙二酯之電絕緣基板(20)，在印刷時把導電碳漿均勻地刷過該網版(70)，該導電碳漿就會透過該網版(70)在聚對苯二甲酸乙二酯之電絕緣基板(20) 上呈現所設計之導電層(30)之形狀，接著於100℃之下烤30分鐘，使碳漿中的有機溶劑揮發，而碳電極最後固化附著在聚對苯二甲酸乙二酯基材上，即形成導電層(30)。將該導電層(30)分為三個區塊：一電極端(301)、一連接端(302)及一絕緣層覆蓋區(303)，而該絕緣層覆蓋區(303)為該電極端(301)及該連接端(302)之間的部分，並用一絕緣層覆蓋該導電層之該絕緣層覆蓋區，如絕緣膠帶，使得該電極端及該連接端可區分開，避免造成測量時電極短路。是以，該工作電極便可製作完成。

此外，本發明另外可製作一參考電極，該參考電極亦是使用網版印刷的方式將銀漿網印到玻璃上，並在100℃之下烤30分鐘，待溶劑揮發。最後再使用特殊的絕緣網印膠，將電極的工作區域(working area)大小固定，並且將電極的傳輸路徑也一併遮蔽住，以免實際測量時造成電路的短路。而氯化銀參考電極的製作方式：是以30%的雙氧水滴在銀漿電極圖案上靜置20分鐘以形成氧化銀層，洗去多餘雙氧水後，再滴上3M KCl並靜置15分鐘，形成銀/氯化銀參考電極。

(2)接觸層(電子傳輸層)製備本發明之接觸層結構種類包括導電高分子(如聚苯胺(PANI)、聚(3,4-伸乙二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(Polypyrrole)或聚噻吩(Polythiophene))、奈米碳管(如單/多層奈米碳管或經官能基修飾之奈米碳管)、石墨烯、離子液體(如1-丁基-3-甲基咪銼四氟硼酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate))或金屬薄膜(如金、銀、銅或鋁)，以增加電壓訊號的傳輸與穩定，以作為離子選擇膜以及工作電極間的電壓訊號傳遞者(transducer)。其中導電高分子及金屬薄膜係以電鍍方式於該工作電極之導電層上進行修飾，導電高分子接觸層形成方式如下：

(a)聚苯胺(Polyaniline，PANI)接觸層之製作：配置濃度4M之苯胺溶於乙腈中，另外再配置濃度4M之硫酸溶液，將兩溶液以苯胺：硫酸=2：3比例混合，即為聚苯胺電鍍液。上述流程(1)製備之工作電極，搭配參考電極以及輔助電極分別為銀/氯化銀電極和白金電極，再將上述各個電極置於聚苯胺電鍍液，施以計時電流法(chronoamperometry)，施以電壓0.8V約900秒，將聚苯胺電鍍於工作電極上之電極端的部分，形成接觸層。電鍍完成後以去離子水清洗殘餘鍍液，並在100℃之下烤30分鐘。

(b)聚(3,4-伸乙二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene)，PEDOT)接觸層之製作：配置0.032mM之聚(3,4-伸乙二氧噻吩)水溶液，並以等比例混合0.2M之苯乙烯磺酸鈉，即為聚(3,4-伸乙二氧噻吩)電鍍液。以上述流程(1)製備之工作電極，搭配參考電極以及輔助電極分別為銀/氯化銀電極和白金電極，再將上述各個電極置於聚(3,4-伸乙二氧噻吩)電鍍液中，施以計時電位法，施以電流1.4mA約700秒，將聚(3,4-伸乙二氧噻吩)電鍍於工作電極上之電極端的部分，即形成接觸層。電鍍完成後以去離子水清洗殘餘鍍液，並在100℃之下烤30分鐘。

(c)聚吡咯(Polypyrrole)接觸層之製作：製備0.1M之聚吡咯水溶液，並等體積混合0.1M之苯乙烯磺酸鈉，即為聚吡咯電鍍液。以上述流程(1)製備之工作電極，搭配參考電極以及輔助電極分別為銀/氯化銀電極和白金電極，再將上述各個電極置於聚吡咯電鍍液中，施以計時電位法，施以電流0.14mA約71秒，將聚吡咯電鍍於工作電極上之電極端的部分，形成接觸層。電鍍完成後以去離子水清洗殘餘鍍液，並在100℃之下烤30分鐘。

(d)聚噻吩(Polythiophene)接觸層之製作：配置0.1M聚噻吩之乙腈溶液，並等體積混合0.1M之高氯酸四丁基銨溶液，即為聚噻吩電鍍液。以上述流程(1)製備之工作電極，搭配參考電極以及輔助電極分別為銀/氯化銀電極和白金電極，再將上述各個電極置於聚噻吩電鍍液中，施以計時電位法，施以電流0.15mA約250秒，將聚噻吩電鍍於工作電極上之電極端的部分，形成接觸層。電鍍完成後以去離子水清洗殘餘鍍液，並在100℃之下烤30分鐘。

此外，奈米碳管、石墨烯或離子液體的接觸層則以液滴塗覆法之方式製作，以下以奈米碳管為例：分別配置濃度為0.04Wt%(重量百分比)的奈米碳管並加入導電碳材分散劑，如0.4Wt%之Pluronic F127幫助其在水中分散，並施以超音波震盪，使多層奈米碳管的分散情形更加均勻。以液滴塗覆法(drop coating)將分散液滴20μl在以上述流程(1)製備之工作電極上之電極端的部分，接著再將該工作電極放於烘箱中以100℃烘烤20分鐘，使接觸層附著於工作電極之電極端表面上。

(3)離子選擇薄膜製備：本發明的各離子選擇薄膜主要有下列幾種成分：離子載體(ionophore)、陽離子交換劑(cation exchanger)、塑化劑(Plasticizer)以及耐熱樹脂。離子載體為辨識目標離子的主要物質，主要是以分子間庫倫力與環動大小決定其與辨識物質之親和性，該離子載體包含硝酸根離子選擇物(如四辛基硝酸銨(Tetraoctylammonium nitrate)或四辛基溴化銨(Tetraoctylammonium bromide)、銨根離子選擇物(如無活菌素(Nonactin))、鈣離子選擇物(如雙[4-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基]磷酸鈣(Calcium bis-{[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-phosphate})、N,N,N’,N’-四環己基-3-氧雜戊烷二醯胺[N,N,N’,N’-tetracyclohexyl-3-oxapentanediamide]或N,N-二環己基-N’,N’-雙十八基-3-氧雜戊烷-1,5-二醯胺(N,N-dicyclohexyl-N’,N’-dioctadecyl-3-oxapentane-1,5-diamide))、鉀離子選擇物(如纈氨黴素(Valinomycin))、鎂離子選擇物(如苯并-15-冠-5(Benzo-15-crown-5))、硫酸根離子選擇物(如1,3[雙(3-苯硫脲甲基)]苯(1,3-[Bis(3-phenylthioureidomethyl)]benzene))、磷酸根離子選擇物(如N,N'-雙(亞柳基)-鄰-苯二胺釩(IV)氧化錯合物(N,N'-Bis(salicylidene)-o-phenylenediamine Vanadium(IV)oxide Complex))或鈉離子載體(如4-三級丁基杯[4]芳烴-四乙酸-四乙酯([4-tert-butyylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester])、N,N’-二苯甲基-二苯基-1,2-伸苯基-二氧二乙醯胺(N,N’-dibenzyl-N,N’-diphenyl-1,2-phenylene-dioxydiacetamide))。陽離子交換劑常用於陽離子選擇電極，其功用是在於陽離子交換者本身為帶負電性之物質，可增加高分子薄膜之負電性，吸引溶液中正電荷離子以增加其靈敏度，並排除陰離子之干擾；常用之陽離子交換劑包含肆(對-氯苯基)硼酸鉀(Potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate)、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉(sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、油酸(Oleic acid)或四苯硼酸鈉(Sodium tetra phenyl borate)，而本發明則以肆(對-氯苯基)硼酸鉀(Potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate，KTcPB)或肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉(sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate，NaTFPB)作為陽離子交換劑。塑化劑主要是使離子選擇薄膜表面更加平整，以防止水溶液附著於其上，可用之塑化劑種類包含有2-硝苯基辛醚(2-nitrophenyl octyl ether)、鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate)、磷酸三苯酯(Tripentyl phosphate)、1-氯萘(1-chloronaphthalene)、癸二酸二異辛酯(bis(2-ethylhexyl)sebacate)或己二酸二辛酯(Diethyl adipate)，而本發明以鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)、己二酸二辛酯(Dioctyl adipate，BPA)或2-硝苯基辛醚(2-nitrophenyl octyl ether)進行實驗。本發明以聚氯乙烯(Polyvinylchloride，PVC)作為薄膜之耐熱樹酯本體。各種離子電極的配方如下，並經過三小時之超音波震盪混合製成離子選擇薄膜溶液：

(i)硝酸根離子薄膜製備

30.1wt% PVC及67.4wt%鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和2.5wt%硝酸根離子選擇物，如四辛基硝酸銨(Tetraoctylammonium nitrate，TOAN)溶於四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)。

(i)銨根離子選擇薄膜製備

30.2wt%PVC及67.9wt%己二酸二辛酯(BPA)和1.9wt%銨根離子選擇物，如無活菌素(Nonactin)溶於四氫呋喃(THF)。

(iii)鈣離子選擇薄膜製備

8.4wt% PVC及63.9wt% DBP和7.1wt%鈣離子選擇物，如雙[4-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基]磷酸鈣(Calcium bis-{[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-phosphate})以及0.6wt%肆(對-氯苯基)硼酸鉀(Potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate，KTcPB)溶於四氫呋喃(THF)。

(iv)鉀離子選擇薄膜製備

28.6wt% PVC及67.7wt%2-硝苯基辛醚(2-nitrophenyl octyl ether)和3.2wt%鉀離子選擇物，如纈氨黴素(Valinomycin)以及0.5wt%肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉(sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate，NaTFPB)溶於四氫呋喃(THF)。

(v)鎂離子選擇薄膜製備

28.6wt% PVC及67.7wt% DBP和3.2wt%鎂離子選擇物，如苯并-15-冠-5(Benzo-15-crown-5)加上以及0.5wt% NaTFPB溶於四氫呋喃(THF)。

(vi)硫酸根離子選擇薄膜製備

28.7wt% PVC及68.06wt% DBP和3.19wt%硫酸根離子選擇物，如1,3[雙(3-苯硫脲甲基)]苯(1,3-[Bis(3-phenylthioureidomethyl)]benzene)溶於四氫呋喃(THF)。

(vii)磷酸根離子選擇薄膜製備

30.2wt% PVC及67.3wt% DBP和2.5wt%磷酸根離子選擇物，如N,N'-雙(亞柳基)-鄰-苯二胺釩(IV)氧化錯合物(N,N'-Bis(salicylidene)-o-phenylenediamine Vanadium(IV)oxide Complex)溶於四氫呋喃(THF)。

待離子選擇薄膜溶液完成後，以液滴塗覆法將薄膜溶液滴20μl在工作電極之接觸層上，並在室溫下放置一天待其溶劑揮發，形成固態薄膜，便可得網版印刷離子選擇電極。

實施例2：離子選擇電極性能測試

(1)電極靈敏度分析

根據能斯特方程式可知電極靈敏度理論值為2.303RT/zF，故對於單價離子選擇電極而言，其靈敏度理想值為59.2mV/10倍數(decade)，而對於二價離子選擇電極之靈敏度理想值為29.6mV/10倍數(decade)。本發明之實驗設計分別配製濃度為濃度10^-1~10^-5 M之KNO₃、NH₄Cl、KCl及CaCl₂的去離子水溶液，並利用本發明所製備之網版印刷離子選擇電極做為工作電極，以銀/氯化銀電極做為參考電極。將其分別置入溶液後，以開環電位(Open-circuit potential)量測不同濃度下穩定之開環電位值。以電壓對濃度的對數值作圖，其回歸線斜率即為靈敏度。本發明測試各種不同接觸層種類，如經官能基修飾之奈米碳管(其以氨基(NH₂)、羧基(COOH)或酯(ester)修飾)、石墨烯(Graphene)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(Polythiophene)、聚吡咯(Polypyrrole)、聚(3,4-伸乙二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)等，如表一所示，使用不同種接觸層之硝酸根離子選擇電極其靈敏度比無接觸層之硝酸根離子選擇皆有增加。

(2)接觸層之實際效能

本發明進一步探討接觸層對於該網版印刷離子選擇電極上之接觸角、電阻值以及電容值的影響。在長時間多次的離子濃度測量時，溶液分子會擴散進入離子選擇膜以及接觸層之間，導致電壓值不穩定；因此若接觸層具有高度的疏水性，則水分子的影響便會減少。如表二所示，添加接觸層後其接觸角大多大於無接觸層的接觸角，代表添加接觸角會導致疏水性大幅提升，減少水分子的影響。而電阻值代表了接觸層與離子選擇膜之間的電子傳遞效率，由表二可知無接觸層(即僅網印碳電極層)之網版印刷離子選擇電極的電阻值大多大於具有接觸層之電極的電阻值，代表添加接觸角會導致電子傳遞效率的提升。此外，添加接觸層後之離子選擇電極其電容值明顯上升，而傳統的固態的離子選擇電極之選擇膜的內外兩側組成有明顯差異，選擇膜對外的導電機制以離子為主，選擇膜對內的電訊號傳輸以電子來完成，在離子傳導與電子傳導間的轉換障礙會影響電壓訊號之穩定，故本發明之網版印刷離子選擇電極於離子選擇薄膜對內與導電基材間增加一接觸層，運用其添加後具有較高的電容使電極的極化現象降低，以穩定電壓響應訊號。

(3)網版印刷離子選擇電極之響應時間

為了探討有無添加接觸層材料的離子選擇電極進行響應時間的比較。所謂的響應時間代表偵測電位變化差異後，至電位平衡所需之時間，即當響應時間越短，越快能偵測出電位的變化。本發明以具有石墨烯的接觸層之硝酸根離子選擇電極進行實驗，使用電化學開路電位(open circuit potential)測量電極響應時間。由圖3A圖所示，可知加了接觸層的離子選擇電極響應時間會在60秒之內達成，但沒有加接觸層的離子選擇電極，可知其響應時間會超過60秒，如圖3B所示。由上述結果顯示，添加接觸層材料後的電極可減少響應時間。

(4)植物水耕液離子濃度監測

綜合以上所述，以具有接觸層結構的網版印刷離子選擇電極，具有增加電極本身之靈敏度之外，電極訊號之影響也隨著接觸層的疏水性增加以及導電性提升而有顯著改善。本發明可應用於監測植物水耕液中離子濃度的變化，如表三所示，其敏感度相當高。