KR20190073250A - 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190073250A
KR20190073250A KR1020180103623A KR20180103623A KR20190073250A KR 20190073250 A KR20190073250 A KR 20190073250A KR 1020180103623 A KR1020180103623 A KR 1020180103623A KR 20180103623 A KR20180103623 A KR 20180103623A KR 20190073250 A KR20190073250 A KR 20190073250A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl acetate
temperature
ethylene vinyl
acetate copolymer
tert
Prior art date
Application number
KR1020180103623A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102247232B1 (ko
Inventor
승유택
남윤선
주은정
이충훈
신대영
최성호
윤주호
나영훈
이효준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190073250A publication Critical patent/KR20190073250A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102247232B1 publication Critical patent/KR102247232B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명에서는 중합시 오토클레이브 반응기내 온도 및 중합열을 제어함으로써 감소된 가교제 사용량으로도 높은 가교도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법{ETHYLENE VINYL ACETATE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 12월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0174518호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 높은 가교도와 함께 기계적 강도 등 우수한 물성적 특징을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 비닐아세테이트는 에틸렌(ethylene)과 비닐아세테이트(vinyl acetate)의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며, 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 저온특성과 내충격성이 우수한 특징이 있다.
그리고, 에틸렌 비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등으로 그 사용 영역을 넓혀가고 있다.
일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브(Autoclave) 또는 튜블라(Tubular) 반응기에서 제조할 수 있는데, 일반적으로 오토클레이브 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 넓고, 튜블라 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 좁은 특징이 있으며, 용도에 따라 반응기를 선택하여 제조하는 것이 일반적이다.
그러나, 백 믹싱(back-mixing)이 일어나는 오토클레이브 반응기를 사용하는 경우, 균일하면서도 높은 반응 온도를 유지할 수 있기 때문에, 요동성 플러그 유동(turbulent plug flow)에 의해 혼합(mixing)이 일어나는 튜블라 반응기를 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 비닐아세테이트의 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 생산할 수 있는 장점이 있다.
한편 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 높은 투명성과 접착성을 가지나 폴리에틸렌과 비교하여 일반적으로 기계적 강도가 낮은 것으로 알려져 있다.
최근 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 제품을 태양광 모듈의 셀을 습기와 먼지로부터 보호해 주는 봉지재로 활용하고자 하는 경우가 많은데, 이때 기계적 강도가 우수할수록 더 높은 봉지재 성능을 나타낼 수 있다.
따라서 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 기계적 강도를 향상시키기 위한 제조방법에 대한 연구가 필요한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 것으로, 중합시 오토클레이브 반응기내 온도 및 중합열을 제어함으로써 감소된 가교제 사용으로도 높은 가교도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 (1) 내지 (4)의 조건을 충족하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공한다:
(1) 가교도 : 85% 이상
(2) 비닐아세테이트의 함량: 공중합체 총 중량에 대하여 25 내지 35중량%
(3) 용융 지수(190℃, 2.16kg): 20 내지 30 g/10분
(4) η*/[η]의 비 : 5500 내지 7500
(η* 는 160℃에서 측정한 영점 전단 점도(complex viscosity at zero shear)이고, [η]는 25℃에서 측정한 고유 점도이다)
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 개시제의 존재하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브(Autoclave) 반응기에서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 반응기는 적어도 3단 이상의 반응 영역을 포함하며, 최하단으로부터 1단 이상의 반응 영역 온도(T1) > 최상단으로부터 1단 이상의 반응 영역의 온도(T2) > 그 사이에 있는 1단 이상의 반응 영역(T3)의 온도의 관계를 충족하고, T1과 T2의 차이를 △T라 하고, 상기 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 온도와, 상기 반응기 내로 투입되는 상기 단량체들의 투입 온도의 차이에 따른 중합열을 Q라 할 때, △T/Q < 2.5를 충족한다.
본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는, 높은 가교도와 함께 최적화된 물성적 특징을 가져, 기계적 강도 등의 면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 이에 따라 태양광 모듈용으로 유용하게 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법은 중합시 오토클레이브 반응기내 온도 및 중합열 제어를 통해 감소된 가교제 사용량으로도 높은 가교도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 η*/[η]의 비와 가교도 관계를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한, "실온"이란 23±2℃, 구체적으로는 25℃의 온도를 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 하기 (1) 내지 (4)의 조건을 충족한다:
(1) 가교도 : 85% 이상
(2) 비닐아세테이트의 함량: 공중합체 총 중량에 대하여 25 내지 35중량%
(3) 용융 지수(190℃, 2.16kg): 20 내지 30 g/10분
(4) η*/[η]의 비 : 5500 내지 7500
(η* 는 160℃에서 측정한 영점 전단 점도(complex viscosity at zero shear)이고, [η]는 25℃에서 측정한 고유점도이다)
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도는 GPC (gel permeation chromatography) 상에서 Mp (Peak molecular weight) 이상의 부분(portion)이 증가할 때 증가될 수 있다. Mp 이상의 부분을 증가시키는 방법으로는 고분자량 및 LCB(long chain branch)를 증가시키는 방법이 있다.
본 발명에서는 이하에서 설명되는 바와 같이 중합시 오토클레이브 반응기내 온도 및 중합열을 제어함으로써, 가교제 사용량 감소로도 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도를 증가시킬 수 있다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 85% 이상의 가교도를 갖는다. 이와 같이 높은 가교도를 가짐으로써 우수한 접착력을 유지하면서도 개선된 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다. 상기 가교도가 85% 미만이면 기계적 강도 특성 및 접착력 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 85 내지 95%, 혹은 86 내지 90%의 가교도를 갖는다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 가교제를 첨가하고, 시트상의 필름의 제조 및 열 라미네이팅(Thermal Lamination)하고, 톨루엔(toluene)에서 정치 후 건조한 시트의 무게를 측정하고, 톨루엔 정치 전 시트의 무게에 대한, 정치 및 건조 후 시트의 무게비로부터 결정될 수 있다. 구체적으로는 기재 수지(Base resin)로서 에틸렌 비닐아세테이트(EV) 공중합체에 가교제를 혼합하여 시트로 제작한 후, 라미네이팅 장비에서 140℃, 14분 30초간 가교시키고, 가교된 시트를 톨루엔(toluene) 에서 15시간 정치한 후 3시간 동안 건조하고 무게를 측정하였다. 이후 측정한 톨루엔 정치 전 시트 무게(Wi)와, 건조 후 시트 무게(Wd) 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 가교도를 계산한다.
[수학식 1]
가교도(%)=(Wd/Wi) ⅹ 100
또, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는, 공중합체 총 중량에 대하여 25 내지 35중량%의 비닐아세테이트 함량을 갖는다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내 비닐아세테이트의 함량이 25 중량% 미만이면, 신축성, 탄성 및 접착성이 저하될 우려가 있고, 35 중량%를 초과할 경우에는 내후성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 공중합체 총 중량에 대하여 27 내지 30중량%, 혹은 27.9 내지 29중량%, 혹은 27.9 내지 28.5중량%의 비닐아세테이트 함량을 갖는다.
또, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 190℃, 2.16kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 20 내지 30g/10분일 수 있다. 상기한 바와 같이 높은 가교도 및 비닐아세테이트 함량과 더불어 상기 범위의 낮은 용융 지수를 가짐으로써, 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 용융 지수가 20 g/10분 미만일 경우 가공성 저하의 우려가 있고, 용융 지수가 30 g/10분을 초과할 경우 기계적 물성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 지수는 22 내지 28 g/10분 혹은 22 내지 25.5 g/10분 일 수 있다.
또, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 η*/[η]의 비가 5500 내지 7500이다. η*/[η]의 비 값이 5500 미만이면 저분자량 증가로 인한 가교도 저하의 우려가 있고, 또 7500을 초과할 경우 분자량이 지나치게 증가하여 가공성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 5800 내지 7200일 수 있다.
한편, η*/[η]의 비에서 η*의 영점 전단 점도(complex viscosity at zero shear)는 각 주파수(angular frequency)가 0일 때의 점도를 의미하는 것으로, 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 이용해서 실제 측정 가능한 각 주파수의 범위에 측정된 주파수 스윕(frequency sweep)의 데이터(data points)로 회전형 레오미터에 설치된 전용 분석 프로그램(analysis program)을 통해 얻은 파라미터이다. 상기 주파수 스윕은 회전형 레오미터를 이용하여 160℃ 온도 하에 측정한다. 또, [η]의 고유점도(intrinsic viscosity)는 중합체 용액의 환원 점도 또는 인히런트 점도(inherent viscosity)를 고분자 농도 0에 외삽하여 얻어지는 값으로, 회전형 레오미터를 이용하여 뉴턴(Newtonian viscosity)를 측정하여 구한다. 본 발명에서는 η*의 영점 전단 점도(Pa·s)는 회전형 레오미터를 이용한 용융 점도 측정 방법으로 160℃ 에서 측정하였고, [η]의 고유점도(P(poise))는 회전형 레오미터를 이용하여 뉴턴 점도를 실온, 구체적으로는 25℃에서 측정하였다.
상기 (1) 내지 (4)의 조건과 더불어, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 16,000 내지 18,000g/mol 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 높은 수평균 분자량을 가짐으로써 보다 개선된 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 16,500 내지 17,800g/mol일 수 있다.
또, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 3.0 내지 4.0의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것일 수 있다. 상기 분자량 분포는 수평균 분자량(Mn) 대비 중량평균 분자량(Mw)의 비율을 의미하며(Mw/Mn), 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가짐으로써 가공성 및 기계적 강도를 발란스 좋게 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 3.2 내지 3.5의 분자량 분포를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 분자량 분포(MWD), 중량평균 분자량(Mw), 및 수평균 분자량(Mn)은 크기 배제 크로마토크래피(SEC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 1,2,4-TCB(1,2,4-trichlorobenzene)에 용해시킨 후, 1,2,4-TCB를 이동상으로 하여 125℃의 온도 및 1ml/min의 유속의 조건하에서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 각각 구하고, 그 값으로부터 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량의 비)를 계산하였다. 이때 SEC의 컬럼으로는 PLgel 10μm Mixed-B (Agilent 사제) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브 반응기를 이용한 중합시 반응기내 온도 차를 감소시키고, 또, 중합열을 낮춤으로써 상기한 물성적 특징을 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트는, 개시제의 존재하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브(Autoclave) 반응기에서 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 반응기는 적어도 3단 이상의 반응 영역을 포함하며, 최하단으로부터 1단 이상의 반응 영역 온도(T1) > 최상단으로부터 1단 이상의 반응 영역의 온도(T2) > 그 사이에 있는 1단 이상의 반응 영역(T3)의 온도의 관계를 충족하고, T1과 T2의 차이(T1-T2)를 △T라 하고, 상기 반응기에 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 온도와, 상기 반응기 내로 투입되는 상기 단량체들의 투입 온도의 차이에 따른 중합열을 Q라 할 때, △T/Q < 2.5를 충족한다.
보다 구체적으로, 상기 반응기는 11단의 반응 영역을 포함하고, T1은 최하단으로부터 5개 단의 반응 영역의 온도이고, T2는 최상단으로부터 4개 단의 반응 영역의 온도이고, T3는 그 사이의 2개 단의 반응 영역의 온도일 수 있다.
상기 반응기 내 온도 조건이 △T/Q ≥ 2.5일 경우, 상기한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 구현할 수 없다. 보다 구체적으로는 0.5 ≤ △T/Q < 2.5이며, 보다 더 구체적으로는 0.9 ≤ △T/Q ≤ 2.2일 수 있다.
한편, 상기 오토클레이브 반응기의 각 반응 영역에서의 온도는 해당 영역에 설치된 열전대(thermocouple)에 의해 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 각 반응 영역에서의 최상단의 온도를 측정하였다. 일례로, 11단으로 이루어진 반응기에서 T1은 제5단에서 측정한 온도이고, T2는 제11단에서 측정한 온도이며, T3은 제7단에서 측정한 온도이다.
또, 상기한 △T/Q의 비를 충족하는 조건 하에서, △T는 0 초과 30℃ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 25℃일 수 있다.
또, 오토클레이브 반응기에 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 온도와 오토클레이브 반응기 내로 투입되는 상기 단량체들의 온도 차이에 따른 중합열 Q는 10 내지 15gcal, 보다 구체적으로는 10 내지 11gcal일 수 있다.
상기한 △T/Q의 조건과 함께 △T 및 Q의 조건을 충족할 때, 상기한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, △T/Q를 비롯한 상술한 온도 조건을 충족하는 동시에, 상기 오토클레이브 반응기 내 온도가 150 내지 220℃고, T1은 180 내지 220℃고, T2는 160 내지 190℃며, T3는 T2보다 낮은 온도일 수 있다. 이와 같이 반응기 내 위치에 따라 최적화된 온도 범위에서 수행함으로써 가교도 및 중합 전환율을 높이고, 그 결과로서 생산성을 높일 수 있다.
또한, 상기한 온도 범위를 충족하는 조건 하에 오토클레이브 반응기의 압력은 1800 내지 2100 bar 일 수 있다.
상기 반응기의 압력은 반응기 내부 압력 센서에 의해 측정된 압력을 의미하며, 상기한 범위의 압력하에서 수행됨으로써, 보다 우수한 인장 강도 등의 기계적 물성을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있다.
또, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에서, 비닐아세테이트 단량체와 에틸렌 단량체는 각각 기체상으로 투입되는데, 이때 상기 오토클레이브 반응기 내로 투입되는 단량체들의 온도는 10 내지 60℃, 보다 구체적으로는 30 내지 60℃일 수 있다.
또, 상기 비닐아세테이트 단량체는 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 총 합계량에 대하여 25 내지 35 중량%, 보다 구체적으로는 27 내지 30 중량%로 사용될 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에서 사용하는 개시제는 유기 과산화물(Organic peroxide) 계열의 저온 개시제; 또는 고온 개시제 일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 저온 개시제는 상기 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 간의 반응을 130℃ 이상 170℃ 미만의 온도에서 개시 및/또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭하고, 고온 개시제는 상기 반응을 170℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 개시 및/또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭한다.
일반적으로, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조에서 하나의 개시제만 사용하는 경우, 운전 온도가 너무 낮을 때에는 개시제가 반응을 못하고, 반응 온도가 너무 높을 때에는 공중합체를 중합시키기 전 개시제가 분해되어 개시제 효율이 떨어지거나 폭주 반응(runaway reaction)이 일어날 수 있다.
이에 대해 본 발명의 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 따르면 반응기 위치에 따라 중합 온도를 다르게 설정하여 중합을 실시하며 개시제로 유기 과산화물(Organic peroxide) 계열의 저온 개시제 및 고온 개시제를 혼합하여 사용함에 따라 각 온도 영역에 따라 중합 반응의 정도를 제어할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저온 개시제와 고온 개시제는 5:95 내지 95:5의 중량비로 사용될 수 있다. 상기한 혼합비로 사용시 각 온도 영역에 따라 중합 반응의 정도를 제어하여 중합 효율을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는 10:90 내지 90:10의 중량비, 혹은 20:80 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 저온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, DIPND(1,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n-butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) 및 TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 고온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 높은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어, TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPPI(Tert-butylperoxy pivalate), INP(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert-butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 저온 개시제 및 고온 개시제는 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 개시제 원액을 탄화수소 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-데칸(n-decane), n-옥탄(n-octane), iso-도데칸(iso-dodecane), 및 iso-옥탄(iso-octane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 탄화수소 혼합 상용 제품인 Isopar 계열의 용매를 사용할 수 있다.
또한 상기 저온 개시제와 고온 개시제를 포함하는 개시제의 총 사용량은, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 합한 총 단량체 중량에 대하여 약 60 ppm 이상, 또는 약 70 ppm 이상, 또는 약 80 ppm 이상이면서, 약 170 ppm 이하, 또는 약 160 ppm 이하, 또는 약 150 ppm 이하일 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적은 경우 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 너무 많은 경우 비이상 반응에 의한 폭주 반응(runaway reaction)이 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이, 오토클레이브 반응기 내 위치에 따른 온도 및 중합열의 제어함으로써, 높은 가교도 및 비닐아세테이트 함량을 가지면서도 MI는 감소되고, η*/[η]의 비가 최적화된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 그 최적화된 물성으로 인해 우수한 투명성, 접착성 및 가공성과 함께 개선된 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류, 그리고 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등에 사용될 수 있으며, 특히 투명성과 함께 기계적 강도 특성이 요구되는 광전 소자의 보호 필름으로서 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 성형품, 보다 구체적으로는 광전소자의 보호 필름 또는 봉지재를 제공한다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
11단의 반응기를 포함하는 오토클레이브 반응기(제1단~제5단 반응기: 하단부(T1), 제6단~제7단 반응기: 중간부(T3), 제8단~제11단의 반응기: 상단부(T2)로 구분)에, 에틸렌 단량체 72중량% 및 비닐아세테이트 단량체 28중량%를 투입하고, TBPND과 TBPPI의 혼합 개시제(중량비: 50:50) 존재하에서, 하기 표 1과 같은 공정 조건으로 반응시켜 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다. 이때, 상기 오토클레이브 반응기는 150 내지 220℃의 온도 범위 내에서 T1>T2>T3의 순서로 온도가 낮아지도록 설정하였다.
공정조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
압력(bar) 1,930 1,930 1,930 1,930 1,930
단량체 투입 온도(℃) 35 35 35 35 25
△T 25 24 21 10 34
Q(gcal) 11.9 10.9 10.9 10.5 11.9
△T/Q 2.10 2.20 1.93 0.95 2.86
T2 온도(℃) 165 165 168 170 156
상기 표 1에서, △T는 T1과 T2의 차이(T1-T2)이며, 이때, T1 및 T2는 각각 제5단 및 제11단 반응기에서의 온도이다.
또, Q는 오토클레이브 반응기에 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 온도와 오토클레이브 반응기 내로 투입되는 상기 단량체들의 온도 차이로부터 계산한 중합열이다.
실험예
상기에서 제조한 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) 비닐아세테이트(VA) 함량 (중량%): 근적외 분광 분석법(near infrared spectroscopy; NIR)을 이용하여 측정하였다.
(2) 가교도(%): 기재 수지(Base resin)로서 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에틸렌 비닐아세테이트(EV) 공중합체 각각 500g에 가교제로서 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트(tert-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, TBEC) 4ml, 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC) 2.5ml 및 실란(silane) 1ml를 소킹(soaking)한 후 압출기에서 시트(sheet)로 제작하였다. 제작한 시트(sheet)를 라미네이팅 장비에서 140℃, 14분 30초간 가교 시킨 후, 톨루엔(toluene) 에서 15시간 정치하고, 컨벡션 오븐(convection oven) 에서 3시간 건조 후 무게를 측정하였다. 톨루엔 정치 전 시트 무게(Wi)와, 건조 후 시트 무게(Wd) 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 가교도를 계산하였다.
[수학식 1]
가교도(%)=(Wd/Wi) ⅹ 100
(3) 용융 지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(4) 분자량 분포(MWD) 및 수평균 분자량(Mn): 크기 배제 크로마토크래피(SEC)를 이용하여 측정하였다. PLgel 10㎛ Mixed-B (Agilent사제)의 컬럼을 이용한 PL-GPC 기기(Agilent사제)로 측정하였으며, 1,2,4-TCB (1,2,4-Trichlorobenzene)를 이동상으로 하여 125℃의 온도 및 1ml/min의 유속의 조건하에서 측정하였다. 상세하게는, 상기 실시예 및 비교예에서의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 각각 10mg/10mL의 농도로 1,2,4-TCB 에 용해시킨 후, 200μL의 양으로 공급하였고, 스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 값을 유도하고, 그 값으로부터 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량의 비)를 계산하였다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량은 9,475,000, 597,500, 19,920, 3,507,000, 224,900,　9,960, 1,956,000, 74,800, 2,980의 9종을 사용하였다.
(5) η*/[η]의 비
η*의 영점 전단 점도는 회전형 레오미터를 이용한 용융 점도 측정 방법으로 160℃에서 측정하였고, [η]의 고유점도는 회전형 레오미터를 이용하여 뉴턴 점도를 25℃에서 측정하였다.
또, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 η*/[η]의 비와 가교도 관계를 비교하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
VA 함량(중량%)* 28.3 27.9 28.3 28.4 27.6
가교도(%) 86.0 86.8 86.9 88.1 85.0
MI (g/10분) 25.4 23.9 22.7 23.7 25.3
Mn (g/mol) 16,900 16,760 17,770 17,100 16,400
MWD 3.42 3.27 3.34 3.30 3.35
η*/[η]의 비(Pa·s/P) 5,870 7,040 6,540 7,133 4,650
실험결과, 본 발명에 따라 반응기의 온도와 중합열을 일정 범위로 제어하여 제조한 실시예 1 내지 4의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는, 비교예 1과 비교하여 높은 가교도와 비닐아세테이트 함량을 나타내면서도 낮은 MI 값을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 하기 (1) 내지 (4)의 조건을 충족하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체:
    (1) 가교도 : 85% 이상
    (2) 비닐아세테이트의 함량 : 공중합체 총 중량에 대하여 25 내지 35중량%
    (3) 용융 지수 (190℃, 2.16kg) : 20 내지 30 g/10분
    (4) η*/[η]의 비 : 5500 내지 7500
    (η* 는 160℃에서 측정한 영점 전단 점도이고, [η]는 25℃에서 측정한 고유 점도이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 16,000 내지 18,000g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 3.0 내지 4.0의 분자량 분포를 갖는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체.
  4. 개시제의 존재하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 반응기에서 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 반응기는 적어도 3단 이상의 반응 영역을 포함하며,
    최하단으로부터 1단 이상의 반응 영역 온도(T1) > 최상단으로부터 1단 이상의 반응 영역의 온도(T2) > 그 사이에 있는 1단 이상의 반응 영역(T3)의 온도의 관계를 충족하고,
    T1과 T2의 차이를 △T라 하고, 상기 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 온도와, 상기 반응기 내로 투입되는 상기 단량체들의 투입 온도의 차이에 따른 중합열을 Q라 할 때, △T/Q < 2.5를 충족하는, 제1항의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응기는 11단의 반응 영역을 포함하고, T1은 최하단으로부터 5개 단의 반응 영역의 온도이고, T2는 최상단으로부터 4개 단의 반응 영역의 온도이고, T3는 그 사이의 2개 단의 반응 영역의 온도인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 △T는 0℃ 초과 30℃ 이하인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 Q는 10 내지 15gcal인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 T1의 온도가 180 내지 220℃고, T2의 온도가 160 내지 190℃인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 오토클레이브 반응기의 압력은 1800 내지 2100 bar인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 오토클레이브 반응기 내로 투입되는 단량체들의 투입 온도가 10 내지 60℃인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 비닐아세테이트 단량체는, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 합 100 중량%에 대하여 25 내지 35 중량%로 포함되는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 개시제는 상기 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 간의 반응을 130℃ 이상 170℃ 미만의 온도에서 개시하는 저온 개시제와; 170℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 개시하는 고온 개시제를 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 저온 개시제는 1,4-디(2-네오데카노일퍼옥시이소프로필)벤젠, 쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, 디(sec-부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(n-부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀퍼옥시네오데카노에이트 및 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 고온 개시제는 tert-아밀퍼옥시 피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 tert-부틸퍼옥시아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
KR1020180103623A 2017-12-18 2018-08-31 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법 KR102247232B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170174518 2017-12-18
KR20170174518 2017-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190073250A true KR20190073250A (ko) 2019-06-26
KR102247232B1 KR102247232B1 (ko) 2021-05-03

Family

ID=66994220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180103623A KR102247232B1 (ko) 2017-12-18 2018-08-31 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10961333B2 (ko)
EP (1) EP3539996B1 (ko)
KR (1) KR102247232B1 (ko)
CN (1) CN110177814A (ko)
WO (1) WO2019124675A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200061907A (ko) * 2018-11-26 2020-06-03 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법
KR20200088168A (ko) * 2019-01-14 2020-07-22 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000070672A (ko) * 1997-02-07 2000-11-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 가공성의 올레핀 공중합체
KR20110064806A (ko) * 2009-12-09 2011-06-15 호남석유화학 주식회사 태양전지 봉지용 수지 조성물
KR20130058984A (ko) * 2011-11-28 2013-06-05 롯데케미칼 주식회사 태양전지 봉지재용 수지 조성물
KR20140027149A (ko) * 2011-04-14 2014-03-06 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 태양 전지 밀봉용 수지 시트, 이것을 사용한 태양 전지 모듈, 및 그의 제조 방법
KR101504435B1 (ko) * 2013-11-28 2015-03-19 롯데케미칼 주식회사 태양전지 모듈 봉지재용 수지 조성물
KR101699183B1 (ko) * 2015-12-24 2017-01-23 한화토탈 주식회사 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 수지와 이를 이용하여 제조된 태양전지 봉지재용 시트

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE161028C (ko) *
BE490830A (ko) * 1948-10-02
DE1520227A1 (de) * 1960-03-07 1970-01-02 Monsanto Co Verfahren zur Mischpolymerisation von AEthylen und Vinylacetat
GB1226167A (ko) * 1968-11-07 1971-03-24
DE2403516C2 (de) * 1974-01-25 1983-02-17 VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", DDR 4220 Leuna Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens
DE4027140A1 (de) * 1990-08-28 1992-03-05 Basf Ag Ethylen/vinylacetat-copolymerisate mit erhoehtem erstarrungspunkt
DE19618833A1 (de) 1996-05-10 1997-11-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
US6355757B2 (en) * 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
DE19754039A1 (de) * 1997-12-05 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren in segmentierten Rohrreaktoren und Verwendung der Copolymere als Fließverbesserer
DE19806475A1 (de) * 1998-02-17 1999-08-19 Wolff Walsrode Ag Mehrlagige Siegelschicht und damit hergestellte hermetisch versiegelbarer Packstoff
RU2146684C1 (ru) * 1998-12-15 2000-03-20 Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез" Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом
DE102004018284A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-03 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Ethylen-Rückgewinnung in einem Kreisgasprozess zur Herstellung von Vinylacetat
KR101134346B1 (ko) 2009-01-12 2012-04-09 웅진케미칼 주식회사 하이드로탈사이트계 수산제를 함유한 태양전지용 ｅｖａ 필름, 그 제조방법 및 그를 채용한 태양전지
RU2557656C1 (ru) * 2014-06-16 2015-07-27 Открытое акционерное общество "Пластполимер" Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом
KR101672618B1 (ko) 2015-01-27 2016-11-16 한화토탈 주식회사 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체
EP3347382B1 (en) * 2015-09-11 2021-03-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High pressure polyethylene product cooling
JP6414032B2 (ja) 2015-11-25 2018-10-31 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
KR101748971B1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-20 한화토탈 주식회사 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 수지
WO2019088664A2 (ko) * 2017-11-03 2019-05-09 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000070672A (ko) * 1997-02-07 2000-11-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 가공성의 올레핀 공중합체
KR20110064806A (ko) * 2009-12-09 2011-06-15 호남석유화학 주식회사 태양전지 봉지용 수지 조성물
KR20140027149A (ko) * 2011-04-14 2014-03-06 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 태양 전지 밀봉용 수지 시트, 이것을 사용한 태양 전지 모듈, 및 그의 제조 방법
KR20130058984A (ko) * 2011-11-28 2013-06-05 롯데케미칼 주식회사 태양전지 봉지재용 수지 조성물
KR101504435B1 (ko) * 2013-11-28 2015-03-19 롯데케미칼 주식회사 태양전지 모듈 봉지재용 수지 조성물
KR101699183B1 (ko) * 2015-12-24 2017-01-23 한화토탈 주식회사 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 수지와 이를 이용하여 제조된 태양전지 봉지재용 시트

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE. VOL. 74. 2625-2630 (1999) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200061907A (ko) * 2018-11-26 2020-06-03 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법
US11584814B2 (en) 2018-11-26 2023-02-21 Lg Chem, Ltd. Ethylene-vinyl acetate copolymer and preparation method thereof
KR20200088168A (ko) * 2019-01-14 2020-07-22 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US10961333B2 (en) 2021-03-30
KR102247232B1 (ko) 2021-05-03
EP3539996B1 (en) 2020-10-21
CN110177814A (zh) 2019-08-27
US20200140586A1 (en) 2020-05-07
EP3539996A1 (en) 2019-09-18
WO2019124675A1 (ko) 2019-06-27
EP3539996A4 (en) 2019-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102309428B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법
KR102407144B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법
KR101699183B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 수지와 이를 이용하여 제조된 태양전지 봉지재용 시트
KR102247232B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법
KR102244068B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법
KR102243436B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품
CN111094416B (zh) 用于湿气固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的包含锡基催化剂和二氧化钛的组合物
CN109694444B (zh) 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其制备方法和使用其的太阳能电池封装片材
KR102625676B1 (ko) 고점착성 저밀도 폴리올레핀 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈 봉지재용 필름
KR101645100B1 (ko) 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조 방법
KR102242546B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품
KR102634864B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법
KR102247231B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품
KR20160080453A (ko) 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 그 수지
KR102616696B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도 평가 방법
EP3661721A1 (en) Moisture curable composition for wire and cable insulation and jacket layers
KR102634903B1 (ko) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant