KR20190063938A - 열적 안정성이 향상된 코어-쉘 구조의 촉매담체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 촉매담체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 촉매담체는 비표면적이 작은 코어와 열전도도가 높은 SiC를 포함하는 쉘의 구조를 가짐으로써 촉매담체의 열전도도를 높여 금속 촉매의 소결을 억제하여 담체 표면에 금속 촉매가 작은 크기로 담지될 수 있다.
Description
본 발명은 열적 안정성이 향상된 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 촉매담체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 2종의 무기물을 코어-쉘 구조로 합성하고, 쉘에 SiC를 포함하는 촉매담체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 촉매에 사용되는 무기 담체 및 이의 합성법에 관한 것이다. 일반적으로 촉매에 사용되는 무기 담체는 촉매의 활성 성분인 금속의 높은 분산도 및 구조적 안정성을 위해 사용한다. 발열량이 큰 반응 중에도 금속 촉매의 높은 분산도가 유지되려면, 반응열을 원활하게 제거해 주어야 한다. 반응열은 촉매 표면에서 발생하는데 이를 제거하지 않으면 촉매 표면에 부분적으로 핫 스팟을 생성하고, 이로 인해 금속 촉매의 소결이 일어나게 된다. 금속 촉매가 소결되면(금속 촉매의 크기가 커지면) 노출되는 금속 촉매의 면적이 감소하며, 이로 인해 촉매 활성이 감소하게 된다.
이러한 금속 촉매의 소결을 억제하는 방법으로서 금속 촉매와 담체(지지체) 사이의 인력을 활용한 고분산 방법이 일반적으로 많이 사용되고 있다. 하지만, 금속-지지체 상호작용(metal-support interaction)은 서로 상호작용을 하는 물질이 한정되어 있다는 단점이 있다. 따라서, 금속 촉매의 소결을 억제하기 위해 반응열을 제거하는 방법은 금속 촉매와 담체의 인력을 고려하지 않아도 된다.
본 발명에서는 열적 안정성이 증대된 코어(core)-쉘(shell) 구조의 촉매담체를 개발하였다. 코어에는 비표면적이 작은 무기물, 예를 들어, α-알루미나(α-Al2O3)를 사용하고, 쉘에는 열전도도가 매우 뛰어난 실리콘 카바이드(SiC)와 무기물, 예를 들어, θ-알루미나, α-알루미나 또는 이들의 혼합물을 사용하였다. α-Al2O3의 열전도도(Thermal conductivity)는 30W/mK이며 SiC의 열전도도는 360 내지 490W/mK로서, SiC는 알루미나 대비 열전도율이 12배 이상 뛰어나다. 따라서, 촉매담체의 열적 안정성이 증대되면, 금속 촉매가 소결되는 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
이에 본 발명에서는 코어-쉘 구조의 촉매담체를 제공하고 쉘에 열전도도가 매우 뛰어난 SiC를 포함시킴으로써 촉매 활성을 개선시키는 방법을 제공하게 되었다.
본 발명은 발열반응에 사용되는 촉매 담체의 열적 특성을 개선시켜 촉매의 열적 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명은 비표면적이 작은 무기물을 코어로 사용하고 열전도도가 큰 SiC와 무기물을 포함하는 쉘로 상기 코어를 코팅한 코어-쉘 구조의 촉매 담체로써 촉매의 열적 안정성을 증가시켜 담지한 금속 촉매의 소결을 억제하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 촉매담체로서,
상기 쉘은 20 내지 50중량%의 SiC를 포함하고,
상기 코어 및 쉘의 성분은 각각 독립적으로 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia) 및 타이타니아(titania)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매담체를 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 증류수에 제1 무기물과 SiC를 넣고 산 용액을 첨가하여 상온에서 교반하여 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 제2 무기물과 알칼리화제를 첨가하여 겔화시키는 단계;
(c) (b) 단계에서 수득된 생성물을 60 내지 110℃에서 건조시키는 단계; 및
(d) (c) 단계에서 수득된 생성물을 1000 내지 1300℃에서 8 내지 12시간 동안 소성하여 코어-쉘 구조의 촉매담체를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 제1 무기물 및 제2 무기물은 각각 독립적으로 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia) 및 타이타니아(titania)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 촉매담체의 제조방법을 제공한다.
종래의 기술에서는 SiC를 첨가한 촉매담체를 코어-쉘 구조로 합성하여 촉매의 열적 안정성을 향상시킨 기술이 없다. 본 발명에서는 코어-쉘 구조의 촉매담체의 쉘에 SiC를 도입함으로써 촉매담체의 열전도도를 높여 금속 촉매의 소결을 억제하는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 SiC를 쉘에 함유한 코어-쉘 구조의 촉매담체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 SiC가 첨가된 코어-쉘 구조의 촉매담체 표면의 SEM-EDS 분석 결과이다. SEM 이미지 상에서는 SiC와 Al2O3의 구분이 어려워 원소분석인 EDS 분석을 통하여 표면에 SiC가 분포하고 있음을 확인하였다. 도 2에서 보라색으로 나타낸 것이 SiC이며, 수십 마이크로 단위의 크기로 분포하고 있음이 확인된다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 SiC를 함유하지 않는 코어-쉘 구조의 촉매담체에 담지된 Ag와 실시예 1 및 2의 SiC를 각각 30중량% 및 50중량% 함유한 코어-쉘 구조의 촉매담체에 담지된 Ag의 SEM 분석 결과 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 SiC를 함유하지 않는 코어-쉘 구조의 촉매담체에 담지된 Ag와 실시예 1 및 2의 SiC를 함유한 코어-쉘 구조의 촉매담체에 담지된 Ag를 300℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 Ag의 SEM 분석 결과 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 SiC가 첨가된 코어-쉘 구조의 촉매담체 표면의 SEM-EDS 분석 결과이다. SEM 이미지 상에서는 SiC와 Al2O3의 구분이 어려워 원소분석인 EDS 분석을 통하여 표면에 SiC가 분포하고 있음을 확인하였다. 도 2에서 보라색으로 나타낸 것이 SiC이며, 수십 마이크로 단위의 크기로 분포하고 있음이 확인된다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 SiC를 함유하지 않는 코어-쉘 구조의 촉매담체에 담지된 Ag와 실시예 1 및 2의 SiC를 각각 30중량% 및 50중량% 함유한 코어-쉘 구조의 촉매담체에 담지된 Ag의 SEM 분석 결과 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 SiC를 함유하지 않는 코어-쉘 구조의 촉매담체에 담지된 Ag와 실시예 1 및 2의 SiC를 함유한 코어-쉘 구조의 촉매담체에 담지된 Ag를 300℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 Ag의 SEM 분석 결과 이미지이다.
본 발명에서는 촉매담체의 열적 안정성을 증가시키기 위해 SiC를 첨가하여 코어-쉘 구조의 촉매담체를 합성하였다. SiC는 촉매담체의 쉘 부분에 첨가하였으며 첨가량은 20 내지 50중량%이다.
SiC 함량이 20중량% 보다 낮으면 촉매의 열적 안정성 증가 효과가 미미하고, SiC 함량이 50중량% 보다 높으면 코어에 SiC가 안정적으로 결합하지 못할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 2종의 무기물을 코어-쉘 구조로 합성한 촉매담체를 제공한다.
일 실시양태에서, 본 발명은
코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 촉매담체로서,
상기 쉘은 20 내지 50중량%의 SiC를 포함하고,
상기 코어 및 쉘의 성분은 각각 독립적으로 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia) 및 타이타니아(titania)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매담체를 제공한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 코어는 상기 성분 입자들의 집합체이고 상기 코어를 쉘의 상기 성분 입자들이 둘러 싸고 있고, 상기 쉘의 입자의 평균 직경 대 코어의 입자의 평균 직경은 1:80 내지 1:150 또는 1:90 내지 1:130이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매담체의 코어는 링, 구형, 마카로니 또는 실린더 형태의 것 중 1종이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 코어의 성분은 α-알루미나(α-Al2O3)이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 쉘의 성분은 θ-알루미나, α-알루미나 또는 이들의 혼합물이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매담체는 Al2O3 코어 표면에 수십 마이크로미터의 실리콘 카바이드 입자를 알루미나와 혼합하여 코팅한 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 쉘의 SiC 함량은 30 내지 50중량%이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매담체의 비표면적은 0.6 내지 1.0㎡/g이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매담체에 담지되는 금속은 Ag, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명은
(a) 증류수에 제1 무기물과 SiC를 넣고 산 용액을 첨가하여 상온에서 교반하여 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 제2 무기물과 알칼리화제를 첨가하여 겔화시키는 단계;
(c) (b) 단계에서 수득된 생성물을 60 내지 110℃에서 건조시키는 단계; 및
(d) (c) 단계에서 수득된 생성물을 1000 내지 1300℃에서 8 내지 12시간 동안 소성하여 코어-쉘 구조의 촉매담체를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 제1 무기물 및 제2 무기물은 각각 독립적으로 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia) 및 타이타니아(titania)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 촉매담체의 제조방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매담체의 제조방법에서 코어의 성분은 α-알루미나(α-Al2O3)이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매담체의 제조방법에서 쉘의 성분은 θ-알루미나, α-알루미나 또는 이들의 혼합물이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매담체의 제조방법에서 쉘의 SiC 함량은 30 내지 50중량%이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매담체의 제조방법에서 촉매담체의 비표면적은 0.6 내지 1.0㎡/g이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 코어-쉘 구조의 알루미나 담체의 합성
(1) 증류수(100ml)에 보헤마이트(boehmite; aluminium oxide hydroxide)와 SiC 30중량%를 넣고 교반하였다.
(2) (1)로부터의 혼합 용액에 질산(1.5ml)을 첨가하였다.
(3) (2)로부터의 혼합액에 α-알루미나(α-Al2O3)를 첨가한 후 상온에서 30분간 교반하였다.
(4) (3)으로부터의 혼합액에 암모니아수(15ml)를 첨가한 후 상온에서 30분간 교반하여 겔화시켰다.
(5) (4)로부터의 합성된 담체를 체로 거르고 오븐(80℃)에서 24시간 건조시켰다.
(6) 건조된 담체를 공기 흐름(air flow) 하에 1100℃에서 10시간 동안 소성시켜 코어-쉘 구조(α-Al2O3/SiC+θ-알루미나와 α-알루미나의 혼합물)의 촉매담체를 제조하였다.
실시예 2: 코어-쉘 구조의 알루미나 담체의 합성
실시예 1의 단계 (1)에서 SiC의 함량을 50중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조(α-Al2O3/SiC+θ-알루미나와 α-알루미나의 혼합물)의 촉매담체를 제조하였다.
비교예 1
SiC를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조(α-Al2O3/θ-알루미나와 α-알루미나의 혼합물)의 촉매담체를 제조하였다.
실험예 1: 촉매담체에 Ag 담지
1) 실시예 1에서 합성된 촉매담체에 Ag 담지
(1) 은 옥살레이트(silver oxalate) 7g을 증류수(7ml)에 넣고 5℃로 냉각시키면서 교반하였다.
(2) (1)로부터의 용액의 총 중량에 대해 92중량%의 에틸렌디아민(ethylenediamine)(8중량%는 H2O)을 3.5ml 넣고 5℃로 냉각시키면서 교반하였다.
(3) Re2O7(37.4mg)과 (NH4)6Mo7O24·4H2O(3.7mg)를 각각 에틸렌디아민과 암모니아수의 혼합액(1ml)에 용해시켰다.
(4) LiNO3(28mg)와 Cs2CO3(18.3mg)를 각각 증류수(1ml)에 용해시켰다.
(5) (3)과 (4)의 Re, Mo, Li, Cs의 용액을 (2)의 교반 용액에 넣고 5℃로 냉각시키면서 교반하였다.
(6) 제조예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 촉매담체 15g에 (5)에서 완성된 전구체 용액을 모두 흡수시켰다.
(7) 상기 전구체 용액을 흡수한 촉매담체를 감압 건조시켰다.
(8) 감압 건조된 촉매담체를 공기 흐름 하에 300℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 완성된 (Re, Mo, Li, Cs)Ag/(α-Al2O3/SiC+θ-알루미나와 α-알루미나의 혼합물) 촉매는 20중량%의 은(Ag)을 포함하며, 360ppm의 레늄(Re)을 포함하며, 100ppm의 몰리브덴(Mo)을 포함하며, 750ppm의 세슘(Cs)을 포함하고, 140ppm의 리튬(Li)을 포함한다.
2) 실시예 2에서 합성된 촉매담체에 Ag 담지
실시예 2에서 제조된 코어-쉘 구조의 촉매담체를 이용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 (Re, Mo, Li, Cs)Ag/(α-Al2O3/SiC+θ-알루미나와 α-알루미나의 혼합물) 촉매를 제조하였다.
3) 비교예 1에서 합성된 촉매담체에 Ag 담지
비교예 1에서 제조된 SiC가 첨가되지 않은 코어-쉘 구조의 알루미나 담체를 이용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 (Re, Mo, Li, Cs)Ag/(α-Al2O3/θ-알루미나와 α-알루미나의 혼합물) 촉매를 제조하였다.
실험예 2: 열처리
실험예 1에서 제조한 세 가지 담지촉매의 열적 안정성을 확인하기 위해 300℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. SiC 첨가량에 따른 담체의 비표면적 및 담지된 Ag의 SEM 분석에 따른 입자 크기를 아래 표 1에 나타냈다.
또한, 위의 실시예 1 및 2에 따라 SiC가 첨가된 코어-쉘 구조의 담체 표면의 SEM-EDS 분석 결과를 도 2에 나타내고, 비교예 1에 따른 SiC를 함유하지 않는 코어-쉘 구조의 담체에 담지된 Ag와 실시예 1 및 2의 SiC를 함유한 코어-쉘 구조의 담체에 담지된 Ag의 SEM 분석 결과 이미지를 도 3에 나타내었다. 또한, Ag를 담지한 촉매를 300℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 SEM 분석 결과 이미지를 도 4에 나타냈다.
| 담체 | SiC 함량 (중량%) |
비표면적 (m2/g) | Ag 담지 촉매 | Ag 입자 크기 (nm) | |
| 열처리 전 | 열처리 후 | ||||
| 비교예 1: 코어-쉘(Al2O3) |
0 | 0.74 | 비교예 1: Ag/코어-쉘(Al2O3) |
214 | 515 |
| 실시예 1: 코어-쉘(SiC + Al2O3) |
30 | 0.88 | 실시예 1: Ag/코어-쉘(SiC + Al2O3) |
260 | 396 |
| 실시예 2: 코어-쉘(SiC + Al2O3) |
50 | 0.69 | 실시예 2: Ag/코어-쉘(SiC + Al2O3) |
217 | 335 |
표 1에 기재된 Ag 입자 크기는 도 3 및 4의 SEM 이미지 상의 평균 Ag 입자 크기이다. 도 3 및 4로부터 Ag를 담지한 촉매의 열처리 전후의 Ag 입자 크기 변화를 통해서 Ag 소결이 일어난 정도를 확인할 수 있다. SiC를 첨가하지 않은 비교예 1의 담체를 사용한 경우 열처리 후 Ag의 크기가 매우 커졌으며(평균 크기 214nm → 515nm), SiC를 첨가한 실시예 1과 2의 담체를 사용한 경우의 Ag의 크기는 열처리 후에도 비교예 1에 비해 작은 상태(실시예 1: 260nm → 396nm, 실시예 2: 217nm → 335nm)로 유지됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따르면 2종의 무기물을 포함하는 코어-쉘 구조의 담체로서 쉘에 SiC를 함유하는 담체가 SiC를 첨가하지 않은 담체에 비해 담지된 금속 촉매의 소결을 억제함으로써 금속 촉매의 크기가 커지는 것을 억제하여 금속 촉매의 열적 안정성을 증가시키는 효과를 제공한다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 촉매담체로서,
상기 쉘은 20 내지 50중량%의 SiC를 포함하고,
상기 코어 및 쉘의 성분은 각각 독립적으로 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia) 및 타이타니아(titania)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매담체. - 제1항에 있어서, 상기 촉매담체의 코어가 링, 구형, 마카로니 및 실린더 형태의 것 중 1종인 것인 촉매담체.
- 제1항에 있어서, 상기 코어의 성분이 α-알루미나(α-Al2O3)인 것인 촉매담체.
- 제1항에 있어서, 상기 쉘의 성분이 θ-알루미나, α-알루미나 또는 이들의 혼합물인 것인 촉매담체.
- 제1항에 있어서, 상기 쉘의 SiC 함량이 30 내지 50중량%인 것인 촉매담체.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매담체의 비표면적이 0.6 내지 1.0㎡/g인 것인 촉매담체.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매담체에 담지되는 금속이 Ag, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 촉매담체.
- (a) 증류수에 제1 무기물과 SiC를 넣고 산 용액을 첨가하여 상온에서 교반하여 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 제2 무기물과 알칼리화제를 첨가하여 겔화시키는 단계;
(c) (b) 단계에서 수득된 생성물을 60 내지 110℃에서 건조시키는 단계; 및
(d) (c) 단계에서 수득된 생성물을 1000 내지 1300℃에서 8 내지 12시간 동안 소성하여 코어-쉘 구조의 촉매담체를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 제1 무기물 및 제2 무기물은 각각 독립적으로 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia) 및 타이타니아(titania)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 제1항에 따른 촉매담체의 제조방법. - 제8항에 있어서, 상기 코어의 성분이 α-알루미나(α-Al2O3)인 것인, 촉매담체의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 쉘의 성분이 θ-알루미나, α-알루미나 또는 이들의 혼합물인 것인, 촉매담체의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 쉘의 SiC 함량이 30 내지 50중량%인 것인, 촉매담체의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매담체의 비표면적이 0.6 내지 1.0㎡/g인 것인, 촉매담체의 제조방법.
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| KR1020170163121A KR102309341B1 (ko) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 열적 안정성이 향상된 코어-쉘 구조의 촉매담체 및 이의 제조방법 |
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| KR1020170163121A KR102309341B1 (ko) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 열적 안정성이 향상된 코어-쉘 구조의 촉매담체 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR0145749B1 (ko) * | 1992-02-27 | 1998-08-17 | 다나까 쇼오소우 | 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매 및 그 제조방법 |
| KR20060100454A (ko) * | 2003-12-19 | 2006-09-20 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 촉매용의 층상화된 지지체 물질 |
-
2017
- 2017-11-30 KR KR1020170163121A patent/KR102309341B1/ko active IP Right Grant
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