KR20190051908A - 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화규소 슬러리를 아르곤 분위가 하에서 1500 ℃ 에서 2시간 동안 직접탄산화를 수행하여 탄화규소를 제조하는 단계(제1단계); 상기 탄화규소에 분산제, 바인더, 가소제 및 유기용매를 첨가하고 분쇄하여 전구체 슬러리를 제조하며, 상기 전구체 슬러리에 탄화붕소를 1 내지 5 wt%로 첨가하고 분쇄 및 혼합하는 단계(제2단계); 상기 혼합된 전구체 슬러리를 건조하여 건조분말을 수득하는 단계(제3단계); 및 상기 건조분말을 1시간 동안 2070 내지 2160 ℃에서 소결하여 탄화규소 입자 사이에 붕소 상(phase)을 형성하여 소결체의 파괴인성을 증가시키는 단계(제4단계);를 포함하는 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법법을 제공한다.
따라서 폐기되어 재활용이 어려운 태양광 슬러지를 재활용할 수 있다. 태양광 슬러지를 회수하여 재활용하는 경우 환경비용 및 공정비용을 크게 감소시킨다.

Description

태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법{Recycling method of silicon carbide using Kerf loss sludge}
본 발명은 태양광 슬러지로부터 고순도 탄화규소를 수득하여 구조재료로서 탄화규소의 이용 방법에 관한 것이다.
태양광 산업은 연평균 40% 이상의 고속 성장을 기록하고 있으며, 최장 가장 빠르게 성장하고 있는 산업분야의 하나이다. 태양광 광전지 산업에 있어서 거의 90%의 광전기는 실리콘 웨이퍼를 기반으로 하는 태양광 전지에서 생산된다.
실리콘 웨이퍼는 규석으로부터 금속규소를 고순도로 분리하는 공정과 분리된 고순도의 금속규소를 이용하여 단결정 또는 다결정의 폴리실리콘을 제조하는 단계를 거쳐 잉곳으로 제조된다.
상기 잉곳은 여러 개의 와이어 쏘(wire saw)로 동시에 절삭하여 복수 매의 웨이퍼를 생산하게 되는데, 통상적으로 절삭을 위하여 절삭유에 연마재로 사용되는 탄화규소를 분산시킨 슬러리가 사용되며, 상기 연마재의 분산을 촉진하기 위해 분산제 및 계면활성제가 추가된다.
규소 잉곳이 얇은 웨이퍼로 절단되면서 다량의 커프 로스 슬러지(ker loss sludge; 이하 '태양광 슬러지' 가 생성되는데 절삭분의 혼입량이 증가하여 20내지 30 중량%이상이 되면 점성이 증가되고 절삭 효율이 감소되며, 실리콘 웨이퍼의 절삭 상태의 이상 및 웨이퍼 표면이 변형되어 더 이상 사용할 수 없는 상태이며 폐기되어 태양광 슬러지로 배출된다.
태양광 슬러지는 다량의 탄화규소, 규소 절삭 부스러기, 탄화규소 연마제, 금속 불순물 및 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
태양광 슬러지의 경우 다량의 탄화규소를 함유하나, 이것은 더 이상 재활용되지 못하며, 폐기물 처리에 의하여 다량 매립되고 있다.
태양광 산업의 발전을 고려하면 실리콘 웨이퍼 산업의 급격한 성장이 예상되며, 태양광 슬러지의 발생량은 계속 증가할 것으로 예상되며, 태양광 슬러지를 그대로 매립하는 경우 환경 비용이 증가되며, 웨이퍼 제조 공정의 효율이 감소된다.
따라서 과거 십년 동안, 태양광 슬러지로부터 탄화규소와 규소를 분리하기 위한 상당한 노력이 수행되었고, 그 결과가 보고되었다.
방향성 응고, 부유선별, 상전이, 여과, 전기장, 전기영동과 전기침강, 습식 사이클론, 초전도 자력 선별, 열 플라즈마 공정같은 다양한 방법이 태양광 슬러지로부터 탄화규소 및 규소분말을 회수하기 위하여 사용된다.
다양한 공정에서 회수된 탄화규소와 규소 분말의 사용은 경제적 환경적 측면에서 매우 바람직하다. 잔류 규소는 탄화규소의 소결동안 소결체의 밀도를 상대적으로 감소시킨다.
그리고, 태양광 슬러지에서 잔류 규소의 분리는 기계 부품의 적용에 있어, 재생된 탄화규소의 사용에 매우 중요하다.
Shibata et al. 및 Sergiienko et al.(비특허문헌 1, 2) 은 순도 99.7% 및 96.7%의 순도를 가지는 탄화규소 분말을 각각 부유선별과 초전도자력선별을 통해 회수하였으나, 재생된 탄화규소의 기계적 적용에 대해서는 언급된 바가 없다.
태양광 슬러지에서 회수되는 탄화규소 분말이 반도체 장비에 사용하기 충분한 순도를 가지지 못하나, 기계 부품에 사용하기에는 적합하다.
한편 탄화규소가 탁월한 기계적 강도, 강도 및 산화 저항력으로 인하여 베어링, 절단 공구, 방탄조끼와 같은 기계적 물질에 폭 넓게 사용되고 있다.
탄화규소가 기계적 물질 산업에서 유용하게 사용되기 위해서는 재활용된 탄화규소의 소결 성질에 대한 상세한 연구가 매우 중요하다.
탄화규소의 치밀화 과정 중 소결 첨가제 없는 경우에는 탄소와 규소의 결합의 강한 공유결합성에 의하여 매우 어려운 것으로 알려져 있으며, 이것은 낮은 자기확산계수와 매우 높은 소결 온도가 요구된다.
붕소, 탄화붕소, 탄소, 산화이트륨(Y2O3)과 같은 다양한 소결 첨가제가 비교적 낮은 소결 온도에서의 탄화규소의 치밀화를 위해 사용된다.
소결 첨가제는 탄화규소의 표면에서 존재하는 산화규소의 반응하며, 입자의 표면 에너지를 감소시키는 것으로 알려졌다.
산화알루미늄, 산화이트륨과 같은 산화첨가제는 탄화규소와 반응하여 산화규소 및 일산화탄소 가스를 생성하는 것으로 알려졌으며, 이것은 소결과정에서 상당한 질량의 감소를 가져온다.
Prochazka et al.(비특허문헌 3)의 연구는 탄화규소의 치밀화에 있어서, 붕소 및 탄소의 첨가에 따른 효과를 보고하였다.
여기서 탄소가 탄화규소 입자의 표면에 존재하는 이산화규소를 감소시키며, 붕소의 존재는 결정입계의 확산성을 증가시켜 고체상 소결을 증진하는 것을 확인하였다.
소결 첨가제로 탄화붕소를 첨가하는 경우에 탄화규소에 소결의 정확한 메커니즘과 탄화붕소의 역할에 대해서는 밝혀진 바가 없다.
특히 탄화규소를 함유하는 태양광 슬러지에서 재활용되는 탄화규소의 소결거동에서는 전혀 보고된 바가 없다.
따라서 태양광 슬러지를 대상으로 하여 탄화규소를 회수하고, 상기 탄화규소를 소결하여 소결체의 물성을 확인하여 기계 부품에 응용하는 노력이 매우 필요한 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 특허 제 1292001호(공고일: 2013.03.13)에 개시되어 있는 실리콘 슬러지 건조 방법이 있다.
1.대한민국 특허 제 1292001호(공고일: 2013.03.13)
1. J. Shibata, N. Murayama, K. Nagae, Flotation separation of SiC from wastes in the silicon wafer slicing process, Kagaku Kogaku Ronbunshu, 32 (2006) 93-98. 2. S.A. Sergiienko, B.V. Pogorelov, V.B. Daniliuk, Silicon and silicon carbide powders recycling technology from wire-saw cutting waste in slicing process of silicon ingots, Separation and Purification Technology, 133 (2014) 16-21 3. S. Prochazka, R.M. Scanlan, Effect of Boron and Carbon on Sintering of Sic, Journal of the American Ceramic Society, 58 (1975) 72-72.
따라서, 본 발명은 태양광 슬러지로부터 효율적으로 회수한 탄화규소를 구조재료용 소재로 제조하는데 있다.
또한 재활용된 탄화규소 분말에 소결 첨가제로 탄화붕소를 추가하여 소결하는 경우에 탄화붕소 첨가량에 따른 소결체의 소결거동을 확인하여, 소 소결체가 치밀화되고 파괴인성이 증가되어 탄화규소 분말을 기계 부품에 응용이 가능하도록 하는 탄화규소의 재활용 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 탄화규소 슬러리를 아르곤 분위가 하에서 1500 ℃ 에서 2시간 동안 직접탄산화를 수행하여 탄화규소를 제조하는 단계(제1단계);
상기 탄화규소에 분산제, 바인더, 가소제 및 유기용매를 첨가하고 분쇄하여 전구체 슬러리를 제조하며, 상기 전구체 슬러리에 탄화붕소를 1 내지 5 wt%로 첨가하고 분쇄 및 혼합하는 단계(제2단계);
상기 혼합된 전구체 슬러리를 건조하여 건조분말을 수득하는 단계(제3단계); 및
상기 건조분말을 1시간 동안 2070 내지 2160 ℃에서 소결하여 탄화규소 입자 사이에 붕소 상(phase)을 형성하여 소결체의 파괴인성을 증가시키는 단계(제4단계);를 포함하는 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법을 제공한다.
또한 상기 탄화규소 슬러리는 광전지 제조시 실리콘 웨이퍼를 절삭하여 배출되는 커프 로스 슬러지(kerf loss sludge)일 수 있다.
또한 상기 분쇄 및 혼합은 볼-밀을 이용하여 분쇄와 혼합을 동시에 수행하여 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폐기되어 재활용이 어려운 태양광 슬러지를 재활용할 수 있다. 태양광 슬러지를 회수하여 재활용하는 경우 환경비용 및 공정비용을 크게 감소시킨다.
또한 상기 태양광 슬러지를 탄산화하여 탄화규소를 분말 형태로 회수할 수 있다.
또한 회수된 탄화규소를 소결하되, 첨가제로 탄화붕소(B4C)를 첨가하는 경우에는 소결되어 제조되는 탄화규소의 미세구조를 변화시켜 기계적 물성을 크게 증진시킬 수 있다.
또한 탄화붕소가 첨가된 탄화규소(SiC) 소결체는 파괴인성이 매우 증가될 수 있다.
또한 탄화붕소가 첨가되고, 소결 조건 중 온도를 조절하여 제조된 탄화규소 소결체는 기계적 물성의 증가로 다양한 기계 부품에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법의 순서를 나타낸 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법에 있어서, 회수된 탄화규소 분말의 직접 탄산화 전과 후의 XRD분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 회수된 탄화규소의 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서 탄화붕소 첨가량에 따른 탄화규소의 상변화를 나타낸 XRD 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 탄화붕소 첨가량에 및 소결온도 변화에 따른 탄화규소의 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서 탄화붕소 첨가량에 따른 전자탐자미량분석 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 소결된 탄화규소의 TEM 사진, TEM-EDS분석결과 및 2100 ℃에서 소결된 시료의 제한시야전자회절 패턴이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 3wt%의 탄화붕소를 첨가한 탄화규소를 2100 ℃에서 소결한 경우의 TEM-EDS 그래프이다.
도 9는 본 발명이 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법에 있어서, 탄화붕소 첨가량 및 소결 온도에 따른 상대밀도 및 공극률을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법에 있어서, 비커 경도에 따른 소결온도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 2160에서 소결된 탄화규소의 연마 후 표면의 FE-SEM이미지이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명자들은 태양광 슬러지에 포함되는 탄화규소를 재활용 하는 방법을 연구하던 중 소결 첨가제로 탄화붕소의 사용은 탄화규소의 소결 거동을 증진시키는 것을 확인하여 높은 파괴인성의 소결체인 탄화규소를 제조하고자 노력하여 탄화규소의 첨가 및 소결 온도 조건에 따라 소결체인 탄화규소 의 미세구조 및 기계적 물성이 변화되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 태양광 슬러지는 광전지 제조시 실리콘 웨이퍼를 절삭하여 배출되는 커프 로스 슬러지(kerf loss sludge)를 의미한다.
본 발명에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법은 탄화규소 슬러리를 가열하는 직접탄산화를 수행하여 탄화규소를 제조하는 단계(제1단계);
상기 탄화규소에 분산제, 바인더, 가소제 및 유기용매를 첨가하고 분쇄하여 전구체 슬러리를 제조하고, 상기 전구체 슬러리에 탄화붕소를 첨가하고 분쇄 및 혼합하는 단계(제2단계);
상기 혼합된 전구체 슬러리를 건조하여 건조분말을 수득하는 단계(제3단계); 및
상기 건조분말을 가압하고 소결하여 탄화규소 소결체를 제조하는 단계(제4단계)를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법의 순서를 나타낸 공정순서도이다.
상기 탄화규소 슬러리는 태양광 슬러지이며, 탄화규소와 규소를 함유한다.
상기 탄화규소는 재활용 대상이 되나, 상기 규소는 고액 분리단계에서 제거되니 못하는 경우에는 탄화규소의 소결 시 치밀화를 방해한다.
상기 탄화규소 슬러리를 가열하는 직접탄산화를 수행하여 탄화규소를 제조한다(S100).
상기 가열은 아르곤 분위기 하에서 1500 ℃에서 수행된다.
상기 아르곤이 투입되어 가열되는 경우 남아있는 소량의 규소 및 금속의 산화반응을 방지하여 탄산화 반응의 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 가열을 통하여 직접탄산화가 수행된다.
상기 직접탄산화를 통하여 고상 물질에 포함된 규소가 탄화규소로 변환될 수 있다.
상기 태양광 슬러지에서 회수된 탄화규소는 상기 직접탄산화 단계를 통하여 순도 99%의 상용 탄화규소보다 높은 순도를 가질 수 있다.
상기 분쇄 및 혼합은 볼-밀을 이용하여 분쇄와 혼합을 동시에 수행할 수 있다.
상기 볼-밀을 이용하는 경우 분쇄와 동시에 혼합이 수행되어 슬러리를 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 공정을 통하여 태양광 슬러지로부터 탄화규소를 분말로 회수할 수 있다.
상기 탄화규소에 분산제, 바인더, 가소제 및 유기용매를 첨가하고 분쇄하여 전구체 슬러리를 제조하고, 상기 전구체 슬러리에 탄화붕소를 첨가하고 분쇄 및 혼합한다(S200).
상기 분산제, 바인더 가소제 및 유기용매를 첨가하여 전구체 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 전구체 슬러리를 제조한 이후에 탄화붕소(B4C)를 첨가하되, 상기 탄화붕소의 첨가량에 따라서 탄화규소 소결체의 치밀화를 조절할 수 있다.
상기 탄화붕소는 1 내지 5 wt%로 첨가될 수 있다.
상기 탄화붕소의 첨가량 범위에서 탄화규소를 소결하는 경우 밀도와 공극률을 조절하여 소결체의 치밀화를 조절하고 재활용되는 탄화붕소를 기계 부품에 응용할 수 있는 파괴인성을 갖도록 할 수 있다.
상기 혼합된 전구체 슬러리를 건조하여 건조분말을 수득한다(S300).
상기 건조분말은 규소 및 잔류 금속을 함유하지 않는 고순도 탄화규소 분말이다.
상기 건조분말을 가압하고 소결하여 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다(S400).
상기 소결은 1시간 동안 2070 내지 2160 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 소결 온도 범위에서 소결체의 상대 밀도 및 공극률을 조절하여 탄화규소 소결체를 구조재료용 소재에 응용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 태양광 슬러지로부터 탄화규소 회수
태양광 슬러지를 탄화규소 슬러리로 준비하였다.
상기 탄화규소를 직접 탄산화하기 위하여 과정에서 3 wt% KNG100(페놀 레진, 탄소 공급원, Kolon Chemical co.), 1 wt% KD-2(폴리에스터, 비수성분산제, Croda), 에탄올 및 탄화규소 볼은 회수된 탄화규소 분말과 혼합하여 탄화규소 슬러리를 제조하였다.
16시간 동안 볼 밀링한 이후에, 상기 탄화규소 슬러리를 50 ℃에서 건조하였다.
이후에 아르곤 분위기에서 1500 ℃에서 2시간 동안 가열하였다.
<실험예 1> 회수된 탄화규소 분석
태양광 슬러지에서 재활용된 탄화규소 분말의 조성 및 함량을 조사하기 위하여 유도결합플라즈마원자방출분광기(ICP-OES, Optima 5300 V, Perkin Elmer) 및 고주파적외선탄소및황분석기(CS-600, LECO)를 이용하였으며, 순도 99%의 상업용 탄화규소와 비교하였다.
태양광 슬러지에서 회수된 탄화규소를 직접탄산화 이후에 재활용된 탄화규소 분말에서 존재하는 원소의 종류 및 함량을 유도결합플라즈마원자방출분광기(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-OES, Optima 5300 V, Perkin Elmer) 및 고주파적외선탄소및황분석기(CS-600, LECO)를 이용하였으며, 순도 99%의 상업용 탄화규소와 비교하였다.
조성 상용 탄화규소(%) 회수된 탄화규소(%) 직접 탄산화 후 회수된 탄화규소(%)
탄화규소(%) 99 99.2 99.3
이산화규소(%) 0.75 0.51 0.45
규소(%) 0.05 0.21 0.03
탄소(%) 0.2 < 0.01 0.07
잔류물(%) < 0.08 0.06 < 0.07
상기 표 1은 순도 99%의 상업용 탄화규소와 비교한 결과이다.
회수된 탄화규소 분말은 99.2 % 탄화규소(SiC), 0.51 % 이산화규소(SiO2), 0.21 % Si(규소), 0.01% 미만의 탄소 및 0.06% 잔여 불순물을 포함하였다.
규소는 탄화규소의 낮은 치밀화를 초래할 수 있기 때문에 잔류된 규소를 탄화규소로 변화시키기 위하여 직접 탄산화를 수행하였다.
직접탄산화된 재활용된 탄화규소 분말은 99.3 % 탄화규소(SiC), 0.45 % 이산화규소 (SiO2), 0.03 % 규소 (Si), 0.07% 미만의 탄소 및 0.07% 미만의 잔여 불순물을 포함하였다.
직접탄산화 전과 후의 탄화규소 분말에 존재하는 상을 X-선 회절분석기(XRD, D-8 Advanced, Bruker)를 사용하여 분석하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법에 있어서, 회수된 탄화규소 분말의 직접 탄산화 전과 후의 XRD분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 6H 및 4H 다형(polytypes, 각각 PDF 49-1428 및 29-1127)을 포함하는 α-SiC, β-SiC(PDF 73-1708) 및 규소(Si,PDF 27-1402)의 XRD 피크의 위치는 비교를 위하여 패턴에 포함시켰다.
XRD패턴은 잔류된 규소 상이 직접 탄산화 이후에 제거되었으며, 재활용된 탄화규소 분말은 어떠한 2차 상의 피크 없이α-SiC(PDF 49-1428 and 29-1127) 및 β-SiC(PDF 73-1708)로 이루어지는 것을 나타내었다.
입자 크기와 이들의 분산은 주사 전자 현미경(SEM, JSM-6360M, JEOL) 및 레이저 입자 크기 분석기(BT-9300ST, Bettersize)를 각각 사용하여 획득하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 회수된 탄화규소의 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 직접 탄산화 이후의 재활용된 탄화규소 입자의 크기 분포는 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 획득하였다.
도 3의 삽도는 재활용된 탄화규소 분말의 SEM 사진이다.
재활용된 탄화규소 분말의 평균 직경은 8.815 μm 이였다.
<실시예 2> 탄화규소의 재활용
실시예 1에서 회수된 탄화규소를 재활용하기 위하여 탄화붕소(B4C, 1 μm, TERABOR) 및 KNG100(페놀 레진, phenol resins; carbon source, Kolon Chemical co)을 소결 첨가제로 사용하였다.
KD-2(Polyester, Croda), PVB79(폴리비닐 부티랄, Polyvinyl butyral, Butvar) 및 PEG600(Poly ethylene glycol, Daejung Chemical co.)은 각각 비수성 분산제, 바인더, 가소제로 사용되었다.
실시예 1에서 회수된 탄화규소, 탄화규소 볼 및 1 wt% KD-2를 에탄올에 혼합하고 6시간 동안 볼-밀하여 전구체 슬러리를 제조하였다.
이후에 탄화붕소의 함량을 각각 1,3 및 5 wt%로 변화시키면서 6 wt% KNG100, 2.7 wt% PEG600 및 5.3 wt% PVB79를 전구체 슬러리에 혼합하고, 10시간 동안 다시 볼-밀하여 분쇄 및 혼합을 동시에 수행하였다.
혼합된 전구체 슬러리를 70 ℃에서 12시간 동안 건조하여 건조분말을 수득하였다.
상기 건조분말 500 kg/cm2의 20 mm 금속 다이에 충진하고, 200 MPa의 냉간등방압가압(Cold isostatic pressing; CIP)을 수행하였다.
충진된 시료는 아르곤 분위기 하에서 각각 2070, 2100, 2130 및 2160 ℃에서 1시간 동안 소결하였다.
<실험예 2> 재활용된 탄화규소의 물성
소결 이후에 탄화규소의 물성을 분석하였다.
소결하는 동안 추가적인 가압은 없었다.
시료 명 탄화규소(wt%) 탄화붕소(wt%) 탄소(wt%)
B1 96 1 3
B3 94 3 3
B5 92 5 3
상기 표 2는 소결된 탄화규소의 시작 조성을 나타낸 것이다.
탄화규소 분말에 대한 탄화붕소 첨가에 의한 소결된 탄화규소의 미세구조 및 기계적 물성의 변화를 조사하기 위하여 탄화규소 분말에 1, 3 및 5 wt%의 탄화붕소 및 3 wt% 의 탄소와 혼합하고 이를 각각 B1, B3 및 B5로 나타내었다.
냉간등방압가압 및 2070, 2100, 2130 및 2160 에서 1 시간 동안 소결한 이후에 미세구조 및 기계적 물성을 분석하였다.
우선 소결된 시료의 밀도를 아르키메데스 방법을 이용하여 측정하였고, 시료들의 이론적 밀도는 간단한 혼합 원칙(탄화규소 및 탄화붕소의 이론적 밀도는 각각 3.21 및 2.52 g/cm3 이다. )에 의해 계산되었다.
소결된 시료의 각각의 공극률은 하기 수학식 1로 계산되었다.
[수학식 1]
P = 1 (ρm /ρt)
여기서 ρm 은 측정된 밀도이고, ρt는 이론 밀도이다.
미세구조를 확인하기 위하여 소결된 시료의 단면을 연마하고 에칭 시약(20 g 페리시안화 칼륨, potassium ferricyanide, 20 g 수산화나트륨 sodium hydroxide 및 100g 탈이온수)에서 250 ℃ 온도로 20분간 에칭하였다.
미세구조는 전계방사주사전자현미경(FE-SEM, SU-70, JEOL) 및 투과전자현미경(TEM, JSM-2100F, JEOL)을 가지고 분석하였다.
상기 TEM 시료는 집속이온빔(FIB, Helios 650, FEI) 장치를 사용하여 준비하였다.
강도값은 1 kgf(9.807 N )의 부하 및 15 초의 체류 시간으로 빅커 강도 테스트기(Dura Scan 70, Emco-test)를 사용하여 측정하였다.
파괴인성값 (KIC)은 일본 산업 표준 JIS R 1607에 따라 직접 균열 계측에 의하여 계산되었다.
하기 수학식 2는 상기 계측의 계산을 나타낸다.
[수학식 2]
KIC = 0.0189(E/Hν)1/2(P/C3/2)
여기서 E, HV, P 및 C 는 각각 영률(Young's modulus, GPa), 빅커 강도(Vicker's hardness, GPa), 압입 적하(indentation loading, N) 및 균열 길이(crack length, mm)를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서 탄화붕소 첨가량에 따른 탄화규소의 상변화를 나타낸 XRD 분석 그래프이다.
도 4를 참조하면, 소결된 탄화규소 내에서 존재하는 상의 종류를 X선 회절 분석기(XRD, D-8 Advanced, Bruker)를 통하여 분석하였다.
2100에서 소결된 B1, B3 및 B5 의 XRD 패턴을 확인하여 보면, 모든 시료의 주요 상은 6H 및 4H (각각 PDF 49-1428 및 α-SiC29-1127)의 다형(polytypes )으로 다형으로 구성되는 α-SiC이고, β-SiC (PDF 73-1708) 및 작은 강도를 가지는 흑연 PDF 04-006-5764) 상(phase)이 관찰되었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 탄화붕소 첨가량에 및 소결온도 변화에 따른 탄화규소의 FE-SEM 사진이다.
도 5를 참조하면, 2100 및 2160 ℃에서 각각 소결된 B1, B3 및 B5의 FE-SEM 현미경 사진을 확인하면 탄화규소의 모재와 및 2차의 흑색 상이 확인되었다.
대부분 입자의 경계면에 존재하는 흑색 상은 다량의 붕소의 상 또는 흑연이였다.
입자의 경계면에 존재하는 흑색 상은 다량의 붕소의 상 또는 흑연인 것으로 전자 탐사미량 분석(electron probe micro-analysis; EPMA)으로 현미경 분석으로 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서 탄화붕소 첨가량에 따른 전자탐자미량분석 사진이다.
도 6을 참조하면 2100 ℃에서 각각 1, 3, 5 wt%의 탄화붕소를 첨가하여 소결한 결과 반사전자사진(BSE, back-scattered electron), (B), (C) 및(Si)는 붕소 탄소 및 규소의 분산을 나타낸다.
EPMA 결과를 통해 B4C 증가에 따라 B-rich phase의 분산양이 증가 되는 것을 보여주고 있으며, 이러한 B-rich phase들이 탄화규소(SiC)의 입자성장을 억제하는 효과가 있다.
한편 본 발명에서 3 wt% 탄소는 모든 시료에서 소결 첨가제로 추가되었으며, 탄화규소의 밀도 및 기계정물성에 대한 탄소의 영향은 고려되지 않았다.
분산된 붕소가 다량으로 함유된 상의 함량이 전자 탐사미량 분석 결과 탄화붕소의 첨가량의 증가에 따라 증가되는 것이 확인되었다.
다만 붕소가 다량으로 함유된 상의 정확한 함량은 확인되지 않았다.
탄화붕소 첨가에 따른 치밀화 및 탄화규소 입자 성장의 영향을 더욱 명확하게 확인하기 위하여, 붕소가 다량으로 함유된 상의 화학적 조성을 투과전자현미경 및 제한시야전자회절(SAED:selected area electron diffraction)패턴을 통하여 분석하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 소결된 탄화규소의 TEM 사진, TEM-EDS분석결과 및 2100 ℃에서 소결된 시료의 제한시야전자회절 패턴이다.
도 7을 참조하면, (a)에서 TEM 현미경 사진을 나타내었다.
(b)는 TEM-EDS 분석 결과이고, 이를 하단에 별도로 나타내었다.
(c)는 2100 ℃에서 소결된 B3시료의 제한시야전자 회절 패턴이다.
붕소가 다량으로 함유된 상은 탄화규소 입자 사이에 위치하였으며, 이것으로 FE-SEM 사진과 일치하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 3wt%의 탄화붕소를 첨가한 탄화규소를 2100 ℃에서 소결한 경우의 TEM-EDS 그래프이다.
도 8을 참조하면, TEM-EDS 분석 결과 붕소가 다량으로 함유된 상은 붕소 및 탄소가 주로 함유되어 있으며, 규소의 함량은 무시할 만큼 소량이 함유되어 있었다.
붕소가 다량으로 함유된 상의 SAED 패턴은 탄화붕소(a = 0.560 nm, c=1.209 nm, space group R-3m (166))의 능면체 격자의 결정 띠축(zone axes)을 따라 표기되었다.
탄화붕소는 원래의 화학조성을 유지하였으나, XRD의 검출 한계 미만인 소량의 탄화붕소는 XRD 패턴에서 확인되지 않았다.
한편 도 5를 참조하면, 도 5의 (c) 및 (f)에서 B5입자는 B1 및 B3보다 작았다
다량의 탄화붕소가 첨가된 탄화규소의 경우 탄화규소 입자가 작았는데 이는 탄화붕소가 탄화규소의 성장을 방해했기 때문이다.
반면에 탄화붕소의 첨가량이 소량인 경우에 긴 봉 형상의 입자들이 SEM 사진에서 더욱 현저하게 나타났으며, 이것은 입자의 성장에 기인한 것으로 판단된다.
풍부한 붕소 상은 표면 확산에 의하여 물질 이동을 지연시킬 수 있으며, 이것은 탄화규소 입자 성장의 감소를 이끈다.
도 5에서 관찰된 결과는 시료에서 다량의 탄화붕소를 첨가한 경우 작은 탄화규소 입자가 확인되었다.
도 9는 본 발명이 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법에 있어서, 탄화붕소 첨가량 및 소결 온도에 따른 상대밀도 및 공극률을 나타낸 그래프이다.
도 9에서 (a) 및 (b)는 B1, B3 및 B5의 온도에 따른 상대 밀도 및 공극률을 나타낸 것이다.
2160 ℃에서 가장 높은 상대 밀도 및 가장 낮은 공극률이 관찰되었다.
소결온도의 증가는 원자의 높은 확산율(diffusion rates) 및 높은 치밀화를 이끌며, 이는 상당한 상대 밀도의 증가 및 공극률의 감소에 기인한 것이다.
또한 탄화붕소 첨가량이 증가됨에 따라 밀도 및 공극률은 감소되었다.
탄화붕소를 소결 첨가제로 사용하는 경우에는 입자의 계면 에너지를 감소시키고, 탄화규소 입자의 표면에 존재하는 실리카와 반응할 수 있으며, 탄화붕소의 첨가는 탄화규소의 높은 치밀화를 이끈다.
높은 함량으로 탄화붕소를 함유하는 상기 B5는 낮은 밀도 및 높은 공극률을 나타내었다.
따라서 탄화붕소가 밀도가 감소하고 높은 공극률을 나타내나 파괴인성은 증가하여 탄화붕소의 함량에 따라 강도와 파괴인성등의 기계적 특성을 효과적으로 컨트롤 할 수 있다
이것은 탄화규소 입자 사이에서 탄화붕소의 존재로 설명된다.
따라서 탄화규소의 공극을 제거하여 치밀화를 이룰 수 있다.
한편 탄화붕소의 존재는 표면 확산을 통해서 물질 이동을 방해할 수 있으며, 이것은 입자의 성장을 저해한다.
입자의 성장이 늦어지는 경우에는 다량의 공극을 형성하고, 그 결과 밀도를 감소시킨다.
도 5를 참조하면, 다량의 탄화붕소의 상과 공극을 가지는 B5를 B1 및 B3와 비교하면, 낮은 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법에 있어서, 비커 강도에 따른 소결온도를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하여 도 10의 (a)에서 B1, B3 및 B5의 비커 강도에 따른 소결 온도를 확인하면, 강도(hardness)는 밀도의 증가 및 공극의 감소를 동반하는 소결온도의 감소에 따라 증가되는 것을 나타낸다.
또한 탄화붕소의 함량 증가에 따라 강도는 감소되었으며, 이것은 탄화규소의 미세구조를 통하여 설명된다.
도 5의 FE-SEM 사진에서 탄화붕소에 따른 입자성장의 방해로 인하여 B5는 작은 탄화규소 입자 및 다량의 공극을 가지고 있으며 이를 B1 및 B3와 대조되었다.
또한 탄화붕소의 함량의 증가에 따라 공극률이 증가하는 것을 나타내었다.
탄화규소의 강도에 대한 입자 크기와 공극률의 영향은 입자 사이즈의 감소에 따라 강도가 증가하는 Hall-Petch 관련성으로 설명될 수 있다.
작은 탄화규소 입자는 Hall-Petch 관련성과 일치하는 높은 강도 값을 갖는다.
강도 값은 소결체의 공극률에 의존하며, 공극률이 증가함에 따라 탄화규소의 강도 값이 감소되는 것을 보인다.
높은 공극률은 탄화규소의 강도를 감소시킬 수 있으며, 탄화붕소의 증가에 따른 탄화규소의 강도의 감소는 공극의 변화로 설명된다.
도 10의 (b)는 소결온도에 따른 파괴인성의 변화를 나타낸 것이다.
파괴인성(fracture toughness)은 일본 공업 규격 JIS R 1607에 따라 측정하였다.
도 10의 (b)을 참조하면, 실시예에서 사용된 모든 소결온도에서 탄화붕소의 증가에 따라 파괴인성이 증가되었다.
도 10의 (a)는 소결온도에 따른 강도의 변화를 나타내었다.
여기서 강도는 탄화붕소의 함량이 증가됨에 따라 감소되었다.
공극 및 입자의 크기는 탄화규소의 인장강도에 영향을 미치기 때문에 친다.
큰 공극은 탄화규소의 파괴인성을 감소시키며, 파괴인성은 탄화규소 덩어리 입자 크기에 의존하나, 상기 실험에서 파괴인성은 상기 경향과 상이하였다.
따라서 입자 크기와 공극의 변화에 따른 파괴인성의 변화는 명확한 관계를 나타내지 않는다.
한편 탄화규소 입자 사이의 탄화붕소의 존재는 파괴인성의 변화에 영향을 주는 것을 확인하였다.
도 10에서 강도 및 파괴인성 값은 상용 분말로 준비된 탄화규소와 유사하였다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법에 있어서, 2160 ℃에서 소결된 탄화규소의 연마 후 표면의 FE-SEM이미지이다.
도 11을 참조하면, 균열의 증가는 탄화붕소 및 흑연(탄화규소입자 보다 어두운)에 의해 방해된다.
입자의 경계에서 탄화붕소 및 흑연의 존재는 균열 굴절, 균열 브리징, 및 균열 브랜칭과 같은 기작을 강화할 수 있는 것으로 확인되었다.
탄화붕소의 첨가는 입자의 경계에서 다량의 탄화붕소를 형성할 수 있으며, 이것은 탄화규소의 파괴인성을 증가시킨다.
따라서, 본 발명에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소의 재활용 방법은 직접탄산화를 통하여 태양광 슬러지의 탄화규소에 대하여 탄화붕소 첨가에 따른 소결된 탄화규소의 미세구조 및 기계적 성질을 확인하여 상업용 탄화규소 분말에 가까운 순도를 나타내고, 구조재료용 소재의 제조에 사용될 수 있는 것을 확인하였다.
또한 탄화붕소 상 및 흑연은 탄화규소 입자 사이의 결정립 계면에서 관찰되었다. 결정립계면에서 상당량의 탄화붕소 상은 탄화붕소 함량이 증가됨에 따라 증가되었고, 결정립계면에서 양측 상은 탄화규소 입자의 성장에 따라 가속되었으며, 높은 공극율을 가지며, 결과적으로 밀도와 강도가 감소되는 경향을 확인하였다.
그러나 파괴인성(The fracture toughness)은 탄화붕소의 증가에 따라 증가되었으며, 탄화붕소 상에 의한 균열 성장의 방해는 탄화분소 함량의 증가량에 따른 파괴인성의 증가에 관련되어 있는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명은 탄화붕소의 함량과 소결조건을 조절하여 구조 재료용 소재에 응용할 수 있는 태양광 슬러지에서 회수된 탄화규소를 재활용하는 방법을 새롭게 개시한다.
지금까지 본 발명에 따른 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법 에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (3)

  1. 탄화규소 슬러리를 아르곤 분위가 하에서 1500 ℃ 에서 2시간 동안 직접탄산화를 수행하여 탄화규소를 제조하는 단계(제1단계);
    상기 탄화규소에 분산제, 바인더, 가소제 및 유기용매를 첨가하고 분쇄하여 전구체 슬러리를 제조하며, 상기 전구체 슬러리에 탄화붕소를 1 내지 5 wt%로 첨가하고 분쇄 및 혼합하는 단계(제2단계);
    상기 혼합된 전구체 슬러리를 건조하여 건조분말을 수득하는 단계(제3단계); 및
    상기 건조분말을 1시간 동안 2070 내지 2160 ℃에서 소결하여 탄화규소 입자 사이에 붕소 상(phase)을 형성하여 소결체의 파괴인성을 증가시키는 단계(제4단계);를 포함하는 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화규소 슬러리는
    광전지 제조시 실리콘 웨이퍼를 절삭하여 배출되는 커프 로스 슬러지인 것을 특징으로 하는 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄 및 혼합은
    볼-밀을 이용하여 분쇄와 혼합을 동시에 수행하여 슬러리를 제조는 것을 특징으로 하는 태양광 슬러지를 이용한 탄화규소 재활용 방법.
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