KR20190074317A - 다결정 실리콘을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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KR20190074317A
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Abstract

본 발명은 유동층 반응조에서 다결정 실리콘 과립의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 유동층 내에서 가열 장치에 의해 가열되는 유동화 기체 (fluidizing gas)를 사용해 실리콘 시드 입자를 유동화하는 것을 포함하며, 실리콘 원소는 수소 및 실란 및/또는 할로실란을 포함하는 반응 기체의 열분해에 의한 투입시 실리콘 시드 입자 상에서 증착되어, 다결정 실리콘 과립을 형성한다. 연속적인 공정으로, 유동층 반응조로부터 폐기물 기체가 방출되며, 폐기물 기체로부터 회수된 수소는 순환 기체로서 유동층 반응조로 다시 공급된다. 순환 기체는 질소 함량이 1000 ppmv 미만이다. 또한, 본 발명은 질소 함량이 2 ppba 미만인 다결정 실리콘 과립에 관한 것이다.

Description

다결정 실리콘을 제조하기 위한 방법
본 발명은 다결정 실리콘 과립 (polycrystalline silicon granulate) 및 유동층 반응조에서의 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다결정 실리콘의 과립 (폴리실리콘 과립로 약칭됨)은 지멘스 공정으로 제조되는 폴리실리콘의 대체물이다. 지멘스 공정에서, 폴리실리콘은, 일반적으로 추가적인 가공 처리 전에 소위 칩 폴리 (chip poly)를 제조하기 위해 시간 소모적이고 값비싼 분쇄 과정이 필요하며 세척이 필요할 수도 있는, 원통형 실리콘 막대로 제조되지만, 폴리실리콘 과립은 드라이 벌크 고체의 특성을 가지고 있으며, 예를 들어 전자 산업계에서의 단결정 생산을 위한 원료로서 바로 사용될 수 있다.
폴리실리콘 과립은 전형적으로 유동층 반응조에서 제조된다. 이는, 유동층 내 기체 흐름을 이용한 실리콘 입자의 유동화에 의해 달성되는데, 유동층은 가열 장치에 의해 고온으로 가열된다. 실리콘-함유성 반응 기체가 투입되면, 실리콘 입자의 뜨거운 표면에 열분해 반응이 발생한다. 이는 실리콘 입자 상에 실리콘 원소의 증착을 유발하게 되며, 각각의 입자들의 직경이 계속 성장하게 된다. 직경 성장한 입자의 정기적인 제거와 시드 입자로서 상대적으로 작은 실리콘 입자의 투입을 통해, 공정이 연속적인 방식으로 진행될 수 있게 한다. 사용될 수 있는 실리콘-함유 반응 기체로는 실리콘-할로겐 화합물 (예, 클로로실란 또는 브로모실란), 모노실란 (SiH4) 또는 이들 기체와 수소의 혼합물을 포함한다. 이러한 증착 공정 및 해당 장치들은 예를 들어 US 2008/0299291 A1에 공지되어 있다.
원소 실리콘의 증착은 비-변환된 반응 기체와 기체성 부산물, 특히 할로실란으로 구성된 배출 기체 (offgas)를 발생시킨다. 이 배출 기체의 처리, 특히 사용되지 않은 수소의 회수는 비용 측면에서 관심이 집중되고 있다.
실리콘 증착시 발생된 배출 기체의 후처리는 원칙적으로 예를 들어 EP 2 551 239 A1에 공지되어 있다. 상응하는 재순환 공정은 O'Mara, B. Herring, L. Hunt: Handbook of Semiconductor Silicon Technology; ISBN 0-8155-1237-6의 58쪽 도 7 및 8에서 추가적으로 확인할 수 있다.
배출 기체는 전형적으로 다-단계 축합 장치로 공급되며, 축합물을 증류 컬럼으로 저-비등성 분획 (low-boiling fraction)과 고-비등성 분획으로 분별한다. 저-비등성 분획은 증착 단계로 다시 이송된다. 고-비등성 분획은 일반적으로 실리콘 테트라클로라이드 (STC)를 높은 비율로 포함하며, 실리콘 테트라클로라이드는 트리클로로실란 (TCS)으로 (변환 장치 (변환기)에서) 변환될 수 있다.
축합 후 남아있는 배출 기체의 기체 분획은 흡착 단계에 공급된다. 여기서, 수소가 기체 스트림의 다른 성분들로부터 분리되어, 재순환 기체로서 증착 단계로 재 이송된다. 또한, 재순환 기체는, 예를 들어 스팀 개질기 (steam reformer)를 사용해 생산되는 신선한 수소 (생성되거나 또는 외부에서 공급된)와 혼합될 수 있다. 아울러 또는 다른 예로, 반응 기체의 구성 성분들이 첨가될 수 있다.
재순환 기체 시스템내 질소 도입없이 이루어지는 작업은 기술적인 이유로, 예를 들어, 질소를 함유한 데스 스페이스 (dead spaces), 및 실제 반응 공간과 반응 공간을 둘러싼 반응조의 자켓형 가열 스페이스 (jacket-like heating space) 간의 불가피한 누출로 인해, 불가능할 수 있다. 안전상의 이유 (폭발 기체 반응 방지)로, 매 시동 전과 후에 질소로 장치를 퍼징하여야 하므로, 질소가 재순환 기체 시스템에 도입된다. 그 이유는, 잔류 질소가 통상적으로 예를 들어 스터브 도관 (stub conduit)에 측정 장치와 같은 소위 데드 스페이스에 남아있어 이들 잔류물이 시동시 재순환 기체 시스템을 흐르기 때문이다.
폴리실리콘은 도가니 풀링 (crucible pulling) (초크랄스키 (CZ 공정)) 또는 구획 용융 (플로팅 존 (FZ) 공정)에 의해 단결정 실리콘을 제조하기 위한 출발 물질로 사용된다. 단결정 실리콘은 웨이퍼로 분할되며, 여러번의 기계적, 화학적 및 화학-기계적 처리 단계 후, 반도체 산업에 사용된다. 폴리실리콘은, 태양 전지의 제조에 사용되는 단결정 또는 다결정 실리콘의, 풀링 또는 캐스팅 공정에 의한 제조를 위해, 추가적으로 필요하다.
단결정 실리콘 제조의 실질적인 문제는 수득된 실리콘 결정의 결정 구축시의 전위 결함 (dislocation fault) (1-차원적인, 즉 선형적인, 결함) 및 적층 결함 (2-차원적인, 즉 면상의 결함 (areal fault))이다. 원칙적으로 일정수의 결정 결함을 초과하지 않는 실리콘 결정만 태양광 산업과 전자 산업에 사용하기 적합하기 때문에, 이러한 2가지 현상은 수율을 감소시킨다. 전형적으로, 실리콘 웨이퍼에서 적층 결함의 수는 평방 센티미터 당 300개 미만이어야 한다. 원칙적으로, 단결정 실리콘 막대는 막대 길이 m 당 전위 결함의 개수가 하나 미만이어야 하거나, 및/또는 전위 결함이 없는 막대의 길이는 70% 보다 길어야 한다.
이러한 결정의 결함을 발생시키는 요인은 예를 들어 출발 물질로서 사용되는 폴리실리콘 내 과도하게 높은 할로겐 함량이다. 과도한 할로겐 함량은 일반적으로 상응하는 풀링 또는 캐스팅 공정에서 소위 스패터링 효과 (spattering effect)를 발생시킨다.
EP 2 653 446 A2에 따르면, 출발 물질로서 사용되는 폴리실리콘 과립의 질소 함량 역시 결정 성장에 좋지 않은 영향을 미친다는 것이 추가적으로 공지되었다. 즉, 파생 생산물 (descendent product)의 품질을 현저하게 손상시키지 않기 위해, 10 내지 2000 ppba (parts per billion atoms) 범위의 질소 함량이 제안되었다. 지금까지, 폴리실리콘의 증착시 존재하는, 예를 들어, 재순환 기체로부터 유래된 질소는 결정 격자에 불활성 상태로 혼입되며, n-도핑 측면에서만 수득된 폴리실리콘 과립의 품질에 영향을 미치는 것으로, 추정되어 왔다.
그러나, 놀랍게도, 폴리실리콘 제조시, 폴리실리콘의 생산 품질이 증착 온도 증가에 따라 저하되는 것으로 확인되었으며, 이러한 상관관계의 원인은 아직까지 해명되지 않고 있다. 적어도 여러가지 질소 농도의 반응 기체를 사용해 증착시킨 폴리실리콘의 SIMS (2차 이온 질량 분석) 분석에서 질소의 불활성 혼입 증가는 없는 것으로 드러났다.
결과적으로, 폴리실리콘 제조시, 증착 온도는 일반적으로 약 1080℃의 임계 값 보다 증가되지 않는다. 1000℃ 미만의 온도가 일반적이다. 그러나, 경제적인 이유로, 증착 온도를 증가시키는 것이 바람직하며, 그 이유는 증착 온도 증가가 반응 속도를 더 빠르게 하여, 결과적으로 반응조 생산율을 높이기 때문이다.
본 발명은, 추가적인 처리시, 적절한 경우, 파생 제품에 전위 결함 및 적층 결함을 단지 일부 유발하는 폴리실리콘 과립을 제공하는 것이다. 폴리실리콘 과립은 또한 특히 경제적인 공정으로 생산가능하여야 한다.
이러한 과제는 청구항 제1항의 특징을 가진 공정과 청구항 제12항의 특징을 가진 다결정 실리콘 과립에 의해 달성된다.
폴리실리콘의 제조 및 대응되는 재순환 기체 시스템에서 배출 기체의 처리/수소를 회수하기 위한 연속 (재순환) 공정들은 자체적으로 공지되어 있다. 예를 들어, EP 2 551 239 A1을 참조할 수 있다.
1050℃ 내지 1150℃의 증착 온도에서도, 질소, 특히 재순환 기체에 함유된 질소가, 폴리실리콘 과립의 표면에 Si3N4를 형성한다는 것을, 놀랍게도 발견하게 되었다. Si3N4의 형성 속도는 증착 온도 증가에 따라 지수적으로 증가한다. 또한, 폴리실리콘 과립 내 Si3N4는 < 10 ppba의 심지어 소량으로도 단결정 또는 다결정 실리콘과 같은 파생 생산물의 품질에 좋지 않은 영향을 미친다는 것 또한 알게 되었다.
폴리실리콘 과립의 내부와 표면 상의 Si3N4 결정들은, 이의 높은 융점을 감안하면, 캐스팅 또는 풀링 공정 등의 하류 공정에서 용융되지 않아, 파생 생산물에 전위 결함 및 적층 결함을 유발하는 것으로 생각된다. 그러나, 기저 기전은 아직까지 명확하게 해명되지 않았다.
바람직한 구현예에서, 재순환 기체 내 질소 함량은 500 ppmv (parts per million by volume) 미만, 바람직하게는 100 ppmv 미만, 특히 바람직하게 10 ppmv 미만, 특히 0.5 ppmv 미만이다.
재순환 기체의 낮은 질소 함량은 종래 기술에서 공지된 반응조의 일반적인 증착 온도 보다 더 높은 증착 온도로, 특히 1100℃ 보다 높은 온도에서 유동층 반응조를 작동시키는데 특히 유익할 수 있다. 상승된 증착 온도는 반응 속도를 증가시키며, 따라 반응조 생산율을 증가시킨다. 즉, 생산물 품질 악화없이도 본 공정의 경제성이 개선된다.
실리콘 원소의 증착은 바람직하게는 1000℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 1080℃ 내지 1250℃, 특히 바람직하게 1100℃ 내지 1200℃의 증착 온도에서 수행된다. 1200℃의 증착 온도에서 공정을 수행하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
공정 중에 재순환 기체의 질소 함량은 바람직하게는 측정 장치를 사용해 측정한다. 측정 장치는 특히 기체 크로마토그래피이다. 이를 위해, 샘플을 반응 공간 및/또는 재순환 기체 시스템으로부터 회수하여, 측정 장치로 공급할 수 있다. 또한, 측정 장치는 샘플 회수 위치에 바로 제공될 수 있다.
샘플 회수는 바람직하게는 반응조로부터 배출 기체가 배출되는 포인트 또는 재순환 기체가 다시 반응조로 회송되는 포인트에서 재순환 기체 시스템에서 수행된다. 이러한 2가지 옵션의 조합 역시 생각할 수 있다. 이러한 조합은 부적절한 질소 도입이 반응조의 반응 공간에서 또는 연속적인 배출 기체 처리 공정 중에 발생하는 경향이 있는지를 확인할 수 있다. 또한, 다른 예로 또는 아울러, 재순환 기체 시스템의 여러 포인트에서, 예를 들어, 흡착 장치의 상류 또는 하류에서 하나 이상의 샘플을 회수한다.
바람직한 구현예에서, 0.01 내지 1000 ppmv의 질소 역치를 과도하게 초과할 경우, 유동층 반응조의 운행이 중단된다. 이로써 증착된 폴리실리콘이 Si3N4에 의해 오염되지 않게 할 수 있다.
질소 역치 값을 초과하였을 때, 반응조로의 재순환 기체의 공급을 중단하고, 질소 역치 값이 다시 역치 아래로 떨어질 때까지 외부 수소로만 공정을 가동시키는 것이, 바람직하다. 외부 수소는 외부 소스로부터 공급되는 특정 수소로서 이해되어야 한다. 외부 소스는 예를 들어 증기 변성 (steam reforming)용 장치 또는 저장체 용기일 수 있다. 고순도의 수소를 고려할 경우, 특히 3.0 순도 이상, 특히 5.0 순도의 수소가 바람직하다.
재순환 기체 시스템은 바람직하게는 질소 역치 값 아래로 떨어질 때까지 반응조의 반응 공간으로부터 완전히 분리된다. 재순환 기체 시스템은 바람직하게는 질소 역치 값 아래로 떨어질 때까지 외부 수소로 퍼징된다. 재순환 기체 시스템이 시스템에 배정된 측정 장치를 갖추고 있지 않다면, 퍼징 지속 기간은 특정 기간, 예를 들어 1시간으로 지정될 수 있다. 또한, 재순환 기체 시스템을 질소 이외의 다른 기체, 예를 들어, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 기체로 퍼징하는 것도 가능하다. 질소 역치 값 아래에 도달하면, 외부 수소의 투입은 다시 부분적으로 중단될 수 있으며, 재순환 기체를 이용한 공정의 수행이 재개될 수 있다.
추가의 구현예에서, 0.01 내지 1000 ppmv의 질소 역치 값을 초과하게 되면, 질소 역치 값이 다시 역치 값 아래로 도달할 때까지 유동층 및/또는 반응조 벽의 온도가 증가된다. 바람직하게는 역치 값을 유동층 반응조의 배출 기체에서 측정한다.
유동층 및/또는 반응조 벽의 온도는 반응조로 도입되는 반응 기체의 양을 줄임으로써 높일 수 있다. 반응 기체는 반응조로의 도입시 유동층 온도 보다 일반적으로 더 낮다. 이는, 반응 기체가 일부 냉각 효과를 가지고 있다는 것을 의미한다. 반응 기체의 양적 감소는 그에 따라 이러한 냉각 효과 감소를 유발할 수 있다. 이에 유동층 온도는 높아진다.
다른 예로 또는 부가적으로, 온도 증가는 반응조 내부의 유동층을 줄임으로써 (유동층 높이 감소) 구현될 수 있다. 반응 공간은 원칙적으로 반응조 벽을 통해 가열될 수 있다. 반응 공간 내 유동층은 일반적으로 반응조 벽 보다 온도가 낮으며, 그에 따라 반응조 벽을 냉각시킬 수 있다. 유동층 높이 감소는 유동층에 의해 냉각되는 반응조 벽의 면적을 감소시키며, 반응조 온도는 높아진다.
유동층 및/또는 반응조 벽의 온도 증가가 반응 공간으로의 질소 유입을 줄여준다는 것을 놀랍게도 알게 되었다. 기저 기전은 아직까지 충분히 해명되지 않았다. 온도 증가는 반응조 벽을 확장시키고, 따라서 밀봉된 영역에서 조임력 (clamping force)을 증가시키는 것으로 생각된다. 또한, 온도 증가는 반응조 벽에 미세균열들을 밀봉하는 결과를 발생할 수 있다. 미세균열의 밀봉은 언급한 확장 또는 증착된 실리콘에 의한 균열의 라이닝 (lining)에 기인할 수 있다.
재순환 기체는 90% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하의 외부 수소와 혼합될 수 있다. 배출 기체로부터 회수되는 수소가 많을수록 혼합되어야 하는 외부 수소의 비율은 낮아질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 반응 기체의 구성 성분인 할로실란은 클로로실란, 특히 트리클로로실란 (TCS)이다.
할로실란의 구체적인 질량 유량 (mass flow)은 바람직하게는 1600 내지 12 000 kg/h2 범위이다.
반응 기체는 바람직하게는 반응조 바닥에 특히 배치된 하나 이상의 노즐을 통해 유동층으로 유입된다.
유동층에서 실리콘 입자를 유동화하는 유동화 기체는 바람직하게는 수소이다. 또한, 헬륨 또는 아르곤과 같은 질소 이외의 불활성 기체 또는 불활성 기체/수소 혼합물의 사용도 가능하다.
공정 착수 전 - 반응조의 시동 전 - 수소를 이용한 가압 및 후속적인 감압을 반응조 안에서 수행하는 것이 바람직하다. 가압시 최대 압력은 3.1 내지 15 bar 범위, 특히 약 6.5 bar이고, 감압시 최소 압력은 1.1 내지 3 bar 범위, 특히 약 1.4 bar인 것이 바람직하다. 이러한 가압 및 감압은 특히 바람직하게는 연속적으로 수회, 특히 연속적으로 3회 수행된다.
재순환 기체 시스템이 이러한 가압 및 감압에 포함될 수 있다. 그러나, 재순환 기체 시스템이 가압 및 감압 전 반응 공간으로부터 분리되고, 선택적으로 별개의 퍼징 프로그램, 특히 수소를 이용한 퍼징 프로그램을 수행하는 것이 바람직하다.
가압 및 감압 둘다 1 내지 60분, 특히 바람직하게는 10분 내지 30분의 지속 기간을 가지는 것이 바람직하다. 그에 따라 이러한 과정을 3회 실시하는데 6분 내지 360분이 소요될 것이다.
가압은 바람직하게는 10 내지 7000 ㎥/hVR, 바람직하게는 300 내지 1500 ㎥/hVR, 특히 바람직하게 500 내지 1000　㎥/hVR, 특히 약 520　㎥/hVR의 수소 부피 유량 (표준 입방미터 [㎥] /시간 [h]) / 반응조 체적 (VR [㎥])으로 수행된다. 반응조 직경 1.5 m 및 반응조 높이 10 m인 유동층 반응조의 경우, 예를 들어, 수소 체적 유량은 9200 ㎥/h이다.
본 발명의 다른 측면은 질소 함량이 2 ppba 미만인 다결정 실리콘 과립에 관한 것이다. 이 과립은 특히 바람직하게는 질소 함량이 1 ppba 미만, 특히 0.5 ppba 미만이다.
질소 함량을 구하기 위한 바람직한 측정 방법은 SIMS (2차 이온 질량 분석), FTIR (푸리에 변환 적외선 분광법) 및/또는 산소/질소/수소 분석기를 이용한 분석 (예, LECO 사의 ONH836 series)이다.
Si3N4는 본 발명에 따른 다결정 실리콘 과립에서 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산형 X선 분광분석 (EDX)에 의해 검출되지 않았다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 과립은, 특히 전술한 측정 방법의 검출 한계에 따르면, Si3N4를 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 다결정 실리콘은 따라서 200 SIMS 분석에서 Si3N4가 검출되지 않았다면, Si3N4가 없는 것으로 간주된다.
다결정 실리콘 과립의 표면은, 바람직하게는 표면 거칠기가 20000　≥　Ra　≥400　nm, 바람직하게는 10000　≥　Ra　≥　700　nm이다. 표면 거칠기는 광학적 프로필로메트리 (profilometry)로 측정할 수 있다.
중성자 활성 분석 (neutron activation analysis) 또는 X선 형광 분석을 사용해 측정되는 다결정 실리콘 과립의 염소 함량은 바람직하게는 0.01 내지 30 ppma, 특히 바람직하게 0.1 내지 20 ppma, 특히 0.2 내지 10 ppma이다.
본 발명의 추가적인 측면은 단결정 또는 다결정 실리콘 (multicrystalline silicon)을 제조하기 위한 다결정 실리콘 과립 (polycrystalline silicon granulate)의 용도에 관한 것이다.
단결정 실리콘은, 바람직하게는, cm2 당 300개 미만, 바람직하게는 200개 미만, 특히 바람직하게는 100개 미만, 특히 10개 미만의 적층 결함을 가진다.
단결정 실리콘은, 바람직하게는, 막대 길이 1 m 당 3개 미만, 바람직하게는 1개 미만, 특히 바람직하게는 0.3개 미만, 특히 0.1개 미만의 전위 결함을 가진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실리콘 과립은 초크랄스키 또는 플로팅존 법 (float zone process)에 의한 단결정 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 다결정 실리콘으로부터 도가니 풀링 (초크랄스키 (CZ) 공정)에 의해 제조된 단결정 실리콘은, 바람직하게는, 전위 결함이 없는 단결정의 길이가 70% 보다 길며, 바람직하게는 83% 보다 길며, 특히 바람직하게는 87% 보다 길며, 특히 90% 보다 길다.
또한, 본 발명에 따른 다결정 실리콘의 용도는, 바람직하게는 잉곳 캐스팅 또는 스트랜드 캐스팅 공정, 브릿지만 성장로 (Bridgman furnace)(Bridgman-Stockbarger 방법), 수직 경사 동결 (vertical gradient freeze, VGF) 공정, 리본 성장 공정, 에지 형성 막 제공 성장 (edge-defined film-fed growth, EFB) 공정 및 Direct WaferTM 공정 (1366 technologies)을 사용하여, 다결정 실리콘을 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 다결정 실리콘으로부터 제조된 다결정 실리콘은 개선된 물질 품질을 가진다. 물질의 품질 개선 요인은 아직까지 상세히 밝혀지지 않았다. 실리콘 내 질소 용해도를 초과하면 Si3N4 증착물이 형성된다는 것은 공지되어 있다. 결정질, 침상 및 섬유상 결정 형태로 나타난다. 이는 개별적으로 또는 클러스터의 형태로, 종종 탄화규소 증착물과 함께 생길 수 있다. 예를 들어, 도가니 풀링시 도가니 벽에 결정질 증착물이 형성된다. 폴리실리콘 내 Si3N4 입자는 도가니에서 용융시 시드 입자로서 작용하고, 다결정 실리콘 잉곳을 제조하기 위한 고체화시 Si3N4 입자로서 다결정에 혼입되는 것으로 생각된다. Si3N4는 전기적으로 비-전도성이지만, 다결정 실리콘 내 Si3N4 결정체와 더불어 증가된 재결합 활성 (elevated recombination activity)이 나타나며, 전하 캐리어의 수명을 단축시키거나 또는 단락을 유발할 수 있다. 이는 다결정 실리콘의 물질 품질을 저하시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 플랜트의 개략도이다.
도 1의 플랜트 (20)는 유동층 반응조 (1) 3개를 포함하며, 각 경우에 유동층 (2)은 사선으로 표시된 영역으로 표시된다. 각 유동층 반응조 (1)에는 반응조 헤드 영역에 배출 기체를 유동층 반응조 (1)로부터 배출시키는 배출 기체 도관 (3)이 구비된다. 본 예에서, 유동화 기체, 수소는 유동층 반응조 (1)의 반응조 바닥부 (14)로 기체 도관을 통해 공급될 수 있다. 수소는 저장소 (15)로부터 나오는, 순도 2.0의 외부 수소이다.
반응조 (1)에는 각각 반응 기체, 본 예에서 TCS 및 수소가 기체 도관 (17)을 통해 공급된다. 반응 기체들은 각 경우에 공급관 (16)으로부터 배출되며, 원칙적으로 반응조 (1)로 함께 또는 각각 공급될 수 있다.
유동층 반응조 (1)로부터 배출 기체 도관 (3)을 통해 배출되는 배출 기체는 열 교환기 (11)로 공급된다. 전형적으로 여러번의 축합 단계를 포함하는 열 교환기 (11)는 고-비등성 성분 (예, 수소 및 불순물, 예를 들어, 포스판, 메탄, 질소 및 비소 화합물)과 저-비등성 성분 (예, 할로실란)으로 분별을 수행한다. 배출 기체의 고-비등성 성분은, 수득된 수소가 이후 반응조 (1)로 다시 회송될 수 있는 정도로 이들 기체 성분들의 압력 수준을 높이는 역할을 하는, 컴프레서 (10)로 공급된다. 고-비등성 성분 (여전히 불순물이 섞인 수소)은 이후 인 화합물 (예, 포스판), 메탄, 염화수소 및/또는 비소 화합물과 같은 불순물을 제거하는 역할을 담당하는 흡착기 (9)를 통과한다. 흡착기 (9)에서 회수된 수소는 다시 기체 도관 (13)을 통해 재순환 기체로서 반응조 (1)로 다시 회송된다. 재순환 기체는 도관 (18)을 통해 저장소 (15)로부터 나온 외부 수소와 함께 공급될 수 있다. 배출 기체 도관 (3), 열 교환기 (11), 컴프레서 (10), 흡착기 (9) 및 기체 도관 (13)의 배치가 재순환 기체 시스템, 특히 수소를 회수하기 위한 재순환 기체 시스템이다.
플랜트 (20)는 실란/할로실란을 처리하기 위한 장치 (7)를 더 포함한다. 배출 기체의 저-비등성 성분이 이 장치 (7)로 공급된다. 이 장치 (7)는 축합 단계를 이용해 배출 기체로부터 회수된 실란/할로실란 혼합물을 분리하는 기능을 수행한다. 도관 (8)을 통해 장치 (7)에서 유출되는 실란/할로실란 혼합물은 반응조 (1)로 재순환되거나 또는 기체 및/또는 액체로서 다른 처리에 사용될 수 있다.
샘플 배출관 (5)은 배출 기체 도관 (3)에서 기체 크로마토그래프 (12)로 이어진다. 흡착기 (9)의 하류에서 재순환 기체의 샘플을 배출시키는 추가적인 샘플 배출관 (6)도 기체 크로마토그래피 (12)로 이어진다. 기체 크로마토그래프 (12)는 재순환 기체 시스템의 다양한 지점에서 질소 함량을 측정하는데 사용된다.
실시예
표 1에 따라, 본 발명에 따른 공정으로 재순환 기체 내 질소 함량이 1000 ppmv 미만인 다양한 폴리실리콘 과립들을 제조하였다 (실시예 1, 4-6, 8, 10, 11). 비교 목적으로, 동일한 반응조를 추가로 사용하여, 재순환 기체 내 질소 함량이 1000 ppmv 미만이 아닌 폴리실리콘 과립을 제조하였다 (실시예 2, 3, 7, 9).
실시예 1, 2, 7 및 9에서, 증착 온도는 Si3N4를 형성하는 임계 온도 (Tk) 1080℃ 보다 낮았다. 실시예 3-6, 8, 10 및 11의 경우, 증착 온도는 Tk 보다 높다 (표 1, 2번째 열).
실시예 1-11의 폴리실리콘 과립들 모두 EP 2 976 296 A2에 언급된 유동층 반응조에서 제조하였다.
재순환 기체 내 질소 함량 (표 1, 3번째 열)을 각 경우에 기체 크로마토그래프 (GC)로 측정하였다 (GC 공정: Siemens Maxum edition II; 컬럼: Restek 사의 RTX-1 용융 실리카 모세관, 컬럼 길이: 60 m). 샘플 회수는 반응조 헤드의 배출 기체 도관에서 샘플 배출관을 통해 수행하였다.
폴리실리콘 과립 내 질화규소 (Si3N4)의 함량을 EDX 분석기와 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용해 측정하였다. 이를 위해, 수득한 실리콘 과립 샘플 여러개를 200 회 분석하였으며, 최고치를 결정하였다 (표 1의 4번째 열). Si3N4 함량 0%는 200개의 측정값들 모두 검출 한계 1 ppba 보다 낮다는 것을 의미한다. 함량 1%는 측정값 200개 중 2개가 검출 한계 보다 높다는 것을 의미한다.
파생 생산물을 제조하는데 있어 제조된 폴리실리콘 과립의 품질을 검사하기 위해, 초크랄스키 방법에 의한 단결정 제조를 수행하였다.
풀링 에지 변동에 따라 단결정을 수득하기 위해 풀링 중에 전위를 육안으로 관찰하였다 (전위 결함이 없는 막대의 길이; 표 1의 7번째 열).
전위 결함이 없는 막대의 길이 (풀링 수율 (pulling yield))는 막대의 총 길이에 대한 전위 결함이 없는 영역 길이의 %이다. 막대 총 길이 측정시, 출발 콘 (starting cone)과 엔드 콘 (end cone)은 무시한다. 즉, 원통형 막대의 길이만 고려한다.
수득된 단결정의 적층 결함의 개수 (표 1의 5번째 열)는 광학 현미경 하에 계수하여 측정하였다 (검사 방법 ASTM F 416). 적층 결함을 계수하기 위해, 실리콘 막대의 웨이퍼를 산화시켰다. 그런 다음, 산화물 층을 에칭하고, 구조 에칭제 (structural etchant)로 결함을 더욱 가시화하였다. 결함의 개수는 이미지 인식 소프트웨어를 사용해 광학 현미경 하에서 계수하였다.
단결정 제조에 사용된 파라미터는 폴리실리콘 과립 출발 물질들 모두 동일하였다.
실시예 증착 온도 [℃] 재순환 기체 내 N2 [ppmv] Si3N4
[%]		 적층 결함 [cm-2] Si3N4에 의한 전위 결함이 없는 길이의 손실 비율 (proportion of loss of dislocation-free length through Si3N4) 전위 결함이 없는 단결정의 길이 비율 [%]
1 950(Tk - 130) 87 0 1 0 % 90 %
2 950(Tk - 130) 6400 0 3000 0 % 83 %
3 1081(Tk + 1) 1000 1.5 120 24 % 63 %
4 1081(Tk + 1) 650 1 115 21 % 66 %
5 1112(Tk + 23) 0,4 0 1 0% 89 %
6 1202(Tk + 113) 550 2 116 54 % 55 %
7 950(Tk - 130) 1000 0 100 0 % 87 %
8 1081(Tk + 1) 94 0 20 3 % 90 %
9 1050(Tk - 30) 1000 0 105 1 % 86 %
10 1081(Tk + 1) 450 0.5 99 13 % 82 %
11 1202(Tk + 113) 0.4 0 0 0 % 89 %
표 1
제조시 Tk (1080℃)가 130℃ 낮은 실시예 1, 2 및 7의 과립의 경우, 재순환 기체에서 질소 함량과 무관하게 Si3N4가 검출되지 않았다는 것은 분명해졌다. 심지어 Tk에서 30℃를 초과하고, 질소 함량이 1000 ppmv인 경우에도 (실시예 9), Si3N4는 검출되지 않았다.
그러나, 실시예 2에서 6400 ppmv와 같이 재순환 기체 내 질소 함량 증가는 과립으로부터 제조된 단결정 실리콘의 적층 결함을 매우 많이 (3000) 발생시키는 것으로 나타났다. 실시예 2에서, 증착 온도 950℃는 Si3N4 형성 온도 보다 낮기 때문에, 질소가 폴리실리콘 과립에 불활성으로 혼입된 것이 적층 결함 개수가 높은 원인일 가능성이 가장 높다.
실시예 3, 4, 8 및 10에서, 재순환 기체 내 질소의 비율이 폴리실리콘 과립 내 Si3N4 함량에 영향을 미친다는 것은 명확해졌다. 전술한 실시예들의 과립은 모두 Tk 보다 1℃ 높은 증착 온도, 즉 1081℃에서 제조하였다. 질소 함량 1000 ppmv (실시예 3)은 Si3N4 함량 1.5%를 나타내었다. 이러한 Si3N4-함유 과립을 실리콘 단결정 제조에 사용할 경우, 전위 결함이 없는 비율은 막대 총 길이의 66%에 불과하다. 실시예 10에서 확인된 바와 같이 재순환 기체 내 질소 함량을 450 ppmv로 절반 이상으로 줄이면, 전위-결함이 없는 길이 비율이 82%인 파생 생산물 단결정 실리콘을 제조할 수 있다.
질소 함량이 94 ppmv에 불과한 실시예 8의 과립의 경우, Si3N4를 검출할 수 없었다. 전위 결함이 없는 막대 길이 비율이 90%인 단결정 실리콘을 수득할 수 있었다. 증착 온도를 950℃에서 1081℃까지 높이면, 증착율이 기하급수적으로 3배 증가하여, 공정의 경제성이 현저하게 향상된다.
실시예 5, 6 및 11에서 수득된 과립은 Tk 보다 현저하게 높은 증착 온도에서 제조하였다. 실시예 5의 과립 (Tk + 23℃)은 질소 함량 0.4 ppmv 조건에서 제조하였다. Si3N4는 검출되지 않았다. 파생 생산물에서 전위 결함이 없는 길이 비율 89%가 달성되었다. 실시예 6의 과립은 증착 온도 1202℃ 및 질소 함량 550 ppmv에서 제조하였다. 이 질소 함량을 높은 증착 온도와 조합하였을 때 Si3N4 함량 2%가 수득되었다. 그에 따라 파생 생산물에서 55%의 전위 결함이 없는 길이 비율을 수득할 수 있었다. 실시예 11의 과립도 마찬가지로 1202℃에서 제조하였다. 그러나, 재순환 기체 내 질소 함량은 0.4 ppmv에 불과하였다. 실시예 5에서와 같이, Si3N4는 검출되지 않았다. 파생 생산물의 전위 결함이 없는 길이 비율은 89%였다.
증착 온도와 증착율 간에 존재하는 지수적인 상관관계를 최대 10배 증가시킬 수 있으며, 즉 생산 단가와 특수 자본 비용을 크게 줄일 수 있다.

Claims (15)

  1. 유동층 반응조에서 다결정 실리콘 과립 (polycrystalline silicon granulate)의 제조 방법으로서,
    유동층 내에서 가열 장치에 의해 가열되는 유동화 기체 (fluidizing gas)를 사용해 실리콘 시드 입자를 유동화하는 것을 포함하며,
    수소 및 실란 및/또는 할로실란을 포함하는 반응 기체의 열분해에 의한 투입시 실리콘 원소가 실리콘 시드 입자 상에 증착되어 다결정 실리콘 과립이 형성되고, 상기 유동층 반응조로부터 연속적인 공정으로 배출 기체 (offgas)가 배출되고, 상기 배출 기체로부터 회수된 수소는 재순환 기체로서 유동층 반응조로 다시 회송되며,
    상기 재순환 기체는 질소 함량이 1000 ppmv 미만인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함량이 500 ppmv 미만, 바람직하게는 100 ppmv 미만, 특히 바람직하게 10 ppmv 미만, 특히 0.5 ppmv 미만인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 원소의 증착이 1000℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 1080℃ 내지 1250℃, 특히 바람직하게 1100℃ 내지 1200℃의 증착 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재순환 기체의 질소 함량은 공정 중에 측정 장치, 특히 기체 크로마토그래피를 이용해 측정되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 역치 값 0.01 내지 1000 ppmv를 초과 (overshooting)하는 경우, 상기 유동층 반응조의 셧다운 (shutdown)이 작동되거나 또는 재순환 가체의 공급이 중단되고, 질소 역치 값 아래로 떨어질 때까지 공정이 외부 수소로 가동되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 역치 값 0.01 내지 1000 ppmv를 초과하는 경우, 질소 역치 값 아래로 떨어질 때까지 유동층 및/또는 반응조 벽의 온도를 증가시키는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재순환 기체가 90% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 특히 바람직하게는 10% 미만의 외부 수소와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로실란이 클로로실란, 특히 트리클로로실란인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정의 개시 전에, 수소를 이용한 가압과 후속적인 감압 (depressurization)이 상기 유동층 반응조 내에서 수행되며,
    가압 중의 최고 압력이 3.1 내지 15 bar, 특히 약 6.5 bar 범위이고, 감압 중의 최저 압력이 1.1 내지 3 bar, 특히 약 1.4 bar인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가압 및 탈압이 각각 1-60분간 지속되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 가압이 10 내지 7000 ㎥/hVR, 바람직하게는 300 내지 1500 ㎥/hVR, 특히 바람직하게 500 내지 1000　㎥/hVR, 특히 약 520　㎥/hVR의 반응조 부피 V R 당 수소 부피 유량으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 질소 함량이 2 ppba 미만인 다결정 실리콘 과립.
  13. 제12항에 있어서,
    표면 거칠기 Ra가 ≥400　nm, 바람직하게는 ≥700　nm인, 다결정 실리콘 과립.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    Si3N4를 포함하지 않는, 다결정 실리콘 과립.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다결정 실리콘 과립의 용도로서,
    단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘 (multicrystalline silicon)을 제조하기 위한, 다결정 실리콘 과립의 용도.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1120895A (ja) * 1997-05-07 1999-01-26 Tokuyama Corp トリクロロシランおよび四塩化珪素の貯蔵方法
JP2005179183A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Wacker Chemie Gmbh ダスト不含および孔不含の高純度多結晶シリコン顆粒およびその製法およびその使用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1025845B (de) 1955-07-29 1958-03-13 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium
US6060021A (en) 1997-05-07 2000-05-09 Tokuyama Corporation Method of storing trichlorosilane and silicon tetrachloride
DE102005042753A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-15 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von granulatförmigem polykristallinem Silicium in einem Wirbelschichtreaktor
DE102007021003A1 (de) 2007-05-04 2008-11-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polykristallinem hochreinen Siliciumgranulat
FR2933714B1 (fr) 2008-07-11 2011-05-06 Air Liquide Procede de recyclage de silane (sih4)
US20110206842A1 (en) 2010-02-25 2011-08-25 Vithal Revankar CVD-Siemens Reactor Process Hydrogen Recycle System
DE102010040293A1 (de) 2010-09-06 2012-03-08 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium
WO2012087795A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Memc Electronic Materials, Inc. Production of polycrystalline silicon in substantially closed-loop processes that involve disproportionation operations
DE102011078676A1 (de) 2011-07-05 2013-01-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Produktion von Polysilicium
DE102012206439A1 (de) 2012-04-19 2013-10-24 Wacker Chemie Ag Polykristallines Siliciumgranulat und seine Herstellung
CN102815702B (zh) 2012-08-09 2014-03-12 浙江中宁硅业有限公司 一种硅烷法流化床生产高纯粒状多晶硅装置及工艺
JP6328565B2 (ja) 2012-12-27 2018-05-23 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンロッドおよびその製造方法
DE102013208071A1 (de) 2013-05-02 2014-11-06 Wacker Chemie Ag Wirbelschichtreaktor und Verfahren zur Herstellung von granularem Polysilicium
DE102013210039A1 (de) * 2013-05-29 2014-12-04 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von granularem Polysilicium
DE102013212406A1 (de) 2013-06-27 2014-12-31 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Betreiben eines Wirbelschichtreaktors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1120895A (ja) * 1997-05-07 1999-01-26 Tokuyama Corp トリクロロシランおよび四塩化珪素の貯蔵方法
JP2005179183A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Wacker Chemie Gmbh ダスト不含および孔不含の高純度多結晶シリコン顆粒およびその製法およびその使用

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