KR20190068654A

KR20190068654A - 소결광의 환원분화 억제제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190068654A
Application number: KR1020170168207A
Authority: KR
Inventors: 조순걸
Original assignee: 주식회사 와이씨씨
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2019-06-19
Also published as: KR102137267B1

Abstract

본 발명은 소결광의 환원분화 억제제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 고로 내에서의 소결광의 환원분화를 억제하여 고로 공정에서의 생산성 향상과 원가절감이 가능하고, 염화칼슘의 부식성을 저감시킬 수 있는 소결광의 환원분화 억제제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 소결광의 환원분화 억제제는 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부를 혼합하여 형성시킨다.

Description

소결광의 환원분화 억제제 및 이의 제조방법{composition for inhibiting reduction degradation of sintered ore and manufacturing method thereof}

본 발명은 소결광의 환원분화 억제제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 고로 내에서의 소결광의 환원분화를 억제하여 고로 공정에서의 생산성 향상과 원가절감이 가능하고, 염화칼슘의 부식성을 저감시킬 수 있는 소결광의 환원분화 억제제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 제철소의 고로에서는 원료용으로 소결광을 70~80% 사용하고 있다.

소결광 제조에 사용되는 철광석 배합원료는 약 10mm이하의 분철광석과, 부원료로서 보통 철광석보다 입도가 작은 석회석, 생석회 등의 CaO함유 원료 및 SiO2 를 주성분으로 하는 규석, 그리고 코크스나 무연탄등의 고체연료가 포함된다. 이들 배합 원료들은 소결광의 품질 및 조성을 고려하여 배합비가 결정된 후에 배합비에 따라 원료 저장빈(미도시)에서 일정량씩 절출되고, 이들을 믹서(미도시)에서 혼합 및 적당량의 수분을 가하여 소결에 적합한 입도로 조립한다.

이와 같이 조립된 배합 원료는 호퍼에 장입된 후에 드럼피더에 의하여 정량 절출되고, 장입경사판을 따라 이송되어 소결대차의 상부에 장입된다. 배합원료가 소결대차에 장입된 후에는 점화로에서 원료 상부를 착화시키고, 대차의 하부에서 계속 공기를 흡인하면 배합 원료 중에 포함된 코크스나 무연탄 등의 연료가 연소하면서 열을 내고 이 열에 의하여 철광석들이 부원료들과 반응하여 융액이 생성되는데, 이러한 융액이 분철광석을 서로 결합시켜 커다란 덩어리(Cake)를 만들게 된다.

소결이 완료되어 배광부(미도시)에서 거대한 소결 덩어리를 배출하게 되며, 배광된 소결덩어리는 파쇄장치에 의하여 파쇄 정립되고, 5mm이상의 소결광은 성품으로서 회수하여 고로 원료로서 사용되며, 일정크기(약 5mm) 이하의 소결광은 반광(Return Ore)으로 불리워지며, 다른 원료들과 혼합되어 소결원료로서 재사용된다.

소결광은 철광석과 석회석이 주로 반응하여 생성된 칼슘페라이트, 자철광, 적철광 및 강도가 취약한 유리질(Glassy)의 규산염계 슬래그 등의 물질로 구성된다. 소결광 중 이들의 상대적인 구성비는 배합 원료 중의 연료비, 원료의 화학조성, 원료입도 및 소결기의 조업조건에 따라 크게 달라지며, 이에 따라서 소결광의 생산성 및 강도 등의 품질 특성이 크게 달라진다.

고로 상부에 장입된 소결광은 고로 하부로 강하하면서 고로 내의 500 내지 600℃의 온도 영역에서 환원 가스에 의해 분화하는 소위, 환원분화를 하게 되고, 이로 인해서 고로 내의 통기성이 악화되어 고로 연료비 상승 등의 문제점이 발생하게 된다.

따라서, 소결광의 환원분화를 적정수준으로 억제할 필요가 있다. 소결광 제조시 환원분화율은 소결광 품질평가의 척도가 된다. 환원분화정도를 나타내는 환원분화지수(Reduction Degradation Index: RDI)는 중요한 조업 지표로서 관리되고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1167381호에 개시된 바와 같이 염화칼슘과 같은 염화물을 소결광의 표면에 피복하는 방법이 알려져 있다.

이와 같이 염화물이 소결광 표면에 피막을 형성하게 되면, 염화물들이 저온영역에서 환원가스인 CO가스가 소결광에 직접 접촉하는 것을 차단시켜줄 뿐 아니라, 열분해되어 발생되는 Cl가스가 소결광의 적철광 표면에 우선적으로 흡착되어 CO가스에 의한 소결광중의 적철광의 환원을 억제하여 환원분화가 억제되도록 하는 것이다.

그러나, 이러한 염화물 중의 Cl성분은 고로 설비를 크게 부식시키기 때문에 고로설비의 유지 및 관리의 측면에서 문제점으로 작용하고, 환원분화방지의 효과가 낮다.

대한민국 등록특허 제10-1167381호: 소결광의 저온환원분화지수 개선방법

본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 효과적으로 소결광의 환원분화를 억제하여 고로 공정에서의 생산성 향상과 원가절감이 가능하고, 염화칼슘의 부식성을 저감시킬 수 있는 소결광의 환원분화 억제제 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 석유화학산업 등에서 부산물로 발생되는 부생염산을 재활용하여 염화칼슘을 제조함으로써 폐기물을 저감시켜 처리비용을 줄이고 자원을 재활용할 수 있는 소결광의 환원분화 억제제 및 이의 제조방법을 제공하는 또 다른 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 소결광의 환원분화 억제제는 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부를 혼합하여 형성시킨다.

상기 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 적석지 분말 0.5 내지 5중량부를 더 혼합한다.

그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 소결광의 환원분화 억제제의 제조방법은 부생염산에 석회석을 혼합하여 염화칼슘 용액을 수득하는 반응단계와; 상기 염화칼슘 용액에 소석회를 투입하여 pH를 6.5 내지 8.5로 조절하는 pH조절단계와; 상기 pH조절단계 후 상기 염화칼슘 용액을 여과기로 여과하여 불순물을 제거하는 여과단계와; 상기 여과단계에서 여과된 염화칼슘 용액을 정치하여 잔류 불순물을 침전시켜 고액분리하는 침전단계와; 상기 침전단계에서 분리된 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부를 첨가하여 혼합하는 첨가단계;를 포함한다.

그리고 첨가단계는 상기 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 적석지 분말 0.5 내지 5중량부를 더 첨가하여 혼합한다.

상술한 바와 같이 본 발명은 소결광의 환원분화를 억제효과가 우수함과 동시에 첨가물에 의해 염화칼슘의 부식성을 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 석유화학산업 등에서 부산물로 발생되는 부생염산을 재활용하여 염화칼슘을 제조함으로써 폐기물을 저감시켜 처리비용을 줄이고 자원을 재활용할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 소결광의 환원분화 억제제 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 예에 따른 소결광의 환원분화 억제제는 염화칼슘 용액에 일정량의 첨가제를 혼합하여 형성할 수 있다. 첨가제의 일 예로 글루콘산나트륨과 구연산칼륨을 이용할 수 있다. 가령, 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부를 혼합할 수 있다.

염화칼슘은 석회석(탄산칼슘)에 염산을 가하여 제조하는 염산법이나 탄산나트륨을 만드는 제조공정에서 발생된 암모니아 증류탑의 폐액을 농축하여 식염으로 회수할 때 다량으로 얻는 솔베이법에 의해 얻을 수 있다.

바람직하게 염산법을 적용하되, 부생염산에 석회석을 녹여 염화칼슘 용액을 얻는다. 부생염산은 석유화학산업 등에서 부산물로 발생되는 염산이거나 부산물로 발생되는 또는 염화수소가스를 회수한 것일 수 있다. 부생염산은 폐염산을 포함한다.

부생염산을 이용하여 얻어진 염화칼슘 용액은 알칼리성 물질을 가하여 산성도를 조절할 수 있다. 이렇게 만들어진 염화칼슘 용액은 밀도 1.294~1.31g/ml, pH6~9, CaCl₂ 함량 0.2~0.4g/g일 수 있다.

첨가제인 글루콘산나트륨과 구연산칼륨은 염화칼슘의 부식성을 저감시킨다.

한편, 첨가제로 적석지 분말이 더 이용될 수 있다. 가령, 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부, 적석지 분말 0.5 내지 5중량부를 혼합하여 본 발명의 소결광의 환원분화 억제제를 형성할 수 있다.

적석지(赤石脂)(Halloysitum Rubrum)는 고령토의 장석이 열과 탄산함유수의 침윤으로 분해되어 생기는 홍색 괴상체로서, 주성분으로 할로이사이트(halloysite) 및 카올리나이트(kaolinite)를 함유한다.

적석지의 성분은 채광지역에 따라 조성이 다를 수 있으나, 일 예로 산화규소 25.64중량%, 산화알루미늄 34.45중량%, 산화칼륨 0.30중량%, 산화나트륨 0.17중량%, 산화칼슘 0.40중량%, 산화마그네슘 0.28중량%, 산화철 37.65중량%, 산화망간 0.13중량%, 산화티탄 3.72중량%, 기타 수분 및 잔량의 불순물로 조성될 수 있다.

적석지는 200 내지 400메쉬 입도 크기로 분쇄하여 미분말 형태로 이용한다.

적석지는 염화칼슘의 부식성을 감소시킨다. 특히, 적석지를 구성하는 점토 광물인 할로이사이트(halloysite) 및 카올리나이트(kaolinite)는 비표면적, 표면전하 및 양이온교환 능력이 높기 때문에 흡착특성이 우수하여 소결광의 표면에서 염화칼슘 피막의 형성을 촉진시켜 환원분화를 억제하는데 도움을 준다.

이하, 상술한 소결광의 환원분화 억제제의 제조방법을 일 예를 들어 설명한다.

일 예에 따른 본 발명의 소결광의 환원분화 억제제의 제조방법은 부생염산에 석회석을 혼합하여 염화칼슘 용액을 수득하는 반응단계와, 염화칼슘 용액에 소석회를 투입하여 pH를 6 내지 9로 조절하는 pH조절단계와, pH조절단계 후 상기 염화칼슘 용액을 여과기로 여과하여 불순물을 제거하는 여과단계와, 여과단계에서 여과된 염화칼슘 용액을 정치하여 잔류 불순물을 침전시켜 고액분리하는 침전단계와, 침전단계에서 분리된 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부를 첨가하여 혼합하는 첨가단계를 포함한다.

먼저, 반응단계에서 염산에 석회석을 혼합하여 염화칼슘 용액을 수득한다. 바람직하게 염산으로 각종 산업현장에서 부산물로 발생하는 부생염산을 이용한다.

부생염산의 농도는 주로 35% 이하이다. 부생염산에 함유된 불순물의 종류 및 농도는 부생염산의 종류에 따라 다소 차이가 있을 수 있다.

본 발명은 부생염산을 이용함으로써 자원절감과 폐기물 저감 효과가 높고, 활용도가 낮은 공정 부산물을 고부가가치 제품 생산에 재활용할 수 있는 장점을 갖는다.

준비된 부생염산을 농도 25%로 조절할 수 있다. 이는 부생염산이 발생하는 공정의 종류에 따라 부생염산의 농도에 차이가 있기 때문이다. 부생염산의 농도를 25%로 조절한 후 석회석과 부생염산을 반응조에 투입하여 반응시킨다. 부생염산 100중량부에 대하여 석회석 55 내지 65중량부를 투입한다. 부생염산과 석회석은 반응하여 염화칼슘과, 물, 이산화탄소를 생성한다. 농도 25%의 부생염산에 석회석을 가해 농도 약 30%의 염화칼슘 용액을 얻을 수 있다. 얻어진 염화칼슘 용액은 pH 2.7~3.0정도이다.

다음으로, 염화칼슘 용액에 소석회를 투입하여 pH를 6 내지 9로 조절한다.

내부에 교반임펠러가 설치된 교반조에 염화칼슘 용액과 소석회 가루를 투입한다. 소석회는 반응단계에서 사용된 부생염산 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부를 투입한다.

소석회는 염화칼슘 용액에 혼입된 이물질을 응집시킴과 동시에 염화칼슘 용액의 산성도를 낮추는 역할을 한다. 염화칼슘 용액과 소석회를 1 내지 3시간 동안 교반하여 염화칼슘 용액을 pH6~9의 약산성 내지 약알칼리성으로 조절한다.

다음으로, 염화칼슘 용액을 여과기로 여과하여 불순물을 제거한다.

여과를 위한 여과기로 필터프레스나 벨트프레스 등의 가압식 여과기를 이용할 수 있다. 여과를 통해 불순물이 1차로 제거된 염화칼슘 용액을 얻을 수 있다.

다음으로, 여과된 염화칼슘 용액을 정치하여 잔류 불순물을 침전시켜 고액분리한다.

여과된 염화칼슘 용액을 침전조에 투입한 후 약 1 내지 5일 동안 정치시킨 후 잔류 불순물은 침전시키고, 상등액을 분리한다. 고액분리를 통해 불순물이 제거된 염화칼슘 용액을 얻을 수 있다.

다음으로, 침전단계에서 분리된 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부를 첨가하여 혼합하여 최종적으로 소결광 환원분화 억제제를 제조할 수 있다.

한편, 침전단계에서 분리된 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부, 적석지 분말 0.5 내지 5중량부를 혼합하여 소결광 환원분화 억제제를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

농도 30%의 부생염산에 물을 가해 농도를 25%로 조절한 부생염산 66kg과 석회석 38kg을 반응조에 투입하여 12시간 정도 반응시켜 약 pH2.8, 농도 30%의 염화칼슘용액을 수득하였다. 수득한 염화칼슘용액에 소석회 가루 1kg을 투입한 후 2시간 동안 교반하여 pH 8.0으로 조절하였다. 그리고 필터프레스를 이용하여 여과한 후 침전조에서 3일 동안 정치시킨 후 상등액을 분리하여 염화칼슘 용액을 준비하였다.

준비된 염화칼슘 용액 10kg당 첨가제로서 글루콘산나트륨 0.1kg과 구연산칼륨 0.1kg을 혼합하여 소결광 환원분화 억제제를 제조하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소결광 환원분화 억제제를 제조하되, 첨가제로소 적석지 분말 0.3kg을 더 혼합하였다.

(비교예)

상기 실시예 1에서 침전조에서 분리한 상등액인 염화칼슘 용액을 소결광 환원분화 억제제로 이용하였다.

<부식실험>

실시예들과 비교예의 소결광 환원분화 억제제의 부식특성을 평가하기 위하여 EL610 규격에 따라 강재부식 시험을 진행하였다.

강재 시험편은 EL610 규격에 따라 KS D ３512(냉간 압연 강판 및 강대)의 SPCC(냉간압연강판)로 제작하였고, 강재 시험편의 크기는 3㎝×5㎝×0.2㎝로 하였다.

시료로 실시예들과 비교예에 따라 제조한 3종류의 소결광 환원분화 억제제를 이용하였다.

각 시료에 대해 각각 2개의 강재 시험편(S1, S2)을 준비한 후 각 시료에 강재 시편을 168시간 동안 침지시켰다. 시험 전후의 강재 시험편의 단위 면적당 무게감량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	강재시험편의 단위면적당 무게감량(mg/cm²)
구분	S1	S2
실시예1	0.12	0.15
실시예2	0.06	0.04
비교예	0.35	0.31

표 1을 참조하면, 실시예들은 단위면적당 무게감량이 0.04~0.15mg/cm²으로 나타나 비교예에 비해 훨씬 낮게 나타나 실시예들의 소결광 환원분화 억제제는 염화칼슘의 부식성을 크게 감소시킬 수 있을 것으로 보인다.

그리고 실시예 2는 실시예 1에 비해 단위면적당 무게감량이 약 1/4~1/2로 나타나 부식성에서 실시예 2가 더 우수한 특성을 갖는 것으로 확인되었다.

<저온 환원분화실험>

환원분화 억제 효과를 살펴보기 위해 소결광에 실시예들 및 비교예의 환원분화 억제제를 도포하여 환원분화실험을 하였다.

소결광 100중량부에 대하여 환원분화 억제제 0.5중량부를 도포하였다. 실시예 1의 환원분화 억제제를 도포한 소결광을 시험시료 1로 하고, 실시예 2의 환원분화 억제제를 도포한 소결광을 시험시료 2로 하고, 비교예의 환원분화 억제제를 도포한 소결광을 시험시료 3으로 하였다.

소결광은 철광석 75중량%, 규사 1중량%, 석회석 10중량%, 생석회 1.5중량%, 코크스와 무연탄이 동일 중량비율로 혼합된 고형연료 5중량%, 수분 7.5중량%로 배합된 것을 이용하였고, 소결광의 평균입도는 15~20mm 였다.

각각의 시료 500그램을 환원시험 장치내에 장입한 후에 고로의 가스조성과 고로의 온도 상승 속도와 유사한 조건에서 환원시켰다. 즉, 30% CO, CO₂ 25%, 45% N₂로 혼합된 혼합가스를 20ℓ/min 속도로 공급하면서 550℃까지 서서히 가열하였다. 그리고 30분 동안 550℃로 유지시킨 냉각시켰다. 냉각된 소결광을 소형 드럼에 투입한 후 30분 동안 회전시킨 다음 크기 3mm 이하의 입자만을 별도로 분리하였다. 3mm 이하의 입자 무게를 최초 시료무게에 대한 백분율로 계산하여 저온 환원분화율을 측정하였다. 시험은 각 시료당 2회씩 수행하였다.

실험결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	저온 환원분화율(%)
구분	1차	2차
시험시료 1	9.2	10.5
시험시료 2	5.9	5.1
비교시료	10.7	8.6

상기 표 2의 결과를 참조하면, 통상적으로 사용되는 염화칼슘 환원분화억제제(비교시료)의 경우 저온 환원분화율이 평균 9.65로 나타났다. 이는 환원분화억제제를 처리하지 않은 소결광의 경우 저온에서 환원분화율이 통상적으로 30~40%임을 감안할 경우 염화칼슘의 환원분화 억제 효과가 있음을 알 수 있다.

그리고 비교시료와 비교시, 시험시료 1은 환원분화율이 평균 9.85%로 나타나 비교시료와 유의적인 차이는 없는 것으로 확인되었다.

그리고 시험시료 2는 환원분화율이 평균 5.5%로 나타났다. 따라서 시험시료 2는 비교시료의 환원분화 억제 효과보다 훨씬 더 우수한 것으로 확인되었다.

이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims

염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부를 혼합하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 소결광의 환원분화 억제제.
제 1항에 있어서, 상기 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 적석지 분말 0.5 내지 5중량부를 더 혼합한 것을 특징으로 하는 소결광의 환원분화 억제제.
부생염산에 석회석을 혼합하여 염화칼슘 용액을 수득하는 반응단계와;
상기 염화칼슘 용액에 소석회를 투입하여 pH를 6 내지 9로 조절하는 pH조절단계와;
상기 pH조절단계 후 상기 염화칼슘 용액을 여과기로 여과하여 불순물을 제거하는 여과단계와;
상기 여과단계에서 여과된 염화칼슘 용액을 정치하여 잔류 불순물을 침전시켜 고액분리하는 침전단계와;
상기 침전단계에서 분리된 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 글루콘산나트륨 0.1 내지 2중량부와, 구연산칼륨 0.1 내지 2중량부를 첨가하여 혼합하는 첨가단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결광의 환원분화 억제제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 첨가단계는 상기 염화칼슘 용액 100중량부에 대하여 적석지 분말 0.5 내지 5중량부를 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 소결광의 환원분화 억제제의 제조방법.