JPH07190985A - タンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 バイオセンサー及び免疫センサーの検知電
極、バイオリアクターの材料などとして用いられる、新
規な、タンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフ
ィルムを得る。 【構成】 タンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマ
ーフィルムであって、１）ａ）酸化されたポリカチオン
形態の、ポリ複素芳香族化合物又はアニリンの少なくと
も一つと、ｂ）その繰り返し構造単位中に、基：Ａ及び
／又は基：Ｂ （式中、−（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、炭素主鎖に２〜５個の
Ｃ−原子を含有する、直鎖又は分岐鎖の、非置換又はＣ
₁ −Ｃ₄ −アルコキシ置換Ｃ₂ −Ｃ₁₂−アルキレンであ
る）を含有するフィルム−形成性熱可塑性ポリマーのポ
リアニオンの少なくとも一つからなる組成物から製造さ
れるフィルム；及び２）該フィルムの表面に吸着された
タンパク質よりなるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バイオセンサーの検知
電極、免疫センサーの検知電極、バイオリアクターなど
の材料として適切に使用される、新規な、タンパク質を
吸着した可形成性導電性ポリマーフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】導電性
ポリマーの開発以来、特にポリピロールは、例えばグル
コースオキシダーゼなどの目的のタンパク質を、測定さ
れる基質を検出するための要素として組み込んだ、バイ
オセンサーの優れた材料として認識されてきた（例え
ば、L. D.CouvesらのSynthetic Metals, 28(1989)C761-
C768 、W. SchuhmannらのBiosensors & Bioelectronic
s, 6(1991)689-697 、G. ZottiのSynthetic Metals, 51
(1992)373-382 、G. BidanのSensors and Actuator B,
6(1992)45-56 、及びM. Aizawa のAnalytica Chimica
Acta, 250(1991)249-256を参照）。

【０００３】ポリピロールのバイオセンサーへの典型的
適用例では、目的のタンパク質（例えばグルコースオキ
シダーゼ又は同様なタンパク質）と、もし必要ならメデ
ィエーター又はプロモーターのような他の成分の存在下
で、ピロールモノマーが、適切な導電性支持体の表面に
電解により重合して、それによって、形成されたポリピ
ロールフィルム中に該タンパク質が（もし添加したな
ら、メディエーター又はプロモーターと一緒に）固定化
されて、そして測定される物質を含有する溶液に浸漬す
ると極めて高い特異性を有するセンサーとして作用する
（例えば、M. Aizawa のAnalytica Chimica Acta, 250
(1991)249-256、G. ZottiのSynthetic Metals, 51(199
2)373-382 、W. SchuhmannらのBiosensors & Bioelectr
onics, 6(1991)689-697 、及びL. D. CouvesらのSynthe
tic Metals, 28(1989)C761-C768 を参照）。

【０００４】導電性ポリマーの別の適用例として、例え
ばポリピロールのような導電性ポリマーを、抗原が電気
化学的な共沈殿により固定化された、ポリピロールフィ
ルムの表面電位の変化、この変化は抗原−抗体反応によ
り生じる、を利用する高感度の免疫センサーに適用する
ことが提案されている（例えば、H. Uchida らのSensor
s and Materials, 2, 3(1990)137-146を参照）。

【０００５】しかし、上記バイオセンサー、免疫センサ
ー及びバイオリアクター材料は優れた特徴と性能を有す
るが、以下の欠点がある： −目的のタンパク質（及びもし必要ならば、メディエー
ター又はプロモーター）は、ポリピロールの電解による
重合工程で固定化される必要があり、この工程はしばし
ば該タンパク質の変性を引き起こし、目的の性能が得ら
れなくなり、 −組立工程は複雑で費用が高くつき、 −これらは、支持体が存在するために調製後に形成でき
ず、適用の範囲が制限され、 −小さいアニオンでドープした従来のポリピロールをベ
ースとしているので、これらの長期安定性は悪く、そし
て −活性層としての導電性ポリマーフィルムは、しばしば
これら自体剛性で形成できないか又は砕けやすい。

【０００６】驚くべきことに、高安定性、高可撓性及び
高形成性（shapability ）を有する特定の重合性アニオ
ンでドープした導電性ポリマーフィルムは、予想外にタ
ンパク質と強力な疎水性相互作用を示し、そして単にフ
ィルムをタンパク質を含有する水溶液に浸漬することに
より電解工程を利用することなく、タンパク質は上記導
電性ポリマーフィルムの表面に固定化され、これにより
バイオセンサー、免疫センサー、バイオリアクター材料
などの製造工程が簡素化され、固定化タンパク質の変性
の危険が回避され、そして高安定性、高可撓性及び高形
成性を有するバイオセンサー、免疫センサー、バイオリ
アクター材料などが生成されることが見い出された。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、タン
パク質を吸着した可形成性(shapable)導電性ポリマーフ
ィルムであって、１）ａ）酸化されたポリカチオン型
の、ポリ複素芳香族化合物又はアニリンの少なくとも一
つと、ｂ）その繰り返し構造単位中に、硫酸化アルコー
ル基：

【０００８】

【化３９】

【０００９】及び／又はスルホナトアルキル化アルコー
ル基：

【００１０】

【化４０】

【００１１】（式中、−（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、炭素主鎖
に２〜５個のＣ−原子を含有する、直鎖又は分岐鎖Ｃ₂
−Ｃ₁₂−アルキレンであって、このアルキレンは、非置
換又はＣ₁ −Ｃ₄ −アルコキシで置換されている）を含
有するフィルム−形成性熱可塑性ポリマーのポリアニオ
ンの少なくとも一つからなる組成物から製造されるフィ
ルム；及び２）該フィルムの表面に吸着されたタンパク
質よりなることを特徴とするフィルムに関する。

【００１２】本発明の範囲ではポリ複素芳香族化合物
は、繰り返し複素芳香族構造単位を含有するホモポリマ
ー及びコポリマーを意味すると理解される。これらは、
室温で固体でかつフィルムを形成できる限りにおいて、
高分子又はオリゴマーであってよい。好適なポリ複素芳
香族化合物は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ−よりなる群か
ら選択される１〜３個の複素原子、好適には１個の複素
原子と、非置換又はＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、好適にはＣ₁
−Ｃ₁₂−アルキルで置換された炭素原子を含有する５
員環の化合物である。好適には、電気化学的重合を実施
できるように、２個の炭素原子は置換されていない。こ
の５員環は、好適にはピロール、チオフェン、フラン、
２，２’−ビピロール、２，２’−ビチオフェン、２，
２’−ビフラン、チアゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール及びイミダゾールよりなる群から選択される。

【００１３】特に好適なポリ複素芳香族化合物は、式
（Ｉ）：

【００１４】

【化４１】

【００１５】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、各々他と独立
に、水素又はＣ₁ −Ｃ₁₆−アルキルである）のピロール
の化合物である。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、例えば、メチル又は
エチルのようなＣ₁ −Ｃ₁₂−アルキルであってよく、好
適には水素である。ピロールのＮＨ−基は、Ｃ₁ −Ｃ₁₂
−アルキル、好適にはＣ₁ −Ｃ₆ −アルキルで置換され
てよい；そして、式（II）：

【００１６】

【化４２】

【００１７】（式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々他と独立
に、直鎖又は分岐鎖の、Ｃ₁ −Ｃ₁₈−アルキル又はＣ₂
−Ｃ₁₈−アルコキシアルキルであるか；或は、非置換若
しくはＣ₁ −Ｃ₆ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ
若しくはハロゲン置換の、Ｃ₃ −Ｃ₈ −シクロアルキ
ル、フェニル又はベンジルであるか；或は、Ｒ₃ とＲ₄
は、一緒になって、非置換又はＣ₁ −Ｃ₆ −アルキル、
Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₃ −Ｃ₈ −シク
ロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキ
ルフェニル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシフェニル、ハロゲ
ンフェニル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキルベンジル、Ｃ₁ −Ｃ
₄ −アルコキシベンジル若しくはハロゲンベンジル置換
の直鎖Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキレンを形成する）で示される
チオフェンである。

【００１８】アルキルとしてのＲ₃ 及びＲ₄ は、好適に
はＣ₁ −Ｃ₁₂−アルキル、更に好適にはＣ₁ −Ｃ₈ −ア
ルキル、特にＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルを表す。このような
アルキルの例は、メチル、エチル、並びに、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル及びオクタデシルの異性体である。好適な
アルキル残基は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピ
ル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル、更にｎ−ペンチル及び
ｎ−ヘキシルである。

【００１９】アルコキシアルキルとしてのＲ₃ 及びＲ₄
は、Ｃ₁ −Ｃ₁₇−アルコキシメチル又はＣ₁ −Ｃ₁₆−ア
ルコキシエチル、好適にはＣ₁ −Ｃ₁₂−アルコキシメチ
ル又はＣ₁ −Ｃ₁₂−アルコキシエチル、更に好適にはＣ
₁ −Ｃ₈ −アルコキシメチル又はＣ₁ −Ｃ₈ −アルコキ
シエチル、そして特にＣ₁ −Ｃ₄ −アルコキシメチル又
はＣ₁ −Ｃ₄ −アルコキシエチルである。このようなア
ルコキシアルキルの例は、メトキシメチル、エトキシメ
チル、ｎ−又はｉ−プロピルオキシメチル、ｎ−、ｉ−
又はｔ−ブチルオキシメチル、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ｎ−又はｉ−プロピルオキシエチル、ｎ−、
ｉ−及びｔ−ブチルオキシエチルである。

【００２０】もしＲ₃ 及びＲ₄ がシクロアルキルを表す
ならば、シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなＣ
₅ −又はＣ₆ −シクロアルキルが好適である。

【００２１】シクロアルキル、フェニル及びベンジルの
置換基としては、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −
アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒが好適である。このよう
なアルキル及びアルコキシの例は、特にメチル、エチ
ル、メトキシ及びエトキシである。このような置換され
た残基の例は、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘ
キシル、メトキシシクロヘキシル、メチルフェニル、ジ
メチルフェニル、エチルフェニル、メトキシフェニル、
ジメトキシフェニル、クロロフェニル、メチルベンジ
ル、ジメチルベンジル、エチルベンジル、メトキシベン
ジル、ジメトキシベンジル及びクロロベンジルである。

【００２２】もしＲ₃ 及びＲ₄ が一緒になってアルキレ
ンを表すならば、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキレン、特にＣ₁ −
又はＣ₂ −アルキレンが好適である。このようなアルキ
レンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン及びヘキシレンである。

【００２３】アルキレンとしてのＲ₃ 及びＲ₄ の好適な
置換基は、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキル、例えばメチル、エチ
ル、プロピル及びブチル、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ、例
えばメトキシ及びエトキシ、シクロヘキシル、フェニル
及びベンジルである。

【００２４】好適なサブグループで、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、
直鎖又は分岐鎖Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキル、特にＣ₁ −Ｃ₄
−アルキルを意味するか、或はＲ₃ とＲ₄ は、一緒にな
って、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキレン、特に非置換又は１若し
くは２個のＣ₁ −Ｃ₆ −アルキル基若しくはＣ₁ −Ｃ₆
−アルコキシ基置換の、Ｃ₁ −又はＣ₂ −アルキレンを
意味する。

【００２５】好適な実施態様で、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、非置
換又はＣ₁ −Ｃ₆ −アルキル基若しくはＣ₁ −Ｃ₆ −ア
ルコキシ基置換の、Ｃ₁ −若しくはＣ₂ −アルキレンで
ある。

【００２６】更に好適な実施態様で、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、
式−ＣＨＲ_a −ＣＨＲ_b −（式中、Ｒ_a 及びＲ_b は、各
々他と独立に、Ｈ又はＣ₁ −Ｃ₆ −アルキル、特にメチ
ル若しくはエチルである）を表す。

【００２７】特に好適な実施態様で、式（II）の構造単
位は、式：

【００２８】

【化４３】

【００２９】で示される残基に相当する。

【００３０】アニリンは、アニリン自体、又は３−位が
Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル、好適にはＣ₁ −Ｃ₆ −アルキル
で置換されたアニリンであってよい。

【００３１】本発明の組成物は、ポリ複素芳香族化合物
の各構造単位に、好適には０．１〜０．９、更に好適に
は０．１〜０．６、最も好適には０．１５〜０．４の、
硫酸化アルコール基：

【００３２】

【化４４】

【００３３】及び／又はスルホナトアルキル化アルコー
ル基：

【００３４】

【化４５】

【００３５】を含有する構造単位を含有する。

【００３６】−（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、好適には炭素鎖中
に３〜５個のＣ−原子を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ₃ −Ｃ
₈ −アルキレンを表す。特に好適には、直鎖Ｃ₃ −Ｃ₈
−アルキレンである。このようなアルキレンの例は、エ
チレン、メチルエチレン、ジメチルエチレン、１，３−
プロピレン、メチル−１，３−プロピレン、ジメチル−
１，３−プロピレン、トリメチル−１，３−プロピレ
ン、１，４−ブチレン、メチル−１，４−ブチレン、ジ
メチル−１，４−ブチレン、トリメチル−１，４−ブチ
レン、テトラメチル−１，４−ブチレン、１，３−又は
１，５−ペンチレン及び１，３−、１，４−、１，５−
又は１，６−ヘキシレンである。特に、トリメチレン及
びテトラメチレンが−（Ｃ_n Ｈ_2n）−基として好適であ
る。

【００３７】本発明の組成物での使用に適した、硫酸化
アルコール基：

【００３８】

【化４６】

【００３９】及び／又はスルホナトアルキル化アルコー
ル基：

【００４０】

【化４７】

【００４１】を塩の形で含有する熱可塑性ポリマーは、
好適には−１００°〜３５０℃、更に好適には−５０°
〜２５０℃でのＤＳＣ法（示差走査熱量測定）により測
定されたガラス転移温度を有する。Ｍは、アルカリ金属
−又はアンモニウムカチオンを意味し、更に詳細には以
下に記載される。

【００４２】これらの熱可塑性ポリマーの引っ張り強度
は、DIN 53 455に従って測定されて、好適には５MPa 以
上、更に好適には１０MPa 以上である。ポリマーの性質
に依存して、引っ張り強度は１０００MPa 、好適には５
００MPa 、最も好適には３００MPa までである。重合度
は、例えば５〜１００００、好適には１０〜５０００、
最も好適には１０〜１０００であってよい。

【００４３】熱可塑性ポリマーのアルコール基は、部分
的に又は完全に硫酸化及び／又はスルホナトアルキル化
されてよい。熱可塑性ポリマー中での遊離のアルコール
基の、硫酸化アルコール基：

【００４４】

【化４８】

【００４５】及び／又はスルホナトアルキル化アルコー
ル基：

【００４６】

【化４９】

【００４７】に対する比は、例えば５０：１〜１：５
０、好適には１０：１〜１：１０であってよい。

【００４８】好適な実施態様で、熱可塑性ポリマーは、
硫酸化アルコール基：

【００４９】

【化５０】

【００５０】及び／又はスルホナトアルキル化アルコー
ル基：

【００５１】

【化５１】

【００５２】を５〜１００mol ％、好適には１０〜１０
０mol ％、更に好適には２０〜１００mol ％、特に３０
〜１００mol 、最も好適には３０〜９０mol ％含有し、
残りの構造単位は、対応するヒドロキシ基含有又はヒド
ロキシ基非含有の構造単位である。

【００５３】硫酸化及び／又はスルホナトアルキル化ア
ルコール基は、ポリマー基本骨格中で第２級の基＞ＣＨ
−Ｏ−ＳＯ₃ ^-若しくは＞ＣＨ−Ｏ−（Ｃ_n Ｈ_2n）−ＳＯ
₃ ^-、又は第３級の基：

【００５４】

【化５２】

【００５５】又は基：

【００５６】

【化５３】

【００５７】；或はポリマーの側鎖中で末端位の第１級
の基−ＣＨ₂ −Ｏ−ＳＯ₃ ^-若しくは−ＣＨ₂ −Ｏ−（Ｃ
_n Ｈ_2n）−ＳＯ₃ ^-、又は側鎖の中央位の第２級の基＞Ｃ
Ｈ−Ｏ−ＳＯ₃ ^-若しくは＞ＣＨ−Ｏ−（Ｃ_n Ｈ_2n）−Ｓ
Ｏ₃ ^-、又は第３級の基：

【００５８】

【化５４】

【００５９】又は基：

【００６０】

【化５５】

【００６１】として結合してよい。

【００６２】熱可塑性ポリマーは、異なる水酸基を含有
するポリマー又はその混合物、例えば、ヒドロキシル含
有モノマーから得られる、ポリエステル、ポリエステル
アミド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート
及びポリイミド；ビニルエステル又はエーテルのケン化
されたホモポリマー；ヒドロキシル化された、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン又はクロロプレンのようなヒド
ロキシル化ポリオレフィン並びにそのオレフィンモノマ
ーとのコポリマー；エステル部分にヒドロキシアルキル
基を有するホモポリアクリル酸エステル又はホモポリメ
タクリル酸エステル；ヒドロキシアルキル基を有するポ
リシロキサン；還元されたポリケトン又はそのコポリマ
ー；グリシジル化合物とジオールから得られたポリマ
ー；ポリビニルフェノール又はビニルフェノールとオレ
フィンコモノマーとのコポリマー；並びにヒドロキシア
ルキル−含有の、ビニルアルコール、アクリル酸エステ
ル若しくはメタクリル酸エステル、又はヒドロキシル化
ジオレフィンと、エチレン性不飽和のコモノマー、例え
ばアクリロニトリル、オレフィン、ジオレフィン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン
酸、マレイン酸イミド、ビニルエーテル及びビニルエス
テルとのコポリマーから誘導されてよい。

【００６３】硫酸化及び／又はスルホナトアルキル熱可
塑性ポリマーは、好適にはジオールと平均して１個より
多いエポキシ基を含有するグリシジル化合物の重合付加
物；ヒドロキシアルキルアクリル酸塩及びメタクリル酸
塩のホモ−及びコポリマー；二重結合が部分的に又は完
全にヒドロキシル化されている、ブタジエン、イソプレ
ン及びクロロプレンのホモ−及びコポリマー；ビニルフ
ェノールのホモ−及びコポリマー；水素化ケトテトラカ
ルボン酸のポリイミド、特にベンゾフェノンテトラカル
ボン酸；ヒドロキシアルキルポリシロキサン；及び、二
重結合がヒドロキシル化されている、Ｃ₄ −Ｃ₁₂−アル
ケニレンジオール又はアルケニレンジアミンのポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタン及びポリイミドよりな
る群から選択されるポリマーから誘導される。

【００６４】熱可塑性ポリマーは、好適には硫酸化又は
スルホナトアルキル化水酸基を含有する。

【００６５】熱可塑性ポリマーは、例えば、ａ）平均し
て１個より多いエポキシ基を含有するグリシジル化合物
と、ｂ）ポリマー鎖に、基：

【００６６】

【化５６】

【００６７】及び／又は基：

【００６８】

【化５７】

【００６９】（式中、−（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、好適なも
のを含めて前述のとおりの意味を有する）を含有するジ
オールの、少なくとも部分的に硫酸化及び／又はスルホ
ナートアルキル化された重合付加物であってよい。

【００７０】重合付加物は、好適には分子中に平均２個
のエポキシ基を含有するグリシジル化合物から誘導され
る。

【００７１】特に適切なグリシジル化合物は、複素原子
（例えば、硫黄原子、好適には酸素又は窒素原子）に結
合した、２個のグリシジル、β−メチルグリシジル又は
２，３−エポキシシクロペンチル基を含有するものであ
る。このような化合物は、特に：ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル；１，４−ブタンジオール
のような多価の脂肪族アルコール、又はポリプロピレン
グリコールのようなポリアルキレングリコールのジグリ
シジルエーテル；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンのような脂環式ポリオールのジグリ
シジルエーテル；レゾルシノール、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ジオメタン）、２，２−ビス（４’−ヒ
ドロキシ−３，５’−ジブロモフェニル）プロパン、
１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのよう
な多価フェノールのジグリシジルエーテル；上述の２価
アルコール又は２価フェノールのビス（β−メチルグリ
シジル）エーテル；フタル酸、テレフタル酸、Δ⁴ −テ
トラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸のような
ジカルボン酸のジグリシジルエステル；第１級アミン及
びアミドと、２個の窒素原子を含有する複素環の窒素塩
基とのＮ，Ｎ−ジグリシジル誘導体、及びＮ，Ｎ−ジグ
リシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェニルメチルエー
テル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−
ビス（ｐ−アミノフェニル）メタンのようなジ−第２級
ジアミド及びジアミンのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導
体；イソシアン酸Ｎ’，Ｎ”−ジグリシジル−Ｎ−フェ
ニル；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエチレン尿素；Ｎ，Ｎ’
−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，
Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントイン、
Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（Ｎ’，Ｎ−ジグリシジル−
５，５−ジメチルヒダントイン）、１，３−ビス（Ｎ−
グリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン）−２−ヒ
ドロキシプロパン；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−
ジメチル−６−イソプロピル−５，６−ジヒドロウラシ
ルである。

【００７２】グリシジル化合物は、脂肪族、脂環式又は
芳香族ジオールと反応して、好適な重合付加物を生成す
るが、この反応でグリシジル基に硫酸化又はスルホナト
アルキル化される第２級アルコール基を形成する。

【００７３】グリシジル化合物は、また、第１級の脂肪
族、脂環式又は芳香族モノアミン（例えば、アニリン、
トルイジン、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキルアミン、Ｃ₂ −Ｃ₁₂
−ヒドロキシアルキルアミン）、脂肪族、脂環式又は芳
香族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、アジピン酸、
テトラメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
コハク酸、ドデシルコハク酸、フタル酸、テレフタル
酸、Δ⁴ −テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３，６−エンド
メチレン−Δ⁴ −テトラヒドロフタル酸、４−メチル−
３，６−エンドメチレン−Δ⁴ −テトラヒドロフタル
酸）、又は脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族のジ−
第２級アミン若しくはジ−第２級カルボキサミド、例え
ば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロ
ピレン−１，３−ジアミン、Ｎ−メチル−３，５，５−
トリメチル−３−（メチルアミノメチル）シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル化又はＮ，Ｎ’−ジエチ
ル化芳香族ジアミン、例えば、ｍ−又はｐ−フェニレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン若しくは
−スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−キシレンジアミン、並び
にエチレン尿素、５，５−ジメチルヒダントイン、５−
イソプロピルヒダントイン、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（５，５
−ジメチル）−２−ヒドロキシプロパン、５，５−ジメ
チル−６−イソプロピル−５，６−ジヒドロウラシルと
反応して、重合付加により線状重合付加物を生成する。

【００７４】本発明に使用される好適な組成物は、その
中の重合付加物が、重合付加物に基づいて、ａ）式（II
I ）及び／又は（III ａ）：

【００７５】

【化５８】

【００７６】で示される同一又は異なる構造単位の１０
０〜５mol ％と、ｂ）式（IV）：

【００７７】

【化５９】

【００７８】（ここで、式（III ）、（III ａ）及び
（IV）中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、各々他と独立に、脂肪族又
は芳香族ジオール基を有するジオール残基であって、こ
の残基は水酸基が２個少なく；Ｒ’は、水素、Ｃ₁ −Ｃ
₂₀−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アシル又はＣ₁ −Ｃ₂₀−炭
化水素基でＮ−置換されたアミノカルボニルであり；−
（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、好適なものを含めて前述のとおり
の意味を有し；そしてｃは、０又は１である）で示され
る同一又は異なる構造単位０〜９５mol ％を含有するも
のである。

【００７９】Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アルキルとしてのＲ’は、直
鎖又は分岐鎖であってよい。アシルとしてのＲ’は、例
えば、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アルキル−ＣＯ−、Ｃ₅ −Ｃ₈ −シ
クロアルキル−ＣＯ−、Ｃ₁ −Ｃ₁₅−アルキル−Ｃ₅ −
Ｃ₈ −シクロアルキル−ＣＯ−、Ｃ₅ −Ｃ₈ −シクロア
ルキル−ＣＨ₂ −ＣＯ−、Ｃ₁ −Ｃ₁₄−アルキル−Ｃ₅
−Ｃ₈ −シクロアルキル−ＣＨ₂ −ＣＯ−、フェニル−
ＣＯ−、ベンジル−ＣＯ−、Ｃ₁ −Ｃ₁₄−アルキルフェ
ニル−ＣＯ−又はベンジル−ＣＯ−であってよい。アミ
ノカルボニル中の炭化水素基は、例えば、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−
アルキル−、Ｃ₅ −Ｃ₈ −シクロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₅
−アルキル−Ｃ₅ −Ｃ₈ −シクロアルキル−、Ｃ₅ −Ｃ
₈ −シクロアルキル−ＣＨ₂ −、Ｃ₁ −Ｃ₁₄−アルキル
−Ｃ₅ −Ｃ₈ −シクロアルキル−ＣＨ₂ −、フェニル
−、ベンジル−、Ｃ₁ −Ｃ₁₅−アルキルフェニル−又は
−ベンジル−であってよい。Ｒ’は、好適には水素、Ｃ
₁ −Ｃ₆ −アシル又はＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルを表す。
Ｒ’は、最も好適には水素である。

【００８０】重合付加物は、式（III ）及び／又は（II
I ａ）の構造単位の好適には１００〜２０mol ％、更に
好適には１００〜３０mol ％と、式（IV）の構造単位の
好適には０〜８０mol ％、更に好適には０〜７０mol ％
を含有する。最も好適には、この重合付加物は、式（II
I ）及び／又は（III ａ）の構造単位９０〜６０mol％
と、式（IV）の構造単位０から４０mol ％を含有する。

【００８１】本発明の好適な実施態様で、Ｒ₅ 及びＲ₆
は同一の残基である。脂肪族ジオール基を有する残基と
してのＲ₅ 及びＲ₆ は、好適には２〜１２個の、最も好
適には２〜８個の炭素原子を含有する。水酸基は、鎖状
又は環状の脂肪族残基に結合してよい。適切な脂肪族残
基は、例えば直鎖又は分岐鎖の、Ｃ₂ −Ｃ₁₂−アルキレ
ン、Ｃ₃ −Ｃ₈ −シクロアルキレン、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アル
キル−Ｃ₅ −Ｃ₈ −シクロアルキレン、シクロヘキシル
メチレン又はシクロヘキシルジメチレンである。このよ
うな脂肪族残基の例は、エチレン、１，２−又は１，３
−プロピレン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレ
ン、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−ペンチ
レン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−又は
１，６−ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレ
ン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、１，３−シ
クロペンチレン、１，３−又は１，４−シクロヘキシレ
ン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン及びシクロ
ヘキシル−１，４−ジメチレンである。

【００８２】重合付加物に使用されるジオールの芳香族
ジオール基は、好適にはフェノール性の基である。フェ
ノール性の基を有するジオール残基は、好適には６〜３
０個の、最も好適には６〜２０個の炭素原子を含有す
る。本発明の好適な実施態様は、Ｒ₅ 及びＲ₆ が、各々
他と独立に、式（Ｖ）：

【００８３】

【化６０】

【００８４】（式中、Ｘは、直接結合、Ｃ₁ −Ｃ₄ −ア
ルキレン、Ｃ₂ −Ｃ₁₂−アルキリデン、Ｃ₅ −Ｃ₈ −シ
クロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ₂ −、−Ｎ（Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル）−又
はＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ −を意味し；Ｒ₇ 及びＲ₈ は、各々
他と独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル又
はＣ₁ −Ｃ₄ −アルコキシであり；そしてｘは、１又は
２であり、ｙは、０又は１である）で示される残基であ
る組成物に関する。

【００８５】Ｘは、好適には直接結合、メチレン、エチ
レン、Ｃ₂ −Ｃ₆ −アルキリデン、シクロヘキシリデン
若しくはシクロペンチリデン、−Ｏ−、又は−Ｓ−であ
る。Ｒ₇ 及びＲ₈ は、好適には水素であり、そしてｙ
は、好適には１である。

【００８６】Ｒ₅ 及びＲ₆ は、特に式：

【００８７】

【化６１】

【００８８】で示される残基を意味する。

【００８９】本発明に使用される別の好適な組成物は、
その中の熱可塑性ポリマーが、少なくとも部分的に硫酸
化及び／又はスルホナトアルキル化されたポリビニルア
ルコール、又は基：

【００９０】

【化６２】

【００９１】及び／又は基：

【００９２】

【化６３】

【００９３】基を有する硫酸化及び／又はスルホナトア
ルキル化されたポリビニルアルコール−コポリマーであ
るものである。

【００９４】好適な組成物は、ポリビニルアルコール−
コポリマーを含むものであって、そのコポリマーが、
ａ）式（VI）及び／又は（VIａ）：

【００９５】

【化６４】

【００９６】で示される構造単位９０〜５mol ％と、
ｂ）式（VII ）：

【００９７】

【化６５】

【００９８】（式中、Ｒ₉ は、水素、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アル
キル、−ＣＯＯＲ₁₂又は−ＣＯＯ^- を表し；Ｒ₁₀は、
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ₁ −Ｃ₆ −アルキルを意味
し；そしてＲ₁₁は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ”ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ
Ｎ、Ｒ₁₂−Ｏ−、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル、−ＣＯＯ^- 、
−ＣＯＯＲ₁₂、−ＯＣＯ−Ｒ₁₂、メチルフェニル又はフ
ェニルを表し、ここでＲ₁₂は、Ｃ₁ −Ｃ₁₈−アルキル、
Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキ
ル）−Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキル、フェニル、（Ｃ₁
−Ｃ₁₂−アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ₁ −Ｃ
₁₂−アルキル）ベンジルを表し、Ｒ”は、直鎖若しくは
分岐鎖Ｃ₂ −Ｃ₁₈−アルキレン、２から６個のオキサア
ルキレン単位を有するポリ（Ｃ₂ −Ｃ₆ −オキサアルキ
レン）を表し；そして−（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、前述のと
おりの意味を有する）で示される同一又は異なる構造単
位１０〜９５mol ％を含有する組成物である。

【００９９】好適には、式（VI）及び／又は（VIａ）の
構造単位６０〜１０mol ％、特に６０〜２０mol ％と、
式（VII ）の構造要素４０〜９０mol ％、特に４０〜８
０mol ％を含有する。

【０１００】アルキレンとしてのＲ”は、好適には２〜
１２個の、更に好適には２〜８個の、そして最も好適に
は２〜６個の炭素原子を含有する。Ｒ”の例は、エチレ
ン並びにプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウ
ンデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシ
レン及びオクタデシレン、並びにその異性体である。好
適な基は、エチレン、１，２−及び１，３−プロピレ
ン、１，２−、１，３−及び１，４−ブチレン、１，２
−、１，３−、１，４−及び１，５−ペンチレン並びに
１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−
ヘキシレンである。

【０１０１】ポリ（オキサアルキレン）としてのＲ”
は、好適には２〜４個のオキサアルキレン単位と、その
アルキレン部分に好適には２〜４個の、最も好適には２
又は３個の炭素原子を含有する。

【０１０２】Ｒ₉ は、好適には水素を表す。もしＲ₉ が
アルキルを意味するならば、メチル又はエチルが好適で
ある。もしＲ₉ が−ＣＯＯＲ₁₂を意味するならば、Ｒ₁₂
は、好適にはＣ₁ −Ｃ₁₂−、最も好適にはＣ₁ −Ｃ₆ −
アルキルを表す。

【０１０３】もしＲ₁₀がアルキルを意味するならば、Ｃ
₁ −Ｃ₄ −アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル及びｎ−ブチルが好適である。Ｒ₁₀は、好適には
Ｈ、Ｃｌ又はＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルを表す。

【０１０４】もしＲ₁₁がＲ₁₂−Ｏ−基を意味するなら
ば、Ｒ₁₂は、好適にはＣ₁ −Ｃ₁₂−、特にＣ₁ −Ｃ₆ −
アルキルを表す。もしＲ₁₁がアルキルを意味するなら
ば、Ｒ₁₁は、好適には１〜６個の、最も好適には１〜４
個の炭素原子を含有する。もしＲ₁₁が−ＣＯＯＲ₁₂基を
意味するならば、Ｒ₁₂は、好適にはＣ₁ −Ｃ₁₂−、最も
好適にはＣ₁ −Ｃ₆ −アルキル、シクロアルキル又はシ
クロヘキシルを表す。もしＲ₁₁が−ＯＣＯ−Ｒ₁₂を意味
するならば、Ｒ₁₂は、好適にはＣ₁ −Ｃ₁₂−、特にＣ₁
−Ｃ₆ −アルキル、フェニル又はベンジルを表す。

【０１０５】本発明の好適な実施態様で、Ｒ₉ は、Ｈを
表し、Ｒ₁₀は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌメチル又はエチルを表し、
そしてＲ₁₁は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ₁ −Ｃ₆
−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ₁
−Ｃ₆ −アルキル、−ＯＯＣ−Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキル又
はフェニルを表す。

【０１０６】特に好適な組成物は、式（VII ）で、Ｒ₉
がＨであり、Ｒ₁₀がＨ又はメチルであり、そしてＲ₁₁が
Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、メチル、ＯＣＨ₃ 又は−ＣＯＯＣＨ₃
であるものである。

【０１０７】最も好適な組成物は、式VI及び／又はVIａ
の構造単位２０〜６０ mol％、式−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −の
構造単位５０〜４０ mol％及び式−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−の構造単位０〜５０ mol％を含有し、この mol％
の合計が１００パーセントであるものである。

【０１０８】本発明に使用される更に好適な組成物は、
熱可塑性ポリマーが、部分的にヒドロキシル化されたポ
リブタジエン、クロロプレン又はポリイソプレンの、硫
酸化及び／又はスルホナトアルキル化されたポリマーで
あるものである。

【０１０９】好適な組成物は、式（VIII）及び／又は
（VIIIａ）：

【０１１０】

【化６６】

【０１１１】で示される構造単位５〜１００ mol％と、
式（IX）及び／又は（IXａ）：

【０１１２】

【化６７】

【０１１３】（式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、各々他と独立
に、Ｈ、ＯＨ又はＣｌであり、そしてＲ₁₁と−（Ｃ_n Ｈ
₂ ｎ）−基は、好適なものを含めて前述のとおりの意味
を有する）で示される構造単位９５〜０ mol％を含有す
るものである。

【０１１４】上記組成物は、好適には式（VIII）及び／
又は（VIIIａ）の構造単位１０〜１００ mol％、特に２
０〜６０ mol％と、式（IX）及び／又は（IXａ）の構造
単位９０〜０ mol％、特に８０〜４０mol を含有する。
Ｒ₁₃は、好適にはＨ又はＣｌを表し、そしてＲ₁₄は、好
適にはＨを表す。

【０１１５】本発明に使用される更に好適な組成物は、
熱可塑性ポリマーが、式（Ｘ）：

【０１１６】

【化６８】

【０１１７】（式中、Ｒ₁₅は、非置換又はＣ₁ −Ｃ₆ −
アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ置換の、Ｃ₆
−Ｃ₁₂−アリーレン若しくはＣ₅ −Ｃ₈ −シクロアルキ
レンであるか、或は式：

【０１１８】

【化６９】

【０１１９】で示される残基を表し；ｒは、０又は１を
意味し；そして−（Ｃ_n Ｈ₂ ｎ）−基は好適なものを含
めて前述のとおりの意味を有する）で示される構造要素
を有する硫酸化及び／又はスルホナトアルキル化ポリイ
ミドであるものである。

【０１２０】本発明に使用される別の好適な組成物は、
熱可塑性ポリマーが、式（XI）：

【０１２１】

【化７０】

【０１２２】（式中、Ｒ₁₅は、非置換又はＣ₁ −Ｃ₆ −
アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ置換の、Ｃ₆
−Ｃ₁₂−アリーレン若しくはＣ₅ −Ｃ₈ −シクロアルキ
レンであるか、或は式：

【０１２３】

【化７１】

【０１２４】で示される残基を表し；Ｒ₁₆は、Ｃ₁ −Ｃ
₁₂−アルキルを意味し；ｒは０又は１を表し；そして−
（Ｃ_n Ｈ₂ ｎ）−基は好適なものを含めて前述のとおり
の意味を有する）で示される構造単位を有する硫酸化及
び／又はスルホナートアルキル化ポリアミドであるもの
である。

【０１２５】本発明に使用される特に好適な組成物は、
フィルム形成性熱可塑性ポリマーが、重合付加物に基づ
いて、ａ）式（III ）及び／又は（III ａ）：

【０１２６】

【化７２】

【０１２７】で示される同一又は異なる構造単位１００
〜５０ mol％と、ｂ）式（IV）：

【０１２８】

【化７３】

【０１２９】（式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、各々他と独立
に、脂肪族又は芳香族ジオール基を有するジオール残基
であって、この残基は、水酸基が２個少なく；Ｒ’は、
Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アシル、又は
Ｃ₁ −Ｃ₂₀−炭化水素基でＮ−置換されたアミノカルボ
ニルであり；−（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、好適なものを含め
て前述のとおりの意味を有し；そしてｃは、０又は１で
ある）で示される同一又は異なる構造単位０〜５０ mol
％を含有するものである。特に、該ポリマーは、式（II
I ）及び／又は（III ａ）の構造単位６０〜１００ mol
％、更に好適には６０〜９０ mol％と、式（IV）の構造
単位４０〜０ mol％、更に好適には４０〜１０ mol％を
含有する。Ｒ’は、好適には水素である。この組成物
は、最も好適には式（Ｉ）：

【０１３０】

【化７４】

【０１３１】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、各々他と独立
に、水素又はＣ₁ −Ｃ₆ −アルキルであり、好適には水
素である）で示される構造単位を有する酸化されたポリ
カチオン型のポリピロール；又は式（II）：

【０１３２】

【化７５】

【０１３３】（式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々他と独立
に、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキルであり、
又はＲ₃ とＲ₄ は、一緒になって、メチレン又は−ＣＨ
Ｒ_a −ＣＨＲ_b −基を表し、ここでＲ_a 及びＲ_b は、各
々他と独立に、Ｈ、メチル又はエチルであり、好適には
Ｈである）で示される構造単位を有する酸化されたポリ
カチオン型のポリチオフェンを含有する。

【０１３４】本発明に使用される好適な組成物は、式
（III ）、（III ａ）及び（IV）で、Ｒ₅ 及びＲ₆ が、
各々他と独立に、式（Ｖ）：

【０１３５】

【化７６】

【０１３６】（式中、Ｘは、直接結合、Ｃ₁ −Ｃ₄ −ア
ルキレン、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキリデン、Ｃ₅ −Ｃ₈ −シ
クロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、−Ｎ（Ｃ₁ −Ｃ₄ −アル
キル）−又はＳｉ（ＣＨ₃ ）₂−を意味し；Ｒ₇ 及びＲ₈
は、各々他と独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ −ア
ルキル又はＣ₁ −Ｃ₄ −アルコキシであり；ｘは、１又
は２であり、そしてｙは、０又は１である）で示される
部分であるものである。

【０１３７】好適には、Ｘは、直接結合、メチレン、エ
チレン、Ｃ₂ −Ｃ₆ −アルキリデン、シクロヘキシリデ
ン若しくはシクロペンチリデン、−Ｏ−又は−Ｓ−を表
す。Ｒ₇ 及びＲ₈ は、好適にはＨ又はメチルを表し、そ
してｙは好適には１である。

【０１３８】Ｒ₅ 及びＲ₆ は、特に式：

【０１３９】

【化７７】

【０１４０】で示される残基である。

【０１４１】ポリピロールの構造単位は、最も好適に
は、式（Ｉ’）：

【０１４２】

【化７８】

【０１４３】で示される残基に相当し、一方ポリチオフ
ェンでは、最も好適には式：

【０１４４】

【化７９】

【０１４５】で示される残基に相当する。

【０１４６】もし組成物が硫酸化及び／又はスルホナト
アルキル化アルコール基を有する熱可塑性ポリマーのポ
リアニオンを１個より多く含有するならば、２成分又は
３成分の混合物が好適である。

【０１４７】本発明に使用される組成物の成分ｂ）のポ
リアニオンは、公知のポリマー塩から、又は公知の方法
で調製されるポリマー塩から誘導される。このポリアニ
オンは、その繰り返し構造単位中に、硫酸化アルコール
基：

【０１４８】

【化８０】

【０１４９】及び／又はスルホナトアルキル化アルコー
ル基：

【０１５０】

【化８１】

【０１５１】（式中、Ｍ⁺ は、アルカリ金属又はアンモ
ニウムカチオンを表す）を含有する熱可塑性ポリマーに
関連している。

【０１５２】アンモニウムカチオンは、例えば、ＮＨ₄
⁺ 、プロトン化した、第１級、第２級若しくは第３級ア
ミン、又は第４級アンモニウム或はピリジニウムイオン
であってよい。第１級アンモニウムイオンは、１〜１８
個、好適には１〜１２個、そして最も好適には１〜６個
のＣ−原子を含有してよく、第２級アンモニウムイオン
は、２〜２４個、好適には２〜１２個、そして最も好適
には２〜８個のＣ−原子を含有してよく、第３級アンモ
ニウムイオンは、３〜３０個、好適には３〜１８個、そ
して最も好適には３〜１２個のＣ−原子を含有してよ
く、そして第４級アンモニウムイオンは、４〜３６個、
好適には４〜２４個、そして最も好適には４〜１８個の
Ｃ−原子を含有してよい。

【０１５３】好適なポリマー塩は、Ｍ⁺ が、Ｌｉ⁺ 、Ｎ
ａ⁺ 又はＫ⁺ 、或はＲ₁₇Ｒ₁₈Ｒ₁₉Ｒ₂₀Ｎ⁺ （ここで、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、各々他と独立に、Ｈ、非置
換又はヒドロキシル−置換の、Ｃ₁ −Ｃ₁₈−アルキル、
フェニル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル）フェニル、（Ｃ₁
−Ｃ₁₂−アルキル）ベンジル、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアル
キル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル）−Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロ
アルキル、或はＲ₁₇とＲ₁₈は、一緒になって、テトラメ
チレン、ペンタメチレン又は３−オキサペンチレンであ
る）を表すものである。

【０１５４】本発明の好適なポリマーは、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉及びＲ₂₀の少なくとも一つが、水素でないものであ
る。特に好適なものは、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉が、Ｃ₁ −Ｃ₆ −ア
ルキルを意味し、そしてＲ₂₀が、水素であるポリマーで
ある。

【０１５５】アルキルとしてのＲ₁₇〜Ｒ₂₀は、直鎖又は
分岐鎖で、好適には１〜１２個、更に好適には１〜６個
のＣ−原子を含有してよい。このようなアルキルの例
は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ
−及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル及びオクタデシルである。

【０１５６】ヒドロキシアルキルとしてのＲ₁₇〜Ｒ
₂₀は、直鎖又は分岐鎖で、好適には２〜１８個、更に好
適には２〜１２個、そして最も好適には２〜６個のＣ−
原子を含有してよい。このようなヒドロキシアルキルの
例は、２−ヒドロキシエタ−１−イル、１−又は２−ヒ
ドロキシプロパ−３−イル、１−ヒドロキシブタ−４−
イル及び１−ヒドロキシヘキサ−６−イルである。

【０１５７】アルキルフェニル及びアルキルベンジルの
例は、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、ｎ−又はｉ−プロピルフェニル、ｎ−、ｉ−又は
ｔ−ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェ
ニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル及び対応する
アルキル化ベンジル残基である。

【０１５８】シクロアルキルとしてのＲ₁₇〜Ｒ₂₀は、好
適にはシクロペンチル又はシクロヘキシルを表す。

【０１５９】アルキルシクロアルキルとしてのＲ₁₇〜Ｒ
₂₀は、好適には（Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル）シクロペンチ
ル又は−シクロヘキシル、例えば、メチル−若しくはエ
チルシクロペンチル若しくは−シクロヘキシルである。

【０１６０】特に好適には、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀は、Ｃ₁ −Ｃ₆
−アルキルを表すか、或はＲ₁₇〜Ｒ₁₉は、Ｃ₁ −Ｃ₆ −
アルキルであり、そしてＲ₂₀は水素である。

【０１６１】本発明に使用される組成物の調製に使用す
るのに好適なポリマー塩は、公知の物質であるか、又は
一般に公知の方法に従って調製される。ポリマーの種類
及び使用される製造方法の条件に依存して、使用される
モノマーの水酸基を従来の保護基を用いて保護してよ
い。水酸基を含有するポリマーは当該分野で公知である
か、又は公知の方法により得ることができる。

【０１６２】本発明に使用される組成物の調製に使用す
るのに好適なポリマー塩は、繰り返し構造単位に、アル
コール基

【０１６３】

【化８２】

【０１６４】を含有する熱可塑性ポリマーを、不活性溶
媒中で、アルカリ金属塩基又はアミンの存在下で、硫酸
化試薬（例えば、ピリジン．ＳＯ₃ ）又は式：

【０１６５】

【化８３】

【０１６６】で示されるスルトンと反応させて、得られ
たポリマー塩を単離することからなる公知の方法で得ら
れる。この反応は、段階的に実施されてよい；最初に等
モル量より少量の硫酸化試薬又はスルトンと、次にスル
トン又は硫酸化試薬と反応させて硫酸塩基及び／又はス
ルホナトアルキル化基を含有するポリマーを得ることが
できる。

【０１６７】適切な不活性溶媒は、好適には極性非プロ
トン溶媒であり、溶媒の選択は水酸基含有ポリマーの溶
解性に依存する。溶媒は単独で、又は少なくとも２つの
溶媒の混合物として使用されてよい。適切な溶媒の例
は：ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチレングリコール、ジメチルエチレングリコー
ル、ジメチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレ
ングリコール、ジメチルトリエチレングリコールなどの
エーテル；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素；γ−ブチロラクトン、ｏ−バレロラクトン及びピバ
ロラクトンのようなラクトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−アセチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミドのようなカルボキサミドとラク
タム；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド；ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスル
ホン、テトラメチレンスルホンのようなスルホン；Ｎ−
メチルピロリジン；Ｎ−メチルピペリジン；Ｎ−メチル
モルホリン；ベンゾニトリル、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン及び
ニトロベンゼンのような置換ベンゼンである。

【０１６８】反応温度は、例えば４０°〜２００℃、好
適には６０°〜１５０℃である。反応終了後、ポリマー
塩を沈殿させ、濾過し非溶媒液体（水が有利である）で
洗浄し、そして乾燥する。

【０１６９】スルホナトアルキル化フェノキシ樹脂は、
例えばBE-B 847 353 に記載されている。スルホナトア
ルキル化ポリマーは、例えばEP-A-0 566 536 及びFR-B
1 584 814 に記載されている。硫酸化ポリマーは、例
えばUS-A 5 061 401 に記載されている。

【０１７０】硫酸化及び／又はスルホナトアルキル化水
酸基を含有する好適なポリマーの塩は、熱可塑性を有す
る。出発ポリマーと比較して、これらのガラス転移温度
は実質的に変化なく、これらは機械的性質、例えば高い
引っ張り及び屈曲強度と高い可撓性により特徴づけられ
る。これらは、本発明のタンパク質を吸着した可形成性
導電性ポリマーフィルムの生産に使用される導電性ポリ
マーフィルムの調製に非常に適したポリアニオンであ
る。

【０１７１】本発明で使用される組成物は、有機溶液、
水性−有機溶液又は水性溶液中で、繰り返し構造単位中
に硫酸化アルコール基：

【０１７２】

【化８４】

【０１７３】及び／又はスルホナトアルキル化アルコー
ル基：

【０１７４】

【化８５】

【０１７５】（式中、−（Ｃ_n Ｈ₂ ｎ）−基は直鎖又は
分岐鎖の、炭素鎖に２〜５個のＣ−原子を有する、Ｃ₂
−Ｃ₁₂−アルキレンを表し、そのアルキレンは非置換又
は置換Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシである）を有する、少な
くとも一つのフィルム−形成性熱可塑性ポリマーの塩の
存在下で、複素芳香族化合物又はアニリンを電気化学的
に重合し、続いて陽極から組成物を取り出すことによる
それ自体公知の方法で調製される。

【０１７６】電解は、定電位又は定電流条件下で実施さ
れてよい。陽極の材料として、不活性金属、例えばＴ
ｉ、Ｎｉ、Ｐｔ及び鋼、又はＩＴＯ（酸化インジウムス
ズ）ガラス、或はＡｌのような不活性でない金属（例え
ば、DE-A 906 563 参照）を使用することができる。電
流密度は、例えば０．００５〜５０mA/cm²、好適には
０．０５〜２０mA/cm²、そして最も好適には０．０５〜
１０mA/cm²であってよい。

【０１７７】ポリマー塩の濃度は、反応混合物に基づい
て、０．０５〜１mol/l 、好適には０．０５〜０．５mo
l/l であってよい。ポリ複素芳香族化合物又はアニリン
の濃度は、反応混合物の体積に基づいて、０．０２〜１
０体積％、好適には０．１〜５体積％であってよい。

【０１７８】適切な有機溶媒は、前述のとおりである。
好適な溶媒は、例えば１〜１２個の炭素原子を有する、
Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシで置換されていてもよい、アル
カノールなどのアルコールである。このようなアルコー
ルの例は、メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロ
パノール、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカ
ノール、ドデカノール、メトキシエタノール、エトキシ
エタノール、ジエチレングリコールモノメチル−又は−
モノエチルエーテル、１−メトキシプロパン−２−又は
−３−オールである。他の好適な溶媒は、プロピレンカ
ーボネートなどの炭酸エステルである。

【０１７９】もし反応物が十分に水溶性であれば、電気
化学的重合は水溶液又は水性−有機性溶液中で実施され
てよい。溶液に緩衝化剤を使用すると有利である。適切
な緩衝化剤は、例えば、アンモニウム基に１〜３個の、
好適には２又は３個のアルキル残基（１〜６個の、好適
には１〜４個の炭素原子を含有してよい）を含有するリ
ン酸アルキルアンモニウムである。このようなリン酸ア
ルキルアンモニウムの例は、リン酸トリメチル−、リン
酸トリエチル−、リン酸トリ−ｎ−プロピル−及びリン
酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウムである。プロトン型陽
イオン交換剤も適切な緩衝化剤である。

【０１８０】電解の終了後、本発明で使用されるフィル
ム型の組成物を陽極から取り出し、溶媒で洗浄する。こ
のフィルムの厚さは、０．１μm 〜０．３cm、好適には
０．５μm 〜０．１cm、更に好適には０．５μm 〜５０
０μm 、そして最も好適には１μm 〜２００μm であ
る。この厚さは実質的に電解の時間に依存する。

【０１８１】本発明で使用される組成物は、低いガラス
転移温度を有するので、ポリアニオン濃度が低い場合で
さえ、熱可塑性成形による方法又は熱可塑性ポリマーに
ついての他の方法が導電性の損失なしに実施可能であ
る。従って、本発明に使用されるフィルムは可形成性で
ある。

【０１８２】必要により、上記フィルムの導電性は、融
点又は分解温度より低温で、好適にはガラス転移温度の
範囲、特にガラス転移温度の下又は上の２０℃の範囲の
温度で、延伸することにより上昇させることができる。

【０１８３】上記フィルムの最大サイズは、フィルムの
電解重合に使用する電極のサイズを適当に選択すること
により制御できる。ここで、一定の幅で任意の長さのフ
ィルムは、回転ドラム型の電極を使用することにより調
製することができる。

【０１８４】本発明に使用されるタンパク質は、分子識
別能力を有してよい。ここで、識別される分子は、モノ
−又はジサッカライドのような低分子、並びに重合性化
合物のような高分子、又は抗原のような微生物及び抗体
であってもよい。本発明に使用されるタンパク質の典型
的な例は、バイオセンサー適用のためのタンパク質、バ
イオリアクター適用のためのタンパク質、及び免疫セン
サー適用のためのタンパク質である。

【０１８５】バイオセンサー適用のための適切なタンパ
ク質は、例えば、黄色酵素、例えばグルコースオキシダ
ーゼ、Ｄ−アミノ酸オキシダーゼ、Ｌ−アミノ酸オキシ
ダーゼ、コリンオキシダーゼ、キサンチンオキシダー
ゼ、サルコシンオキシダーゼ、Ｌ−乳酸オキシダーゼ、
ピルビン酸オキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダー
ゼ、コレステロールオキシダーゼなど、キノタンパク
質、例えばフラクトースデヒドロゲナーゼ、ソルビトー
ルデヒドロゲナーゼなど、及びＮＡＤ酵素、例えばアル
コールデヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、マル
トースデヒドロゲナーゼ、グルタミン酸デヒドロゲナー
ゼ、グリセロールデヒドロゲナーゼ、１１Ｂヒドロキシ
ステロイドデヒドロゲナーゼ、硝酸還元酵素、エストラ
ジオール１７Ｂデヒドロゲナーゼ、アミノ酸デヒドロゲ
ナーゼなどである。バイオセンサーに使用されるどのよ
うなタンパク質も、本発明のタンパク質を吸着した可形
成性導電性ポリマーフィルムに使用しうる。

【０１８６】バイオリアクター適用のための適切なタン
パク質は、例えば、ペプチド合成の酵素、例えばα−キ
モトリプシン、トリプシン、パパイン、ペプシン、サブ
チリシン、サーモアーゼ（thermoase ）、サーモリシン
（thermolysin)など、グリセリド合成のためのリパーゼ
などである。バイオリアクターに使用されるどのような
タンパク質も、本発明のタンパク質を吸着した可形成性
導電性ポリマーフィルムに使用しうる。

【０１８７】免疫センサー適用のための適切なタンパク
質は、抗原と抗体であり、これらは例えば、ヒト血清ア
ルブミン（ＨＳＡ）、免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）、Ｉ
ｇＡ、ＩｇＭ、ＩｇＤ、ＩｇＥ、プロテインＡ、テオフ
ィリン、ヒト絨毛性ゴナドトロピン（ＨＣＧ）、癌抗原
α−フェトプロテイン、カルジオリピンなどである。体
内のどのような外来タンパク質も免疫測定法により測定
できるので、免疫センサー適用に使用されるタンパク質
に制限はない。

【０１８８】本発明の別の目的は、タンパク質を吸着し
た可形成性導電性ポリマーフィルムを調製する方法であ
って、上述の可形成性導電性ポリマーフィルムをタンパ
ク質水溶液に接触させるものである。

【０１８９】本発明のタンパク質を吸着した可形成性導
電性ポリマーフィルムは、下記の方法で組み立てること
ができる。

【０１９０】最初に、上述の可形成性導電性ポリマーフ
ィルムを必要なサイズに切り、好適には続いて、タンパ
ク質の吸着部位を塞ぐかもしれない有機物汚染を取り除
くために、溶媒を用いて洗浄する。洗浄は、１〜１００
時間、好適には３〜２４時間、室温で継続して撹拌する
条件下で、導電性フィルムを溶媒中に浸漬しておくこと
により実施される。そのための溶媒として、前述したも
のを含む有機溶媒が好適である。特に好適なものは、ケ
トン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなど、ベンゼン及
びその誘導体、例えばハロゲン化ベンゼン、例えばフル
オロ−及びクロロベンゼン、ニトロベンゼン、アルキル
化ベンゼン類、例えばトルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなど、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−及びｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブ
タノール、ベンジルアルコールなど、及びニトリル類、
例えばアセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニ
トリルなどである。溶媒は単独で又は混合物として使用
してよい。洗浄後、導電性ポリマーフィルムを新しい溶
媒、この溶媒は上記有機溶媒の一つ又は混合物である、
で完全に洗浄し、次に更にアルコールと脱イオン水で洗
浄する。その後、フィルムを真空下で１〜１０時間、好
適には２〜３時間乾燥する。このように洗浄した導電性
ポリマーフィルムを、汚染を避けるために室温で密閉容
器中に保存するのが好ましい。

【０１９１】可形成性導電性ポリマーフィルム上に吸着
するタンパク質量を増加させるために、プラズマエッチ
ング技術により処理することは有効である。そのための
装置としては、プラズマエッチングを可能にするものな
ら制限はない。従来プラズマエッチングに使用されるど
のようなガス、例えばＮ₂ ガス、空気、Ｏ₂ ガスなど
も、この目的に使用しうる。プラズマエッチングの時間
は必要により選択されてよい。これは例えば、１分〜１
０時間又はそれより長くてもよい。

【０１９２】そして、上記の調製し、洗浄した、又は洗
浄し、かつプラズマエッチングした可形成性導電性ポリ
マーフィルムは、タンパク質の吸着に供される。該フィ
ルムは、目的のタンパク質を含有するリン酸緩衝液中
で、１〜１０時間、好適には３〜２４時間、室温でイン
キュベートされる。上記緩衝液のｐＨはそのタンパク質
が安定であるよう選択される。例えば、グルコースオキ
シダーゼにはｐＨ７．０が好適であり、一方フルクトー
スデヒドロゲナーゼにはｐＨ６．０が好適である。タン
パク質の濃度は、好適には０．０１〜１００mg/ml 、更
に好適には０．１〜５０mg/ml 、そして最も好適には１
〜１０mg/ml である。インキュベーションの終了後、好
適には、緩く結合したタンパク質を脱着するために、タ
ンパク質を吸着した導電性ポリマーフィルムを、更に２
〜３時間、安定なｐＨ、例えば、グルコースオキシダー
ゼには６．０、フルクトースデヒドロゲナーゼには４．
５の別の緩衝液中でインキュベートして、このようにし
て本発明のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマ
ーフィルムを組み立てる。

【０１９３】吸着するタンパク質の量を増加させてかつ
吸着の速度を加速するために、上記タンパク質吸着の
間、導電性ポリマーフィルムに電位差をかけることは有
効である。この技術を用いて吸着反応を終了するために
要する時間を、例えば数分というような短時間に短縮で
きる。この電位−促進吸着は以下のとおり達成される：
上記の調製し、洗浄するか、又は洗浄し、かつプラズマ
エッチングした導電性ポリマーフィルムを、カーボン糊
料（carbon paste）などを用いて、金属片、例えばアル
ミニウム箔などに付着させることにより電極とする。Ｐ
ｔ線対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極及び上記で調製し
た導電性ポリマーフィルム作動電極からなる従来からの
三電極系を、タンパク質を含有するリン酸緩衝液に置
く。ｐＨ及びタンパク質濃度は上述と同一の方法で選択
される。そして電位は作動電極と参照電極の間に１〜３
０分間、好適には５〜１０分間かけられる。この電位
は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して測定されて、好適
には−１〜＋１Ｖ、更に好適には−０．８〜＋０．８Ｖ
である。最適電位は、タンパク質に依存するので、吸着
の速度と吸着されたタンパク質の活性を観察することに
より実験的に決定される。上記の電位−促進吸着の終了
後、タンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィ
ルムを、水と同じｐＨの緩衝液で完全に洗浄する。続い
て、上記フィルムのタンパク質を吸着した部分を切り、
好適には、緩く結合したタンパク質を脱着するために、
これを更に２〜３時間、安定なｐＨの別の緩衝液中でイ
ンキュベートして、このようにして本発明のタンパク質
を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルムを生成させ
る。例えば０．１〜５０μg 、更に好適には０．２〜１
０μgタンパク質を吸着されうる。

【０１９４】上述のように、本発明は、そこに吸着され
るタンパク質を含有する水溶液中で、単に導電性ポリマ
ーフィルムをインキュベートする工程を要する製造方法
が、タンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィ
ルムを与える。タンパク質の固定化に電解は必要ないの
で、製造方法が簡略化でき、そのため製造コストを大幅
に削減でき、タンパク質の変性のような電解により生じ
る望ましくない効果を回避できる。更に、必要なら、溶
液中に対電極を設置して、可形成性導電性ポリマーフィ
ルムと対電極の間に電位をかけることにより、タンパク
質吸着の量と速度を劇的に増加させることができ、該電
位はタンパク質の変性又は副反応を起こすレベルよりは
るかに小さい。更に、本発明のタンパク質を吸着した可
形成性導電性フィルムは、可撓性かつ可形成性であるの
で、例えばバイオセンサー、バイオリアクター、免疫セ
ンサーなどの種々の分野に容易に適用できる。

【０１９５】従って、本発明のタンパク質を吸着した可
形成性導電性ポリマーフィルムは、先行技術のバイオセ
ンサー材料、バイオリアクター材料、免疫センサー材料
などよりも、はるかに有利である。

【０１９６】以下の実施例は、発明の範囲を制限するこ
となく、本発明をより詳細に説明するものである。

【０１９７】

【実施例】

実施例１ （１）可形成性導電性ポリマーフィルムの調製：平均分
子量約１３０００（重合度約５０）の、ビスフェノール
ＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＡの重合付加
物２８．４ｇを、５０℃で１００mlのジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）に溶解した。この溶液に２０mlのＤＭＦ
中の５．３ｇの三酸化イオウ／ピリジン複合体を添加し
た。５時間後、反応混合物を５℃に冷却し、（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉ ）₃ Ｎを添加した（このアミンのモル数は上記の三
酸化イオウ／ピリジン複合体と同一にする）。この反応
混合物を水中に注ぎ入れ、沈殿するポリマー塩を濾過に
より単離し、水で洗浄しそして乾燥して、３番目のＯＨ
基毎に硫酸化が起きている、Ｔｇが８１℃の２８．６ｇ
（収率７３％）のポリマー塩を得た。次に、このように
調製した部分的に硫酸化されたポリマー１２ｇ、１０ml
のピロール及び２mlの水を２００mlのプロピレンカーボ
ネートに溶解した。この溶液を、回転ステンレス鋼の陽
極とステンレス鋼の陰極を取付けた電解槽に移した。５
０分後、電流密度２mA/cm²で厚さ１００μm のフィルム
が沈殿した。プロピレンカーボネートとエタノールで抽
出し、真空での乾燥後、収量は２８２mgであった。導電
度は、２０．０S/cmであった。ガラス転移温度は、６３
℃であった。上記で調製した導電性ポリマーフィルムを
ＳＥＣフィルム（Shapable ElectroConductive film
可形成性導電性フィルム）と呼ぶ。

【０１９８】（２）ＳＥＣフィルムの洗浄 上記で調製したＳＥＣフィルムを最初にエタノールで２
時間、次にアセトニトリルで１時間、継続して撹拌する
条件下で洗浄した。新しい溶媒（エタノールとアセトニ
トリル）と脱イオン水で完全に洗浄した後、ＳＥＣフィ
ルムを３時間真空乾燥して、密閉ビンに入れて室温で保
存した。

【０１９９】（３）酵素の物理吸着 上記で洗浄したＳＥＣフィルムを１cm×０．５cmの小片
に切り、その小片それぞれを、Aspergillus niger （II
I 型）からの５mg/ml のグルコースオキシダーゼ（ＧＯ
Ｄ、１６８U/mg、８０％タンパク質、Sigma の市販品）
を含有するｐＨ７．０のリン酸緩衝液中で０．０１〜７
０時間インキュベートした。水と、同じｐＨの緩衝液で
完全に洗浄した後、緩く結合した酵素を脱着するため
に、酵素吸着フィルムをｐＨ６．０の緩衝液中で、それ
ぞれ更に２〜３時間インキュベートした。

【０２００】（４）吸着した酵素の活性測定 上記のＳＥＣフィルム小片に吸着したＧＯＤの活性を東
洋紡・酵素マニュアル（Toyobo Enzymes Manual ）（東
洋紡（大阪）により1991刊行）に記載されている方法に
より測定した。

【０２０１】（５）ＳＥＣフィルム上に吸着した酵素の
測定 フィルム上に吸着したタンパク質の量を測定するため
に、ｏ−フタルジアルデヒドを使用した高感度タンパク
質検定法を利用した。全ての検体とブランク（ＳＥＣフ
ィルム小片のみ）を、少なくとも３回測定した。高度に
逸脱した（平均値から２５％より大きい）データは計算
に含めず、これらの場合は全体の実験を繰り返した。全
データは、３〜５検体の平均である。

【０２０２】（６）吸着した酵素のＱＣＭ（Quartz Cry
stal Microgravimetry：水晶結晶微量重量測定法）によ
る測定 厚いＳＥＣフィルムと同一条件下で、ポリピロールの非
常に薄い（１から２μm ）フィルムを水晶結晶のＰｔ表
面上に調製して、厚いＳＥＣフィルムと同一の方法で処
理した。ポリピロール／結晶上の特別に作ったセルの中
に、３mlのｐＨ７．０のリン酸緩衝液を入れて、周波数
が安定化するまで数分間待った。次に、周波数の安定性
をチェックするために、１mlの同一緩衝液を上記セル中
に更に添加した。続いて、１mlのＧＯＤ溶液を、最終濃
度５mg/ml になるようにセル中に添加して、時間と共に
低下する周波数を記録した。必要な時間の後、ポリピロ
ール／結晶板を、上記緩衝液で、そのＧＯＤ含有緩衝液
を徐々に新しいものに置き換えながら、慎重に洗浄し
た。４〜５分以内にその周波数は、緩く結合した吸着タ
ンパク質の脱着による、わずかに上昇した周波数（２０
〜４０％の吸着したタンパク質に等しい）で安定になっ
た。吸着したタンパク質の量を初期値から最終値までの
周波数の変化より計算した。

【０２０３】（７）結果 第１表にタンパク質吸着の時間依存性を示した。３時間
以内に全吸着量の７０％以上が終了していた。ＱＣＭ試
験により、タンパク質吸着のほぼ５０％が３〜４分以内
に終了したことが観察された（第４表）。

【０２０４】

【表１】

【０２０５】実施例２ （１）及び（２）：ＳＥＣフィルムの調製と洗浄は、実
施例１（１）及び（２）と同様に実施した。

【０２０６】（３）酵素の物理吸着 洗浄したＳＥＣフィルムを１cm×０．５cmの小片に切
り、その小片それぞれを、Gluconbacter sp.からのフル
クトースデヒドロゲナーゼ（ＦＤＨ、２３U/mg、７０％
タンパク質、東洋紡の市販品）を含有するｐＨ６．０の
リン酸緩衝液中で２２時間インキュベートした。水と、
同じｐＨの緩衝液で完全に洗浄した後、緩く結合した酵
素を脱着するために、酵素吸着ＳＥＣフィルム小片をｐ
Ｈ４．５の緩衝液中で、それぞれ更に２〜３時間インキ
ュベートした。

【０２０７】（４）吸着した酵素の活性測定 吸着したＦＤＨの活性を東洋紡・酵素マニュアル（Toyo
bo Enzymes Manual ）（東洋紡（大阪）により1991刊
行）に規定されている方法により測定した。

【０２０８】（５）ＳＥＣフィルム上に吸着した酵素の
測定 フィルム上に吸着したＦＤＨの量は、ＦＤＨ測定をＢＳ
Ａとの比較により実施した他は、実施例１（５）と同一
方法で測定した。

【０２０９】（６）ＳＥＣフィルム表面上の酵素の安定
性 ＳＥＣフィルム表面に吸着したＦＤＨの安定性を、乾燥
形態と水溶液中で、同一条件下の遊離のＦＤＨと比較す
ることにより試験した。

【０２１０】（７）結果 （ｉ）吸着した酵素の量と活性：（３）で記載した上記
物理吸着において、ＦＤＨは、４．８μg/cm² の量及び
１３０mU/cm ² の活性で、ＳＥＣフィルム上に吸着して
いた。 （ii）吸着した酵素の安定性：ＳＥＣフィルム上に吸着
したＦＤＨの時間安定性を第２表に示した。比較のた
め、遊離の酵素の安定性も示した。結果は、吸着したＦ
ＤＨは遊離のＦＤＨよりも安定であり、活性の損失は主
に水溶液中での酵素の失活によることを示している。吸
着したＦＤＨは、水溶液中で２０日経過後でさえ、初期
活性の８０％以上を維持して安定であった。吸着したＦ
ＤＨは、乾燥状態で冷凍庫に保存すれば、完全に安定で
あった。従って、酵素はＳＥＣフィルム上に強く吸着さ
れており、水溶液中で長時間のインキュベーションの後
であっても脱着しなかった。

【０２１１】

【表２】

【０２１２】実施例３ （１）、（２）：ＳＥＣフィルムの調製と洗浄は、実施
例１（１）及び（２）と同様に実施した。

【０２１３】（３）酵素の電位促進吸着 Ｐｔ線対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極及びＳＥＣフィ
ルム作動電極からなる従来からの三電極系を、５mg/ml
のＧＯＤを含有するｐＨ７．０のリン酸緩衝液中に置い
た。作動電極と参照電極の間に５〜１０分間電位をかけ
ることにより、ＳＥＣフィルム小片への電位促進吸着を
実施した。水と緩衝液で完全に洗浄した後、電極の酵素
吸着部分を切り、緩く結合した酵素を脱着するために、
更に２〜３時間ｐＨ６．０の緩衝液中でインキュベート
した。

【０２１４】（４）吸着した酵素の活性測定 ＳＥＣフィルム小片上に吸着したＧＯＤの活性を実施例
１（４）と同様に測定した。しかし、電位−促進吸着に
より調製した検体では、測定溶液中の酵素の脱着のため
に、時間と共に吸光度が継続して上昇することを時々見
い出したため、溶液中での遊離の酵素活性を時間対吸光
度の傾きから計算して、初期活性から導き出した。この
ように、吸着した酵素活性のみを測定した。

【０２１５】（５）ＳＥＣフィルム上に吸着した酵素の
測定 ＳＥＣフィルム小片上に吸着したＧＯＤの検定は、ＢＣ
Ａ^* （ビシンコニン酸）タンパク質法を利用して実施し
た。酵素を吸着したＳＥＣフィルムの各々の小片をＣＨ
ＡＰＳ（スルホン酸３−（（３−コラミドプロピル）−
ジメチルアンモニオ）−１−プロパン、同仁化学社よ
り）溶液（０．２５％〜１％）中で一晩インキュベート
して、続いて２分間超音波処理した。タンパク質を完全
に脱着するために、時により、タンパク質が吸着したフ
ィルム小片を、４７．５％エタノール溶液中でインキュ
ベートした。次に、脱着されたタンパク質をＢＣＡ^* 試
薬（PIERCEの市販品）でPIERCEにより規定されている方
法に従って測定した。吸着したＧＯＤの測定のために、
市販のＧＯＤ（８０％タンパク質とみなす）を較正のた
めに使用した。全ての検体とブランク（ＳＥＣフィルム
小片のみ）を、少なくとも３回測定した。全データは、
３〜５検体の平均である。

【０２１６】（６）吸着した酵素のＱＣＭ測定 三電極系を結晶の上（そのポリピロールで被覆した結晶
が作動電極として働く）に置き、次いで電位をかける他
は、実施例１（６）と同様に、ＱＣＭ測定を実施した。

【０２１７】（７）結果 （ｉ）吸着した酵素の量と活性 ＧＯＤの電位依存性吸着を第３表に示した。吸着したＧ
ＯＤとその活性は、両者とも高度に電位依存性であっ
た。ｐＨ７．０の溶液中で、ＧＯＤは陰性に荷電するた
め、陽性の電位の適用が非常に速いタンパク質吸着を促
した。−０．２〜０．２Ｖの低電位範囲では、タンパク
質吸着が最も低かった。陽性の方向に電位を上昇させる
ことにより、タンパク質吸着は鋭く上昇し、０．８Ｖ以
上でさえ上昇し続けた。活性曲線は、主に内部酵素層の
不活化により、０．６Ｖ以降平坦化した。しかし、陰性
の方向では、吸着したタンパク質の活性だけでなくタン
パク質吸着も、−０．４Ｖから上昇した。タンパク質吸
着には０．４Ｖ〜０．６Ｖの電位をかけることが好適で
あった。 （ii）吸着した酵素のＱＣＭ測定 第４表には、結晶上に調製した非常に薄い（１μm ）ポ
リピロールフィルム上へのＧＯＤの時間依存性吸着を示
した。吸着量は周波数の低下から計算した。電位−促進
吸着の場合には、ほぼ８０％の吸着が２分以内に完了
し、５分以内にはほぼ飽和したが、一方物理吸着の場合
には、３〜４分以内にほぼ５０％の吸着が完了した。
０．４ＶでのＧＯＤの吸着は、約３．４μg/cm² であっ
た。

【０２１８】

【表３】

【０２１９】

【表４】

【０２２０】実施例４ （１）、（２）：ＳＥＣフィルムの調製と洗浄は、実施
例１（１）及び（２）と同様に実施した。

【０２２１】（２’）ＳＥＣフィルムのプラズマエッチ
ング 上記で調製したＳＥＣフィルムを８個の小片に切った。
その中の２つを対照として使用して、他を各々Ｎ₂ プラ
ズマ（２小片）、空気プラズマ（２小片）及びＯ₂ プラ
ズマ（２小片）で３０分間処理した。

【０２２２】（３）ＧＯＤ又はＦＤＨの物理吸着 上記で調製したプラズマエッチングしたＳＥＣフィルム
小片を、実施例１（３）又は実施例２（３）で記載した
方法によるＧＯＤ又はＦＤＨの吸着に供した。

【０２２３】（４）吸着したＧＯＤ又はＦＤＨの活性測
定は、実施例１（４）又は実施例２（４）と同様に実施
した。

【０２２４】（５）結果 第５表にプラズマエッチングしたＳＥＣフィルム上への
酵素吸着を示した。空気プラズマ（３０分間）の場合に
は、吸着したＧＯＤの活性は約１．６倍に上昇したが、
一方吸着したＦＤＨについては約４．３倍に上昇した。
一方Ｎ₂ プラズマについては、ＧＯＤとＦＤＨの活性は
いずれも約２倍に上昇した。酸素プラズマでも、この表
に示したとおり、吸着したＧＯＤとＦＤＨの活性が上昇
した。

【０２２５】

【表５】

【０２２６】実施例５ （１）ＳＥＣフィルムの調製 ２ｇ（３．６mmol）のポリ（β−ヒドロキシエーテル）
（３０mol ％が部分的に硫酸化されており、分子量２８
０００を有し、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエー
テルとビスフェノール−Ａの重合付加により調製した）
のトリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩と、０．２ml（０．
７５体積％）の３，４−エチレンジオキシ−チオフェン
（ＥＤＴ）を室温で３０mlのプロピレンカーボネートに
溶解して、不活性ガスを満たした電解槽に導入した。こ
の槽にはステンレス鋼で作られた電極が設置されてい
る。電解質溶液の均一な混合を確実にするために、回転
陽極を使用した。陰極は気体の副生成物の出口を与える
ように網型に作られている。電解重合の酸化電位を制御
するために、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を陽極に連結し
た。電流密度０．１mA/cm ² で、参照電極に対する電位
差１．５〜１．６Ｖで、２．６時間電解を行った。沈殿
したフィルムを機械的に陽極から取り出し、還流条件下
で１時間アセトニトリル中で抽出し、高真空下で５０℃
で乾燥した。このように得たフィルムは、７０S/cmの導
電度を有していた。

【０２２７】（２）ＳＥＣフィルムの洗浄 上記のＳＥＣフィルムを実施例１（２）と同様に洗浄し
た。

【０２２８】（３）酵素の物理吸着 実施例１（３）及び実施例２（３）と同様にＳＥＣフィ
ルム小片上にＧＯＤ及びＦＤＨを吸着させた。

【０２２９】（４）吸着した酵素の活性測定 吸着したＧＯＤ及びＦＤＨの活性を実施例１（４）及び
実施例２（４）と同様に測定した。

【０２３０】（５）結果 第６表に、３，４−エチレンジオキシ−チオフェンをベ
ースにしたＳＥＣフィルム（ＰＥＤＴ）上への酵素吸着
の結果を示した。比較のため、ポリピロールをベースに
したＳＥＣフィルム（ＰＰｙ）から得た結果も示した。
ＰＥＤＴフィルム上へのＧＯＤの吸着は、ＰＰｙをベー
スにしたフィルムよりも２．５倍高かったが、一方、Ｐ
ＥＤＴをベースにしたフィルム上へのＦＤＨの吸着はＰ
Ｐｙをベースにしたフィルムよりも低かった。

【０２３１】

【表６】

Claims (79)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タンパク質を吸着した可形成性導電性ポ
   リマーフィルムであって、１）ａ）酸化されたポリカチ
   オン形態の、ポリ複素芳香族化合物又はアニリンの少な
   くとも一つと、ｂ）その繰り返し構造単位中に、硫酸化
   アルコール基： 【化１】 及び／又はスルホナトアルキル化アルコール基： 【化２】 （式中、−（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、炭素主鎖に２〜５個の
   Ｃ−原子を含有する、直鎖又は分岐鎖Ｃ₂ −Ｃ₁₂−アル
   キレンであって、このアルキレンは、非置換又はＣ₁ −
   Ｃ₄ −アルコキシで置換されている）を含有するフィル
   ム−形成性熱可塑性ポリマーのポリアニオンの少なくと
   も一つからなる組成物から製造されるフィルム；及び
   ２）該フィルムの表面に吸着されたタンパク質よりなる
   ことを特徴とするフィルム。
2. 【請求項２】 ポリ複素芳香族化合物が、Ｏ、Ｓ及びＮ
   よりなる群から選択される複素原子１〜３個を含有し、
   その炭素原子が非置換又はＣ₁ −Ｃ₁₈−アルキル置換の
   ５員環から形成される、請求項１記載のタンパク質を吸
   着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
3. 【請求項３】 ５員環が、ピロール、チオフェン、フラ
   ン、２，２’−ビピロール、２，２’−ビチオフェン、
   ２，２’−ビフラン、チアゾール、オキサゾール、チア
   ジアゾール及びイミダゾールよりなる群から選択され
   る、請求項２記載のタンパク質を吸着した可形成性導電
   性ポリマーフィルム。
4. 【請求項４】 ポリ複素芳香族化合物が、式（Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、各々他と独立に、水素又はＣ
   ₁ −Ｃ₁₆−アルキルである）で示される繰り返し構造単
   位を有する、請求項２記載のタンパク質を吸着した可形
   成性導電性ポリマーフィルム。
5. 【請求項５】 ポリ複素芳香族化合物が、式（II）： 【化４】 （式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々他と独立に、直鎖若しく
   は分岐鎖の、Ｃ₁ −Ｃ₁₈−アルキル又はＣ₂ −Ｃ₁₈−ア
   ルコキシアルキルであるか；又は、非置換又はＣ₁ −Ｃ
   ₆ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ若しくはハロゲ
   ン置換の、Ｃ₃ −Ｃ₈ −シクロアルキル、フェニル又は
   ベンジルであるか；或は、Ｒ₃ とＲ₄ は、一緒になっ
   て、非置換又はＣ₁ −Ｃ₆ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ −ア
   ルコキシ、ハロゲン、Ｃ₃ −Ｃ₈ −シクロアルキル、フ
   ェニル、ベンジル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキルフェニル、Ｃ
   ₁ −Ｃ₄ −アルコキシフェニル、ハロゲンフェニル、Ｃ
   ₁ −Ｃ₄ −アルキルベンジル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ
   ベンジル若しくはハロゲンベンジル置換の直鎖Ｃ₁ −Ｃ
   ₆ −アルキレンを形成する）で示される繰り返し構造単
   位を有する、請求項２記載のタンパク質を吸着した可形
   成性導電性ポリマーフィルム。
6. 【請求項６】 アルキルとしてのＲ₃ 及びＲ₄ が、Ｃ₁
   −Ｃ₁₂−アルキルである、請求項５記載のタンパク質を
   吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
7. 【請求項７】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、Ｃ₁ −Ｃ₈ −アルキル
   である、請求項６記載のタンパク質を吸着した可形成性
   導電性ポリマーフィルム。
8. 【請求項８】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル
   である、請求項６記載のタンパク質を吸着した可形成性
   導電性ポリマーフィルム。
9. 【請求項９】 アルコキシアルキルとしてのＲ₃ 及びＲ
   ₄ が、Ｃ₁ −Ｃ₁₇−アルコキシメチル又はＣ₁ −Ｃ₁₆−
   アルコキシエチルである、請求項５記載のタンパク質を
   吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
10. 【請求項１０】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルコ
    キシメチル又はＣ₁−Ｃ₁₂−アルコキシエチルである、
    請求項９記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポ
    リマーフィルム。
11. 【請求項１１】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、Ｃ₁ −Ｃ₈ −アルコ
    キシメチル又はＣ₁−Ｃ₇ −アルコキシエチルである、
    請求項９記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポ
    リマーフィルム。
12. 【請求項１２】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコ
    キシメチル又はＣ₁−Ｃ₄ −アルコキシエチルである、
    請求項９記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポ
    リマーフィルム。
13. 【請求項１３】 シクロアルキルとしてのＲ₃ 及びＲ₄
    が、Ｃ₅ −又はＣ₆−シクロアルキルである、請求項５
    記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフ
    ィルム。
14. 【請求項１４】 シクロアルキル、フェニル及びベンジ
    ルの置換基が、Ｃ₁−Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −ア
    ルコキシ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒよりなる群から選択される
    ものである、請求項５記載のタンパク質を吸着した可形
    成性導電性ポリマーフィルム。
15. 【請求項１５】 一緒になってのアルキレンとしてのＲ
    ₃ 及びＲ₄ が、Ｃ₁−Ｃ₄ −アルキレンを意味する、請
    求項５記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリ
    マーフィルム。
16. 【請求項１６】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、Ｃ₁ −又はＣ₂ −ア
    ルキレンである、請求項１５記載のタンパク質を吸着し
    た可形成性導電性ポリマーフィルム。
17. 【請求項１７】 アルキレンとしてのＲ₃ 及びＲ₄ が、
    メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである、
    請求項１５記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性
    ポリマーフィルム。
18. 【請求項１８】 アルキレンとしてのＲ₃ 及びＲ₄ の置
    換基が、Ｃ₁ −Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルコキ
    シ、シクロヘキシル、フェニル及びベンジルよりなる群
    から選択されるものである、請求項５記載のタンパク質
    を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
19. 【請求項１９】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、直鎖若しくは分岐鎖
    Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキルであるか、又はＲ₃ 及びＲ₄ が、
    一緒になって、非置換又は１若しくは２個のＣ₁ −Ｃ₆
    −アルキル基若しくはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ基置換の
    Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキレンである、請求項５記載のタンパ
    ク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
20. 【請求項２０】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、直鎖若しくは分岐鎖
    Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキルであるか、或はＲ₃ 及びＲ₄ が、
    一緒になって、Ｃ₁ −若しくはＣ₂ −アルキレンであ
    る、請求項１９記載のタンパク質を吸着した可形成性導
    電性ポリマーフィルム。
21. 【請求項２１】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、非置換又はＣ₁ −Ｃ
    ₆ −アルキル基若しくはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ基置換
    の、Ｃ₁ −若しくはＣ₂ −アルキレンである、請求項２
    ０記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマー
    フィルム。
22. 【請求項２２】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、式−ＣＨＲ_a −ＣＨ
    Ｒ_b （式中、Ｒ_a 及びＲ_b は、各々他と独立に、Ｈ又は
    Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキルである）を表す、請求項２１記載
    のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィル
    ム。
23. 【請求項２３】 Ｒ_a 及びＲ_b が、Ｈ、メチル又はエチ
    ルである、請求項２２記載のタンパク質を吸着した可形
    成性導電性ポリマーフィルム。
24. 【請求項２４】 式（II）の構造単位が、下記式： 【化５】 に相当する、請求項５記載のタンパク質を吸着した可形
    成性導電性ポリマーフィルム。
25. 【請求項２５】 ポリ複素芳香族化合物の構造単位当
    り、硫酸化アルコール基： 【化６】 及び／又はスルホナトアルキル化アルコール基： 【化７】 を有する０．１〜０．９構造単位を含有する、請求項１
    記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフ
    ィルム。
26. 【請求項２６】 ポリ複素芳香族化合物の構造単位当
    り、硫酸化アルコール基： 【化８】 及び／又はスルホナトアルキル化アルコール基： 【化９】 を有する０．１〜０．６構造単位を含有する、請求項２
    ５記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマー
    フィルム。
27. 【請求項２７】 −（Ｃ_n Ｈ_2n）−基が、炭素鎖に３〜
    ５個のＣ−原子を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ₃ −Ｃ₈ −ア
    ルキレンである、請求項１記載のタンパク質を吸着した
    可形成性導電性ポリマーフィルム。
28. 【請求項２８】 −（Ｃ_n Ｈ_2n）−基が、直鎖Ｃ₃ −Ｃ
    ₅ −アルキレンである、請求項２７記載のタンパク質を
    吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
29. 【請求項２９】 −（Ｃ_n Ｈ_2n）−基が、トリメチレン
    又はテトラメチレンである、請求項２８記載のタンパク
    質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
30. 【請求項３０】 塩の形態の硫酸化アルコール基： 【化１０】 及び／又は塩の形態のスルホナトアルキル化アルコール
    基： 【化１１】 （上記式中、Ｍ⁺ は、アルカリ金属又はアンモニウムカ
    チオンである）を有する熱可塑性ポリマーが、ＤＳＣ−
    法で測定されるガラス転移温度−１００〜３５０℃を有
    する、請求項１記載のタンパク質を吸着した可形成性導
    電性ポリマーフィルム。
31. 【請求項３１】 熱可塑性ポリマーの重合度が、５〜１
    ００００である、請求項１記載のタンパク質を吸着した
    可形成性導電性ポリマーフィルム。
32. 【請求項３２】 熱可塑性ポリマー中のアルコール基
    が、完全に硫酸化及び／又はスルホナトアルキル化され
    た、請求項１記載のタンパク質を吸着した可形成性導電
    性ポリマーフィルム。
33. 【請求項３３】 熱可塑性ポリマー中の、硫酸化アルコ
    ール基： 【化１２】 及び／又はスルホナトアルキル化アルコール基： 【化１３】 に対する遊離アルコール基の比が、５０：１〜１：５０
    の範囲内である、請求項１記載のタンパク質を吸着した
    可形成性導電性ポリマーフィルム。
34. 【請求項３４】 熱可塑性ポリマーが、硫酸化アルコー
    ル基： 【化１４】 及び／又はスルホナトアルキル化アルコール基： 【化１５】 の５〜１００mol ％を含有し、残りの構造単位が、対応
    する水酸基含有又は水酸基非含有構造単位である、請求
    項１記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマ
    ーフィルム。
35. 【請求項３５】 硫酸化及び／又はスルホナトアルキル
    化アルコール基が、ポリマー基本骨格中で、第２級の基
    ＞ＣＨ−Ｏ−ＳＯ₃ ^-若しくは＞ＣＨ−Ｏ−（Ｃ_n
    Ｈ_2n）−ＳＯ₃ ^-、又は第３級の基： 【化１６】 若しくは 【化１７】 であるか；或はポリマーの側鎖中で末端位の第１級の基
    −ＣＨ₂ −Ｏ−ＳＯ₃ ^-若しくは−ＣＨ₂ −Ｏ−（Ｃ_n Ｈ
    _2n）−ＳＯ₃ ^-、又は側鎖の中央位の第２級の基＞ＣＨ−
    Ｏ−ＳＯ₃ ^-若しくは＞ＣＨ−Ｏ−（Ｃ_n Ｈ_2n）−Ｓ
    Ｏ₃ ^-、又は第３級の基： 【化１８】 又は 【化１９】 として結合する、請求項１記載のタンパク質を吸着した
    可形成性導電性ポリマーフィルム。
36. 【請求項３６】 熱可塑性ポリマーが、ヒドロキシル基
    含有モノマーからの、ポリエステル、ポリエステルアミ
    ド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、及
    びポリイミド；ビニルエステル又は−エーテルからのケ
    ン化されたホモポリマー；ヒドロキシル化ポリオレフィ
    ン及びそのオレフィンモノマーとのコポリマー；エステ
    ル基にヒドロキシ残基を有するホモポリアクリル酸エス
    テル又はホモポリメタクリル酸エステル；ヒドロキシア
    ルキル基を有するポリシロキサン；還元されたポリケト
    ン又はそのコモノマー；グリシジル化合物とジオールか
    ら得られるポリエステル；ポリビニルフェノール、又は
    ビニルフェノールとオレフィンコモノマーとのコポリマ
    ー；並びにビニルアルコール、又はヒドロキシアルキル
    含有アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステ
    ル、又はヒドロキシル化ジオレフィンと、エチレン性不
    飽和のコモノマーとのコポリマーよりなる群から選択さ
    れる、水酸基含有ポリマーの少なくとも一つから誘導さ
    れる、請求項１記載のタンパク質を吸着した可形成性導
    電性ポリマーフィルム。
37. 【請求項３７】 硫酸化及び／又はスルホナトアルキル
    化熱可塑性ポリマーが、平均して１個より多いエポキシ
    ド基を有するグリシジル化合物とジオールの重合付加
    物；ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル若しくは−
    メタクリル酸エステルのホモ−又はコポリマー；二重結
    合が部分的に若しくは完全にヒドロキシル化された、ブ
    タジエン、イソプレン及びクロロプレンのホモ−又はコ
    ポリマー；ビニルフェノールのホモ−又はコポリマー；
    ヒドロキシル化ケトテトラカルボン酸からのポリイミ
    ド；ヒドロキシル化ポリシロキサン；及び二重結合がヒ
    ドロキシル化された、Ｃ₄ −Ｃ₁₂−アルケニレンジオー
    ル及び−ジアミンからのポリエステル、ポリアミド、ポ
    リウレタン又はポリイミドよりなる群から選択されるも
    のである、請求項３６記載のタンパク質を吸着した可形
    成性導電性ポリマーフィルム。
38. 【請求項３８】 熱可塑性ポリマーが、硫酸化されてい
    るか又はスルホナトアルキル化されている、請求項３６
    記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフ
    ィルム。
39. 【請求項３９】 熱可塑性ポリマーが、少なくとも部分
    的に硫酸化及び／又はスルホナトアルキル化された、
    ａ）平均して１個より多いエポキシドと、ｂ）ジオール
    からの重合付加物であって、該付加物は、ポリマー鎖に
    基： 【化２０】 及び／又は 【化２１】 （式中、−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は、請求項１と同義である）
    を含有する、請求項１記載のタンパク質を吸着した可形
    成性導電性ポリマーフィルム。
40. 【請求項４０】 重合付加物が、重合付加物に基づい
    て、ａ）式（III ）及び／又は（III ａ）： 【化２２】 で示される同一又は異なる構造単位１００〜５mol ％
    と、ｂ）式（IV）： 【化２３】 （式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、各々他と独立に、脂肪族又は
    芳香族ジオール基を有するジオール残基であって、この
    残基は水酸基が２個少なく；Ｒ’は、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−
    アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アシル、又はＣ₁ −Ｃ₂₀−炭化
    水素基でＮ−置換されたアミノカルボニルであり、−
    （Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、請求項１と同義であり、そしてｃ
    は、０又は１である）で示される同一又は異なる構造単
    位０〜９５mol ％を含有する、請求項３９記載のタンパ
    ク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
41. 【請求項４１】 式（IV）中のＲ’がＨである、請求項
    ４０記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマ
    ーフィルム。
42. 【請求項４２】 Ｒ₅ 及びＲ₆ が、同一の残基を表す、
    請求項４０記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性
    ポリマーフィルム。
43. 【請求項４３】 脂肪族ジオール基を有する残基として
    のＲ₅ 及びＲ₆ が、直鎖又は分岐鎖の、Ｃ₂ −Ｃ₁₂−ア
    ルキレン、Ｃ₃ −Ｃ₈ −シクロアルキレン、Ｃ₁ −Ｃ₄
    −アルキルＣ₅ −Ｃ₈ −シクロアルキレン、シクロヘキ
    シルメチレン又はシクロヘキシルジメチレンである、請
    求項４０記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポ
    リマーフィルム。
44. 【請求項４４】 Ｒ₅ 及びＲ₆ が、各々他と独立に、式
    （Ｖ）： 【化２４】 （式中、Ｘは、直接結合、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキレン、Ｃ
    ₂ −Ｃ₁₂−アルキリデン、Ｃ₅ −Ｃ₈ −シクロアルキリ
    デン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
    −、−ＣＯ₂ −、−Ｎ（Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル）−又は
    −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −であり、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、各々他
    と独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル又はＣ
    ₁ −Ｃ₄ −アルコキシであり、ｘは、１又は２であり、
    そしてｙは、０又は１である）で示される残基を表す、
    請求項４０記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性
    ポリマーフィルム。
45. 【請求項４５】 Ｘが、直接結合、メチレン、エチレ
    ン、Ｃ₂ −Ｃ₆ −アルキリデン、シクロヘキシリデン若
    しくはシクロペンチリデン、−Ｏ−又は−Ｓ−である、
    請求項４４記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性
    ポリマーフィルム。
46. 【請求項４６】 Ｒ₇ 及びＲ₈ が、Ｈであり、そしてｙ
    が、１である、請求項４４記載のタンパク質を吸着した
    可形成性導電性ポリマーフィルム。
47. 【請求項４７】 Ｒ₅ 及びＲ₆ が、下記式： 【化２５】 で示される残基を表す、請求項４０記載のタンパク質を
    吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
48. 【請求項４８】 熱可塑性ポリマーが、少なくとも部分
    的に硫酸化及び／又はスルホナトアルキル化されたポリ
    ビニルアルコールであるか、或は下記式： 【化２６】 及び／又は下記式： 【化２７】 を有する硫酸化及び／又はスルホナトアルキル化された
    ポリビニルアルコールである、請求項１記載のタンパク
    質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
49. 【請求項４９】 熱可塑性ポリマーが、硫酸化及び／又
    はスルホナトアルキル化されたポリビニルアルコール−
    コポリマーである、請求項４８記載のタンパク質を吸着
    した可形成性導電性ポリマーフィルム。
50. 【請求項５０】 ポリビニルアルコール−コポリマー
    が、ａ）式（VI）及び／又は（VIａ）： 【化２８】 で示される構造単位９０〜５mol ％と、ｂ）式（VII
    ）： 【化２９】 （式中、Ｒ₉ は、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキル、−ＣＯＯ
    Ｒ₁₂又は−ＣＯＯ ^-を表し；Ｒ₁₀は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ
    Ｎ又はＣ₁ −Ｃ₆ −アルキルを意味し；Ｒ₁₁は、Ｈ、Ｏ
    Ｈ、Ｒ”ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ₁₂−Ｏ−、Ｃ₁ −Ｃ
    ₁₂−アルキル、−ＣＯＯ ^-、−ＣＯＯＲ₁₂、−ＯＣＯ−
    Ｒ₁₂、メチルフェニル又はフェニルを表し；Ｒ₁₂は、Ｃ
    ₁ −Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキル、
    （Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル）−Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキ
    ル、フェニル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル）フェニル、ベ
    ンジル又は（Ｃ₁ −Ｃ₁₂−アルキル）ベンジルを表し；
    Ｒ”は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ₂ −Ｃ₁₈−アルキレン、
    又は２〜６個のオキサアルキレン単位を有するポリ（Ｃ
    ₂ −Ｃ₆ −オキサアルキレン）であり；そして−Ｃ_n Ｈ
    _2n−基は、請求項１と同義である）で示される同一又は
    異なる構造単位１０〜９５mol ％を含有する、請求項４
    ９記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマー
    フィルム。
51. 【請求項５１】 コポリマーが、式（Ｖ）の構造単位６
    ０〜１０mol ％と式（VI）の構造単位４０〜９０mol ％
    を含有する、請求項５０記載のタンパク質を吸着した可
    形成性導電性ポリマーフィルム。
52. 【請求項５２】 アルキレンとしてのＲ”が、２〜１２
    個のＣ−原子を含有し、そしてポリ（オキサアルキル）
    としてのＲ”が、そのアルキル基中に２〜４個のＣ−原
    子を有する２〜４個のオキサアルキル単位を含有する、
    請求項５０記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性
    ポリマーフィルム。
53. 【請求項５３】 Ｒ₉ が、Ｈであり、Ｒ₁₀が、Ｈ、Ｆ、
    Ｃｌ、メチル又はエチルであり、そしてＲ₁₁が、Ｈ、Ｏ
    Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ
    ₆ −アルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキル、−
    ＯＯＣ−Ｃ₁−Ｃ₆ −アルキル又はフェニルである、請
    求項５０記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポ
    リマーフィルム。
54. 【請求項５４】 式（Ｖ）で、Ｒ₉ が、Ｈを意味し、Ｒ
    ₁₀が、Ｈ又はメチルであり、そしてＲ₁₁が、Ｈ、ＯＨ、
    ＣＮ、メチル、ＯＣＨ₃ 又は−ＣＯＯＣＨ₃である、請
    求項５３記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポ
    リマーフィルム。
55. 【請求項５５】 式（VI）及び／又は（VIａ）の構造単
    位２０〜６０mol ％、式−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −の構造単位
    ５０〜４０mol ％及び式−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−の構
    造単位３０〜０mol ％を含有し、この mol％の合計が１
    ００パーセントである、請求項５０記載のタンパク質を
    吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
56. 【請求項５６】 熱可塑性ポリマーが、ヒドロキシル化
    された、ポリブタジエン、クロロプレン若しくはポリイ
    ソプレンの、硫酸化及び／又はスルホナトアルキル化さ
    れたポリマーである、請求項１記載のタンパク質を吸着
    した可形成性導電性ポリマーフィルム。
57. 【請求項５７】 熱可塑性ポリマーが、式（VIII）及び
    ／又は（VIIIａ）： 【化３０】 で示される構造単位５〜１００mol ％と、式（IX）及び
    ／又は（IXａ）： 【化３１】 （式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、各々他と独立に、Ｈ、ＯＨ又
    はＣｌであり、そして−（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、請求項１
    と同義である）で示される構造単位９５〜０mol％を含
    有する、請求項５６記載のタンパク質を吸着した可形成
    性導電性ポリマーフィルム。
58. 【請求項５８】 式（VIII）及び／又は（VIIIａ）の構
    造単位１０〜１００mol ％と式（IX）及び／又は（IX
    ａ）の構造単位９０〜０mol ％を含有する、請求項５７
    記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフ
    ィルム。
59. 【請求項５９】 式（VIII）及び／又は（VIIIａ）の構
    造単位２０〜６０mol ％と、式（IX）及び／又は（IX
    ａ）の構造単位８０〜４０mol ％を含有する、請求項５
    ８記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマー
    フィルム。
60. 【請求項６０】 Ｒ₁₃が、Ｃｌ又はＨであり、そしてＲ
    ₁₄が、Ｈである、請求項５７記載のタンパク質を吸着し
    た可形成性導電性ポリマーフィルム。
61. 【請求項６１】 フィルム形成性熱可塑性ポリマーが、
    重合付加物に基づいて、ａ）式（III ）及び／又は（II
    I ａ）： 【化３２】 で示される同一又は異なる構造単位１００〜５０mol ％
    と、ｂ）式（IV）： 【化３３】 （式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、各々他と独立に、脂肪族又は
    芳香族ジオール基を有するジオール残基であり、該残基
    は、ヒドロキシ基が２個少なく；Ｒ’は、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ
    ₂₀−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アシル、又はＣ₁ −Ｃ₂₀−
    炭化水素基でＮ−置換されたアミノカルボニルであり；
    −（Ｃ_n Ｈ_2n）−基は、請求項１と同義であり；そして
    ｃは、０又は１である）で示される同一又は異なる構造
    単位０〜５０mol ％を含有する、請求項１記載のタンパ
    ク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
62. 【請求項６２】 ポリマーが、式（III ）及び／又は
    （III ａ）の構造単位６０〜１００mol ％と、式（IV）
    の構造単位４０〜０mol ％を含有する、請求項６１記載
    のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィル
    ム。
63. 【請求項６３】 ポリマーが、式（III ）及び／又は
    （III ａ）の構造単位６０〜９０mol ％と、式（IV）の
    構造単位４０〜１０mol ％を含有する、請求項６２記載
    のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィル
    ム。
64. 【請求項６４】 Ｒ’がＨである、請求項６１記載のタ
    ンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
65. 【請求項６５】 式（Ｉ’）： 【化３４】 で示される構造単位を有する酸化されたポリカチオン形
    態のポリピロール、又は式（II）： 【化３５】 （式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々他と独立に、直鎖又は分
    岐鎖Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキルであるか、或はＲ₃ とＲ₄
    は、一緒になって、メチレン又は−ＣＨＲ_a −ＣＨＲ_b
    −基を表し、そしてＲ_a 及びＲ_b は、各々他と独立に、
    Ｈ、メチル又はエチルである）で示される構造単位を有
    する酸化されたカチオン形態のポリチオフェンを含有す
    る、請求項６１記載のタンパク質を吸着した可形成性導
    電性ポリマーフィルム。
66. 【請求項６６】 Ｒ_a 及びＲ_b が、各々Ｈである、請求
    項６５記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリ
    マーフィルム。
67. 【請求項６７】 Ｒ₅ 及びＲ₆ が、各々他と独立に、式
    （Ｖ）： 【化３６】 （式中、Ｘは、直接結合、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキレン、Ｃ
    ₂ −Ｃ₁₂−アルキリデン、Ｃ₅ −Ｃ₈ −シクロアルキリ
    デン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂
    −、−Ｎ（Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル）−又は−Ｓｉ（ＣＨ
    ₃ ）₂ −であり；Ｒ₇ 及びＲ₈ は、各々他と独立に、
    Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル又はＣ₁ −Ｃ₄ −
    アルコキシであり、ｘは、１又は２であり、そしてｙ
    は、０又は１である）で示される残基である、請求項６
    １記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマー
    フィルム。
68. 【請求項６８】 Ｘが、直接結合、メチレン、エチレ
    ン、Ｃ₂ −Ｃ₆ −アルキリデン、シクロアルキリデン若
    しくはシクロペンチリデン、−Ｏ−又は−Ｓ−である、
    請求項６７記載のタンパク質を吸着した可形成性導電性
    ポリマーフィルム。
69. 【請求項６９】 Ｒ₇ 及びＲ₈ が、Ｈ又はメチルであ
    り、そしてｙが１である、請求項６７記載のタンパク質
    を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
70. 【請求項７０】 Ｒ₅ 及びＲ₆ が式： 【化３７】 で示される残基を意味する、請求項６７記載のタンパク
    質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
71. 【請求項７１】 ポリチオフェンの構造単位が、式： 【化３８】 で表される、請求項６５記載のタンパク質を吸着した可
    形成性導電性ポリマーフィルム。
72. 【請求項７２】 フィルムに吸着したタンパク質が、グ
    ルコースオキシダーゼ、Ｄ−アミノ酸オキシダーゼ、Ｌ
    −アミノ酸オキシダーゼ、コリンオキシダーゼ、キサン
    チンオキシダーゼ、サルコシンオキシダーゼ、Ｌ−乳酸
    オキシダーゼ、ピルビン酸オキシダーゼ、アスコルビン
    酸オキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、フルク
    トースデヒドロゲナーゼ、ソルビトールデヒドロゲナー
    ゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナー
    ゼ、リンゴ酸デヒドロゲナーゼ、グルタミン酸デヒドロ
    ゲナーゼ、グリセロールデヒドロゲナーゼ、１１Ｂヒド
    ロキシステロイドデヒドロゲナーゼ、硝酸還元酵素、エ
    ストラジオール１７Ｂデヒドロゲナーゼ、アミノ酸デヒ
    ドロゲナーゼ、α−キモトリプシン、トリプシン、パパ
    イン、ペプシン、サブチリシン、サーモアーゼ、サーモ
    リシス、リパーゼ、及び任意の抗原や抗体よりなる群か
    ら選択される、請求項１記載のタンパク質を吸着した可
    形成性導電性ポリマーフィルム。
73. 【請求項７３】 フィルムが、タンパク質吸着前にプラ
    ズマエッチングされる、請求項１記載のタンパク質を吸
    着した可形成性導電性ポリマーフィルム。
74. 【請求項７４】 プラズマが、空気プラズマ、窒素プラ
    ズマ、酸素プラズマ、アンモニウムプラズマ又はアルゴ
    ンプラズマである、請求項７３記載のタンパク質を吸着
    した可形成性導電性ポリマーフィルム。
75. 【請求項７５】 ０．１〜５０μg ／cm² のタンパク質
    が吸着される、請求項１記載のタンパク質を吸着した可
    形成性導電性ポリマーフィルム。
76. 【請求項７６】 ０．２〜１０μg ／cm² のタンパク質
    が吸着される、請求項７５記載のタンパク質を吸着した
    可形成性導電性ポリマーフィルム。
77. 【請求項７７】 請求項１記載のタンパク質を吸着した
    可形成性導電性ポリマーフィルムの製造方法であって、
    請求項１の成分１）のフィルムをタンパク質水溶液に接
    触させる方法。
78. 【請求項７８】 吸着が、電位をかけることにより電位
    で促進される、請求項７７記載の方法。
79. 【請求項７９】 バイオセンサー材料、バイオリアクタ
    ー材料又は免疫センサー材料としての、請求項１記載の
    タンパク質を吸着した可形成性導電性ポリマーフィルム
    の用途。