KR20190083672A - 유기황 화학종 기반 배터리 - Google Patents

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Abstract

유기 폴리설파이드 및 유기 폴리티올레이트와 같은 하나 이상의 유기황 화학종을 액체 또는 겔 전해액의 일부로서, 캐소드의 일부로서, 애노드의 일부로서 (또는 애노드를 처리하기 위해), 및/또는 중간 분리막 부재를 제공하는 관능화된 다공성 중합체의 일부로서 사용하여, 리튬-황 배터리와 같은 금속-황 배터리를 제조한다.

Description

유기황 화학종 기반 배터리
본 발명은 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘 또는 이들의 혼합물 또는 나트륨, 리튬, 칼륨 및/또는 마그네슘과 하나 이상의 다른 금속과의 합금 또는 복합체에 기반한 애노드(anode), 및 황 원소, 셀레늄, 또는 칼코겐 원소들의 혼합물에 기반한 캐소드(cathode)를 구비한 배터리에 관한 것으로, 애노드 및 캐소드는, 전극들과 접촉하는 비수계 극성 비양성자성(aprotic) 용매 또는 중합체 중의 전도성 염의 액체 또는 겔 전해액을 갖는 분리막 부재(separator element)에 의해 분리되어 있다.
전기화학 배터리는 전기 에너지를 저장 및 전달하기 위한 주요 수단이다. 전자, 수송 및 그리드 저장(grid-storage) 분야에서의 에너지 수요가 증가함에 따라, 더 큰 전력 저장 및 전달 능력을 갖춘 배터리가 향후에도 계속 요구될 전망이다.
리튬 이온 배터리는 다른 유형의 배터리에 비해 경량이고 에너지 저장 용량이 높기 때문에 1990년대 초반부터 휴대용 전자 분야에서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 현재의 Li-이온 배터리 기술은, 그리드 저장, 또는 내연 기관으로 구동되는 자동차와 경쟁할 수 있는 주행 범위를 갖는 전기 자동차와 같은 대형 분야에서의 고전력 및 고에너지 요건을 충족시키지 못한다. 따라서, 과학 기술 업계에서는 더 큰 에너지 밀도와 용량을 갖는 배터리를 얻기 위한 광범위한 노력이 계속되고 있다.
나트륨-황 전기화학 셀 및 리튬-황 전기화학 셀은 Li-이온 셀보다 심지어 더 높은 이론적 에너지 용량을 제공하므로 "차세대" 배터리 시스템으로서 관심을 모으고 있다. 황 원소를 단량체 황화물(S2-)로 전기화학적 전환시키면, 300mAh/g 미만인 Li-이온 셀과 비교하여 1675mAh/g의 이론적 용량이 제공된다.
나트륨-황 배터리가 상용 시스템으로 개발되어 출시되었다. 유감스럽게도, 나트륨-황 셀이 기능하기 위해서는 통상 고온(300℃ 이상)이 요구되므로 이는 대형 고정식 분야에만 적합하다.
1950년대 후반과 1960년대에 최초 제안된 리튬-황 전기화학 셀만이 현재 상용 배터리 시스템으로 개발되고 있다. 이러한 셀은, 리튬 이온 셀의 624Wh/g에 비해, 2500Wh/kg(2800Wh/L) 이상의 이론적 비에너지 밀도(theoretical specific energy density)를 제공한다. Li-이온 셀의 100Wh/g에 비해, Li-S 셀에 대해 입증된 비에너지 밀도는 250 내지 350Wh/kg 범위이며, 이 하한값은 충전 및 방전 동안 상기 시스템에 대한 전기화학적 프로세스의 특정한 특징들의 결과이다. 리튬 배터리의 실제 비에너지는 통상적으로 이론 값의 25 내지 35%임을 감안하면, Li-S 시스템에 대한 최적의 실제 비에너지는 대략 780Wh/g(이론값의 30%)일 것이다[V.S. Kolosnitsyn, E. Karaseva, US 특허 출원 2008/0100624 A1].
리튬-황 화학에는 이러한 전기화학 셀의 개발을 방해하는 다수의 기술 과제들, 특히 불량한 방전-충전 사이클능(cyclability) 문제가 있다. 그럼에도, 리튬-황 셀 고유의 경량, 저비용, 높은 전력 용량으로 인해, 리튬-황 시스템의 성능을 향상시키는데 큰 관심이 쏠리고 있으며 지난 20년간 전세계의 많은 연구원들은 이들 문제를 다루기 위해 광범위하게 작업해왔다[C. Liang, et al. in Handbook of Battery Materials 2 nd Ed., Chapter 14, pp. 811-840 (2011); V.S. Kolosnitsyn, et al., J. Power Sources 2011, 196, 1478-82; 및 본원의 참조문헌들].
리튬-황 시스템을 위한 셀의 설계는 통상적으로 하기를 포함한다:
ㆍ 리튬 금속, 리튬-합금 또는 리튬-함유 복합체로 이루어진 애노드.
ㆍ 애노드와 캐소드 사이의 비반응성 다공성 분리막(종종, 폴리프로필렌 또는 α-알루미나). 이러한 분리막의 존재로 애노드액(anolyte) 구획과 캐소드액(catholyte) 구획이 분리된다.
ㆍ 결합제(binder)(종종, 폴리비닐리덴 디플루오라이드) 및 전도도-향상재(종종, 흑연, 중다공성 흑연(mesoporous graphite), 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀)을 혼입한, 다공성 황-함유 캐소드.
ㆍ 극성 비양성자성 용매 및 하나 이상의 전도성 Li 염[(CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PF6 -, AsF6 -, 할로겐 등]으로 이루어진 전해질. 이러한 셀에 사용되는 용매는 염기성 (양이온-착화(cation-complexing)) 비양성자성 극성 용매, 예를 들면 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸 우레아, N-메틸 피롤리디논, 테트라에틸 설파미드, 테트라하이드로푸란, 메틸-THF, 1,3-디옥솔란, 디글라임 및 테트라글라임을 포함한다. 극성이 낮은 용매는 전도도가 불량하고 Li+ 화학종을 용해시키는 능력이 불량하므로 적합하지 않고, 양성자성(protic) 용매는 Li 금속과 반응할 수 있다. 리튬-황 셀의 고체 상태 형태에서, 액체 용매는 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 중합체성 물질로 대체된다.
ㆍ 집전체 및 적절한 외장재(casing material).
본 발명은 금속-황 배터리, 특히 리튬-황 배터리에 사용하기 위한 유기 폴리설파이드, 유기 티올레이트 및 유기 폴리티올레이트의 조성물 및 용도를 제공한다. 유기 폴리설파이드, 유기 티올레이트 및 오가노폴리티올레이트 화학종(이하 종종 "유기황 화학종(organosulfur species)"으로 지칭된다)은 반복되는 방전 및 충전 사이클 동안 전기화학 셀의 성능을 향상시키는 역할을 한다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 양극(positive electrode)(캐소드), 하나 이상의 음극(negative electrode)(애노드) 및 전해질 매질을 구비한 셀 또는 배터리를 포함하는 화학적 에너지원에 관한 것으로, 이의 작동 화학(operative chemistry)은 황 또는 폴리설파이드 화학종의 환원 및 반응성 금속 화학종의 산화를 포함한다. 음극은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘과 같은 반응성 금속 또는 이들 금속과 다른 금속과의 합금/복합체를 포함하며, 특정 양태에서 음극은 하나 이상의 유기황 화학종을 포함하고/하거나 하나 이상의 유기황 화학종으로 처리되어 있다. 양극은 황 원소 및/또는 셀레늄 원소, 및, 본 발명의 특정 양태에서, 유기 폴리설파이드 화학종 및/또는 금속 유기 폴리설파이드 염과 같은 유기황 화학종, 및 이들 화학종을 함유한 매트릭스를 포함한다. 특정 양태에서, 전해질 매트릭스는, 유기 용매 또는 중합체, 무기 또는 유기 폴리설파이드 화학종, 반응성 금속의 이온 형태를 위한 캐리어, 및 전기화학 성능을 최적화하기 위한 다른 성분들의 혼합물을 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 캐소드 및 전해질 매트릭스의 성분으로서의 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 및 이들의 리튬 (또는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄) 오가노티올레이트 또는 오가노폴리티올레이트 유사체의 용도에 관한 것이다. 상기 유기황 화학종은 황 및 음이온성 모노- 또는 폴리설파이드 화학종과 화학적으로 조합되어, 양의 캐소드 및 캐소드액 상(phase)의 비극성 황 성분에 대한 친화도가 증가된 오가노폴리티올레이트 화학종을 형성한다. 또한 유기황 화학종은 음극 내에 존재하는 반응성 금속 또는 금속들과 반응하여, 음극 표면 상의 유기황 화학종의 금속 염을 형성할 수 있으며, 이는, 이러한 유기황 화학종-처리된 음극을 함유하는 전기화학 셀의 성능의 향상을 돕는다. 이론에 얽매이지 않고, 유기황 화학종은 애노드의 반응성 금속(들)과 화학적으로 조합되며, 금속 황 배터리에서 사용되는 전해액에 종종 존재하는 용해된 Li2Sn(n≥1) 화학종들 사이에서의 반응의 결과로서, 애노드 상에서의 LiS2의 빌드업(buildup)을 방지하는 것으로 여겨진다. 이에 따라, 유기황 화학종의 존재 또는 유기황 화학종에 의한 애노드 처리는, 금속 양이온을 전도시킬 수 있는 애노드 표면 상에 보호층을 형성함으로써, 캐소드로부터 애노드로의 황 원자 또는 음이온의 병류 유동(translational flow)을 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 전해질은 금속 폴리설파이드 화학종에서 포화되어, 캐소드로부터의 황 손실이 적어지고 배터리 용량이 높아지며 배터리의 전체 사이클링 수명(cycling life)이 증가하게 된다.
본 발명의 하나의 측면은, 배터리로서,
a) 이온을 제공하기 위한, 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 또는 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 마그네슘 중 하나 이상과 하나 이상의 다른 금속과의 합금 또는 복합체를 포함하는 애노드 활물질을 함유하는 애노드;
b) 황 원소, 셀레늄 원소, 또는 칼코겐 원소들의 혼합물을 포함하는 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드; 및
c) 애노드와 캐소드 사이에 위치하여, 애노드 및 캐소드와 접촉하는 액체 또는 겔 전해액을 분리시키는 기능을 하는 중간 분리막 부재(intermediate separator element)로서, 상기 부재를 통해 배터리의 충전 및 방전 사이클 동안 애노드와 캐소드 사이에서 금속 이온 및 이의 카운터이온이 이동하는, 중간 분리막 부재
를 포함하고,
액체 또는 겔 전해액은 비수계 극성 비양성자성 용매 또는 중합체 및 전도성 염을 포함하고,
(i) 액체 또는 겔 전해액 중 하나 이상은 하나 이상의 유기황 화학종을 추가로 포함하는 조건,
(ii) 캐소드는 하나 이상의 유기황 화학종으로 추가로 구성되는 조건,
(iii) 중간 분리막 부재는 하나 이상의 유기황 화학종을 함유하는 관능화된 다공성 중합체를 포함하는 조건,
(iv) 애노드는 하나 이상의 유기황 화학종으로 추가로 구성되거나 하나 이상의 유기황 화학종으로 처리되어 있는 조건
중 하나 이상이 충족되고,
유기황 화학종은 하나 이상의 유기 모이어티(moiety) 및 하나 이상의 -S-Sn- 연결(linkage)(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함하는
배터리를 제공한다.
일양태에서, 조건 (i), (ii), (iii) 또는 (iv) 중 하나만 충족된다. 또 다른 양태에서, 4개 조건이 모두 충족된다. 또 다른 양태에서, 조건들 중 2개 또는 3개만, 예를 들면, (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), (i), (ii) 및 (iii), (ii), (iii) 및 (iv), (i), (iii) 및 (iv), 또는 (i), (ii) 및 (iv)가 충족된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 하나 이상의 비수계 극성 비양성자성 용매 또는 중합체; 하나 이상의 전도성 염; 및 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)로 구성된 하나 이상의 유기황 화학종을 포함하는 전해질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 a) 황 원소, 셀레늄 원소, 또는 칼코겐 원소들의 혼합물, b) 하나 이상의 전기전도성 첨가제, 및 c) 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함하는 하나 이상의 유기황 화학종을 포함하는 캐소드를 제공한다.
본 발명의 추가의 측면은, 이온을 제공하기 위한, 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 또는 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 마그네슘 중 하나 이상과 하나 이상의 다른 금속과의 합금 또는 복합체를 포함하는 애노드 활물질을 포함하는 애노드를 제공하며, 애노드는, 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함하는 하나 이상의 유기황 화학종을 추가로 포함하거나 이러한 하나 이상의 유기황 화학종으로 처리되어 있다. 이러한 처리는 배터리 수명을 증가시키고 후속 사이클에서의 용량 감소(capacity fade)를 줄인다.
유기황 화학종은, 예를 들면, 유기 폴리설파이드, 유기 티올레이트 (여기서, n = 0이고, 예를 들면 일반식 R-S-M에 상응하며, 여기서, R은 유기 모이어티이고 M은 Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄과 같은 양이온이다) 및/또는 금속 유기 폴리티올레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 유기황 화학종은 디티오아세탈, 디티오케탈, 트리티오-오르토카보네이트, 티오설포네이트 [-S(O)2-S-], 티오설피네이트 [-S(O)-S-], 티오카복실레이트 [-C(O)-S-], 디티오카복실레이트 [-C(S)-S-], 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 모노티오카보네이트, 디티오카보네이트, 및 트리티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 관능 그룹(functional group)을 함유한다. 기타 양태에서, 유기황 화학종은 방향족 폴리설파이드, 폴리에테르-폴리설파이드, 폴리설파이드-산 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
도 1은 3 내지 63회의 반복되는 충전/방전 사이클 동안 캐소드에 첨가된 n-C12H25SLi가 함유된 리튬-황 배터리의 방전 프로파일을 나타낸다.
도 2는 3,6-디옥사옥탄-1,8-디티올 디-리튬 염(LiS-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-SLi)으로 처리되어 있는 애노드의 존재하 및 부재하에서, 제조된 셀의 사이클링 성능의 비교를 나타낸다.
배터리에서 사용하기 위한 구조로 제작된 전기활물질이 전극으로 지칭된다. 전기 에너지의 화학적 공급원으로서의 역할을 하는 배터리에 사용되는 한 쌍의 전극들 중, 전기화학 전위가 더 높은 측의 전극이 양극 또는 캐소드로 지칭되고, 전기화학 전위가 더 낮은 측의 전극은 음극 또는 애노드로 지칭된다. 본원에 사용되는 바와 같이 배터리에 관한 통상적인 명명법을 사용하며, "캐소드" 또는 "양극" 및 "애노드" 또는 "음극"은 전기 에너지를 제공하기 위해 셀 방전 동안의 전극들의 전기화학적 기능을 지칭한다. 사이클의 충전 부분 동안, 전극의 실제 전기화학적 기능은 방전 동안 발생한 것과는 반대되지만, 각 전극에 대한 지정사항은 방전시와 동일하게 유지된다.
전기화학 셀들은 통상 직렬로 조합되며, 이러한 셀들의 집합체를 배터리로 지칭한다. 셀들의 작동 화학에 기초하여, 1차 배터리는 외부 장치를 위한 전력을 공급하기 위한 단일 방전용으로 설계된다. 2차 배터리는 외부 공급원으로부터의 전기 에너지를 사용하여 재충전할 수 있으며, 이에 따라, 다수의 방전 및 충전 사이클에 걸쳐 광범위하게 사용된다.
캐소드 또는 양극에 사용되는 전기화학적 활물질은 이하 캐소드 활물질로 지칭된다. 애노드 또는 음극에 사용되는 전기화학적 활물질은 이하 애노드 활물질로 지칭된다. 전기화학적 활성을 지니고 있으며 전기화학적 활물질 및 임의의 전기전도성 첨가제 및 결합제 뿐만 아니라 다른 임의의 첨가제들을 포함하는 다성분 조성물은 이하 전극 조성물로 지칭된다. 산화된 상태의 캐소드 활물질이 함유된 캐소드 및 환원된 상태의 애노드 활물질이 함유된 애노드를 포함한 배터리는 충전 상태에 있음을 지칭한다. 이에 따라, 환원된 상태의 캐소드 활물질이 함유된 캐소드 및 산화된 상태의 애노드 활물질이 함유된 애노드를 포함한 배터리는 방전 상태에 있음을 지칭한다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 특정한 가능한 이점 또는 특징은 다음과 같다. 유기황 화학종은 황이 풍부한 캐소드액 상(phase)으로 분할될 수 있다. 2음이온성 설파이드 또는 폴리설파이드(예를 들면, Li2Sx, x = 1, 2, 3…)와 오가노폴리설파이드, 오가노티올레이트 또는 오가노폴리티올레이트(예를 들면, R Sx-R' 또는 R-Sx-Li, R 및 R' = 유기 모이어티, x = 0 또는 1 이상의 정수) 사이의 화학적 교환 반응은, 폴리설파이드 및 폴리티올레이트에 공통적인 황 압출/재삽입 화학과 함께, 캐소드액 내의 2음이온성 폴리설파이드의 양을 최소화하는데 유리하고, 캐소드에서 황 및 황-함유 화학종을 재침착시키는데 유리하다. 2음이온 폴리설파이드의 순량(net) 제거는 전해질 점도를 저하시켜, 이에 따라, 높은 점도가 전해질 전도도에 미치는 유해한 영향을 최소화하게 된다. 유기황 화학종은 또한 캐소드액 상(phase) 및 애노드액 상(phase) 내의 불용성 저급(low-rank) 황화리튬 화학종(특히 Li2S 및 Li2S2)의 용해를 증가시켜 이들을 스캐빈징(scavenging)할 수 있어, 반복되는 충전/방전 사이클에서 반응성 리튬 화학종의 손실을 최소화한다. 유기황 화학종의 성능은 유기 관능기(functionality)의 선택에 따라 "조정(tuned)"될 수 있다. 예를 들면, 극성 관능성이 더 강한 단쇄 알킬 또는 알킬기는 애노드액 상(phase)으로 더 분할될 수 있고, 더 장쇄이거나 덜 극성인 유사체는 캐소드액 상(phase)으로 더 분할될 수 있다. 장쇄/비극성 및 단쇄/극성 쇄 유기 화학종의 상대 비를 조절함으로써, 캐소드/캐소드액에 대한 황-함유 화학종의 분할를 제어하는 수단을 제공할 것이다. 게다가, 애노드액에 어느 정도의 양으로 존재하는 폴리설파이드 또는 폴리티올레이트는 충전시 애노드 상에서의 리튬 덴드라이트(lithium dendrite) 성장을 제어하는 수단으로서 유리하기 때문에, 유기 모이어티들 및 이들의 상대 비를 적절하게 선택하여 덴드라이트 성장을 더 크게 제어할 것이다.
본 발명에 유용한 유기황 화학종은 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함한다. 일양태에서, 유기황 화학종은, 하나의 -S-Sn- (폴리설파이드) 연결(여기서, n은 1 이상의 정수이다)에 의해 연결되어 있는 유기 모이어티들(이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)를 분자당 2개 포함한다. -S-Sn- 연결은 -Y1-C(Y2Y3)-S-Sn- 연결 또는 -Y1-C(=Y4)-S-Sn- 연결과 같은 더 큰 연결기의 일부를 형성할 수 있으며, 여기서, Y1은 O 또는 S이고, Y2 및 Y3은 독립적으로 유기 모이어티 또는 -S-So-Z(여기서, o은 1 이상이고, Z는 유기 모이어티이거나 또는 Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄으로부터 선택된 화학종이다)이고, Y4는 O 또는 S이다. 또 다른 양태에서, 유기황 화학종은 1가 유기 모이어티, 및 Na, Li, K, Mg, 4급 암모늄 및 4급 포스포늄으로부터 선택된 화학종을 함유하며, 이들은 -S-Sn- 연결(예를 들면, -Y1-C(Y2Y3)-S-Sn- 연결 또는 -Y1-C(=Y4)-S-Sn- 연결을 포함하며, 여기서, n = 0 또는 1 이상의 정수이다)에 의해 연결되어 있다. 또 다른 양태에서, -S-Sn- 연결은 유기 모이어티의 임의의 한 쪽에 있을 수 있다. 예를 들면, 유기 모이어티는 임의로 치환된 2가 방향족 모이어티, C(R3)2(여기서, 각각의 R3은 독립적으로 H이거나 또는 C1-C20 유기 모이어티와 같은 유기 모이어티이다), 카보닐(C=O) 또는 티오카보닐(C=S)일 수 있다.
유기황 화학종은, 예를 들면, 디티오아세탈, 디티오케탈, 트리티오-오르토카보네이트, 방향족 폴리설파이드, 폴리에테르-폴리설파이드, 폴리설파이드-산 염, 티오설포네이트 [-S(O)2-S-], 티오설피네이트 [-S(O)-S-], 티오카복실레이트 [-C(O)-S-], 디티오카복실레이트 [-RC(S)-S-], 티오포스페이트 또는 티오포스포네이트 관능기, 또는 모노-, 디- 또는 트리티오카보네이트 관능기와 같은 황-함유 관능 그룹을 갖는 것을 포함하는, 유기 폴리설파이드, 유기 티올레이트, 유기 폴리티올레이트; 이들 또는 유사한 관능기를 함유하는 유기금속 폴리설파이드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 유기 모이어티는, 예를 들면, 분지형, 선형 및/또는 환형 하이드로카빌기를 포함할 수 있는 1가, 2가 및 다가 유기 모이어티를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "유기 모이어티"는 탄소 및 수소 이외에도 산소, 질소, 황, 할로겐, 인, 셀레늄, 규소, 금속(예를 들면 주석) 등과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 모이어티를 포함한다. 헤테로원자(들)는 관능 그룹 형태로 유기 모이어티에 존재할 수 있다. 따라서, 하이드로카빌 및 관능화된 하이드로카빌기는 본 발명의 범주 내에서 유기 모이어티인 것으로 간주된다. 일양태에서, 유기 모이어티는 C1-C20 유기 모이어티이다. 또 다른 양태에서, 유기 모이어티는 2개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 따라서 유기 모이어티는 C2-C20 유기 모이어티일 수 있다.
유기황 화학종은 특징상 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 예를 들면, -S-Sn- 관능기는 이의 주쇄(backbone)에 2개 이상의 단량체 반복 단위를 함유한 올리고머 또는 중합체 화학종의 주쇄에 대해 펜던트(pendant)되어 있을 수 있다. -S-Sn- 관능기는 이러한 올리고머 또는 중합체의 주쇄에 혼입될 수 있어, 올리고머 또는 중합체 주쇄는 복수의 -S-Sn- 연결을 함유하게 된다.
유기황 화학종은, 예를 들면, 화학식 R1-S-Sn-R2(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C20 유기 모이어티를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다)의 유기 폴리설파이드 또는 유기 폴리설파이드의 혼합물일 수 있다. C1-C20 유기 모이어티는 분지형, 선형 또는 환형의 1가 하이드로카빌기일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 n = 1인 C9-C14 하이드로카빌기이다(디설파이드, 예를 들면 3차-도데실 디설파이드를 제공한다). 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 n = 2 내지 5인 C9-C14 하이드로카빌기이다(폴리설파이드를 제공한다). 이러한 화합물의 예로는 Arkema에서 시판 중인 TPS-32 및 TPS-20이 포함된다. 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 n = 2 내지 5인 C7-C11하 하이드로카빌기이다. 이러한 유형의 적합한 폴리설파이드의 하나의 예로는 Arkema에서 시판 중인 TPS-37LS이 있다. 적합한 폴리설파이드의 또 다른 유형은, R1 및 R2가 둘 다 tert-부틸이고 n = 2 내지 5인 폴리설파이드 또는 폴리설파이드들의 혼합물일 것이다. 이러한 유기황 화합물의 예로는 Arkema에서 시판 중인 TPS-44 및 TPS-54가 있다.
유기황 화학종은 또한 화학식 R1-S-Sn-M(여기서, R1은 C1-C20 유기 모이어티이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, n은 1 이상의 정수이다)의 유기 폴리티올레이트 또는 화학식 R2-S-M(여기서, R2는 C1-C20 유기 모이어티이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이다)의 유기 티올레이트일 수 있다.
또 다른 양태에서, 유기황 화학종은 화학식 (I) 및 (II)에 해당하는 것과 같은 디티오아세탈 또는 디티오케탈이거나 화학식 (III)의 트리티오-오르토카복실레이트일 수 있다:
Figure pct00001
여기서, 각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C20 유기 모이어티이고, o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, 각각의 Z는 독립적으로 C1-C20 유기 모이어티, Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이다. 이러한 유기황 화학종의 예는 1,2,4,5-테트라티안(tetrathiane)(화학식 I, R3 = H, o = p = 1), 테트라메틸-1,2,4,5-테트라티안(화학식 I, R3 = CH3, o = p =1), 및 이의 올리고머 또는 중합체 화학종을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식 (IV)의 방향족 폴리설파이드, 화학식 (V)의 폴리에테르-폴리설파이드, 화학식 (VI)의 폴리설파이드-산 염, 또는 화학식 (VII)의 폴리설파이드-산 염인 유기황 화학종을 사용한다:
Figure pct00002
여기서, 하나 이상의 다른 위치에서 수소 이외의 치환체로 임의 치환된 방향족 환을 갖는 화학식(IV)에서 R4는 독립적으로 tert-부틸 또는 tert-아밀이고, R5는 독립적으로 OH, OLi 또는 ONa이고, r은 0 이상(예를 들면 0 내지 10)이고; 화학식 (VI)에서 R6은 2가 유기 모이어티이고; 화학식 (VII)에서 R7은 2가 유기 모이어티이고, 각각의 Z는 독립적으로 C1-C20 유기 모이어티, Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄이고, 각각의 M은 독립적으로 Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. 이러한 유기황 화학종의 예는 Arkema에서 상표명 Vultac®으로 시판 중인 방향족 폴리설파이드(화학식 IV, R4 = tert-부틸 또는 tert-아밀이고, R5 = OH이다); 및 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 머캅토에탄설폰산, 머캅토프로판설폰산과 같은 머캅토-산으로부터 또는 비닐설폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 같은 올레핀-함유 산으로부터 유도된, 화학식 VI 및 VII에 해당되는 폴리설파이드-산 염을 포함한다.
또 다른 양태에서, 유기황 화학종은 화학식 (IX)의 트리티오카보네이트 관능기를 함유하는 유기- 또는 유기-금속 폴리설파이드, 화학식 (X)의 디티오카보네이트 관능기를 함유하는 유기- 또는 유기-금속 폴리설파이드, 또는 화학식 (XI)의 모노티오카보네이트를 함유하는 유기- 또는 유기-금속 폴리설파이드이다:
Figure pct00003
여기서, Z는 C1-C20 유기 모이어티, Na, Li, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, o 및 p는 독립적으로 1 이상의 정수이다.
액체 또는 겔 전해액은 화학식 M-S-Sn-M(여기서, M은 독립적으로 Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, n은 1 이상의 정수이다)의 이금속(dimetal) 폴리티올레이트 화학종으로 추가로 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 화학종은 전술된 유기황 화학종과는 달리 어떠한 유기 모이어티도 함유하지 않는다.
중간 분리막 부재는 전기화학 셀 내의 구획들 사이에 칸막이(divider)로서 기능할 수 있다. 하나의 구획은 캐소드와 접촉하는 전해질(이러한 구획 내의 전해질은 캐소드액으로 지칭될 수 있다)을 포함할 수 있다. 또 다른 구획은 애노드와 접촉하는 전해질(이러한 구획 내의 전해질은 애노드액으로 지칭될 수 있다)을 포함할 수 있다. 애노드액과 캐소드액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 애노드액과 캐소드액 중 하나 또는 둘 다는 본 발명에 따른 유기황 화학종을 하나 이상 함유할 수 있다. 중간 분리막 부재는, 전기화학 셀이 충전 모드 또는 방전 모드로 작동되는지에 따라, 애노드액으로부터의 이온이 중간 분리막 부재를 통과하여 캐소드액으로 투입될 수 있거나 그 반대로 되도록 하는 방식으로 이들 구획 사이에 위치할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 중간 분리막 부재는 다공성 중합체로 구성된다. 다공성 중합체는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 플루오르화된 중합체로 구성될 수 있다. 다공성 중합체는 전술된 유형의 유기황 화학종에 의해 관능화될 수 있다. 유기황 화학종은 다공성 중합체의 주쇄에 대해 펜던트되어 있을 수 있고/있거나 개별적 중합체 쇄들의 주쇄들 사이의 가교연결(crosslinks) 내에 존재할 수 있고/있거나 다공성 중합체의 주쇄에 혼입될 수 있다. 따라서, 다공성 중합체의 주쇄는 하나 이상의 -S-Sn- 연결 함유할 수 있고/있거나 -S-Sn- 연결은 중합체 주쇄에 대해 펜던트되어 있을 수 있다. 이러한 -S-Sn- 연결은 또한 가교연결 내에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 셀에 사용하기에 적합한 용매는, 일반적으로 리튬-황 배터리용으로 알려져 있거나 사용되고 있는 염기성(basic) (양이온-착화) 비양성자성 극성 용매들 중 임의의 것, 예를 들면 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸 우레아, N-메틸 피롤리디논, 테트라에틸 설파미드; 에테르, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 메틸-THF, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 (글라임(glyme)), 디글라임, 및 테트라글라임, 및 이들의 혼합물; 카보네이트, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등; 및 에스테르, 예를 들면 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필아세테이트, 및 감마-부티로락톤을 포함한다. 전해질은 이러한 용매를 단독으로 포함하거나 이러한 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 배터리 분야에 알려져 있는 극성 비양성자성 중합체들 중 임의의 것을 사용할 수도 있다. 전해질은 중합체 물질을 포함할 수 있으며 겔 형태를 취할 수 있다. 전해질에 사용하기에 적합한 중합체는 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에테르설폰, 폴리비닐알코올, 또는 폴리이미드를 포함할 수 있다. 전해질은 액체 및 결합제 성분으로 구성된 3차원 망상구조(network)일 수 있는 겔 형태일 수 있다. 액체는 가교 중합체와 같은 중합체 내에 비말동반된(entrained) 단량체 용매일 수 있다.
하나 이상의 전도성 염이 비수계 극성 비양성자성 용매 및/또는 중합체와 조합되어 전해질 내에 존재한다. 전도성 염은 배터리 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PF6 -, AsF6 -, 니트레이트, 할로겐 등의 리튬 염을 포함한다. 나트륨 및 기타 알칼리 금속 염 및 이들의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
애노드 활물질은 리튬, 나트륨, 칼륨 및/또는 마그네슘과 같은 알칼리 금속 또는 다른 활물질 또는 조성물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 애노드 활물질은 금속성 리튬, 리튬의 합금, 금속성 나트륨, 나트륨의 합금, 알칼리 금속 또는 이들의 합금, 금속 분말, 리튬과 알루미늄, 마그네슘, 규소, 및/또는 주석의 합금, 알칼리 금속-탄소 및 알칼리 금속-흑연 삽입물(intercalate), 알칼리 금속 이온에 의한 가역적 산화 및 환원이 가능한 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 금속 합금(예를 들면, 금속성 리튬)은 배터리 내부에 하나의 필름으로서 함유될 수 있거나, 또는 임의로 세라믹 재료에 의해 분리된 여러 필름들로서 함유될 수 있다. 적합한 세라믹 재료는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 또는 리튬-함유 유리질 재료, 예를 들면 리튬 포스페이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 탄탈륨 옥사이드, 리튬 알루미노실리케이트, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 실리코설파이드(silicosulfide), 리튬 게르마노설파이드(germanosulfide), 리튬 알루미노설파이드(aluminosulfide), 리튬 보로설파이드(borosulfide), 리튬 포스포설파이드(phosphosulfide) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
애노드는 예를 들면 호일, 복합체 또는 기타 유형의 집전체와 같은 임의의 적합한 형태일 수 있다.
본 발명의 일양태에서, 애노드는 하나 이상의 유기황 화학종으로 처리되어 있다. 이러한 처리는 애노드의 표면을 하나 이상의 유기황 화학종과 접촉시켜 수행할 수 있다. 유기황 화학종은, 예를 들면, 이러한 접촉 단계 동안 용액 형태일 수 있다. 유기황 화학종에 적합한 임의의 용매 또는 용매들의 조합을 사용하여 이러한 용매를 형성할 수 있다. 예를 들면, 용매(들)은 전술된 비양성자성 극성 용매들 중 임의의 것일 수 있다. 일양태에서, 애노드는, 전기화학 셀을 조립하기 전에, 예를 들면 유기황 화학종의 용액을 애노드 상으로 분무하거나 또는 애노드를 유기황 화학종의 용액으로 침지시켜, 유기황 화학종으로 처리한다. 또 다른 양태에서, 유기황 화학종은 전기화학 셀 내에서 사용되어야 하는 전해질의 성분으로서 혼입되며, 이때 전해질 함유 유기황 화학종은 전기화학 셀의 어셈블리 상에서 애노드와 접촉하게 된다.
또 다른 양태에서, 애노드는, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 금속 이외에도 하나 이상의 유기황 화학종을 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 유기황 화학종은 애노드의 표면 상에 증착될 수 있다.
캐소드는 황 원소, 셀레늄 원소, 또는 칼코겐 원소들의 혼합물을 포함한다. 일양태에서, 캐소드는 상세히 전술된 바에 따른 하나 이상의 유기황 화학종으로 추가로 구성된다. 캐소드는 결합제 및/또는 전기전도성 첨가제를 추가로 및/또는 대안적으로 구성될 수 있다. 적합한 결합제는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM), 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 같은 중합체를 포함한다. 전기전도성 첨가제는, 예를 들면, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 카본 블랙 또는 그을음(soot)(예를 들면, 램프 또는 가열로(furnace) 그을음)과 같은 전기전도성 형태의 탄소일 수 있다. 캐소드는, 배터리 또는 전기화학 셀 분야에 공지되어 있는 집전체들 중 임의의 것과 같은 집전체와 조합되어, 배터리 또는 전기화학 셀 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드는 금속성 집전체의 표면 상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 측면들은 다음을 포함한다:
1. 배터리로서,
a) 이온을 제공하기 위한, 나트륨, 리튬, 또는 나트륨 또는 리튬 중 하나 이상과 하나 이상의 다른 금속과의 합금 또는 복합체를 포함하는 애노드 활물질을 함유하는 애노드;
b) 황 원소, 셀레늄 원소, 또는 칼코겐 원소들의 혼합물을 포함하는 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드; 및
c) 애노드와 캐소드 사이에 위치하여, 애노드 및 캐소드와 접촉하는 액체 또는 겔 전해액을 분리시키는 기능을 하는 중간 분리막 부재로서, 상기 부재를 통해 배터리의 충전 및 방전 사이클 동안 애노드와 캐소드 사이에서 금속 이온 및 이의 카운터이온이 이동하는, 중간 분리막 부재
를 포함하고,
액체 또는 겔 전해액은 비수계 극성 비양성자성 용매 또는 중합체 및 전도성 염을 포함하고,
(i) 액체 또는 겔 전해액 중 하나 이상은 하나 이상의 유기황 화학종을 추가로 포함하는 조건,
(ii) 캐소드는 하나 이상의 유기황 화학종으로 추가로 구성되는 조건,
(iii) 중간 분리막 부재는 하나 이상의 유기황 화학종을 함유하는 관능화된 다공성 중합체를 포함하는 조건,
(iv) 애노드는 하나 이상의 유기황 화학종으로 추가로 구성되거나 하나 이상의 유기황 화학종으로 처리되어 있는 조건
중 하나 이상이 충족되고,
유기황 화학종은 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함하는, 배터리.
2. 제1항에 있어서, 유기황 화학종은 유기 폴리설파이드, 유기 티올레이트 및 유기 폴리티올레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배터리.
3. 제1항 및 제2항 중 어느 하나에 있어서, 유기황 화학종은 디티오아세탈, 디티오케탈, 트리티오-오르토카보네이트, 티오설포네이트 [-S(O)2-S-], 티오설피네이트 [-S(O)-S-], 티오카복실레이트 [-C(O)-S-], 디티오카복실레이트 [-C(S)-S-], 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 모노티오카보네이트, 디티오카보네이트, 및 트리티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 관능 그룹을 함유하는, 배터리.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 있어서, 유기황 화학종은 방향족 폴리설파이드, 폴리에테르-폴리설파이드, 폴리설파이드-산 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배터리.
5. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 있어서, 유기황 화학종은 화학식 R1-S-Sn-R2(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 또는 방향족일 수 있으며 N, O, P, S, Se, Si, Sn, 할로겐 및/또는 금속을 함유하는 하나 이상의 관능 그룹을 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 유기 모이어티를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다)의 유기 폴리설파이드인, 배터리.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 있어서, 유기황 화학종은 화학식 R1-S-M의 유기 티올레이트 또는 화학식 R1-S-Sn-M의 유기 폴리티올레이트(여기서, R1은 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 또는 방향족일 수 있으며 N, O, P, S, Se, Si, Sn, 할로겐 및/또는 금속을 함유하는 하나 이상의 관능 그룹을 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 유기 모이어티이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, n은 1 이상의 정수이다)인, 배터리.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 있어서, 유기황 화학종은 화학식 (I) 또는 (II)의 디티오아세탈 또는 디티오케탈이거나 화학식 (III)의 트리티오-오르토카복실레이트인, 배터리.
Figure pct00004
여기서, 각각의 R3은 독립적으로 H이거나, 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 또는 방향족일 수 있으며 N, O, P, S, Se, Si, Sn, 할로겐 및/또는 금속을 함유하는 하나 이상의 관능 그룹을 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 유기 모이어티이고, o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, 각각의 Z는, 독립적으로, 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 또는 방향족일 수 있으며 N, O, P, S, Se, Si, Sn, 할로겐 및/또는 금속을 함유하는 하나 이상의 관능 그룹을 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 유기 모이어티; Li; Na; K; Mg; 4급 암모늄; 또는 4급 포스포늄이다.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나에 있어서, 유기황 화학종은 화학식 (IV)의 방향족 폴리설파이드, 화학식 (V)의 폴리에테르-폴리설파이드, 화학식 (VI)의 폴리설파이드-산 염, 또는 화학식 (VII)의 폴리설파이드-산 염인, 배터리.
Figure pct00005
여기서, 하나 이상의 위치에서 수소 이외의 치환체로 임의로 치환된 방향족 환을 갖는 화학식 (IV)에서, R4는 독립적으로 tert-부틸 또는 tert-아밀이고, R5는 독립적으로 OH, OLi 또는 ONa이고, r은 0 이상이고, 화학식 (VI)에서 R6은 2가 유기 모이어티이고, 화학식 (VII)에서 R7은 2가 유기 모이어티이고, 각각의 Z는 독립적으로 C1-C20 유기 모이어티, Li, Na 또는 4급 암모늄이고, 각각의 M은 독립적으로 Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나에 있어서, 유기황 화학종은 화학식 (IX)의 트리티오카보네이트 관능기를 함유하는 유기- 또는 유기-금속 폴리설파이드, 화학식 (X)의 디티오카보네이트 관능기를 함유하는 유기- 또는 유기-금속 폴리설파이드, 또는 화학식 (XI)의 모노티오카보네이트 관능기를 함유하는 유기- 또는 유기-금속 폴리설파이드인, 배터리:
Figure pct00006
여기서, Z는 C1-C20 유기 모이어티, Na, Li, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 있어서, 액체 또는 겔 전해액은 화학식 M-S-Sn-M(여기서, 각각의 M은 독립적으로 Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, n은 1 이상의 정수이다)의 이금속 폴리티올레이트 화학종으로 추가로 이루어지는, 배터리.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나에 있어서, 캐소드는 하나 이상의 전기전도성 첨가제 및/또는 하나 이상의 결합제로 추가로 구성되는, 배터리.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나에 있어서, 유기황 화학종은 관능화된 다공성 중합체의 주쇄에 대해 펜던트되어 있는, 배터리.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나에 있어서, 유기황 화학종은, 관능화된 다공성 중합체의 주쇄 내에 가교연결되거나 관능화된 다공성 중합체의 주쇄의 일부를 형성하는, 배터리.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나에 있어서, 유기 모이어티는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 배터리.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나에 있어서, 중간 다공성 분리막은 배터리를 분리하여, 애노드와 관련된 애노드액 부분 및 캐소드와 관련된 캐소드액 부분을 제공하며, 유기황 화학종은 애노드액 부분 또는 캐소드액 부분 중 하나 이상에 존재하는, 배터리.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나에 있어서, 비수계 극성 비양성자성 용매 또는 중합체는 에테르, 카보닐, 에스테르, 카보네이트, 아미노, 아미도, 설피딜 [-S-], 설피닐 [-S(O)-], 또는 설포닐 [-SO2-]로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 함유하는, 배터리.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나에 있어서, 전도성 염은 화학식 MX(여기서, M은 Li, Na 또는 4급 암모늄이고, X는 (CF3SO2)2N, CF3SO3, CH3SO3, ClO4, PF6, NO3, AsF6 또는 할로겐이다)에 해당하는, 배터리.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나에 있어서, 유기 모이어티는 올리고머 또는 중합체이고, 유기황 화학종은 올리고머 또는 중합체 유기 모이어티의 주쇄에 대해 펜던트되어 있는 하나 이상의 -S-S- 연결을 포함하는, 배터리.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나에 있어서, 유기 모이어티는 올리고머 또는 중합체이고, 유기황 화학종은 올리고머 또는 중합체 유기 모이어티의 주쇄에 혼입된 하나 이상의 -S-S- 연결을 포함하는, 배터리.
20. 전해질로서, 하나 이상의 비수계 극성 비양성자성 용매 또는 중합체; 하나 이상의 전도성 염; 및 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)로 구성된 하나 이상의 유기황 화학종을 포함하는, 전해질.
21. 캐소드로서, a) 황 원소, 셀레늄 원소, 또는 칼코겐 원소들의 혼합물, b) 하나 이상의 전기전도성 첨가제, 및 c) 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함하는 하나 이상의 유기황 화학종을 포함하는, 캐소드.
22. 제21항에 있어서, 집전체와 조합된, 캐소드.
23. 제21항 및 제22항 중 어느 하나에 이에 있어서, 하나 이상의 전기전도성 첨가제는 흑연, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 카본 블랙 또는 그을음 중 하나 이상을 포함하는, 캐소드.
24. 제21항 내지 제23항 중 어느 하나에 이에 있어서, 하나 이상의 결합제를 추가로 포함하는, 캐소드.
25. 이온을 제공하기 위한, 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 마그네슘, 또는 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 마그네슘 중 하나 이상과 하나 이상의 다른 금속과의 합금 또는 복합체를 포함하는 애노드 활물질을 포함하는 애노드로서, 애노드는 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함하는 하나 이상의 유기황 화학종을 추가로 포함하거나 상기 하나 이상의 유기황 화학종으로 처리되어 있는, 애노드.
본 명세서에서 양태들은 명료하고 간결한 설명이 기록될 수 있게 하는 방식으로 기술되었지만, 양태들은 본 발명을 벗어나지 않고도 다양하게 조합되거나 분리될 수 있음이 의도되며 명백할 것이다. 예를 들면, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징들은 본원에 기재된 본 발명의 모든 측면들에 적용 가능함이 이해될 것이다.
몇몇 양태에서, 본원의 본 발명은 조성물 또는 프로세스의 기본 및 신규 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 프로세스 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 몇몇 양태에서, 본 발명은 본원에 특정되지 않은 임의의 요소 또는 프로세스 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
실시예
캐소드 제작, 배터리 제조, 및 배터리 시험
실시예 1
70중량%의 승화된 황 원소(sublimed elemental sulfur) 분말, 20중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, MW 4×106), 10중량%의 카본 블랙(Super P® Conductive, Alfa Aesar)을 포함하는 양극을 하기 과정을 통해 제조하였다:
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중의 이들 성분의 혼합물을 플래네터리 밀링기(planetary milling machine)에서 기계적으로 분쇄(grind)하였다. 아세토니트릴을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 생성된 현탁액을 자동 필름 코터(Mathis)로 알루미늄 호일(두께 76㎛) 상에 도포하였다. 코팅을 50℃ 진공 오븐에서 18시간 동안 건조시켰다. 생성된 코팅은 3.10mg/㎠의 캐소드 혼합물을 함유하였다.
실시예 2
리튬 n-도데실 머캅타이드(10중량%의 황)를 함유한 양의 캐소드를 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 생성된 코팅은 황 3.4mg/㎠를 함유하였다.
실시예 3
실시예 2로부터의 양의 캐소드를, 2개의 스테인리스 스틸 로드(rod) 또는 스테인리스 스틸 재질의 코인 셀(coil cell) 어셈블리(CR2032)를 갖춘 PTFE Swaglok 셀에서 사용하였다. 배터리 셀을 아르곤 충전된 글로브 박스(MBraun) 내에서 다음과 같이 조립하였다: 캐소드 전극을 하부 캔(can) 상에 놓은 다음 분리막을 놓았다. 이어서 전해질을 분리막에 첨가하였다. 리튬 전극을 분리막 위에 놓았다. 스페이서 및 스프링을 리튬 전극의 상부에 놓았다. 배터리 코어를 스테인리스 스틸 로드 또는 크림핑(crimping) 장치로 밀봉하였다.
실시예 4
실시예 3에 기재된 절차에 따라, 실시예 2로부터의 캐소드(직경 7/16"), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME):1,3-디옥솔란(DOL) = 1:1 중의 0.5M LiTFSI 용액 20㎕, 분리막, 및 리튬 전극(두께 0.38mm, 직경 7/16")으로 이루어진 배터리 셀에 대해, 0.1mA의 전류에서 충전-방전 사이클링(cycling)을 시험하였다. 본 시험은 Gamry 전위차계(Gamry potentiometer)(Gamry Instruments)를 사용하여 실온에서 컷오프 전압 1.5V 및 3.2V에 대해 수행하였다. 방전 사이클 프로파일을 도 1에 나타낸다.
리튬 알킬머캅타이드의 합성
실시예 5 - 헥실 리튬에 의한 리튬 n-도데실 머캅타이드의 합성
-30℃에서 헥산(100mL) 중의 n-도데실 머캅탄(9.98g, 1eq.)에 n-헥실리튬(헥산 중 33중량%, 1.1eq.)을 적가하여, 혼합물 온도를 -20℃ 미만으로 유지하였다. 용매를 감압하에 제거하여, 백색 고형물을 정량적 수율로 수득하였다.
실시예 6 - 수산화리튬에 의한 리튬 n-도데실 머캅타이드의 합성
아세토니트릴(8mL) 중의 n-도데실 머캅탄(2.0g, 1eq.) 및 수산화리튬 일수화물(0.41g, 1eq.)의 혼합물을 75℃로 가열하고 75℃에서 16시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후 반응 혼합물을 여과하였다. 필터 케이크를 아세토니트릴로 세정하고 50℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 리튬 n-도데실머캅타이드를 백색 고형물로 93.5% 수율로 수득하였다(1.93g).
실시예 7 - 헥실 리튬에 의한 리튬 n-도데실 머캅타이드의 합성
Figure pct00007
실시예 6에 기재된 절차에 따라, 디머캅탄으로부터 3,6-디옥사옥탄-1,8-디티올 디리튬염을 백색 고형물로 정량적 수율로 합성하였다.
리튬 알킬 폴리티올레이트의 합성
실시예 8 - 수산화리튬에 의한 리튬 n-도데실폴리티올레이트의 합성
Figure pct00008
1.3-디옥솔란(25mL) 중의 n-도데실 머캅탄(2.00g, 1eq.)의 질소 탈기된 용액에, 수산화리튬 일수화물(0.41g, 1eq.)과 황(1.27g, 4eq.)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 질소하에 교반하였다. 1,3-디옥솔란 중의 리튬 n-도데실 폴리티올레이트를 짙은 적색 용액으로 수득하였다. 머캅탄이 리튬 n-도데실 폴리티올레이트로 완전히 전환되었는지를 13C-NMR 및 LCMS로 확인하였다.
실시예 9 - 수산화리튬 및 황에 의한 리튬 3,6-디옥사옥탄-1,8-폴리티올레이트의 합성
Figure pct00009
실시예 8에 기재된 절차에 따라, 1,3-디옥솔란(10mL) 중의 3,6-디옥사옥탄-1,8-디티올(0.72g, 1eq.), 수산화리튬 일수화물(0.33g, 2eq.) 및 황(1.02g, 8eq.)의 반응으로부터, 1,3-디옥솔란 중의 리튬 3,6-디옥사옥탄-1,8-폴리티올레이트를 짙은 적색 용액으로 수득하였다.
실시예 10 - 리튬 알킬 머캅타이드에 의한 리튬 n-도데실폴리티올레이트의 합성
1,3-디옥솔란(5mL) 중의 리튬 n-도데실 머캅타이드(0.21g, 1eq.)의 질소 탈기된 슬러리에 황(0.13g, 4eq.)을 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 불용성 고형물을 여과하여 제거하였다. LCMS로 확인한 바와 같이 짙은 적색 여액은 리튬 n-도데실 폴리티올레이트 63% 및 비스(n-도데실)폴리설파이드의 혼합물 37%를 함유하였다.
실시예 11 - 리튬 금속 및 황에 의한 리튬 n-도데실폴리티올레이트의 합성
1,3-디옥솔란(25mL) 중의 n-도데실 머캅탄(2.23g, 1eq.)의 질소 탈기된 용액에 황(1.41g, 4eq.) 및 리튬(76.5mg)을 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고 질소하에 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 1,3-디옥솔란 중의 리튬 n-도데실 폴리티올레이트를 짙은 적색 용액으로 수득하였다. n-도데실 머캅탄이 완전히 전환되었는지를 13C-NMR로 확인하였다.
실시예 12 - 리튬 금속 및 황에 의한 리튬 3,6-디옥사옥탄-1,8-폴리티올레이트의 합성
실시예 11의 절차에 따라, 1,3-디옥솔란(11mL) 중의 3,6-디옥사옥탄-1,8-디티올(1.97g, 1eq.), 리튬 금속(0.15g, 2eq.) 및 황(2.77g, 8eq.)의 반응에 의해, 1,3-디옥솔란 중의 리튬 3,6-디옥사옥탄-1,8-폴리티올레이트의 짙은 적색 용액을 수득하였다. 출발 디머캅탄이 완전히 전환되었는지를 13C-NMR로 확인하였다.
실시예 13 - 첨가된 리튬 n-도데실폴리티올레이트에 의한 Li2S의 용해
리튬 n-도데실폴리티올레이트가 함유된 전해질 내 황화리튬의 용해도를 결정하기 위해, 황화리튬의 포화 용액을 다음과 같이 제조하였다:
1,3-디옥솔란 중의 리튬 n-도데실폴리티올레이트의 0.4M 용액을 실시예 10에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 이어서 용액을 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 사용하여 0.2M로 희석한 다음, 1:1 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르:1,3-디옥솔란 중의 1M LiTFSI 용액에 첨가하였다(1:1 = v/v). 생성된 용액에, 포화 혼합물이 수득될 때까지 황화리튬을 첨가하였다. 이어서 혼합물을 여과하고, ICP-MS(Agilent 7700x ICP-MS)를 사용하여 여액을 용해된 리튬에 대해 분석하였다. 황화리튬의 용해도를 리튬 수준에 근거하여 산출하였다. 1:1 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르:1,3-디옥솔란 중의 0.1M 리튬 n-도데실폴리티올레이트가 함유된 0.5M LiTFSI에서의 황화리튬의 용해도는 0.33중량%인 것으로 판정되었다. 반면, 리튬 n-도데실폴리티올레이트가 함유되지 않은 경우, 0.5M LiTFSI에서의 황화리튬의 용해도는 단지 0.13중량%일 뿐이었다. 이는, 본 발명의 유기황이 존재하면 배터리의 전해질 매트릭스에서의 Li2S의 용해도가 향상됨을 명백하게 입증하였다.
실시예 14 - 유기황 화학종-처리된 애노드 함유 배터리의 제조
본 실시예는 본 발명의 하나의 측면에 따라 유기황 화학종을 함유하는 전해질에 노출된 애노드가 구비된 배터리 셀의 제조를 설명한다. 황 원소를 전도성 탄소 및 (결합제로서의) 폴리에틸렌과 75:20:5의 질량비(황:탄소:폴리에틸렌)로 합하고 볼 밀링(ball mill)하여, 클로로포름 함유 슬러리로 만들었다. 이어서, 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 호일 상에 블레이드 캐스트(blade-cast)하고 공기 건조시켜 약 0.5mg/㎠의 황 부하량을 얻었다. 이어서, 생성된 캐소드를 아르곤 충전된 글로브 박스 내에서 폴리프로필렌 분리막과 리튬 호일 애노드가 구비된 CR2032 코인 셀로 조립하였다. 사용된 전해질 각각은 0.38M 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드 및 0.38M 질산리튬을 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄의 1:1 v/v 혼합물 중에 함유하였다. (본 발명에 따르는) 하나의 전해질은 100mM 3,6-디옥사옥탄-1,8-디티올 디-리튬 염(LiS-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-SLi)(이에 따라 리튬 호일 애노드가 3,6-디옥사옥탄-1,8-디티올 디-리튬 염과 접촉하게 된다)을 추가로 함유하고, 나머지 전해질(캐소드)은 어떠한 유기황 화학종도 함유하지 않는다. 배터리 사이클링은 활성 황에 대해 C/2에서 배터리 테스트에서 1.7V로부터 2.6V까지, 40에서 수행되었다. 관찰된 결과를 도 2에 나타낸다.

Claims (25)

  1. 배터리로서,
    a) 이온을 제공하기 위한, 나트륨, 리튬, 또는 나트륨 또는 리튬 중 하나 이상과 하나 이상의 다른 금속과의 합금 또는 복합체를 포함하는 애노드 활물질을 함유하는 애노드;
    b) 황 원소, 셀레늄 원소, 또는 칼코겐 원소들의 혼합물을 포함하는 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드; 및
    c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하여, 상기 애노드 및 상기 캐소드와 접촉하는 액체 또는 겔 전해액을 분리시키는 기능을 하는 중간 분리막 부재로서, 상기 부재를 통해 상기 배터리의 충전 및 방전 사이클 동안 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에서 금속 이온 및 이의 카운터이온이 이동하는, 중간 분리막 부재
    를 포함하고,
    상기 액체 또는 겔 전해액은 비수계 극성 비양성자성 용매 또는 중합체 및 전도성 염을 포함하고,
    (i) 상기 액체 또는 겔 전해액 중 하나 이상은 하나 이상의 유기황 화학종(organosulfur species)을 추가로 포함하는 조건,
    (ii) 상기 캐소드는 하나 이상의 유기황 화학종으로 추가로 구성되는 조건,
    (iii) 상기 중간 분리막 부재는 하나 이상의 유기황 화학종을 함유하는 관능화된 다공성 중합체를 포함하는 조건,
    (iv) 상기 애노드는 하나 이상의 유기황 화학종으로 추가로 구성되거나 하나 이상의 유기황 화학종으로 처리되어 있는 조건
    중 하나 이상이 충족되고,
    상기 유기황 화학종은 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함하는, 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은 유기 폴리설파이드, 유기 티올레이트 및 유기 폴리티올레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은 디티오아세탈, 디티오케탈, 트리티오-오르토카보네이트, 티오설포네이트 [-S(O)2-S-], 티오설피네이트 [-S(O)-S-], 티오카복실레이트 [-C(O)-S-], 디티오카복실레이트 [-C(S)-S-], 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 모노티오카보네이트, 디티오카보네이트, 및 트리티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 관능 그룹을 함유하는, 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은 방향족 폴리설파이드, 폴리에테르-폴리설파이드, 폴리설파이드-산 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은 화학식 R1-S-Sn-R2(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 또는 방향족일 수 있으며 N, O, P, S, Se, Si, Sn, 할로겐 및/또는 금속을 함유하는 하나 이상의 관능 그룹을 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 유기 모이어티를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다)의 유기 폴리설파이드인, 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은 화학식 R1-S-M의 유기 티올레이트 또는 화학식 R1-S-Sn-M의 유기 폴리티올레이트(여기서, R1은 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 또는 방향족일 수 있으며 N, O, P, S, Se, Si, Sn, 할로겐 및/또는 금속을 함유하는 하나 이상의 관능 그룹을 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 유기 모이어티이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, n은 1 이상의 정수이다)인, 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은 화학식 (I) 또는 (II)의 디티오아세탈 또는 디티오케탈이거나 화학식 (III)의 트리티오-오르토카복실레이트인, 배터리.
    Figure pct00010

    여기서, 각각의 R3은 독립적으로 H이거나, 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 또는 방향족일 수 있으며 N, O, P, S, Se, Si, Sn, 할로겐 및/또는 금속을 함유하는 하나 이상의 관능 그룹을 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 유기 모이어티이고, o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, 각각의 Z는, 독립적으로, 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 또는 방향족일 수 있으며 N, O, P, S, Se, Si, Sn, 할로겐 및/또는 금속을 함유하는 하나 이상의 관능 그룹을 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 유기 모이어티; Li; Na; K; Mg; 4급 암모늄; 또는 4급 포스포늄이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은 화학식 (IV)의 방향족 폴리설파이드, 화학식 (V)의 폴리에테르-폴리설파이드, 화학식 (VI)의 폴리설파이드-산 염, 또는 화학식 (VII)의 폴리설파이드-산 염인, 배터리.
    Figure pct00011

    여기서, 하나 이상의 위치에서 수소 이외의 치환체로 임의로 치환된 방향족 환을 갖는 화학식 (IV)에서, R4는 독립적으로 tert-부틸 또는 tert-아밀이고, R5는 독립적으로 OH, OLi 또는 ONa이고, r은 0 이상이고, 화학식 (VI)에서 R6은 2가 유기 모이어티이고, 화학식 (VII)에서 R7은 2가 유기 모이어티이고, 각각의 Z는 독립적으로 C1-C20 유기 모이어티, Li, Na 또는 4급 암모늄이고, 각각의 M은 독립적으로 Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은 화학식 (IX)의 트리티오카보네이트 관능기를 함유하는 유기- 또는 유기-금속 폴리설파이드, 화학식 (X)의 디티오카보네이트 관능기를 함유하는 유기- 또는 유기-금속 폴리설파이드, 또는 화학식 (XI)의 모노티오카보네이트 관능기를 함유하는 유기- 또는 유기-금속 폴리설파이드인, 배터리:
    Figure pct00012

    여기서, Z는 C1-C20 유기 모이어티, Na, Li, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 액체 또는 겔 전해액은 화학식 M-S-Sn-M(여기서, 각각의 M은 독립적으로 Li, Na, K, Mg, 4급 암모늄, 또는 4급 포스포늄이고, n은 1 이상의 정수이다)의 이금속 폴리티올레이트 화학종으로 추가로 이루어지는, 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캐소드는 하나 이상의 전기전도성 첨가제 및/또는 하나 이상의 결합제로 추가로 구성되는, 배터리.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은 상기 관능화된 다공성 중합체의 주쇄에 대해 펜던트되어 있는, 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화학종은, 상기 관능화된 다공성 중합체의 주쇄 내에 가교연결되거나 상기 관능화된 다공성 중합체의 주쇄의 일부를 형성하는, 배터리.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기 모이어티는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 배터리.
  15. 제1항에 있어서, 상기 중간 다공성 분리막은 상기 배터리를 분리하여, 상기 애노드와 관련된 애노드액(anolyte) 부분 및 상기 캐소드와 관련된 캐소드액(catholyte) 부분을 제공하며, 상기 유기황 화학종은 상기 애노드액 부분 또는 상기 캐소드액 부분 중 하나 이상에 존재하는, 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 상기 비수계 극성 비양성자성 용매 또는 중합체는 에테르, 카보닐, 에스테르, 카보네이트, 아미노, 아미도, 설피딜 [-S-], 설피닐 [-S(O)-], 또는 설포닐 [-SO2-]로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 함유하는, 배터리.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전도성 염은 화학식 MX(여기서, M은 Li, Na 또는 4급 암모늄이고, X는 (CF3SO2)2N, CF3SO3, CH3SO3, ClO4, PF6, NO3, AsF6 또는 할로겐이다)에 해당하는, 배터리.
  18. 제1항에 있어서, 상기 유기 모이어티는 올리고머 또는 중합체이고, 상기 유기황 화학종은 상기 올리고머 또는 중합체 유기 모이어티의 주쇄에 대해 펜던트되어 있는 하나 이상의 -S-S- 연결을 포함하는, 배터리.
  19. 제1항에 있어서, 상기 유기 모이어티는 올리고머 또는 중합체이고, 상기 유기황 화학종은 상기 올리고머 또는 중합체 유기 모이어티의 주쇄에 혼입된 하나 이상의 -S-S- 연결을 포함하는, 배터리.
  20. 전해질로서, 하나 이상의 비수계 극성 비양성자성 용매 또는 중합체; 하나 이상의 전도성 염; 및 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)로 구성된 하나 이상의 유기황 화학종을 포함하는, 전해질.
  21. 캐소드로서, a) 황 원소, 셀레늄 원소, 또는 칼코겐 원소들의 혼합물, b) 하나 이상의 전기전도성 첨가제, 및 c) 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함하는 하나 이상의 유기황 화학종을 포함하는, 캐소드.
  22. 제21항에 있어서, 집전체와 조합된, 캐소드.
  23. 제21항에 있어서, 상기 하나 이상의 전기전도성 첨가제는 흑연, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 카본 블랙 또는 그을음(soot) 중 하나 이상을 포함하는, 캐소드.
  24. 제21항에 있어서, 하나 이상의 결합제를 추가로 포함하는, 캐소드.
  25. 이온을 제공하기 위한, 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 마그네슘, 또는 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 마그네슘 중 하나 이상과 하나 이상의 다른 금속과의 합금 또는 복합체를 포함하는 애노드 활물질을 포함하는 애노드로서, 상기 애노드는 하나 이상의 유기 모이어티와 하나 이상의 -S-Sn- 연결(여기서, n은 0이거나 1 이상의 정수이다)을 포함하는 하나 이상의 유기황 화학종을 추가로 포함하거나 상기 하나 이상의 유기황 화학종으로 처리되어 있는, 애노드.
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