KR20190045234A - 증가된 습윤-엣지 시간을 나타내는 경화성 필름-형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 반응성 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제; (b) 상기 (a) 중의 반응성 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물; (c) 광-잠재성 촉매; (d) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및 (e) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 베타-다이케톤을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 경화성 필름-형성 조성물에 (i) 광-잠재성 촉매; (ii) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및 (iii) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 지방족 베타-다이케톤을 포함하는 촉매 성분을 첨가하는 것에 의해, 이소시아네이트 작용성 경화제를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하고 습윤-엣지 시간을 증대시키는 방법에 관한 것이다.

Description

증가된 습윤-엣지 시간을 나타내는 경화성 필름-형성 조성물
본 발명은 경화성(curable) 필름-형성 조성물 및 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하고 습윤-엣지 시간을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
페인팅 작업은 항공기 제조에서 주요한 생산 병목 현상으로 작용하며 효율성을 개선하기 위해 업계에서 큰 관심이 기울여지고 있다. 생산 중에 항공기 전체를 페인트하는 데 평균적으로 5 내지 7 일이 소요된다. 코팅은 일반적으로 항공기의 모양과 크기로 인해 로봇에 의해 분무되는 대신 수동으로 분무된다. 또한 최상의 성능과 외관을 달성하고 과다 분무로 인한 새깅(sagging)을 피하기 위해 코팅의 한 층은 보통 10 분 내지 60 분 동안에 동일한 코팅을 2 회에서 3 회 칠하는 것에 의해 적용된다. 코팅의 두 번째 칠은, 오렌지 껍질 느낌, 낮은 광택 및 높은 헤이즈와 같은 필름 결함을 피하기 위해 코팅의 첫 번째 칠과 잘 습윤될 수 있어야 한다.
항공기에는 일반적으로 폴리우레탄 코팅이 내 화학성, 내구성, 저온 유연성 및 열 안정성이 우수하기 때문에 사용된다. 그러나, 이것은 일반적으로 천천히 경화되고 테이프 건조(dry-to-tape) 시간이 길다 (20 시간까지). 테이프 건조 시간이 길수록 페인팅 사이클을 완료하는 데 더 오래 걸린다. 빨리 건조되는 페인트를 개발하는 것이 효율성을 향상시키는 매력적인 방법이다.
폴리우레탄 코팅에 촉매를 첨가하면 건조 공정이 가속화되고 테이프 건조 시간이 단축될 수 있다. 그러나, 균일하게 분무 적용을 하기에는 코팅 조성물의 점도가 너무 빨리 증가할 수 있다. 가사 시간(pot life) 종결시 코팅 성능은 갓 혼합된 페인트의 성능과 다를 수도 있으며, 때로는 코팅이 접착성, 내 화학성 및 외관과 같은 사양 요건을 충족시킬 수 없는 경우도 있다. 가사 시간이 너무 짧으면 항공기의 한 영역에서의 코팅의 성능과 외관이 다른 영역과 허용할 수 없을 정도로 다를 수 있다. 또한, 가속 경화의 경우, 반응이 매우 빠르며, 저 분자량 수지를 높은 가교결합 밀도를 갖는 고 분자량 중합체로 급속히 전환시킨다. 이는, 다음 코팅층이, 이전에 적용된 층과, 특히 모서리 또는 엣지에서 블렌드되기가 매우 어렵게 만드며, 종종 중첩 영역에서 높은 헤이즈 및 낮은 광택과 같은 불량한 외관을 초래한다. 이것은 일반적으로 불량한 습윤-엣지로 칭해진다. 습윤-엣지 시간은, 표면의 일부에만 새 페인트가 분무되는 경우 페인트의 새로운 층이 이전에 적용된 페인트와 섞일 수 있는 시간 간격이다. 여러 작업 팀이 작업에 참여하기 때문에 항공기 페인팅의 경우 습윤-엣지 시간이 특히 중요하다. 다른 팀들에 의해 적용된 페인트 층이 겹치는 영역은, 코팅의 습윤-엣지 시간이 너무 짧으면 줄무늬 모양 및 혼한 형태로 보일 것이다. 습윤-엣지 시간이 짧으면 중첩 분무물이 이전에 적용된 페인트 필름에 블렌딩되는 것을 방지하여, 거친 표면을 야기할 수 있다. 줄무늬(streak), 호랑이 무늬(tiger stripes) 또는 기타 가시적 불규칙 부분은 상업용 비행기에서는 허용되지 않으며, 일반적으로 모든 항공우주 탑코트에는 최소 30분의 습윤-엣지 시간이 필요하다.
가사 시간이 우수하고 습윤-엣지 시간이 길지만 짧은 테이프 건조 시간으로 신속하게 경화되는 폴리우레탄 코팅 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은
(a) 반응성 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제;
(b) (a) 중의 반응성 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물;
(c) 광-잠재성(photo-latent) 촉매;
(d) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및
(e) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 베타-다이케톤
을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 경화성 필름-형성 조성물에
(i) 광-잠재성 촉매;
(ii) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및
(iii) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 지방족 베타-다이케톤
를 포함하는 촉매 성분을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 경화성 필름-형성 조성물은
(a) 반응성 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제; 및
(b) 경화제 (a) 중의 반응성 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물
을 포함한다.
실시예 이외에 또는 달리 명시하지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우 "약"이라는 용어로 수정된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각 수치 매개 변수는 최소한 보고된 유효 자릿수의 수와 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고한다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 여기에 열거된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1에서 10"까지의 범위는 열거된 최소값 1과 열거된 최대 값 10 사이의 모든 하위 범위, 즉 최소 값이 1 이상이거나 최대 값이 10 이하인 범위를 포함하는 것으로 간주된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 표현 문구는 명시적으로 그리고 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
경화성 필름-형성 조성물에 사용되는 경화제 (a)는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트 및/또는 트라이이소시아네이트 (바이우렛(biuret) 및 이소시아누레이트(isocyanurate) 포함)로부터 선택될 수 있다. 다이이소시아네이트는 톨루엔 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이성체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이이소시아네이트 및/또는 4,4'-다이페닐메틸렌 다이이소시아네이트를 포함한다. 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 포함하는 임의의 적합한 다이이소시아네이트의 바이우렛이 사용될 수 있다. 또한, 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)와 같은 지환족 다이이소시아네이트의 바이우렛이 사용될 수 있다. 바이우렛을 제조할 수 있는 적합한 아르알킬 다이이소시아네이트의 예는 메타-자일릴렌 다이이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸메타-자일릴렌 다이이소시아네이트이다.
3-작용성 이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이토노난, 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트라이이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트라이이소시아네이트, 트라이메틸올과 테트라메틸 자일렌 다이이소시아네이트의 부가물 (사이텍 인더스트리즈(CYTHEC Industries)로부터 사이탄(CYTHANE) 3160의 명칭으로 시판됨) 및 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 시판되는, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트인, 데스모듀어(DESMODUR) N 3300이 경화제로서 사용될 수도 있다. 특히 사용되는 폴리이소시아네이트는, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트와 같은 다이이소시아네이트의 삼량체이다.
폴리이소시아네이트는 또한, 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비 중합체를 형성하는 것으로 당업자에게 공지된 적절한 물질 및 기술을 사용하여 하나 이상의 폴리아민 및/또는 폴리올로 사슬 연장된 상기한 것 중 하나일 수 있다. 특히 적합한 폴리이소시아네이트는 미국 특허 출원 공개 제 2013/0344253 A1 호의 단락 [0012]-[0033] (본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
경화제 (a)는 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 예컨대 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 및 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 양으로 경화성 필름-형성 조성물 중에 존재한다.
예를 들어 경화성 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화성(curable)"은, 기재된 조성물이 작용기를 통해, 예를 들어 비제한적으로 열 노출 (주변 경화 포함) 및/또는 촉매 노출을 포함하는 수단에 의해, 중합가능하거나 가교결합될 수 있음을 의미한다.
경화된 또는 경화성 조성물, 예를 들어, 몇몇 특정 설명의 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 용어 "경화", "경화된" 또는 유사한 용어는, 경화성 조성물을 형성하는 중합성 및/또는 가교결합성 성분의 적어도 일부가 중합 및/또는 가교결합됨을 의미한다. 또한, 중합성 조성물의 경화는, 비제한적으로 열 경화와 같은 경화 조건으로 상기 조성물을 처리하여 상기 조성물의 반응성 작용기의 반응을 유도하고, 중합 및 중합물(polymerizate)의 형성을 야기하는 것을 의미한다. 중합성 조성물이 경화 조건에 놓이게 되면, 중합 반응 및 대부분의 반응성 말단기의 반응 후에, 나머지 미반응된 반응성 말단기의 반응 속도는 점진적으로 느려진다. 중합성 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건에 놓일 수 있다. "적어도 부분적으로 경화된"이란 용어는 중합성 조성물을 경화 조건으로 처리하는 것을 의미하고, 이때 상기 조성물의 반응성 기의 적어도 일부의 반응이 발생하여 중합물이 형성된다. 상기 중합성 조성물은 또한, 실질적으로 완전한 경화가 달성되는 경화 조건 (이때 추가의 경화는 경도와 같은 중합체 성질이 현저히 개선시키지 않는다)으로 처리될 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은, 상기 (a) 성분 중의 이소시아네이트 기와 반응성인 다수의 작용기를 갖는 하나 이상의 필름-형성 화합물 (b)을 추가로 포함한다. 이러한 작용기는 전형적으로 하이드록실, 티올 및/또는 아민 작용기이다. "반응성"이란 용어는, 자발적으로 또는 열의 적용시 또는 촉매의 존재하에 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해, 그 자체와 및/또는 다른 작용기와 화학 반응을 겪을 수 있는 작용기를 나타낸다.
상기 필름-형성 화합물은 하이드록실 작용성 부가 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에터 중합체를 포함할 수 있다. "중합체"는, 단독중합체 및 공중합체 및 올리고머를 포함하는 중합체를 의미한다. "복합 물질"은 둘 이상의 상이한 재료의 조합물을 의미한다.
종종, 다수의 하이드록실 작용기를 갖는 아크릴계중합체 및/또는 폴리에스터 중합체가 사용된다. "및/또는"이라는 문구는 목록에 사용될 때, 그 목록의 각 개별 구성 요소뿐만 아니라 구성 요소의 임의의 조합을 포함하는 대안적인 실시양태를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 목록 "A, B 및/또는 C"는 A 또는 B 또는 C, 또는 A + B, 또는 A + C 또는 B + C, 또는 A + B + C를 포괄하는 것을 의미한다.
적합한 부가 중합체는, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스터의, 임의적으로 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체와의 공중합체를 포함한다. 유용한 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스터는 알킬기에 1 내지 30개, 보통 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 비제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체는, 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스터를 포함한다.
아크릴계공중합체는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있으며, 이는 종종 공중합체를 제조하는 데 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함시킴으로써 중합체에 혼입된다. 유용한 하이드록실 작용성 단량체는, 하이드록시알킬 기에 전형적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤과 하이드록시알킬 아크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물 및 상응하는 메타크릴레이트 뿐만 아니라 후술되는 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 포함한다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체는 에틸렌형 불포화 에폭시 작용성 단량체 및 약 13 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터, 또는 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체, 및 상기 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체와 중합가능하지 않으며 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하는 데 사용되는 유용한 에틸렌형 불포화 에폭시 작용성 단량체는, 비제한적으로, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 메트알릴 글리시딜 에터, 에틸렌형 불포화 모노이소시아네이트와 하이드록시 작용성 모노에폭사이드(예컨대 글리시돌)의 1:1(몰) 부가물, 및 중합가능한 폴리카복실산(예컨대 말레산)의 글리시딜 에스터를 포함한다. 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 적합하다. 카복실산의 예는 비제한적으로 포화 모노카복실산(예컨대 이소스테아르산) 및 방향족 불포화 카복실산을 포함한다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하는 데 사용되는 유용한 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체는, 모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 다이카복실산, 예컨대 이타콘산, 말레산 및 푸마르산; 및 다이카복실산의 모노에스터, 예컨대 모노부틸 말레에이트 및 모노부틸 이타코네이트를 포함한다. 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 당량비로 반응된다. 상기 에폭시 화합물은, 상기 불포화 산 작용성 단량체와의 자유 라디칼-개시형 중합에 참여하는 에틸렌형 불포화기를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 보통 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 글리시딜 에스터 또는 에터, 예컨대 부틸 글리시딜 에터, 옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터 및 파라-(3급 부틸) 페닐 글리시딜 에터를 포함한다. 통상의 글리시딜 에스터는 하기 구조의 것을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 약 4 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다. 일반적으로, R은 약 8 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트이다. 적합한 카복실산의 글리시딜 에스터는 각각 쉘 케미칼 캄파니에서 상업적으로 입수가능한 버사트산(VERSATIC ACID) 911 및 카두라(CARDURA) E를 포함한다.
본 발명의 특정 예에서, 경화성 필름-형성 조성물에 사용되는 중합체는 플루오르화된 중합체를 포함한다. 적합한 플루오로중합체의 비제한적 예로는 아사히 글래스 컴파니(Asahi Glass Company)로부터 루미플론(LUMIFLON)이라는 명칭으로 시판되는 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에터 교대 공중합체(예컨대, US 4,345,057에 기재된 것); 미네소타주 세인트 폴의 3M으로부터 플루오라드(FLUORAD)라는 명칭으로 시판되는 플루오로지방족 중합체성 에스터; 및 퍼플루오르화된 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다.
상기 경화성 필름-형성 조성물에는 폴리에스터 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 다가 알콜 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지의 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알콜은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 폴리카복실산은 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트라이멜리트산을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 전술된 폴리카복실산 외에, 산의 작용성 균등물 예컨대 무수물 (존재하는 경우) 또는 산의 저급 알킬 에스터 예컨대 메틸 에스터가 사용될 수 있다. 카프로락톤과 같은 고리형 에스터로부터 유도된 폴리에스터도 적합하다.
또한, 경화성 필름-형성 조성물에는 폴리우레탄이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄으로는, 일반적으로, OH/NCO 당량비가 1:1 초과가 되도록 하여 유리 하이드록실 기가 생성물에 존재하도록, 폴리에스터 폴리올 또는 아크릴계폴리올 예컨대 전술된 것들을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 다가 폴리올이 있다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 다이이소시아네이트가 종종 사용되지만, 다이이소시아네이트 대신에 또는 다이이소시아네이트와 함께 고급 폴리이소시아네이트가 사용될 수도 있다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 톨루엔 다이이소시아네이트이다. 적합한 지방족 다이이소시아네이트의 예는 직쇄 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트이다. 또한, 지환족 다이이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예로는 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 포함된다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예는, 1,2,4-벤젠 트라이이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 폴리에스터와 마찬가지로, 폴리우레탄은 미반응 카복실산 기를 갖게 제조될 수 있으며, 이는 아민과 같은 염기로 중화시 수성 매질 내로의 분산을 허용한다.
폴리에터 폴리올의 예는 폴리알킬렌 에터 폴리올이며, 이는 하기 구조식을 갖는 것을 포함한다:
(i)
Figure pct00002
또는
(ii)
Figure pct00003
상기 식에서, 치환기 R1은, 혼합된 치환기들을 비롯한, 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고, n은 전형적으로 2 내지 6이고, m은 8 내지 100 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.
다양한 폴리올, 예를 들면, 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 고급 폴리올, 예컨대 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 폴리올이 또한 유용하다. 기재된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용도의 폴리올은 수크로즈 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 통상적으로 이용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서의 폴리올과 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드)의 반응이다. 특정 폴리에터는 듀퐁(E.I.Du Pont de Nemours and Company, Inc.)으로부터 입수가능한 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)이라는 명칭으로 판매되는 것들, 및 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션 (Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 Q O 케미칼즈 인코포레이티드 (Q O Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 폴리멕(POLYMEG)을 포함한다.
유용한 아민 작용성 필름-형성 중합체로서, 제파민 (JEFFAMINE(등록상표))으로 시판중인 폴리옥시프로필렌 아민; 아민 작용성 아크릴계중합체; 및 당업계에 공지된 바와 같이 제조된 폴리에스터 중합체도 또한 적합하다.
필름-형성 화합물 (b)는 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 예컨대 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 및 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하의 양으로 필름-형성 조성물 중에 존재한다.
이소시아네이트 작용기를 갖는 경화제 (a)는 필름-형성 화합물 (b)에 비해 과량으로 경화성 필름-형성 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화제 중 이소시아네이트기 대 필름-형성 화합물 중 작용기의 당량비는 1.1 내지 5.0:1, 종종 1.1 내지 1.7:1, 또는 1.5 내지 1.7:1일 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화제 (a) 및 필름-형성 화합물 (b)로서, PPG 에어로 스페이스에서 입수가능한 멀티-팩(multi-pack) 수지 조성물 데소탄(DESOTHANE) CA 8905HP 또는 데소탄 HS CA 8925/I1050을 사용할 수 있다. 달리, 경화제 (a)로서, 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물인 데소탄 CA 8000B를 사용할 수 있으며, 폴리올 수지 및 안료와 충전제의 블렌드의 혼합물인 데소탄 CA8800/B70846, 또는 폴리올 수지 용액과 37.79 중량%의 비휘발성 물질의 혼합물인 데소탄 CA8000/B900A가 필름-형성 화합물 (b)로서 사용될 수 있다. 또 다른 시나리오에서는, 경화제 (a)로서, 지방족 폴리이소시아네이트와 100%의 비휘발성 물질의 혼합물인 데소탄 CA9005B를 사용할 수 있고, 경화제 (b)로서, 폴리올 수지 용액과 47.92%의 비휘발성 물질의 혼합물인 데소탄 CA9005HP를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 (c) 광-잠재성 촉매를 추가로 포함한다. 미국 특허 제 8,318,830 호; 미국 특허 제 8,933,138 호 및 미국 특허 출원 공개 제 20140018461 호에 개시된 것들과 같이, 당업계에 공지된 폴리우레탄 가교결합을 위한 Sn, Bi, Zr, Al 및 Ti에 기초한 임의의 광-잠재성 촉매가 적합하다. 광-잠재성 촉매 (c)는 종종 티타늄, 주석, 알루미늄, 지르코늄 및/또는 비스무스의 하나 이상의 유기 금속 화합물을 포함한다. 상업적으로 입수할 수 있는 UV 잠재성 티타늄 촉매는 BASF로부터 입수할 수 있는 솔리패스트(SOLYFAST) 10 및 솔리패스트 12 및 시그마-알드리치로부터 입수할 수 있는 옥소비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이토)티타늄 (IV)(CAS#152248-67-4)를 포함한다.
광-잠재성 촉매 (c)는 필름-형성 조성물 중에 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%, 예컨대 0.05 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상 및 0.1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 (d) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤을 추가로 포함한다. 인화점은 ASTM D56-16-"택-폐쇄 시험기(Tag Closed Tester)에 의한 인화점 시험 방법" ("폐쇄 컵(Closed Cup)" 인화점 시험으로도 공지됨)(2016)을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 베타-다이케톤은 전형적으로 지방족의 힌더드 베타-다이케톤, 예컨대 1,3-다이케톤을 포함한다.
적합한 지방족의 힌더드 1,3-다이케톤의 예는 하기와 같다:
Figure pct00004
60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤 (d)은, 대안적으로, 아세토아세테이트 당량이 100 내지 800 g/당량인 아세토아세테이트 작용성 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리알킬렌 중합체, 폴리에터 중합체, 아크릴계중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수지는 하이드록시 작용기를 추가로 함유할 수 있다.
아세토아세테이트 수지는, 중합체 폴리올상의 하이드록실 작용기와 아세토아세테이트 함유 물질(예를 들어, 3 차 부틸 아세토아세테이트) 사이의 통상적인 에스터-교환 반응 화학을 통한 에스터-교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 주제에 대한 자세한 처리법은 문헌 [Witzman et al., "Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resin", Journal of Coatings Technology, Vol. 62, No. 789, 1990 년 10 월]에서 확인할 수 있다.
적합한 아세토아세테이트 수지는 하기 일반식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, R은, 폴리알킬렌, 폴리에터, 폴리에스터, 아크릴성 폴리올, 폴리하이드록시 폴리에스터 또는 폴리옥시폴리올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 중합체 기를 나타낸다.
본 발명에 적합한 아세토아세테이트 수지는 약 100 내지 약 800 (그램/당량), 통상적으로 약 100 내지 약 500 (그램/당량), 보다 종종 약 100 내지 약 300 (그램/당량)의 아세토아세테이트 당량을 갖는다.
아세토아세테이트 수지는, 킹 인더스트리즈(King Industries)에서 시판 중인 K-플렉스 XM-B301 및 K-플렉스 7301로서, 및 뉴플렉스 레진스(Nuplex Resins)에서시판 중인 세타룩스(SETALUX) 17-1450, 17-7202, 57-7205 및 세탈(SETAL) 26-3705로서 상업적으로 입수가능하다.
이론에 구애받고자 하는 것은 아니지만, 힌더드 지방족 베타-다이케톤 상의 더 큰 말단 유기 기 및 아세토아세테이트 작용성 수지 상의 중합체 사슬은 광-잠재성 촉매의 금속 원자에 "차폐(shielding) 효과"를 제공하여, 이에 따라 이소시아네이트 및 활성 수소 (예를 들어, 하이드록실, 아민, 티올) 반응의 촉매 작용을 제어하고 경화성 필름-형성 조성물의 습윤-엣지 시간을 효과적으로 개선시키는 것으로 여겨진다.
베타-다이케톤 (d)은 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%, 예를 들어 0.05 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 및 5.0 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 양으로 필름-형성 조성물 중에 존재한다. 베타-다이케톤 (d)이 상기 기재된 바와 같은 지방족의 힌더드 베타-다이케톤을 포함하는 경우, 이는 전형적으로 필름-형성 조성물 중에 0.01 내지 8.0 중량%의 양으로 존재한다. 베타-다이케톤 (d)이 수지를 포함하는 경우, 이는 전형적으로 필름-형성 조성물 중에 0.01 내지 10.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 (e) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 베타-다이케톤을 추가로 포함한다. 이러한 베타-다이케톤은 전형적으로 2,4-펜탄다이온 및 3-메틸-2,4-펜탄다이온과 같은 지방족 베타-다이케톤을 포함한다.
베타-다이케톤 (e)은 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 20.0 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 이상, 또는 0.25 중량% 이상, 및 10.0 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 양으로 필름-형성 조성물 중에 존재한다.
베타-다이케톤 (d) 및 (e)의 조합은, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물이 두 가지의 β-다이케톤 모두를 함유하지 않는 조성물과 비교할 때 연장된 가사 시간 및 개선된 습윤-엣지 시간 둘다 뿐만 아니라 더 짧은 테이프 건조 시간을 나타내도록 한다. 코팅 조성물이 기재에 적용될 준비가 되고 적용될 점도가 여전히 충분히 낮은 기간, 즉 경화성 조성물을 형성하기 위해 성분들을 혼합하는 때와 경화성 조성물이 의도된 목적을 위해 표면에 더 이상 적합하게 적용될 수 없는 때 사이의 기간은 일반적으로 작업 시간 또는 "가사 시간(pot-life)"으로 지칭된다. 정량적으로, 조성물의 점도가 초기 점도에서 두 배가 되는 시간이 "가사 시간"으로 기록된다. 두 가지 베타-다이케톤 모두 가사 시간을 늘리는 데 기여하지만, 베타-다이케톤 (d)의 증발 속도가 느릴수록 이것이 조성물에 오래 머무르고 더 나은 습윤-엣지 시간을 제공할 수 있다고 여겨진다.
경화성 필름-형성 조성물은 단일 패키지 또는 다중 패키지 시스템으로 제조될 수 있다. 주변 경화 코팅의 경우, 이를 단일 패키지로 저장하는 것은 실용적이지 않고, 오히려 이들은 사용하기 전에 성분들이 경화되지 않도록 다중 패키지 코팅으로 저장해야 한다. "다중 패키지 코팅"이란 용어는 다양한 성분들이 적용 직전까지 별도로 유지되는 코팅을 의미한다. 본 발명의 조성물은, 경화제 (a)가 제 1 패키지이고 필름-형성 화합물 (b)가 제 2 패키지인 2-패키지 코팅과 같은 다중 패키지 코팅이다.
경화성 필름-형성 조성물의 성분 (c), (d) 및 (e)는 경화성 필름-형성 조성물에 개별적으로 또는 3 가지 성분 모두를 함유하는 촉매 패키지로서 첨가될 수 있거나, 경화제 (a) 또는 필름-형성 화합물 (b)에 단독으로 또는 다양한 조합물로 첨가될 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예는 알콜, 예컨대 3-부톡시프로판-2-올 및 1-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤, 2,6-디메틸헵탄-4-온, 4,6-디메틸헵탄-2-온 및 헵탄-2-온, 에스터, 예컨대 1(또는 2)-(2-메톡시메틸에톡시) 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트; 및 방향족 용매, 예컨대 자일렌 및 4-클로로-α,α,α-트라이플루오로톨루엔을 포함한다. 용매의 혼합물도 사용될 수 있다. 용매 블렌드의 특정 예는, PPG 에어로스페이스로부터 입수가능한 데소탄 CA8000C 및 CA9005C를 포함한다. 용매가 존재할 때, 이것은 별도의 패키지로서 제공되거나 및/또는 다른 두 패키지 중 하나 또는 둘 모두와 조합될 수 있다. 안정성 목적을 위해 상이한 용매들은 상이한 패키지들에 존재할 수 있다.
본 발명의 필름-형성 조성물은 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 존재할 수 있는 충전제의 예는 미분된 미네랄, 예컨대 황산 바륨, 실리카, 예컨대 퓸드 실리카 및 콜로이드성 실리카, 알루미나, 콜로이드성 알루미나, 이산화 티타늄, 지르코니아, 콜로이드성 지르코니아, 점토, 운모, 백운석, 탈크, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 규산 칼슘 및/또는 메타규산 칼슘을 포함한다.
필름-형성 조성물은 추가로, 약간은 경화성 조성물의 특정 용도에 의존하여, 다양한 임의적인 성분 및/또는 첨가제, 예컨대 안료 또는 다른 착색제, 보강제, 틱소트로프(thixotropes), 촉진제, 계면 활성제, 가소화제, 증량제, 안정제, 부식 방지제, 희석제, 힌더드 아민 광 안정제, 자외선 흡수제 및 산화방지제를 포함할 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물은 유색 코트 또는 투명 코트일 수 있으며, 이것은 불투명, 반투명, 착색된 투명 또는 무색 투명할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 기재 상의 코팅으로서 사용될 수 있다. 적합한 기재는 철계 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 다른 금속 및 합금 기재와 같은 경질 금속 기재를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용되는 철계 금속 기재는 철, 강 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강재의 비제한적인 예는 냉간 압연 강철, 아연 도금(galvanized)(아연-코팅된) 강철, 전기 아연 도금 강철, 스테인리스 스틸, 산세(pickled) 강재, 갈바니일(GALVANNEAL)과 같은 아연-철 합금 및 이들의 조합물을 포함한다. 철계 금속 및 비철계 금속의 조합 또는 복합 물질도 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 예에서, 기재는 플라스틱 또는 유리 섬유 복합체와 같은 복합 물질을 포함한다. 종종, 상기 기재는 에어포일(airfoil), 날개, 안정화 장치, 방향타(rudder), 에일러론(ailerone), 엔진 입구, 프로펠러, 로터, 동체(fuselage) 등과 같은 터빈 및 항공기 부품에 사용된다.
기재의 표면 상에 임의의 코팅 조성물을 침착시키기 전에, 상기 표면을 완전히 세정하고 탈지함으로써 표면으로부터 이물질을 제거하는 것은 필수적인 것은 아니지만 통상적인 관행이다. 이러한 세정은 전형적으로, 기재를 최종 용도 형상으로 형성(스탬핑, 용접 등)한 후 수행된다. 기재의 표면은 물리적 또는 화학적 수단에 의해, 예를 들어 표면을 기계적으로 연마하거나 메타규산 나트륨 및 수산화 나트륨과 같은 당업자에게 공지된 상업적으로 입수가능한 알칼리성 또는 산성 세정제로 세정/탈지함으로써 세정될 수 있다. 세정제의 비제한적인 예는 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 알칼리성 세정제인 켐클린(CHEMKLEEN) 163이다.
세정 단계 후에, 임의의 잔류물을 제거하기 위해, 기재를 탈이온수, 용매 또는 린스제의 수용액으로 세정할 수 있다. 기재는, 예를 들어 에어 나이프 (air knife)를 사용하거나, 기재를 고온으로 단시간 노출시킴으로써 물을 플래시 오프 (flash off)시키거나 또는 스퀴지 롤 (squeegee rolls) 사이로 기재를 통과시킴으로써 공기 건조될 수 있다.
기재는 세정된 맨(bare) 표면일 수 있고, 이는 지성(oily)이고/거나, 1 종 이상의 전처리 조성물로 전처리되고/거나, 비제한적으로 전착, 분무, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 포함하는 임의의 방법에 의해 적용되는 하나 이상의 코팅 조성물, 프라이머, 탑코트 등으로 예비페인팅될 수 있다.
경화성 필름-형성 조성물은 기재의 하나 이상의 표면에 적용된다. 기재는 하나의 연속적인 표면 또는 2 개의 대향 표면과 같은 둘 이상의 표면을 가질 수 있다.
상기 조성물은, 분무, 침지/함침, 브러슁 또는 유동 코팅을 비롯한 다수의 방법 중 하나 이상에 의해 기재에 적용될 수 있지만, 이들은 대부분 흔히 분무에 의해 적용된다. 에어 분무 및 정전 분무를 위한 통상적인 분무 기술 및 장비, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 코팅층은 전형적으로 건조 필름 두께가 최대 15 밀 (381 마이크로미터) 또는 최대 10 밀 (254 마이크로미터), 예컨대 1 내지 5 밀 (25.4 내지 127 마이크로미터) 종종 1 내지 3 밀 (25.4 내지 76.2 마이크로미터)이다.
필름-형성 조성물은 기재의 표면에 직접 적용되거나 기재 상의 프라이머 코트 또는 기타 코팅, 예컨대 전기코트 또는 탑코트 상에 적용될 수 있다. 적합한 프라이머는, 고 고형분 에폭시 프라이머와 같은 상업적으로 입수가능한 항공우주 적합성 프라이머를 포함한다. 특정 예는 PPG 에어로스페이스에서 제공하는 부식 방지 에폭시 프라이머인 데소프라임(DESOPRIME) CA7700이다. 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물의 적용 전에, 프라이머 및 착색된 베이스 코트와 같은 다중 코팅층이 기재에 적용될 수도 있다.
상기 조성물은 모노코트(monocoat)로서 기재에 적용될 수 있거나 또는 상기 기재에 적용된 다양한 코팅층을 갖는 기재를 포함하는 다층 코팅 복합체의 일부일 수 있다. 따라서, 이들은 전처리 층, 프라이머, 베이스 코트 및/또는 클리어 코트로서 사용될 수 있다. 베이스 코트 및 클리어 코트 중 하나 이상은 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물이 클리어 코트인 경우, 베타-다이케톤(b)는 상술한 바와 같은 저분자량 지방족 힌더드 베타-다이케톤 및/또는 아세토아세테이트 작용성 수지일 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물이 안료 착색제를 함유하는 경우 (즉, 프라이머, 베이스 코트 및 모노코트), 아세토아세테이트 작용성 수지는 전술한 경화 제어 특성을 제공할 때 베타-다이케톤(b)으로서 더욱 효과적이다.
본 발명은 또한 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하는 방법 및 경화성 필름-형성 조성물의 습윤-엣지 시간을 증가시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 경화성 필름-형성 조성물에 하기를 포함하는 촉매 성분을 첨가하는 단계를 포함한다:
(i) 상기 개시된 것들 중 임의의 것과 같은 광-잠재성 촉매;
(ii) 상기 개시된 것들 중 임의의 것과 같은 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및
(iii) 상기 개시된 것들 중 임의의 것과 같은 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 지방족 베타-다이케톤.
이때, 경화성 필름-형성 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 반응성 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제; 및
(b) 경화제 (a) 중의 반응성 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물.
경화제 (a) 및 필름-형성 화합물 (b)는 상기 논의된 것들 중 임의의 것일 수 있다.
촉매 성분을 경화성 필름-형성 조성물에 첨가한 후, 상기 방법은 추가로, 경화성 필름-형성 조성물을 기재에 적용하여 코팅된 기재를 형성하는 단계; 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안의 조건에 상기 코팅된 기재를 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 조성물은 주변 온도에 방치하는 것에 의해, 또는 주변 온도 경화 및 하소의 조합으로, 또는 하소 만으로 경화될 수 있다. "주변" 조건은 열 또는 다른 에너지를 가하지 않음을 의미하며, 예를 들면, 경화성 조성물이 반응을 촉진시키기 위한 오븐에서의 하소, 강제 공기, 조사 등이 없이 열경화성 반응을 겪는 경우, 상기 반응은 주변 조건 하에서 발생한다고 일컬어진다. 일반적으로 주변 온도는 60 내지 90℉ (15.6 내지 32.2℃) 범위, 예컨대 일반적인 실온, 72℉ (22.2℃)이다. 상기 조성물은 전형적으로 주변 조건 하에서 5 시간 미만 내에 경화될 것이다. 상기 조성물은 또한 100 내지 160℉ (37.8 내지 71.1℃)의 온도에서 15 분 내지 3 시간 동안 하소함으로써 또는 주변 경화와 하소의 조합에 의해 경화될 수 있다. 다르게는, 코팅된 기재를, 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 화학 방사선에 노출시킬 수 있다. 일반적인 화학 방사선 조건은 1 내지 500 mW/cm2, 예컨대 1 내지 250 mW/cm2 또는 1 내지 100 mW/cm2와 같은 조사 강도에서 315 내지 400 nm (UVA)이고, 이때 총 UV 투입량(dose)은 0.5 내지 10 J/cm2이다. 상기 조성물은 통상적으로 화학 방사선에 노출된 후 2 시간 미만 내에 경화될 것이다.
전술한 각각의 특성 및 예 및 이들의 조합은 본 발명에 포함되는 것으로할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다음과 같은 비제한적인 양태에 관한 것이다.
양태 1. 경화성 필름-형성 조성물로서,
(a) 반응성 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제;
(b) 상기 (a) 중의 반응성 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물;
(c) 광-잠재성 촉매;
(d) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및
(e) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 베타-다이케톤
을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물.
양태 2. 상기 경화제 (a)가 다이이소시아네이트 및 트라이이소시아네이트 중 하나 이상을 포함하는, 양태 1에 따른 경화성 필름-형성 조성물.
양태 3. 상기 필름-형성 화합물 (b)가 아크릴계 중합체, 폴리에터 중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 양태 1 또는 2에 따른 경화성 필름-형성 조성물.
양태 4. 상기 광-잠재성 촉매 (c)가 티타늄, 주석, 알루미늄, 지르코늄 또는 비스무트의 하나 이상의 유기 금속 화합물을 포함하는, 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 경화성 필름-형성 조성물.
양태 5. 상기 베타-다이케톤 (d)가 지방족의 힌더드 베타-다이케톤을 포함하는, 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 경화성 필름-형성 조성물.
양태 6. 상기 β-다이케톤 (d)가, 아세토아세테이트 당량이 100 내지 800 g/당량인 아세토아세테이트 작용성 수지를 포함하는, 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 경화성 필름-형성 조성물.
양태 7. 상기 아세토아세테이트 작용성 수지 (d)가 폴리알킬렌 중합체, 폴리에터 중합체, 아크릴계 중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 양태 6에 따른 경화성 필름-형성 조성물.
양태 8. 상기 β-다이케톤 (e)가 2,4-펜탄다이온을 포함하는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 경화성 필름-형성 조성물.
양태 9: 상기 경화성 필름-형성 조성물이 클리어 코트를 포함하는, 양태 1에 따른 경화성 필름-형성 조성물.
양태 10. 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하고 및/또는 경화성 필름-형성 조성물의 습윤-엣지 시간을 증가시키는 방법으로서,
상기 경화성 필름-형성 조성물에
(i) 광-잠재성 촉매;
(ii) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및
(iii) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 지방족 베타-다이케톤
을 포함하는 촉매 성분을 첨가하는 것을 포함하고, 이때 상기 경화성 필름-형성 조성물은
(a) 반응성 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제; 및
(b) 경화제 (a) 중의 반응성 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물
을 포함하는, 방법.
양태 11. 광-잠재성 촉매 (i)이 티타늄, 주석, 알루미늄, 지르코늄 또는 비스무트의 하나 이상의 유기 금속 화합물을 포함하는, 양태 10에 따른 방법.
양태 12. 베타-다이케톤 (ii)가 지방족의 힌더드 베타-다이케톤을 포함하는, 양태 10 또는 11에 따른 방법.
양태 13. 베타-다이케톤 (ii)가, 아세토아세테이트 당량이 100 내지 800 g/당량인 아세토아세테이트 작용성 수지를 포함하는, 양태 10 또는 11에 따른 방법.
양태 14. 아세토아세테이트 작용성 수지 (ii)가 폴리알킬렌 중합체, 폴리에터 중합체, 아크릴계중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 양태 13에 따른 방법.
양태 15. 베타-다이케톤 (iii)이 2,4-펜탄다이온을 포함하는, 양태 10 내지 14 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 16. 경화제 (a)가 다이이소시아네이트 및 트라이이소시아네이트 중 하나 이상을 포함하는, 양태 10 내지 15 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 17. 필름-형성 화합물 (b)가 아크릴계 중합체, 폴리에터 중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 양태 10 내지 16 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 18. 경화성 필름-형성 조성물에 촉매 성분을 첨가한 후, 경화성 필름-형성 조성물을 기재에 적용하여 코팅된 기재를 형성하고, 코팅된 기재를, 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안의 조건에 노출시키는 것을 추가로 포함하는 양태 10 내지 17 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 19. 코팅된 기재를, 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 화학 방사선에 또는 상승된 온도에 노출시키는, 양태 18에 따른 방법.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
장비 및 시험 방법
UV-A 램프
오토 쇼트(H & S Auto Shot)로부터 큐어-텍(CUre-Tek) 자외선 페인트 경화 램프-UVA400A (400 와트 공칭(nominal) 파워)를 구입하였다. UV 조사 강도는 1.5-2.0 mW/cm2의 범위로 설정되었다.
점도
코팅의 갓-혼합된 가사 시간 점도를 #2 시그니처 자안 컵 (Signature Zahn cup)으로 측정하고 초 단위로 보고하였다. 산업용 용도의 경우, 분무 적용 후 광택 및 접착성과 같은 우수한 외관과 고 성능을 얻기 위해, 점도가 30 초 미만이고 3 내지 4 시간의 가사 시간을 갖는 것이 권장된다.
습윤-엣지 평가
이 시험은 75 내지 125 선형 피트/분 (0.381 내지 0.635 미터/초)의 공기 유동으로 분무 부스(booth)에서 수행되었다. 혼합된 조성물의 층을, 12 x 24 인치 (304.8 mm x 609.6 mm) 패널의 전체 표면에 건조 막 두께 0.8 내지 1.0 밀 (20 내지 25 마이크로미터)로 분무하였다. 30분 후에, 코팅의 또 다른 층을 패널의 절반위에 분무하였다. 제 2 적용 후, 상기 패널을 분무 부스 내에서 1 시간 동안 유지시켜 용매를 플래쉬 오프시켰다. 패널을 경화시키기 위해 UV-A 램프에 30분 동안 노출시켰다. 습윤-엣지 영역 (제 2 코팅 적용으로부터 상부-분무됨) 및 2-코트 중첩 영역 모두에서 20도 광택 및 헤이즈 값을 측정하였다. 고 광택 코팅의 경우, 헤이즈 값은 50 미만이어야하고 20도 광택 값은 80보다 높아야 한다.
테이프 건조 시간
코팅을 분무 적용한 후, 코팅된 패널을 분무 부스 내에서 주변 온도 및 습도에서 60 분 동안 건조시켜 용매를 플래시오프시켰다. 패널을 UV-A 램프 아래에 놓아 경화를 촉진시키고 30분 동안 노출시켰다. 5 분 이내에 UV-A 램프에서 패널을 제거한 후 1 인치 폭의 마스킹 테이프 스트립, 예컨대 2307 또는 이의 등가 유형을 적용하여 테이프 건조 시간 결과를 확인했다. 테이프는 약 5 파운드의 힘으로 테이프 롤을 사용하여 가압되었다. 코팅을 추가 경화를 위해 주변 온도에서 방치하고, 테이프를 30분마다 적용하여 경화를 모니터하였다. 마스킹 테이프 스트립을 24 시간 후에 제거하고, 각 스트립 아래의 영역을 코팅 표면 상의 테이프 흔적 또는 잔류물에 대해 육안으로 검사하였다. 테이프 건조 시간은 코팅 적용 완료 후 가시적인 테이프 흔적 또는 잔류물이 없을 때까지의 시간으로 결정되었다.
MEK 내성
내용매성은, MEK 용매로 포화된 거즈 천을 사용하여 ASTM D5402 (2015)에 따라 측정하였다. 눈에 띄는 스크래치가 관찰되는 시점에 MEK 왕복 러빙이 기록되었다. 200 회의 MEK 왕복 러빙 후 눈에 띄는 스크래치가 관찰되지 않으면 그 결과는 > 200으로 기록되었다. 본 발명의 경우, 폴리우레탄 코팅에 광-잠재성 촉매를 첨가한 코팅의 가속 경화 효율을, UV 광에 노출시킨 후 MEK 왕복 러빙으로 측정하였다.
광택 및 헤이즈
습윤-엣지 영역 위의 광택은 BYK-가드너 헤이즈-광택 계측기를 사용하여 ASTM D523 (스펙큘러 광택에 대한 표준 시험 방법, 2014)에 따라 측정하였다. 60° 광택 값이 70보다 높은 시편을 비교하는 데는 20° 기하구조가 유리하다. 상기 경화성 필름-형성 조성물은 20°에서 80보다 높은 광택을 나타내도록 설계되었기 때문에, 모든 광택 데이터는 20°에서 시험되었다. 습윤-엣지 개선을 모니터링하기 위한 비교로서, 낮은 광택 값을 가진 패널도 20°에서 시험되었다.
반사 헤이즈는 E430-11 (요약된 측광학(Abridged Goniophotometry)에 의한 고광택 표면의 광택 측정을 위한 표준 시험 방법, 2011)에 따라 결정되었다.
내 충격성
내충격성은, BYK-가드너(Gardner) 5546 금속 SPI 헤비-듀티(heavy duty) 충격 시험기에 의해 ASTM D2794 (급속 변형의 영향에 대한 유기 코팅의 내성에 대한 표준 시험 방법, 2010)에 따라 in-lb의 단위로 결정되었다.
스카이드롤 내성
밤새 주변-경화된 코팅된 패널을 유압 유체(hydraulic fluid) 스카이드롤 LD-4 (솔루티아 인코포레이티드로부터 입수가능)에 140℉의 온도에서 24 시간 동안 침지시켰다. 코팅의 표면에 대해 페인트 박리, 블리스터링 또는 유의적인 색상 변화가 있는지 검사하였다. 코팅 실패의 징후는 "실패"로 기록되었다. 그렇지 않으면 "통과"로 기록되었다.
크로스해치 접착성
크로스해치 접착성은 ASTM D3359 (테이프 시험에 의한 접착 측정을 위한 표준 시험 방법), 방법 B, 2009에 따라 결정되었다. 크로스해치 패턴이 코팅을 통해 기재에까지 새겨졌다. 1 인치 폭의 마스킹 테이프 (3M 250 또는 등가물)의 스트립이 적용되었다. 4.5 파운드짜리의 고무-피복된 롤러를 두 번 통과시켜 테이프를 가압하였다. 상기 테이프를 패널에 수직한 한번의 급작스러운 움직임으로 제거하였다. 제공된 등급 시스템을 사용하여 크로스해치 영역에서의 페인트를 육안으로 검사하여 접착성의 등급을 매겼다. 건조 접착성은 7일 동안 코팅 시스템을 완전히 경화시킨 후에 시험되었다. 습윤 접착성은 완전히 경화된 코팅 시스템에 대해 이를 24 시간 동안 140℉의 물에 담근 후 시험되었다. 패널을 물에서 꺼내고 종이 타월로 닦아내어 건조하게 하고 5 분 후에 시험하였다. 패널의 평가는 다음과 같았다.
a) 5B: 절단부의 엣지가 완전히 매끄럽고, 격자의 사각형 중 어느 것도 탈층되지 않음.
b) 4B: 코팅의 작은 조각이 교차점에서 탈층되며, 상기 영역의 5% 미만이 영향을 받음.
c) 3B: 코팅의 작은 조각이 엣지를 따라 절단부의 교차점에서 탈층됨. 영향을 받는 영역은 격자의 5 내지 15%임.
d) 2B: 코팅이 엣지를 따라 사각형 부분 상에서 조각남. 영향을 받는 영역은 격자의 15 내지 35%임.
e) 1B: 코팅이 절단부의 엣지를 따라 커다란 리본으로 조각났고 전체 사각형이 탈층됨. 영향을 받는 영역은 격자의 35 내지 65%임.
f) 0B: 조각나고 탈층된 정도가 1 등급보다 더 나쁨.
다음의 에폭시 프라이머 및 폴리우레탄 베이스 코트가 실시예에서 사용하기 위해 기재에 적용되었다: 데소프라임 CA7700은 PPG 에어로스페이스에 의해 공급되는 내식성 에폭시 프라이머이다. CA7700 베이스 성분 100 중량부를 76.9 중량부의 CA7700BE 활성화제와 혼합한다. 데소탄 HS CA8000/B70846은 PPG 에어로스페이스에서 제공하는 3-성분 주변 경화형 백색 폴리우레탄 탑코트이다. CA8000/B70846 베이스 성분 100 부와 39 중량부의 CA8000B 활성화제 및 31.0 중량부의 CA8000C를 혼합한다.
실시예 제형에 사용된 원료물질을, 인화점 데이터를 포함하여, 하기 표에 기재하고 요약한다. 인화점 데이터는 공급업체가 제공한 것이며, ASTM D56-16-"택 폐쇄 시험기에 의한 인화점 시험 방법" ("폐쇄 컵" 인화점 시험으로 공지됨)(2016)을 사용하여 측정한 것으로 기재되었다.
표 1. 원료
Figure pct00006
기재 제저 절차:
75 내지 125 선형 피트/분 (0.381 내지 0.635 미터/초)의 공기 유동으로 분무 부스에서 HPLV 분무 건으로 코팅층을 적용하였다. 먼저 알루미늄 패널을 케톤과 같은 용제로 닦아서 그리스를 제거하고 스카치브라이트(SCOTCHBRITE)로 연마한 다음 용제로 다시 세정하였다. 세정된 표면에 항공우주 품질의 프라이머를 건조된 필름 두께가 1.0 밀 (25 마이크로미터)가 되도록 적용하였다. 프라이머의 주변 경화 2 시간 후, 프라이머 상에 CA8000/B70846 베이스 코트를 적용하여 약 2 밀 (50 마이크로미터)의 건조 필름 두께를 얻었다.
대조예 1 내지 9 및 본 발명 실시예 1 내지 5에 대한 코팅 적용 절차:
베이스 코트를 2 내지 8 시간 동안 주변 경화한 후, 75 내지 125 선형 피트/분 (0.381 내지 0.635 미터/초)의 공기 유동으로 분무 부스에서 클리어 코트를 적용하여 약 2 밀 (50 마이크로미터)의 건조 필름 두께를 얻었다.
코팅을 적용한 후, 코팅된 패널을 분무 부스에서 건조시켜 용매를 1 시간 동안 플래시오프시켰다. 그 다음 패널을 30분 동안 UV-A 램프 아래에 두었다. 메틸 케톤 내성 및 테이프 건조 특성을 측정하여 건조 시간을 모니터링하였다.
실시예 제형
하기 표에 열거된 성분으로부터 각 실시예의 조성물을 제조하였다. 각각은 내화학성, 유연성 및 내후성과 같은 성능의 균형을 맞추기 위해 서로 다른 구조의 3 개의 폴리올을 포함한다. K-플렉스 A308은 저점도, 100% 활성, 선형, 포화 지방족, 1 차 수산기를 가진 폴리에스터 디올(수산기 값이 260 mg KOH/g임)이다. 카파 4101은, 수산기 값이 216-232 mg KOH/g인, 1 차 수산기로 종결된 4-작용성 폴리올이다. 존크릴(JONCRYL) 909는, 수산기 값이 111 내지 123 mg KOH/g인, 중간 고형분 폴리우레탄 코팅 용도를 위한 빠른 경화성 아크릴성 폴리올이다. 더 높은 내화학성을 위해 폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 당량비는 1.4로 설정된다. 코팅의 휘발성 유기물 함량 (VOC)은 항공우주 코팅 용도에서 중력 분무 건으로 적용하기 위해 420g/L로 제형화되어, 57.8%의 고형분 함량으로 제형화된다. 광-잠재성 촉매는 대조예 2 내지 7에서 총 제형 중량을 기준으로 0.2 중량%의 수준으로, 또는 총 고체 수지 중량을 기준으로 0.35 중량%의 수준으로 사용되었다.
대조예
표 2. 대조예 1 내지 7
Figure pct00007
표 3. 대조예 1 내지 7의 물성
Figure pct00008
1: 대조예 1은 촉매가 없는 폴리우레탄 코팅이다. 4 시간 후 점도는 낮았지 만 경화되는 데에는 약 16 시간이 걸렸다.
2: 대조예 2는, 총 제형을 기준으로 0.20 중량%의 광-잠재성 촉매로 제형화된 폴리우레탄 코팅이다. 우수한 MEK 내성으로 매우 빨리 경화되지만 가사 시간이 매우 짧으며 30분 안에 겔화된다.
3: 대조예 3은, 총 제형을 기준으로 0.25 중량%의 2,4-펜탄다이온과 조합된 광-잠재성 촉매로 제형화된 폴리우레탄 코팅이다. 점도가 현저하게 감소하고 가사 시간이 3 시간까지 연장되었다. 우수한 MEK 내성으로 매우 빨리 경화되지만 3 시간 후에는 고 점도로 발달되고 4 시간 후에는 겔화된다.
4: 대조예 4는, 총 제형을 기준으로 0.25 중량%의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이온 (TMHD)과 조합된 광-잠재성 촉매로 제형화된 폴리우레탄 코팅이다. 점도는 또한 현저히 낮아졌으며 가사 시간은 2 시간까지 연장되었다. 힌더드 다이케톤인 TMHD의 첨가는 자외선에 노출된 후 코팅된 필름이 습윤되었을 때 경화를 분명히 지연시켰다. 테이프 건조 단계로 경화될 때까지 2 시간 내지 3 시간이 필요했다.
5: 대조예 5는, 총 제형을 기준으로 0.50 중량%의 2,4-펜탄다이온과 조합된 광-잠재성 촉매로 제형화된 폴리우레탄 코팅이다. 점도가 현저하게 감소하고 가사 시간이 3 시간까지 연장되었다. 우수한 MEK 내성으로 매우 빨리 경화되지만 4 시간 후에 점도가 높아졌다.
6: 대조예 6은, 총 제형을 기준으로 1.50 중량%의 2,4-펜탄다이온과 조합된 광-잠재성 촉매로 제형화된 폴리우레탄 코팅이다. 점도는 현저히 감소되었으며 가사 시간은 4 시간까지 연장되었다. 우수한 MEK 내성으로 매우 빨리 경화되었다.
7: 대조예 7은, 총 제형을 기준으로 1.50 중량%의 TMHD과 조합된 광-잠재성 촉매로 제형화된 폴리우레탄 코팅이다. 점도는 현저하게 감소되었고 최대 4 시간의 가사 시간이 달성되었다. 또한, 힌더드 다이케톤인 TMHD의 첨가가 경화를 현저히 지연시켜 자외선에 노출된 후에도 습윤 코팅 필름을 나타내었고 경화를 완료하는데 3 내지 4 시간이 더 소요됨을 보여주었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 폴리우레탄 코팅은 촉매의 부재하에 매우 천천히 경화되었다 (대조예 1). 광-잠재성 촉매를 폴리우레탄 코팅에 첨가하면 자외선에 노출된 후 경화가 현저하게 가속되고 우수한 내화학성이 제공되었다. 다이케톤이 없는 코팅 조성물 (대조예 2)은 광-잠재성 촉매의 존재하에 가사 시간이 매우 짧고 30분 이내에 겔화되었다. 광-잠재성 촉매 첨가된 폴리우레탄 코팅에 다이케톤을 첨가하면 (대조예 3 내지 7), 가사 시간이 상당히 연장되었다. 2,4-펜탄다이온과 같은 인화점이 낮은 다이케톤의 혼입 (대조예 3, 5 및 6)은 경화를 느리게 만들지 않았다. 그러나, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이온과 같은 고 인화점 힌더드 다이케톤의 혼입 (대조예 4 및 7)은 경화를 현저하게 지연시켰고, 코팅이 UV 조사 후 습윤 필름으로서 나타났다.
습윤-엣지 결과
습윤-엣지 시간을 평가하기 위해 1.5% 2,4-펜탄다이온을 포함하는 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅 제형에 하기 두 가지 용매를 첨가하였다. 대조예 8은 용매 3-메틸-2,4-펜탄다이온을 포함하였다. 이것은, 비등점이 173℃이고 인화점이 135℉인 액상 다이케톤이다. 대조예 9는 인화점이 높은 느린 증발 용매인 도와놀(DOWANOL) DPMA를 함유하였다. 이는, 비등점이 209℃이고 인화점이 190℉인 액체이다.
표 4. 습윤 엣지 평가를 위한 대조예 8 및 9
Figure pct00009
표 5. 대조예 코팅의 습윤 엣지 결과
Figure pct00010
대조예 6은 총 제형을 기준으로 1.50 중량%의 2,4-펜탄다이온을 포함하는 광-잠재성 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅이다.
대조예 8은 총 제형을 기준으로 1.50%의 2,4-펜탄다이온 및 1.0%의 3-메틸-2,4-펜탄다이온을 포함하는 광-잠재성 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅이다.
대조예 9는 총 제형을 기준으로 1.50%의 2,4-펜탄다이온 및 1.0%의 도와놀 DPMA를 포함하는 광-잠재성 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅이다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 1.50% 2,4-펜탄다이온을 포함하는 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅 (대조예 6)은 양호한 가사 시간을 나타내었고, 우수한 MEK 내성으로 빠르게 경화되었지만, 코팅은 광택이 매우 낮았으며 헤이즈 값이 높았고, 이는 습윤-엣지가 불량함을 나타낸다. 인화점이 135℉인 저 인화점 다이케톤 (3-메틸-2,4-펜탄다이온, 대조예 8) 또는 인화점이 190℉인 느린 증발 용매 (도와놀 DPMA, 대조예 9)의 첨가는 습윤-엣지 시간을 개선하지 않았다.
대조예 6, 8 및 9는 모두 매우 낮은 광택도 및 매우 높은 헤이즈 값을 가졌으며, 일반적으로 허용되는 외관 기준에 대한 50 미만의 헤이즈 요건 및 80 초과의 20° 광택도 요건을 충족시키지 못했다.
본 발명 실시예
실시예 1은 총 제형을 기준으로 0.25%의 2,4-펜탄다이온 및 0.25%의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이온 (TMHD)으로 제형화된 광-잠재성 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅이다.
실시예 2는 총 제형을 기준으로 0.50%의 2,4-펜탄다이온 및 0.25%의 TMHD로 제형화된 광-잠재성 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅이다.
실시예 3은 총 제형을 기준으로 1.00%의 2,4-펜탄다이온 및 0.25%의 TMHD로 제형화된 광-잠재성 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅이다.
실시예 4는 총 제형을 기준으로 1.50%의 2,4-펜탄다이온 및 0.125%의 TMHD로 제형화된 광-잠재성 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅이다.
실시예 5는 총 제형을 기준으로 1.50%의 2,4-펜탄다이온 및 0.25%의 TMHD로 제형화된 광-잠재성 촉매가 첨가된 폴리우레탄 코팅이다.
표 6. 본 발명의 실시예 1 내지 5
Figure pct00011
표 7. 실시예 1 내지 5의 물성
Figure pct00012
표 7에 나타낸 바와 같이, 저 인화점 다이케톤, 예컨대 2,4-펜탄다이온 및 고 인화점 다이케톤, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이온 (TMHD)의 조합물로 제형화된 본 발명의 광-잠재성 촉매 첨가된 폴리우레탄은 잘 제어된 가사 시간, 매우 빠른 경화, 탁월한 MEK 내성 및 극히 짧은 테이프 건조 시간을 나타낼 뿐만 아니라, 예기치 않게, 저 인화점 다이케톤, 예컨대 2,4-펜탄다이온 및 고 인화점 다이케톤, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이온 (TMHD)의 조합물로 제형화될 때, 30분의 습윤-엣지 시간과 함께 패널의 중첩 분무 영역에서의 높은 광택 및 낮은 헤이즈 값을 나타내었다.
실시예 1 내지 5의 조성물을 자외선 조사에 노출시킨 후 밤새 주변 온도에서 경화시키고 내충격성, 건조 접착성, 습윤 접착성 및 스카이드롤 내성의 특성에 대해 시험하였다. 표 8의 결과는, 본 발명의 조성물이 우수한 내충격성, 스카이드롤 유체 내성, 건조 접착성 및 습윤 접착성을 나타내었음을 보여준다.
대조예 10 내지 14 및 본 발명 실시예 6 내지 11에 대한 코팅 적용 절차
프라이머의 주변 경화 2 시간 후, 탑코트를 75 내지 125 선형 피트/분 (0.381 내지 0.635 미터/초)의 공기 유동으로 분무 부스에서 적용하여 약 2 밀 (50 마이크로미터)의 건조 필름 두께를 얻었다.
코팅을 적용한 후, 코팅된 패널을 분무 부스에서 건조시켜 용매를 15 분 동안 플래시오프시켰다. 그 다음, 패널을 30분 동안 UV-A 램프 아래에 두었다. 코팅 건조 시간은 테이프 건조 시간으로 측정되었고, 경화된 코팅의 광택 및 습윤-엣지 영역을 측정하였다.
하기 실시예에서 사용하기 위해 하기 에폭시 프라이머가 기재에 적용되었다: 데소프라임 CA7502는 PPG 에어로스페이스에 의해 공급되는 내식성 에폭시 프라이머이다. CA7502 베이스 성분 100 중량부를 76.9 중량부의 CA7502B 활성화제 및 19.2 중량부의 CA7502C 시너(thinner)와 혼합하였다.
대조예 10 내지 14 및 본 발명 실시예 6 내지 11을 위한 실시예 제형
베이스 성분의 제조
하기 실시예 각각에 대한 베이스 성분 조성물은 표 8에 열거된 성분들로부터 제조되었다. 각각은 내화학성, 유연성 및 내후성과 같은 성능 특성의 균형을 맞추기 위해 상이한 구조의 3 가지의 폴리올을 함유한다. K-플렉스 A308은 저점도, 100% 활성, 선형, 포화 지방족의 1 차 하이드록실 기를 가진 폴리에스터 디올로서 수산기 값이 260 mg KOH/g이다. 카파 4101은, 수산기 값이 216-232 mg KOH/g인, 1 차 하이드록실 기로 종결된 4-작용성 폴리올이다. 존크릴 909는, 중간 고형분 폴리우레탄 코팅 용도를 위한, 수산기 값이 111 내지 123 mg KOH/g인 빠른 경화 아크릴성 폴리올이다.
하기 실시예에서 사용된 베이스 성분은, 표 2에 요약된 성분의 양으로 고속 분산 카울스(cowls) 블레이드를 사용하여 제조되었다. 1 쿼터-크기의 캔에, 저속 혼합 하에서 성분 1 내지 11을 부하하고, 투명 용액을 제조하였다. 성분 12 및 13을 천천히 부하하고, 양호한 분산을 나타내는 양호한 와류가 되도록 분산 속도를 조정하였다. 혼합물을 고속 혼합하에 30분 동안 분산시켰다. 세라믹 미세구 그라인딩 매질을 상기 혼합물에 부하하고 약 30분 동안 그라인딩을 유지하여 7의 미세 분쇄도(fineness grind)를 달성하였다. 그 후, 다음의 특성을 갖는 안정한 착색된 베이스 성분이 수득되었다: 12.09 lbs/갤론의 중량/갤론 및 74.43%의 비휘발성 물질 고형분 함량.
표 8: 베이스 성분 에 대한 조성
Figure pct00013
폴리우레탄 코팅의 제조
폴리우레탄 코팅은, 하기 표에서 확인되는 바와 같이, 상기 제조된 특정 양의 베이스 성분, 이소시아네이트 예비중합체, 용매, 첨가제 및 촉매를 혼합하여 제조하였다. 가사 시간 점도, 테이프 건조 시간 및 기타 코팅 특성을 평가했다.
폴리이소시아네이트 대 폴리올의 당량비는 더 높은 내화학성을 위해 1.50으로 설정되었다. 코팅의 휘발성 유기물 함량 (VOC)은 항공우주 코팅이 중력 분무 건으로 적용되도록 420g/L로 제형화되었고, 57.8%의 고형분 함량으로 제형화되었다. 대조예 11 내지 15 및 본 발명 실시예에서는 폴리우레탄 코팅 혼합물 100 부에 대하여 0.10 부의 수준으로 광-잠재성 촉매를 사용하였다.
대조예
대조예 10, 11 및 12
대조예 10은 광-잠재성 촉매가 없는 통상적인 폴리우레탄 코팅 조성물이다. 대조예 11은 0.10 부의 광-잠재성 촉매를 갖는 폴리우레탄 코팅이다. 대조예 12는 0.10 부의 광-잠재성 촉매 및 1.00 부의 아세토아세테이트 수지 K-플렉스 XM-B301을 갖는 폴리우레탄 코팅이다. 이는, 고형분 함량 100 중량%, 아세토아세테이트 당량 220의 아세토아세테이트 유형 수지이다.
표 9. 대조예의 코팅 조성
Figure pct00014
표 10. 대조예의 결과
Figure pct00015
표 10의 결과는, 대조예 10이 3 시간의 가사 시간을 가졌지만 10 시간의 건조 시간을 필요로 하며; 대조예 11은 광-잠재성 촉매의 첨가로 3 시간의 테이프 건조 시간을 달성하였으나 가사 시간의 손실이 있고 90 분 내에 겔화되며; 대조예 12는 광-잠재성 촉매 및 아세토아세테이트 수지의 조합물로 제형화될 때 더 짧은 가사 시간을 가졌고 60 분 내에 겔화됨을 보여주었다. 상기 결과는, 광-잠재성 촉매의 추가가 UV 선에 노출된 후 경화를 촉진하지만 매우 짧은 가사 시간을 야기함을 나타냈다. 폴리우레탄 코팅에 아세토아세테이트 수지와 함께 광-잠재성 촉매를 첨가하면 가사 시간이 훨씬 단축되었다.
대조예 13 및 14
대조예 13은 0.10 부의 광-잠재성 촉매 및 1.50 부의 아세틸아세톤 용매를 갖는 폴리우레탄 코팅이다. 대조예 14는 0.10 부의 광-잠재성 촉매, 1.50 부의 아세틸아세톤 및 4 부의 세타룩스 17-7202 (1,150의 아세토아세테이트 당량을 갖는 아세토아세테이트 작용성 수지)를 갖는 폴리우레탄 코팅이다.
표 11. 대조예의 코팅 조성
Figure pct00016
표 12. 대조예 10, 13 및 14의 결과
Figure pct00017
표 12에 나타낸 바와 같이, 폴리우레탄 코팅 조성물에 아세틸아세톤 용매와 조합된 광-잠재성 촉매를 첨가하는 것은 효과적으로 가사 시간을 제어하고 테이프 건조 시간을 감소시켰다. 그러나, 상기 코팅은 UV 촉진된 경화 후 헤이즈 및 광택 손실을 야기하였다. 또한, 헤이즈 및 광택 면에서 습윤-엣지 결과가 불량했다 (대조예 13). 대조예 14에서는, 광-잠재성 촉매 및 아세틸아세톤 용매와 함께 1,000을 초과하는 당량을 갖는 아세토아세테이트 작용성 수지 (세타룩스 17-7202)를 폴리우레탄 코팅에 첨가하였다. 이는, UV 경화 후 필름 특성 및 습윤-엣지 결과에서 개선을 나타내지 않았으며, 이것은 필름 특성 및 습윤-엣지 시간의 개선에 대한 아세토아세테이트 수지의 화학적 구조의 중요성을 나타낸다.
본 발명 실시예 6 내지 11
대조예 13에 나타난 바와 같이, 광-잠재성 촉매 첨가된 폴리우레탄 코팅에 아세틸아세톤 용매를 첨가하면, 가사 시간이 증가하고 테이프 건조 시간이 감소하지만, 헤이즈성의 저 광택 필름 및 불량한 습윤-엣지 외관을 야기하였다. 촉매 첨가된 폴리우레탄 코팅이 적어도 3 시간의 가사 시간, 고 광택 및 양호한 습윤-엣지 시간, 예컨대 헤이즈 값 50 미만 및 20도 광택도 80 초과를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
하기의 본 발명 실시예 (표 13)에서는, 0.10 부의 광-잠재성 촉매를 사용하여 폴리우레탄 코팅을 촉진시키고, 1.50 부의 아세틸아세톤 용매를 사용하여 가사 시간을 제어하였다. 또한, 하기의 양의 상이한 아세토아세테이트 수지를 사용하여 광택 및 개선된 습윤-엣지 시간을 개선시켰다.
실시예 6은 0.25 부의 K-플렉스 XM-B301와 조합된다.
실시예 7은 0.50 부의 K-플렉스 XM-B301과 조합된다.
실시예 8은 1.00 부의 K-플렉스 XM-B301과 조합된다.
실시예 9는 2.00 부의 K-플렉스 XM-B301과 조합된다.
실시예 10은 0.25 부의 K-플렉스 7301과 조합된다.
실시예 11은 0.50 부의 K-플렉스 7301과 조합된다.
표 13. 본 발명 실시예의 조성
Figure pct00018
표 14. 본 발명 실시예의 물성
Figure pct00019
표 14에 나타낸 바와 같이, 광-잠재성 촉매, 아세틸아세톤 용매 및 아세토아세테이트 수지의 조합물의 첨가로써, 폴리우레탄 코팅은 상당히 빨리 건조되었고, 테이프 건조 시간이 상당히 단축되었지만, 양호한 가사 시간, 연장된 습윤-엣지 시간 및 개선된 특성, 예컨대 광택 및 헤이즈를 가졌다.
실시예 6 내지 9는, 220의 당량을 갖는 아세토아세테이트 수지 K-플렉스 XM-B301 0.25 내지 2.0 중량부로 개질되었다. 개질된 폴리우레탄 코팅의 점도는 주변 온도에서 3 시간 후에도 낮게 유지되었다. UV 촉진된 경화 후의 코팅 표면의 경우 광택이 80보다 높았고 헤이즈는 50 미만이었다. 30분 습윤-엣지 영역은 또한 높은 광택과 낮은 헤이즈를 나타내었으며, 이는 대조예보다 분명히 더 우수하다. 아세토아세테이트 수지의 첨가로 광택과 습윤-엣지 외관이 개선되었지만, 과량의 아세토아세테이트 수지는 경화를 늦추고 테이프 건조 시간을 증대시켰다. 예를 들어, 2.0 부의 K-플렉스 XM-B301을 촉매 첨가된 폴리우레탄 코팅에 첨가할 때 (실시예 9), 테이프 건조 시간은, 그 수지 0.25 부를 갖는 실시예 6의 조성물보다 2 시간 더 느렸다. 실시예 10 및 11은 125의 당량을 갖는 아세토아세테이트 수지 K-플렉스 7301 0.25부 및 0.50부로 개질되었고, 가사 시간, 테이프 건조 시간, 30분 습윤-엣지 및 기타 필름 특성, 예컨대 광택 및 헤이즈 면에서 유사한 결과를 나타내었다.
본 발명 실시예 6 내지 11의 코팅은 UV 경화에 노출된 후 주변 온도에서 밤새 추가로 경화되었고, 내충격성, 건조 접착성, 습윤 접착성 및 스카이드롤 내성의 특성이 시험되었다. 표 14의 결과는, 상기 코팅들이 UV 선으로 가속 경화된 후 거친 물리적 성질을 나타내며, 우수한 내충격성, 스카이드롤 유체 내성, 건조 접착성 및 습윤 접착성을 나타냄을 보여준다.
광-잠재성 촉매, 아세틸아세톤 용매 및 아세토아세테이트 수지의 조합물을 폴리우레탄 코팅에 첨가함으로써, 새로운 코팅은 잘 제어된 가사 시간 뿐만 아니라, 테이프 건조 시간이 현저하게 단축된 신속한 경화를 나타냈고, 또한 중첩 분무 영역에서 높은 광택 및 낮은 헤이즈 값과 함께 개선된 습윤-엣지 시간을 가졌다.
본원에 제시된 바와 같은 본 발명의 다양한 실시예는 각각 본 발명의 범위와 관련하여 비제한적인 것으로 이해된다.
본 발명의 특정 양태가 설명의 목적으로 상술되었지만, 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부 사항의 수많은 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (24)

  1. (a) 반응성 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제;
    (b) 상기 (a) 중의 반응성 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물;
    (c) 광-잠재성(photo-latent) 촉매;
    (d) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및
    (e) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 베타-다이케톤
    을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화제 (a)가 다이이소시아네이트 및 트라이이소시아네이트 중 하나 이상을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    필름-형성 화합물 (b)가 아크릴계 중합체, 폴리에터 중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광-잠재성 촉매 (c)가 티타늄, 주석, 알루미늄, 지르코늄 또는 비스무스의 하나 이상의 유기 금속 화합물을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베타-다이케톤 (d)이 지방족의 힌더드 베타-다이케톤을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베타-다이케톤 (d)이, 아세토아세테이트 당량이 100 내지 800 g/당량인 아세토아세테이트 작용성 수지를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    아세토아세테이트 작용성 수지 (d)가 폴리알킬렌 중합체, 폴리에터 중합체, 아크릴계 중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베타-다이케톤 (e)가 2,4-펜탄다이온을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 필름-형성 조성물이 클리어 코트를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  10. 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하는 방법으로서,
    상기 경화성 필름-형성 조성물에
    (i) 광-잠재성 촉매;
    (ii) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및
    (iii) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 지방족 베타-다이케톤
    을 포함하는 촉매 성분을 첨가하는 것을 포함하고, 이때 상기 경화성 필름-형성 조성물은
    (a) 반응성 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제; 및
    (b) 경화제 (a) 중의 반응성 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물
    을 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    광-잠재성 촉매 (i)가 티타늄, 주석, 알루미늄, 지르코늄 또는 비스무트의 하나 이상의 유기 금속 화합물을 포함하는, 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    베타-다이케톤 (ii)가 지방족의 힌더드 베타-다이케톤을 포함하는, 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    베타-다이케톤 (ii)가, 아세토아세테이트 당량이 100 내지 800 g/당량인 아세토아세테이트 작용성 수지를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    아세토아세테이트 작용성 수지 (ii)가 폴리알킬렌 중합체, 폴리에터 중합체, 아크릴계 중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베타-다이케톤 (iii)이 2,4-펜탄다이온을 포함하는, 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 (a)가 다이이소시아네이트 및 트라이이소시아네이트 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름-형성 화합물 (b)가 아크릴계 중합체, 폴리에터 중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 성분을 경화성 필름-형성 조성물에 첨가한 후, 경화성 필름-형성 조성물을 기재에 적용하여 코팅된 기재를 형성하고, 상기 코팅된 기재를 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안의 조건에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 코팅된 기재를 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 화학 방사선에 또는 고온에 노출시키는, 방법.
  20. 경화성 필름-형성 조성물의 습윤-엣지 시간을 증가시키는 방법으로서,
    상기 경화성 필름-형성 조성물에
    (i) 광-잠재성 촉매;
    (ii) 60℃(140℉) 초과의 인화점을 갖는 베타-다이케톤; 및
    (iii) 60℃(140℉) 이하의 인화점을 갖는 지방족 베타-다이케톤
    을 포함하는 촉매 성분을 첨가하는 것을 포함하고, 이때 상기 경화성 필름-형성 조성물은
    (a) 반응성 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제; 및
    (b) 경화제 (a) 중의 반응성 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물
    을 포함하는, 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    베타-다이케톤 (ii)이 지방족의 힌더드 베타-다이케톤을 포함하는, 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    베타-다이케톤 (ii)이, 아세토아세테이트 당량이 100 내지 800 g/당량인 아세토아세테이트 작용성 수지를 포함하는, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    아세토아세테이트 작용성 수지 (d)가 폴리알킬렌 중합체, 폴리에터 중합체, 아크릴계 중합체 및 폴리에스터 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베타-다이케톤 (iii)이 2,4-펜탄다이온을 포함하는, 방법.
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