KR20190054085A - 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 베이킹 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명은, [I] (A) 하기 식 (1) (식 (1) 중, L 은 알킬렌과, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 결합의 어느 것을 동시에 포함하는 탄소수 2 이상의 2 가의 유기기이고, R₁ 및 R₂ 는 독립적으로 1 가의 유기기, p1 및 p2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수, p 는 0 또는 1, q1 및 q2 는 독립적으로 1 또는 2 이다) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 하기 식 (2) (식 (2) 중, R₆ ∼ R₉ 는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 등이다) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 중합체, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포한 후, 건조시켜 도막을 형성하는 공정 ; [II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및 [III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ; 을 갖는 것에 의해 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]

Description

액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법 및 액정 표시 소자

본 발명은, 베이킹 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 그리고 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있고, 최근에는 대형의 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.

즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대하여 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프리틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대하여 배향 처리를 실시하는 것에 의해 부여된다.

배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다. 러빙법이란, 기판 상의 폴리비닐알코올이나 폴리아미드나 폴리이미드 등의 유기막에 대하여, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문지르고 (러빙하고), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 방법이다. 이 러빙법은 간편하게 비교적 안정적인 액정의 배향 상태를 실현할 수 있기 때문에, 종래의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 이용되어 왔다. 그리고, 액정 배향막에 사용되는 유기막으로는, 내열성 등의 신뢰성이나 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 유기막이 주로 선택되어 왔다.

그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또한, 최근의 액정 표시 소자의 고정세화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용의 스위칭 능동 소자에 의한 요철로 인하여, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지를 수 없어, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.

그래서, 러빙을 실시하지 않는 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다.

광 배향법에는 다양한 방법이 있는데, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라서 액정을 배향시킨다.

주된 광 배향법으로는, 분해형의 광 배향법이 알려져 있다. 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시킨다. 그리고, 분해되지 않고 남은 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키도록 한다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).

또한, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법도 알려져 있다. 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 이용하여, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시킨다. 그리고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 또한, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조).

이상의 예와 같이, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 배향 처리 방법에서는, 러빙을 불필요로 하여, 발진이나 정전기의 발생의 염려가 없다. 그리고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있어, 공업적인 생산 프로세스에 바람직한 액정 배향막의 배향 처리의 방법이 된다.

일본 특허 제3893659호

M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).

이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 그 자체를 불필요로 하고, 그 때문에 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 대략 일정해지는 러빙법에 비하여, 광 배향법에서는, 편광한 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다. 그러나, 광 배향법에서는, 러빙법에 의한 경우와 동일한 정도의 배향 제어능을 실현하고자 하는 경우, 대량의 편광한 광의 조사량이 필요하게 되거나, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있다.

예를 들어, 상기한 특허문헌 1 에 기재된 분해형의 광 배향법에서는, 폴리이미드막에 출력 500 W 의 고압 수은등으로부터의 자외광을 60 분간 조사할 필요가 있는 등, 장시간 그리고 대량의 자외선 조사가 필요하게 된다. 또한, 2 량화형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우에 있어서도, 수 J (줄) ∼ 수십 J 정도의 많은 양의 자외선 조사가 필요하게 되는 경우가 있다. 또한, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우, 액정의 배향의 열 안정성이나 광 안정성이 열등하기 때문에, 액정 표시 소자로 한 경우에, 배향 불량이나 표시 베이킹이 발생하는 등의 문제가 있었다. 특히 횡전계 구동형의 액정 표시 소자에서는 액정 분자를 면내에서 스위칭하기 때문에, 액정 구동 후의 액정의 배향 어긋남이 발생하기 쉽고, AC 구동에서 기인하는 표시 베이킹이 큰 과제가 되고 있다.

따라서, 광 배향법에서는, 배향 처리의 고효율화나 안정적인 액정 배향의 실현이 요구되고 있고, 액정 배향막에 대한 높은 배향 제어능의 부여를 고효율로 실시할 수 있는 액정 배향막 및 그 제조 방법이 요구되고 있다.

본 발명은, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 베이킹 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 발명을 알아냈다.

1. [I] (A) 하기 식 (1) (식 (1) 중, L 은 알킬렌과, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 결합의 어느 것을 동시에 포함하는 탄소수 2 이상의 2 가의 유기기이고, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, p1 및 p2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, p 는 0 또는 1 이고, q1 및 q2 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이다) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 하기 식 (2) (식 (2) 중, R₆ ∼ R₉ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이다) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 중합체, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포한 후, 상기 디아민 성분과 상기 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 온도에서 건조시켜 도막을 형성하는 공정 ;

[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 갖는 것에 의해 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.

[화학식 1]

2. 상기 중합체가, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 에 기재된 기판의 제조 방법.

3. 상기 식 (2) 에 있어서의 R₆ ∼ R₉ 가 모두 수소 원자인 상기 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 기판의 제조 방법.

4. 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) (식 (3) 에 있어서, X₁ 은 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R₁₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 로 나타내는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 기판의 제조 방법.

[화학식 2]

5. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체가, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대하여 10 몰％ 이상 함유되는 상기 4 에 기재된 기판의 제조 방법.

6. 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.

7. 상기 6 에 기재된 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

8. 상기 6 에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;

[I'] 제 2 기판 상에 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ;

[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ; 을 갖는 것에 의해 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및

[IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 서로 마주보도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;

을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.

9. 상기 8 에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

본 발명에 의해, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 베이킹 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 고효율로 배향 제어능이 부여되어 있기 때문에 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 경우가 없다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 중합체 조성물은, 자기 조직능을 발현할 수 있는 감광성의 주사슬형 고분자 (이하, 간단히 주사슬형 고분자라고도 부른다) 를 가지고 있고, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은, 자기 조직능을 발현할 수 있는 감광성의 주사슬형 고분자를 갖는 막이다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하지 않고, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 주사슬형 고분자막을 가열하는 공정을 거쳐, 배향 제어능이 부여된 도막 (이하, 액정 배향막이라고도 칭한다) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현한 약간의 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 주사슬형 고분자 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향한다. 그 결과, 액정 배향막으로서 고효율의 배향 처리가 실현되어, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 하고, 주사슬형 고분자라고도 한다) 를 함유하는 액정 배향제이다. 이하, 각 조건에 대하여 상세히 서술한다.

＜특정 구조를 갖는 디아민＞

본 발명의 액정 배향제는, 식 (1) 로 나타내는 디아민 (본 발명에서는, 특정 디아민이라고도 한다) 을 포함하는 디아민 성분과, 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (본 발명에서는, 특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 포함하는 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는 액정 배향제이다.

[화학식 3]

식 (1) 중, L 은 알킬렌과, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 결합의 어느 것을 동시에 포함하는 탄소수 2 이상의 2 가의 유기기이고, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, p1 및 p2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, p 는 0 또는 1 이고, q1 및 q2 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이다.

여기에 있어서의 1 가의 유기기로는, 탄소수가 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 3 을 갖는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기, 혹은 플루오로알콕시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 1 가의 유기기로는, 메틸기가 바람직하다.

2 가의 유기기로는, 알킬렌과 에테르 결합으로 구성된 기나, 알킬렌과 에스테르 결합으로 구성된 기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환된 알킬렌과 에테르 결합으로 구성된 기나, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환된 알킬렌과 에스테르 결합으로 구성된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 가의 유기기로는, 알킬렌과 에테르 결합으로 구성된 기가 바람직하다. 탄소수는 2 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, L 의 원자수 중, 주사슬의 길이에 관여하는 탄소 원자와 산소 원자의 원자수의 합계가 짝수인 경우, 얻어지는 중합체의 직선성이 높아지는 결과, 편광 조사 후의 가열 공정에 있어서, 보다 고질서로 재배향함으로써, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 주사슬의 길이에 관여하는 탄소 원자와 산소 원자의 원자수의 합계란, 주사슬의 메틸렌 1 개당의 수를 1, 에테르 결합 1 개당의 수를 1, 에스테르 결합 1 개당의 수를 2 로 한 경우의 합계를 말한다.

p1 및 p2 로는, 입체 장해가 적은 것에 의해 페닐기끼리가 겹치기 쉬워, 보다 고질서로 재배향한다는 점에서 0 이 바람직하다.

p 로는, 자유 회전 부위로서 기능하는 알킬렌을 갖는 것이 보다 고질서로 재배향한다는 점에서 1 이 바람직하다.

상기 식 (1) 의 디아민 중, p 가 1 인 디아민의 구체예로는 이하를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

여기서, r, t 및 u 의 합계는 2, 4, 6, 8 및 10 등의 짝수인 경우, 얻어지는 중합체의 직선성이 높아지는 결과, 편광 조사 후의 가열 공정에 있어서, 보다 고질서로 재배향함으로써, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다.

s 는 1, 3, 5 등의 홀수인 것이, 상기의 이유에서 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 중, p 가 0 인 디아민의 구체예로는 p-페닐렌디아민을 들 수 있다.

＜중합체＞

본 발명의 중합체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 중합체이다. 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있지만, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 편광 조사 후의 가열 공정에 있어서, 중합체 중에 자유 회전 부위가 많음으로써 보다 고질서로 재배향한다는 점에서, 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하다.

[화학식 7]

상기 식 (3) 에 있어서, X₁ 은 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R₁₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R₁₁ 은, 가열에 의한 이미드화의 용이함의 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

X₁ 은 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이다.

식 (2) 중, R₆ ∼ R₉ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이다.

하기 구조 중, 액정 배향성의 관점에서, R₆ ∼ R₉ 가 수소 원자인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

＜디아민＞

식 (3) 에 있어서, Y₁ 의 구체예로는 상기 식 (1) 의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제외한 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 바람직한 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제외한 구조인 것이 바람직하다.

＜중합체 (그 밖의 구조 단위)＞

식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.

[화학식 9]

식 (4) 에 있어서, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₂ 는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R₁₂ 는, 상기 식 (3) 의 R₁₁ 의 정의와 동일하고, R₂₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 2 개 있는 R₂₂ 의 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.

X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리이미드 전구체 중의 X₂ 는, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요로 하는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

X₂ 의 구체예를 나타내면, 국제 공개 공보 2015/119168 의 13 ∼ 14 페이지에 게재되는, 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다.

이하에, 바람직한 X₂ 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 10]

[화학식 11]

또한, 폴리이미드 전구체 중의 Y₂ 는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, Y₂ 는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요로 하는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

Y₂ 의 구체예를 나타내면, 국제 공개 공보 2015/119168 의 4 페이지에 게재되는 식 (2) 의 구조, 및, 8 ∼ 12 페이지에 게재되는, 식 (Y-1) ∼ (Y-97), (Y-101) ∼ (Y-118) 의 구조 ; 국제 공개 공보 2013/008906 의 6 페이지에 게재되는, 식 (2) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2015/122413 의 8 페이지에 게재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2015/060360 의 8 페이지에 게재되는 식 (3) 의 구조 ; 일본 공개 특허 공보 2012-173514 의 8 페이지에 기재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2010-050523 의 9 페이지에 게재되는 식 (A) ∼ (F) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기, 등을 들 수 있다.

바람직한 Y₂ 의 구조로는, 하기 식 (5) 의 구조를 들 수 있다. 또한, Y₂ 의 구조가 특정 디아민 (1) 유래의 구조가 되어도 상관없다.

[화학식 12]

식 (5) 중, R³² 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 단결합이 바람직하다.

R³³ 은 -(CH₂)_n- 으로 나타내는 구조이다. n 은 2 ∼ 10 의 정수이고, 3 ∼ 7 이 바람직하다. 또한, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 카르바메이트 결합으로 치환되어도 된다.

R³⁴ 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다.

벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 되고, 불소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (5) 로 나타내는 구조로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

그 중에서도, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재배향을 저해하지 않는다는 점에서, 특정 디아민 (1) 과 공통되는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체가, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 동시에 포함하는 경우, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 식 (3) 과 식 (4) 의 합계에 대하여 30 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 70 몰％ ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드로는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 본 발명의 중합체에 대해서는, 액정 배향성의 관점에서, 이미드화율은 0 ∼ 70 ％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 ％ 이다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 중합체 (특정 중합체) 를 함유하는 것이지만, 본 발명에 기재된 효과를 발휘하는 한도에 있어서, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또한, 특정 중합체에 더하여, 그 밖의 중합체, 즉 식 (1) 로 나타내는 디아민 유래의 2 가의 기를 갖지 않는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 10 ∼ 100 질량％ 를 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것이고, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 18]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전률이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 다양하게 개시되어 있는 바와 같지만, 그 일례를 나타내면, 공개 공보 2015/060357호 팜플렛의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.

＜액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법＞ 및 ＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,

[I] (A) 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 중합체, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포한 후, 건조시켜 도막을 형성하는 공정 ;

[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 갖는다.

상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.

또한, 상기 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용의 도전막을 가지지 않는 기판을 사용하는 것 이외에, 상기 공정 [I] ∼ [III] (횡전계 구동용의 도전막을 가지지 않는 기판을 사용하기 때문에, 편의상, 본원에 있어서, 공정 [I'] ∼ [III'] 라고 약기하는 경우가 있다) 을 사용함으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.

횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,

[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 서로 마주보도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;

을 갖는다. 이에 의해 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [I] ∼ [III], 및 [IV] 의 각 공정에 대하여 설명한다.

＜공정 [I]＞

공정 [I] 에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 감광성의 주사슬형 고분자 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포한 후 건조시켜 도막을 형성한다.

＜기판＞

기판에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정은 되지 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.

또한, 반사형의 액정 표시 소자에 대한 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.

＜횡전계 구동용의 도전막＞

기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.

그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 반사형의 액정 표시 소자인 경우, 도전막으로서, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.

상기 서술한 중합체 조성물을 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 건조 온도가 지나치게 낮은 경우, 용제의 건조가 불충분해지는 경향이 있고, 또한 가열 온도가 지나치게 높으면, 열 이미드화가 진행되는 결과, 편광 노광에 의해 광 분해 반응이 과잉으로 진행되게 되고, 이 경우 자기 조직화에 의한 일 방향으로의 재배향이 곤란해져, 배향 안정성을 해치는 경우가 있다. 따라서, 이 때의 건조 온도는, 액정 배향 안정성의 관점에서 특정 중합체의 열 이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 온도인 것이 바람직하다.

도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다.

또한, [I] 공정 후, 이어지는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온으로까지 냉각시키는 공정을 형성하는 것도 가능하다.

＜공정 [II]＞

공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대하여 일정한 방향으로부터 편광판을 통하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 통하여 최적의 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 분해 반응을 야기할 수 있도록, 파장 240 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.

편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대치 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜공정 [III]＞

공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.

가열은, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막에서 양호한 액정 배향 안정성 및 전기 특성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.

가열 온도는, 주사슬형 고분자가 양호한 액정 배향 안정성을 발현하는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮은 경우, 열에 의한 이방성의 증폭 효과나 열 이미드화가 불충분해지는 경향이 있고, 또한 가열 온도가 온도 범위보다 지나치게 높으면, 편광 노광에 의해 부여된 이방성이 소실되게 되는 경향이 있고, 이 경우 자기 조직화에 의해 일 방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 공정 [I] 에서 기재한 동일한 이유로부터, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다.

이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율의, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 형성된 기판을 제조할 수 있다.

＜공정 [IV]＞

[IV] 공정은, [III] 에서 얻어진, 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진, 도전막을 가지지 않는 액정 배향막이 형성된 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 서로 마주보도록 대향 배치하여, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제작하는 공정이다. 또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 횡전계 구동용 도전막을 가지지 않는 기판을 사용한 것 이외에, 공정 [I] ∼ [III] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 차이점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.

액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제작의 일례를 들면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법, 등을 예시할 수 있다. 이 때, 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판간 거리, 즉, 액정층의 두께를 결정하게 된다.

본 발명의 도막이 형성된 기판의 제조 방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 주사슬형 고분자막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현하고, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막이 형성된 기판을 제조한다.

본 발명에 사용하는 도막에서는, 주사슬의 광 반응에 기초하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 주사슬형 고분자에 광 반응성기로서 광 분해성기를 갖는 구조인 경우, 주사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제작한다.

따라서, 본 발명의 방법에 사용하는 도막은, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사와 가열 처리를 순차적으로 실시함으로써, 고효율로 이방성이 도입되고, 배향 제어능이 우수한 액정 배향막으로 할 수 있다.

그리고, 본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사량과, 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 최적화한다. 그것에 의해 고효율의, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다.

본 발명에 사용되는 도막에 대한 고효율의 이방성의 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은, 그 도막에 있어서 감광성기가 광 분해 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명에 사용되는 도막에 대하여 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 분해 반응하는 감광성기가 적으면, 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다.

따라서, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 편광 자외선의 조사에 의해 감광성기가 광 분해 반응하는 최적의 양은, 그 고분자막의 0.1 몰％ ∼ 90 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰％ ∼ 80 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 반응하는 감광성기의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 자기 조직화가 효율적으로 진행되어, 막 중에서의 고효율의 이방성의 형성이 가능해진다.

본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 편광한 자외선의 조사량의 최적화에 의해, 고분자막의 주사슬에 있어서의, 감광성기의 광 분해 반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열 처리와 함께, 고효율의, 본 발명에 사용되는 도막에 대한 이방성의 도입을 실현한다. 그 경우, 바람직한 편광 자외선의 양에 대해서는, 본 발명에 사용되는 도막의 자외 흡수의 평가에 기초하여 실시하는 것이 가능하다.

즉, 본 발명에 사용되는 도막에 대하여, 편광 자외선 조사 후의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡수와, 수직인 방향의 자외선 흡수를 각각 측정한다. 자외 흡수의 측정 결과로부터, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 를 평가한다. 그리고, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서 실현되는 ΔA 의 최대치 (ΔAmax) 와 그것을 실현하는 편광 자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이 ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정 배향막의 제조에 있어서 조사하는, 바람직한 양의 편광한 자외선량을 결정할 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 도막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현하기 위해서, 그 주사슬형 고분자가 액정 배향 안정성을 부여하는 온도 범위를 기준으로 하여, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 가열 온도를 정하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 사용되는 주사슬형 고분자가 액정 배향 안정성을 부여하는 온도 범위가, 사용하는 도막에서 양호한 액정 배향 안정성 및 전기 특성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있고, 종래의 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막에 준한 온도 범위에서 설정할 수 있다. 즉 편광 자외선 조사 후의 가열의 온도는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 180 ℃ ∼ 250 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.

이렇게 함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 액정 표시 소자는 광이나 열 등의 외부 스트레스에 대하여 높은 신뢰성을 나타내게 된다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 배향막은, 우수한 액정 배향 안정성과 신뢰성을 갖는 점에서, 액정을 사용한 가변 위상기에도 이용할 수 있고, 이 가변 위상기는, 예를 들어 공진 주파수를 가변할 수 있는 안테나 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

실시예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

DA-1 : 하기 구조식 (DA-1)

DA-2 : 하기 구조식 (DA-2)

DA-3 : 하기 구조식 (DA-3)

DA-4 : 하기 구조식 (DA-4)

DA-5 : 하기 구조식 (DA-5)

DA-6 : 하기 구조식 (DA-6)

DA-7 : 하기 구조식 (DA-7)

DA-8 : 하기 구조식 (DA-8)

DA-9 : 하기 구조식 (DA-9)

DA-10 : 하기 구조식 (DA-10)

CA-1 : 하기 구조식 (CA-1)

[화학식 19]

[화학식 20]

＜점도의 측정＞

합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토오키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

(합성예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.93 g (12.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 32.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 2.22 g (11.3 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 13.8 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 8 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 130 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.5 g 분취하고, NMP 를 5.8 g, 및 BCS 를 8.7 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-2 를 4.30 g (15.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 40.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 2.79 g (14.3 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.1 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 322 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.9 g 분취하고, NMP 를 10.2 g, 및 BCS 를 10.7 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-3 을 3.60 g (12.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 33.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 2.22 g (11.3 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.35 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 3 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 370 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.5 g 분취하고, NMP 를 9.90 g, 및 BCS 를 10.4 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-4 를 4.11 g (12.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 36.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 2.19 g (11.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.10 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 349 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.6 g 분취하고, NMP 를 9.90 g, 및 BCS 를 10.5 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-5 를 4.17 g (13.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 38.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 2.36 g (12.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.55 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 6 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 247 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.7 g 분취하고, NMP 를 9.98 g, 및 BCS 를 10.6 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

(합성예 6)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-6 을 2.49 g (23.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 37.9 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 4.33 g (22.1 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.47 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 321 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.6 g 분취하고, NMP 를 9.94 g, 및 BCS 를 10.5 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.

(비교 합성예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-7 을 3.45 g (15.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 35.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 2.82 g (14.4 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.91 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 277 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.9 g 분취하고, NMP 를 10.2 g, 및 BCS 를 10.7 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(비교 합성예 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-8 을 3.57 g (18.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 39.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 3.46 g (17.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.84 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 218 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.6 g 분취하고, NMP 를 9.94 g, 및 BCS 를 10.5 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

(비교 합성예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-9 를 2.59 g (19.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 35.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 3.54 g (18.1 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.82 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 336 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 14.8 g 분취하고, NMP 를 10.0 g, 및 BCS 를 10.7 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.

(비교 합성예 4)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-10 을 2.70 g (25.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 34.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 4.80 g (24.5 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.51 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 8 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 301 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 12.0 g 분취하고, NMP 를 13.2 g, 및 BCS 를 10.8 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다.

＜액정 배향성 평가용 액정 셀의 제작＞

이하에, 액정 배향성을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다.

FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작하였다. 먼저, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ ×35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, IZO 전극을 전체면에 형성하였다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막한 SiN (질화규소) 막을 형성하였다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서, IZO 막을 패터닝하여 형성한 빗살 형상의 화소 전극을 배치하고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하였다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 특개 2014-77845 (일본 공개 특허 공보) 에 기재된 도면과 동일하게, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 형상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극을, 중앙 부분이 굴곡된, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성했기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의, く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성하고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성하였다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이, 서로 반대 방향이 되도록 구성하였다.

다음으로, 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 액정 배향제를, 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 이어서, 70 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조시켰다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조 노광 장치 : APL-L050121S1S-APW01 을 사용하여, 기판에 대하여 연직 방향으로부터, 파장 선택 필터 및 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이, 3 층째 IZO 빗살 전극에 대하여 10°기울어진 방향이 되도록 편광면 방향을 설정하였다. 이어서, 230 ℃ 로 설정한 IR (적외선) 형 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 배향 처리가 실시된 막 두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 배향 처리가 실시된 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 세트로 하여, 편방의 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 서로 마주보고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 평행이 되도록 하여 접합하여 압착하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (메르크사 제조 네거티브 액정) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치한 후 액정 배향성의 평가에 사용하였다.

＜액정 배향성의 평가＞

이 액정 셀을 이용하여, 70 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 16 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 1.0°미만인 경우에는 「양호」, 각도 Δ 의 값이 1.0°이상인 경우에는 「불량」 이라고 정의하고 평가하였다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 사용하여, 상기 기재된 바와 같이 액정 셀을 제작하였다. 편광 자외선의 조사는, 고압 수은등을 사용하여, 파장 선택 필터 : 240 LCF, 및 254 ㎚ 타입의 편광판을 개재하여 실시하였다. 편광 자외선의 조사량은, 우시오 전기 (주) 제조 조도계 UVD-S254SB 를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 254 ㎚ 로 600 ∼ 1500 mJ/㎠ 의 범위에서 각각 변경하여 실시함으로써, 편광 자외선 조사량이 상이한 3 개 이상의 액정 셀을 제작하였다.

이들 액정 셀에 대하여, 액정 배향성을 평가한 결과, 각도 Δ 가 가장 양호했던 편광 자외선 조사량은 1200 mJ/㎠ 이고, 각도 Δ 는 0.13°로 양호하였다.

(실시예 2 ∼ 6)

합성예 2 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 액정 배향성을 평가하였다.

(비교예 1 ∼ 4)

비교 합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 액정 배향성을 평가하였다.

표 1 에, 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 액정 배향제를 사용했을 때의, 각도 Δ 가 가장 양호했던 편광 자외선 조사량, 및 액정 배향성의 평가의 결과를 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에 있어서는, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차인 각도 Δ 는 1.0°미만으로 양호한 점에서, 액정 표시 소자의 표시 품질 향상이 우수하다. 한편 비교예 1 ∼ 4 에 있어서는, 각도 Δ 가 1.0°이상으로 불량이었다.

이와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 매우 우수한 잔상 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 액정 배향의 장기 안정성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 배향막은, 액정을 사용한 가변 위상기에도 이용할 수 있고, 이 가변 위상기는, 예를 들어 공진 주파수를 가변할 수 있는 안테나 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

1. [I] (A) 하기 식 (1) (식 (1) 중, L 은 알킬렌과, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 결합의 어느 것을 동시에 포함하는 탄소수 2 이상의 2 가의 유기기이고, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이고, p1 및 p2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, p 는 0 또는 1 이고, q1 및 q2 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이다) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 하기 식 (2) (식 (2) 중, R₆ ∼ R₉ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이다) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 중합체, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포한 후, 상기 디아민 성분과 상기 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 온도에서 건조시켜 도막을 형성하는 공정 ;
   [II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
   [III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
   을 갖는 것에 의해 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체가, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (2) 에 있어서의 R₆ ∼ R₉ 가 모두 수소 원자인, 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) (식 (3) 에 있어서, X₁ 은 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R₁₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 으로 나타내는, 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
   

   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체가, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대하여 10 몰％ 이상 함유되는, 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.
7. 제 6 항에 기재된 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
8. 제 6 항에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
   [I'] 제 2 기판 상에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
   [II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ;
   [III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ; 을 갖는 것에 의해 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
   [IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 서로 마주보도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ; 을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
9. 제 8 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.