KR20210090664A - 안정된 가사시간으로 감소된 경화 시간을 보여주는 경화성 필름-형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 수성 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것이다: (a) 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트를 포함하는 필름-형성 성분; 및 (b) 다음을 포함하는 촉매 첨가제: (i) 철 (II) 및 임의로 주석을 포함하는 촉매 유기 화합물; 및 (ii) 베타-디케톤. 또한, 본 발명은 수성 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수성 경화성 필름-형성 조성물에 상기 기재된 촉매 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하고 상기 수성 경화성 필름-형성 조성물은 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트를 포함하는 필름-형성 성분을 포함한다. 추가로, 본 발명은 코팅된 기판을 형성하기 위해 기판의 적어도 하나의 표면에 도포된 경화된 코팅층을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이고; 여기서 경화된 코팅층은 전술한 수성 경화성 필름-형성 조성물로부터 침착된다.

Description

안정된 가사시간으로 감소된 경화 시간을 보여주는 경화성 필름-형성 조성물
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2017 년 5 월 8 일에 출원되고 발명의 명칭 “안정된 가사시간으로 감소된 경화 시간을 보여주는 경화성 필름-형성 조성물" (“CURABLE FILM-FORMING COMPOSITIONS DEMONSTRATING DECREASED CURE TIME WITH STABLE POT LIFE”)을 가지며 그 전체가 본원에 참고로 포함된 미국 가출원 제62/502,965호와 관련된다.
연방정부에 의해 지원받은 연구 또는 개발에 관한 문구
본 발명은 미국 육군 연구소 (ARL)가 부여한 계약 번호 W911NF-14-2-0078로 미국 정부의 지원을 받아 개발되었다. 미국 정부는 발명에 대한 특정 권리를 가질 수 있다.
발명의 분야
본 발명은 수성 경화성 필름-형성 조성물, 코팅된 물품 및 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하는 방법에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트로 경화된 코팅에 촉매를 첨가하면 경화를 촉진하여 건조 공정을 가속화할 수 있다. 특정 금속 복합 화합물은 활성 수소 화합물 또는 물과 이소시아네이트-함유 화합물 간의 반응을 촉매하여 폴리우레탄 중합체를 생성한다. 그러나, 수계 조성물에 특정 금속 복합체 촉매를 첨가하면 수성 매질에서 촉매의 불안정성 또는 불용성 위험이 수반된다. 또한, 너무 활성인 촉매는 일관된 스프레이 적용을 위해 수성 페인트 조성물의 점도를 너무 빨리 증가시킬 수 있다. 가사시간이 끝날 때 코팅의 성능은 새로 혼합된 페인트의 성능과 다를 수 있으며 때로는 코팅이 접착력, 내화학성 및 외관과 같은 사양 요구 사항을 충족하지 못할 수 있다. 가사시간이 너무 짧으면 기재의 한 영역에서 코팅의 성능과 외관이 다른 영역과 용인할 수 없을 정도로 다를 수 있다. 따라서 가속 경화와 함께 촉매 첨가시 가사시간을 유지하거나 연장하는 방법을 구현하는 것이 매우 중요하다. 이러한 맥락에서, 휘발성 킬레이트제를 제형에 첨가하면 수성 페인트의 촉매를 안정화하고 억제하여 가사시간을 유지하지만 증발을 통해 페인트 도포시 촉매 활성화를 허용하여 경화를 가속화할 수 있다.
안정된 가사시간을 갖지만 기판에 적용시 빠르게 경화된-수성 폴리이소시아네이트 경화 코팅 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 다음을 포함하는 경화성, 수성 필름-형성 조성물에 관한 것이다:
(a) 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트를 포함하는 필름-형성 성분; 및
(b) 다음을 포함하는 촉매 첨가제:
(i) 철 (II) 및 임의로 주석을 포함하는 촉매 유기 화합물; 및
(ii) 베타-디케톤.
또한, 본 발명은 수성 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수성 경화성 필름-형성 조성물에 하기를 포함하는 촉매 첨가제를 첨가하는 것을 포함한다:
(i) 철 (II) 및 임의로 주석을 포함하는 촉매 유기 화합물; 및
(ii) 베타-디케톤. 상기 수성 경화성 필름-형성 조성물은 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트를 포함하는 필름-형성 성분을 포함한다.
본 발명은 추가로 다음을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 코팅 가능한 표면을 갖는 기판; 및
(B) 코팅된 기판을 형성하기 위해 기판의 적어도 하나의 표면에 도포된 경화된 코팅층; 상기 경화된 코팅층은 전술한 수성 경화성 필름-형성 조성물로부터 침착된다.
임의의 작동예에서, 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구 범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라 최소한 보고된 유효 자릿수와 일반적인 반올림 기법을 적용하여 각 수치 매개 변수를 해석해야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개 변수는 근사치 임에도 불구하고, 특정 실험예에 설명된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 숫자 값에는 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 발생하는 특정 오류가 포함된다.
또한, 여기에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것임을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위, 즉, 최소값이 1보다 크거나 같고 최대값이 10보다 작거나 같도록 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 특허 청구범위에서 사용된 바와 같이, "a", "an" 및 "the"는 명시적이고 명백하게 하나의 대상으로 제한되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
경화성 필름-형성 조성물에 사용되는 필름-형성 성분 (a)은 하나 이상의 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트는 전형적으로 방향족 폴리이소시아네이트보다 수성 매질에 더 상용성 (예를 들어, 더 혼화성)이다. 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 및/또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 적합한 디이소시아네이트의 뷰렛이 사용될 수 있다. 또한, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)와 같은 지환족 디이소시아네이트의 뷰렛이 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실험예에서, 폴리이소시아네이트는 CARC (화학 작용제 방호 코팅)의 제조에 특히 적합한 3 이상의 작용성 폴리 이소시아네이트를 포함한다. CARC는 내화학성, 내구성, 저온 유연성 및 열 안정성이 우수하기 때문에 일반적으로 항공기 및 군용 수단에 사용된다. CARC는 일반적으로 화학 및 생물학적 작용제에 노출될 수 있는 군사 장비, 수단 및 항공기에 적용된다. 내화학성 코팅은 생물학적 및 화학적 작용제에 저항한다. 생물학적 및 화학적 작용제에 노출된 후, 생물학적 및 화학적 작용제는 오염 제거 과정 동안 코팅 표면에서 세척될 수 있다. 따라서 내화학성 코팅은 오염 제거 세척액으로 인한 손상을 방지하도록 설계되었다. 적합한 삼작용성 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디 이소시아네이트, 트리이소시아네이토 노난, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트인 데스모듀어 N 3300 (DESMODUR N 3300)과 같은 디이소시아네이트의 삼량체를 포함할 수 있으며, 이는 코베스트로 에이지 (Covestro AG)로부터 입수 가능하다.
폴리이소시아네이트는 또한 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 프리중합체를 형성하기 위해 당업자에게 공지된 적합한 재료 및 기술을 사용하여 하나 이상의 폴리아민 및/또는 폴리올로 사슬 연장된 상기 개시된 것들 중 하나 이상일 수 있다.
폴리이소시아네이트는 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 높은 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 100 중량%로 경화성 필름-형성 조성물에 존재할 수 있다. 이 시나리오에서, 경화성 필름-형성 조성물은 본질적으로 아래에 기술된 임의의 추가 필름-형성 화합물이 없다. 물질이 "본질적으로 없다"는 것은 조성물이 주어진 물질의 미량 또는 부수적인 양만을 가지며 물질이 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 충분한 양으로 존재하지 않음을 의미한다. 이러한 물질은 조성물에 필수적인 것은 아니므로 조성물에는 인식할 수 있거나 필수적인 양으로 이러한 물질이 없다. 이들이 존재하는 경우, 그것은 단지 부수적 인 양으로, 일반적으로 조성물에서 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만이다.
경화성 조성물과 관련하여 실험예에서 사용된 용어, "경화성"은 표시된 조성물이 작용기를 통해 중합 가능하거나 가교 결합될 수 있음을 의미하고, 예를 들어, 열 (주변 경화 포함) 및/또는 촉매 노출을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어 일부 특정 설명의 "경화 조성물"과 관련하여 사용되는 용어 "경화", "경화"또는 유사한 용어는 경화 또는 경화성 조성물은 경화성 조성물을 형성하는 중합성 및/또는 가교성 성분의 적어도 일부가 중합 및/또는 가교됨을 의미한다. 추가로, 중합성 조성물의 경화는 상기 조성물을 열 경화와 같은 경화 조건에 적용하여 조성물의 반응성 작용기의 반응을 유도하여 중합 및 중합물의 형성을 초래하는 것을 의미한다. 중합성 조성물이 중합 조건에 노출될 때, 중합 후 및 대부분의 반응성 말단기의 반응이 일어난 후, 나머지 미반응 반응성 말단기의 반응 속도는 점차 느려진다. 중합성 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건에 적용될 수 있다. 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 중합성 조성물을 경화 조건에 두는 것을 의미하며, 여기서 조성물의 반응성기의 적어도 일부의 반응이 일어나 중합물을 형성한다. 중합성 조성물은 또한 실질적으로 완전한 경화가 달성되도록 경화 조건에 적용될 수 있으며, 여기서 추가 경화는 경도와 같은 중합체 특성에서 유의한 추가 개선을 초래하지 않는다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 (b) 촉매 첨가제를 추가로 포함한다. 촉매 첨가제는 차례로 (i) 철 (II) 및 임의로 주석을 포함하는 촉매 유기 화합물; 및 (ii) 베타-디케톤을 포함한다. 적합한 철-함유 화합물은 2-(디메틸아미노)벤조산, 디메틸[2,2'-비피리딘]-6-6'디카르복실레이트 및/또는 2-2'-비피리딘-6-6'-디카르복실산의 철 (II) 복합물; 철 아세틸아세토네이트; 철 (II) 옥살레이트 육수화물; 및 철 (II) 아세테이트와 같은 철 화합물을 포함한다. 상기 중 임의의 혼합물도 적합하다. 사용될 수 있는 예시적인 주석 화합물은 디 부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL), 디부틸틴 디아세테이트 (DBTA), 디부틸틴 황화물 (DBTS), 디부틸틴 말레이트 (DBTM), 디부틸틴-2-에틸헥사노에이트 (DBTEH), 디부틸틴-디네오데카노에이트 (DBTND), 디부틸틴 디클로라이드 (DBTCl), 디부틸틴 옥사이드 (DBTO), 모노부틸틴 트리클로라이드 (MBTCl), 모노부틸틴 옥사이드 (MBTO), 디옥틸틴 디라우레이트 (DOTL), 디옥틸틴 디아세테이트 (DOTA), 황화 디옥틸틴 (DOTS), 디옥틸틴 말레이트 (DOTM), 디옥틸틴-2-에틸헥사노에이트 (DOTEH), 디옥틸틴-디네오데카노에이트 (DOTND), 디옥틸틴 디클로라이드 (DOTCl), 디옥틸틴 산화물 (DOTO), 모노옥틸틴 트리클로라이드 (MOTCl) 및 모노옥틸틴 산화물 (MOTO)을 포함한다. 종종, 촉매 유기 화합물 (i)은 디부틸틴 디라우레이트가 있거나 없는 제1철 아세틸아세토네이트를 포함한다.
촉매 유기 화합물 (i)은 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.10 중량% 범위의 양, 예를 들어, 적어도 0.22 중량% 내지 최대 0.8 중량%, 예컨대 최대 0.66 중량%로 경화성 필름-형성 조성물에 존재한다. 촉매 유기 화합물의 양은 NCO:OH 지수 (즉, 당량비), 수지 구조 및 촉매 유기 화합물의 유형에 따라 크게 달라진다.
촉매 첨가제 (b)의 사용은 여러 가지 이유로 본 발명의 수성 경화성 필름-형성 조성물에 고유하다. 앞서 언급한 바와 같이, 경화성 수계 조성물에 촉매 유기 화합물 (i)과 같은 촉매를 첨가하면 수성 매질에서 촉매의 가수 분해 또는 불용성의 위험이 수반된다. 촉매 유기 화합물 (i)은 베타-디케톤을 첨가함으로써 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에서 안정화 및 가용화될 수 있다. 더욱이, 물은 본 발명의 수성 조성물에서 다양한 화학 반응에 참여하여 반응 생성물에서 독특한 작용기를 형성하며, 경화된 조성물의 생성물은 용매계 조성물을 생성하는 생성물과 다르다.
촉매 첨가제는 (ii) 베타-디케톤을 추가로 포함한다. 이러한 베타-디케톤은 전형적으로 지방족 베타-디케톤을 포함한다.
적합한 지방족, 힌더드 디케톤의 예는 다음과 같다:
Figure pct00001
다른 베타-디케톤은 전형적으로 2,4- 펜탄디온 및/또는 3-메틸-2,4-펜탄디온과 같은 지방족 베타-디케톤을 포함한다.
베타-디케톤 (ii)은 필름-형성 조성물에 적어도 4 중량% 범위, 예를 들어, 적어도 6 중량%에서 최대 50 중량%까지, 예를 들어, 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 최대 30 중량%의 양으로 존재한다. 베타-디케톤 (ii)의 양은 NCO:OH 지수, 수지 구조 및 베타-디케톤 구조에 크게 의존한다.
촉매 첨가제는 (iii) 3차 아민을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 예는 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 에테르, N-메틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및/또는 트리에틸아민을 포함한다.
사용될 때, 3차 아민 (iii)은 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.4 내지 2.5 중량% 범위, 예를 들어, 0.4 중량% 이상, 또는 1.11 중량% 이상, 최대 2.5 중량%, 또는 최대 2 중량의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재한다. 종종, 촉매 유기 화합물 (i) 대 3차 아민 (iii)의 몰비는 0.05 내지 0.10이고; 더 자주 0.07 내지 0.10 이다. 3차 아민의 양은 NCO:OH 지수, 수지 구조 및 아민 구조에 크게 의존한다.
촉매 첨가제에 3차 아민 (iii)을 포함시키면 아래 실험예와 같이, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물이 가속된 경화 시간 (예를 들어, 4 시간 이하)을 입증할 수 있다고 믿어진다.
필름-형성 성분 (a)은 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트기와 반응성인 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트와 상이한 하나 이상의 필름-형성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 각 중합체는 전형적으로 펜던트 및/또는 말단일 수 있는 다중 작용기를 갖는다. 이러한 작용기는 히드록실, 티올 및/또는 아민 작용기를 포함한다. 용어 "반응성"은 자발적으로 또는 열을 가하거나 촉매의 존재 하에 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해 자체 및/또는 다른 작용기와 화학 반응을 겪을 수 있는 작용기를 지칭한다.
필름-형성 화합물은 히드록실 작용성 첨가 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리 우레탄 중합체 및/또는 폴리에테르 중합체를 포함할 수 있다. "중합체"는 단일 중합체 및 공중합체 및 올리고머를 포함하는 중합체를 의미한다. "복합 재료"는 둘 이상의 상이한 재료의 조합을 의미한다.
종종 다중 히드록실 작용기를 갖는 아크릴 중합체 및/또는 폴리에스테르 중합체가 사용된다. 목록에서 사용될 때 "및/또는"이라는 문구는 구성 요소의 임의의 조합뿐만 아니라 목록의 각 개별 구성 요소를 포함하는 대안적인 실시 예를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 목록 "A, B 및/또는 C"는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A + B, 또는 A + C, 또는 B + C, 또는 A + B + C를 포함하는 7 개의 개별 실시예를 포함하는 것을 의미한다.
적합한 부가 중합체는 임의로 하나 이상의 다른 중합 가능한 에틸렌 계 불포화 단량체와 함께 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르와 같은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중 합체를 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스테르는 알킬기에 1 내지 30 개, 일반적으로 4 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스테르를 포함한다. 비 제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 기타 공중 합성 에틸렌 계 불포화 단량체에는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴; 염화 비닐 및 불화 비닐리덴과 같은 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다.
아크릴 공중합체는 히드록실 작용기를 포함할 수 있으며, 이것은 종종 공중합체를 생성하는데 사용되는 반응물에 하나 이상의 히드록실 작용성 단량체를 포함함으로써 중합체에 혼입된다. 유용한 히드록실 작용성 단량체에는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 일반적으로 히드록시알킬기에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는, 예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 및 히드록시알킬 아크릴레이트의 히드록시 작용성 부가물, 및 상응하는 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 아래에 기술된 베타-히드록시 에스테르 작용성 단량체가 포함된다.
베타-히드록시 에스테르 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 에폭시 작용성 단량체 및 약 5 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 또는 에틸렌계 불포화산 작용성 단량체 및 에틸렌계 불포화산 작용성 단량체와 중합할 수 없는 5 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-히드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조하는 데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화 에폭시 작용성 단량체는, 이에 제한되지 않으나, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 메탈릴 글리시딜 에테르, 글리시돌과 같은 하이드록시 작용성 모노에폭사이드와 함께 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트의 1:1 (몰) 부가물, 및 말레산과 같은 중합성 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르를 포함한다. 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 적합하다. 카르복실산의 예는 이소스테아르산 및 방향족 불포화 카르복실산과 같은 포화 모노카르복실산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
베타-히드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화산 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 모노카르복실산; 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산; 및 모노부틸 말레에이트 및 모노부틸 이타코네이트와 같은 디카르복실산의 모노에스테르를 포함한다. 에틸렌계 불포화산 작용성 단량체와 에폭시 화합물은 일반적으로 1:1 당량 비율로 반응한다. 에폭시 화합물은 불포화산 작용성 모노머와의 자유 라디칼 개시 중합에 참여할 에틸렌성 불포화를 포함하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 파라-(3차 부틸)페닐 글리시딜 에테르와 같은 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글리시딜 에스테르 또는 에테르가 포함되며, 일반적으로 6 내지 30 개의 탄소 원자를 포함한다. 일반적인 글리시딜 에스테르에는 다음 구조의 에스테르가 포함된다:
Figure pct00002
상기에서 R은 약 4 내지 약 26 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다. 일반적으로, R은 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트와 같은 약 4 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 탄화수소기이다. 카르복실산의 적합한 글리시딜 에스테르는 베르사틱 엑시드 911 (VERSATIC ACID 911) 및 카르듀라 E (CARDURA E)를 포함하며, 이들 각각은 쉘 케미칼 코. (Shell Chemical Co.)에서 시판된다.
본 발명의 특정 실험예에서, 경화성 필름-형성 조성물에 사용되는 중합체는 불소화 중합체를 포함한다. 적합한 플루오로 중합체의 비제한적인 예는 루미플론 (LUMIFLON)이라는 이름으로 아사히 글라스 컴퍼니 (Asahi Glass Company)에서 입수 가능한 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르 교대 공중합체 (예를 들어, 미국 특허 제 4,345,057 호에 기재된 것들); 플루오라드 (FLUORAD)라는 이름으로 미네소타주 세인트폴의 쓰리엠 (3M)에서 시판되는 플루오로 지방족 중합체 에스테르; 및 퍼플루오르화 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다.
필름-형성 성분 (a)에는 폴리에스테르 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 중합체는 다가 알코올과 폴리카르복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리카르복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 트리멜리트산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 언급된 폴리카르복실산 이외에, 이들이 존재하는 무수물과 같은 산 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 (즉, C1 내지 C6) 에스테르의 작용적 등가물이 사용될 수 있다. 카프로락톤과 같은 사이클릭 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르도 적합하다.
필름-형성 성분 (a)에 폴리우레탄을 사용할 수도 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는 일반적으로 폴리에스테르 폴리올 또는 위에서 언급한 것과 같은 아크릴 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 OH/NCO 당량비가 1:1 이상이 되어 유리 히드록실기가 제품에 존재한다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 둘의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 자주 사용되지만, 더 높은 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 대신 또는 이와 조합되어 사용될 수 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 폴리에스테르와 마찬가지로, 폴리우레탄은 미반응 카르복실산기로 제조될 수 있으며, 아민과 같은 염기로 중화되면 수성 매질에 분산될 수 있다.
필름-형성 화합물 (b)로 사용될 수있는 폴리에테르 폴리올의 예는 다음 구조식을 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이다:
(i)
Figure pct00003
또는 (ii)
Figure pct00004
상기 치환기 R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고, n은 전형적으로 2 내지 6이고 m은 8 내지 100 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.
또한 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A와 같은 다양한 폴리올 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨과 같은 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 유용하다. 지시된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용기의 폴리올은 예를 들어 수크로스 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 사용되는 하나의 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것이다. 특정 폴리에테르에는 이.아이. 두 폰트 데 네모어스 앤 컴퍼니, 인크. (E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 입수 가능한 테라탄 (TERATHANE) 및 테라콜 (TERACOL)이라는 이름으로 판매되는 것 및 그레이트 레이크 케미칼 콥. (Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 큐 오 케미칼, 인크. (Q O Chemicals, Inc.)에서 입수 가능한 폴리메그 (POLYMEG)가 포함된다.
상표명 제파민® (JEFFAMINE®)으로 상업적으로 입수 가능한 폴리옥시프로필렌 아민과 같은 유용한 아민 작용성 필름-형성 중합체; 당업계에 공지된 바와 같이 제조된 아민 작용성 아크릴 중합체 및 폴리에스테르 중합체도 적합하다.
사용되는 경우, 폴리이소시아네이트와 상이한 필름-형성 중합체는 조성물 내 수지 고체의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 예를 들어 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 최대 90 중량% 또는 최대 60 중량% 범위의 양으로 필름-형성 조성물에 존재하고; 폴리이소시아네이트는 조성물 중 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%, 예를 들어 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 범위의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재하며, 최대 90 중량% 또는 최대 70 중량%의 범위로 존재한다.
폴리이소시아네이트는 경화성 필름-형성 조성물에서 필름-형성 중합체에 대한 상대적 화학양론적 과잉으로 사용된다. 예를 들어, 경화제 내 이소시아네이트기 대 필름-형성 중합체 내 작용기의 당량비는 2:1 초과, 예컨대 적어도 3:1, 종종 적어도 5:1일 수 있다. 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 CARC로 사용하기에 적합하며, 필름-형성 화합물의 작용기에 대한 경화제 내의 이소시아네이트기의 상대적으로 높은 당량비는 필름의 높은 가교 밀도로 인한 경화성 필름-형성 조성물로부터 형성된 경화된 필름의 내화학성에 기여한다.
경화성 필름-형성 조성물은 추가 필름-형성 중합체가 존재할 때 단일 패키지 시스템 또는 다중 패키지 시스템으로 제조될 수 있다. 주변 경화 코팅의 경우 단일 패키지로 보관하는 것이 실용적이지 않고, 오히려, 사용 전에 구성 요소가 경화되는 것을 방지하기 위해 다중 패키지 코팅으로 보관해야 한다. 용어 "다중 패키지 코팅"은 다양한 성분이 적용 직전까지 별도로 유지되는 코팅을 의미한다. 전형적인 2-패키지 코팅에서 폴리이소시아네이트는 첫번째 패키지에 있고 필름-형성 중합체는 두번째 패키지에 있다.
촉매 첨가제 (b)의 각 성분은 경화성 필름-형성 조성물에 개별적으로 첨가될 수 있거나, 둘 다 (또는 3차 아민이 포함된 경우 3개 모두) 성분을 함유하는 촉매 패키지로서 첨가될 수 있거나, 이들은 제1및/또는 제2패키지에 단독으로 또는 다양한 조합으로 추가될 수 있다. 따라서, 조성물이 2-패키지 조성물인 경우, 촉매 첨가제 (b)의 각 성분은 독립적으로 제1패키지에서 폴리이소시아네이트 및/또는 제2패키지에서 필름-형성 중합체와 함께 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 경화성 필름-형성 조성물은 혼화성 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예는 3-부톡시프로판-2-올 및 1-프로판올과 같은 알코올; 아세톤, 2,6-디메틸헵탄-4-온, 4,6-디메틸헵탄-2-온 및 헵탄-2-온과 같은 케톤 및 1(또는 2)-(2-메톡시메틸에톡시)아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트와 같은 아세톤을 포함한다. 용매 혼합물도 사용할 수 있다. 용매가 존재하는 경우, 별도의 패키지로 제공되거나 다른 두 패키지 중 하나 또는 둘 모두와 결합될 수 있다. 안정성을 위해 다른 패키지에 다른 용매가 존재할 수 있다.
본 발명의 필름-형성 조성물은 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 존재할 수있는 충전제의 예는 황산 바륨과 같은 미분 미네랄, 흄드 실리카 및 콜로이드 실리카를 포함하는 실리카, 알루미나, 콜로이드 알루미나, 이산화 티타늄, 지르코니아, 콜로이드 지르코니아, 점토, 운모, 백운석, 활석, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 규산칼슘 및/또는 메타규산칼슘을 포함한다.
필름-형성 조성물은 경화성 조성물의 안료 또는 기타 착색제, 강화 첨가제, 요 변성, 촉진제, 계면 활성제, 가소제, 증량제, 안정제, 부식 억제제, 희석제, 힌더드 아민 광 안정제, UV 광 흡수제 및 산화 방지제와 같은 특정 적용에 다소 의존적인 다양한 선택적 성분 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물은 컬러 코트 또는 클리어 코트일 수 있으며; 불투명, 반투명, 착색 투명 또는 무색 투명일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 기타 불투명도 및/또는 기타 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 단립자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 페인트 산업에서 사용되거나 및/또는 DCMA (Dry Color Manufacturers Association)에 등재된 것과 같은 안료, 염료 및 색조(tint) 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 불용성이지만 사용 조건 하에서는 습윤 가능한 미분 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 간단한 혼합을 통해 코팅에 통합될 수 있다. 착색제는 아크릴 그라인드 수단과 같은 그라인드 수단을 사용하여 코팅에 분쇄함으로써 혼입될 수 있으며, 그 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 디옥사진 조 안료, 나프톨 AS, 솔트 타입 (레이크), 벤즈이미다졸론, 응축, 금속 복합체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄스론, 디옥사진, 트리아릴카르보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드 ("DPPBO 레드"), 이산화 티타늄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "색상 충전제"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 용매 및/또는 수성 기반인 것, 예컨대 산성 염료, 아조산 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 유황 염료, 매염 염료, 예를 들면, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 및 트리페닐 메탄을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 색조는 데구싸, 인크. (Degussa, Inc.)에서 시판되는 아쿠아-켐 896 (AQUA-CHEM 896), 이스트만 케미칼 인코포레이티드의 아큐레이트 디스펄션 디비젼 오브 이스트만 케미칼, 인크. (Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.)에서 시판되는 카리스마 컬러란츠 (CHARISMA COLORANTS) 및 매깃토너 인더스트리얼 컬러란츠 (MAXITONER INDUSTRIAL COLORANT)S를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
위에서 언급한 바와 같이, 착색제는 나노 입자 분산액을 포함하지만 이에 제한되지 않는 분산액 형태일 수 있다. 나노 입자 분산액은 원하는 가시 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노 입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노 입자 분산액은 입자 크기가 150 nm 미만, 예를 들어 70 nm 미만 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노 입자는 입자 크기가 0.5 mm 미만인 분쇄 매체로 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링하여 생산할 수 있다. 나노 입자 분산액의 예와 이를 제조하는 방법은 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 확인된다. 나노 입자 분산액은 결정화, 침전, 기상 응축 및 화학적 소모 (즉, 부분 용해)에 의해 생성될 수도 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집화를 최소화하기 위하여, 수지 코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, “수지 코팅된 나노입자의 분산액”은 나노입자 및 나노입자상의 수지 코팅을 포함하는 분산된 불연속 "복합 마이크로입자"인 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노 입자의 분산액의 예 및 이를 제조하는 방법은 2004 년 6 월 24 일에 출원된 미국 출원 제 10/876,031호 (본원에 참조로 포함됨) 및 2003 년 6 월 24 일에 출원된 미국 가출원 제60/482,167호에서 확인되며, 이도 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예로는 반사율, 진주광, 금속 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열크롬화, 은화 및/또는 변색과 같은 하나 이상의 외관 효과를 발생시키는 안료 및/또는 조성물이 포함된다. 추가적인 특수 효과 조성물은 불투명도 또는 질감과 같은 다른 인지 가능한 특성을 제공할 수 있다. 비 제한적 양태에서, 특수 효과 조성물은 코팅을 다른 각도에서 볼 때 코팅 색이 변화하도록 색 변이를 생성할 수 있다. 색 효과 조성물의 예는 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제6,894,086호에서 확인할 수 있다. 추가적인 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅 및/또는 물질 표면과 공기 사이의 굴절률 차이가 아닌 물질 내에서의 굴절률 차이로부터 발생하는 간섭이 있는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정 비-제한적 예에서, 하나 이상의 광원에 노출될 때 색상을 가역적으로 변화시키는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출시킴으로써 활성화될 수 있다. 조성이 여기되면 분자 구조가 변경되고 변경된 구조가 조성의 원래 색상과 다른 새로운 색상을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되면 광변색성 및/또는 감광성 조성물이 휴식 상태로 돌아갈 수 있으며, 이 경우 조성물의 원래 색상이 돌아온다. 비-제한적인 일 예에서, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색일 수 있고 여기 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 전체 색상 변경은 20 초에서 60 초와 같이 밀리초에서 몇 분 내에 나타날 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 예컨대 공유 결합에 의해 중합성 성분의 중합체 및/또는 중합체 물질과 결합 및/또는 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅으로부터 이동하여 기판으로 결정화될 수 있는 일부 코팅과는 대조적으로, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 다음에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 결합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된다. 본 발명의 비-제한적인 실시예는 코팅으로부터 최소한의 이동을 갖는다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조 방법은 2004 년 7 월 16 일에 출원된 미국 출원 일련 번호 10/892,919에서 확인되고 본원에 참고로 포함된다.
일반적으로, 착색제는 원하는 특성, 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 본 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 기판상의 코팅으로서 사용될 수 있다. 따라서, 그들은 폼(foam)에 존재하는 것과 같은 공극 또는 셀을 갖지 않는 기판 상에서 연속된 필름을 형성한다. 따라서, 본 발명은 (A) 적어도 하나의 코팅 가능한 표면을 갖는 기판; 및 (B) 코팅된 기판을 형성하기 위해 기판의 적어도 하나의 표면에 도포된 경화된 코팅층을 포함한다. 경화된 코팅층은 전술한 임의의 수성 경화성 필름-형성 조성물로부터 제조된다. 코팅된 물품은 군용 항공기 또는 육상 수단과 같은 항공기 또는 군용 수단을 포함할 수 있다.
적합한 기판은 철 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 기타 금속 및 합금 기재와 같은 경질 금속 기판을 포함한다. 본 발명의 실시에 사용되는 철 금속 기재는 철, 강철 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강철 재료의 비-제한적인 예는 냉간압연강재, 아연 도금 (아연 코팅) 강철, 전기 아연 도금 강철, 스테인리스 강철, 산세강철, 갈바닐 (GALVANNEAL)과 같은 아연-철 합금 및 이들의 조합을 포함한다. 철 및 비철 금속의 조합 또는 복합물도 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 실험예에서, 기판은 플라스틱 또는 유리 섬유 복합재와 같은 복합 재료를 포함한다. 종종 기판은 에어포일, 날개, 안정판, 방향타, 보조 꼬리날개, 엔진 입구, 프로펠러, 로터, 동체 등과 같은 터빈 및 항공기 부품에 사용된다.
기판의 표면에 코팅 조성물을 침착시키기 전에, 표면을 철저히 세척하고 탈지함으로써 표면에서 이물질을 제거하는 것이 일반적이지만 필요하지는 않다. 이러한 세정은 일반적으로 기판을 최종 사용 형태로 형성한 후에(스탬핑, 용접 등) 발생한다. 기판의 표면은 물리적 또는 화학적 수단, 예를 들어 표면을 기계적으로 연마하거나 나트륨 메타실리케이트 및 수산화 나트륨과 같이 당업자에게 잘 알려진 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 또는 산성 세정제로 세척/탈지함으로써 세척할 수 있다. 세정제의 비-제한적인 예는 피피지 인더스트리, 인크. (PPG Industries, Inc.)에서 시판되는 알칼리계 세정제인 켐틀린 163 (CHEMKLEEN 163)이다.
세정 단계 후에, 기판은 임의의 잔류물을 제거하기 위해 탈이온수, 용매, 또는 세정제의 수용액으로 세정될 수 있다. 기판은, 예를 들어, 에어 나이프를 사용하거나, 기재를 고온에 잠깐 노출시켜 물을 뿜어 내거나, 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써 공기 건조될 수 있다.
기판은 세척된 베어(bare) 표면일 수 있으며; 하나 이상의 전처리 조성물로 유성 전처리 및/또는 전착, 스프레이, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 비제한적으로 포함하는 임의의 방법에 의해 적용된 하나 이상의 코팅 조성물, 프라이머, 탑 코트 등으로 사전 도색될 수 있다.
경화성 필름-형성 조성물은 기판의 적어도 하나의 표면에 적용된다. 기판은 하나의 연속 표면 또는 두 개의 대향 표면과 같은 둘 이상의 표면을 가질 수 있다.
조성물은 분무, 침지/담금, 브러싱 또는 유동 코팅을 포함하는 하나 이상의 많은 방법에 의해 기판에 적용될 수 있지만, 대부분 분무에 의해 적용된다. 에어 스프레이 및 정전기 스프레이를 위한 일반적인 스프레이 기술 및 장비와 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다. 코팅층은 일반적으로 1-5 밀 (25.4-127 마이크론), 종종 1-3 밀 (25.4-76.2 마이크론)의 건조 필름 두께를 갖는다.
필름-형성 조성물은 기판의 표면에 직접 또는 기판 상의 프라이머 코트 또는 전기 코트 또는 탑 코트와 같은 다른 코팅 상에 적용될 수 있다. 적합한 프라이머는, 예를 들어, 고급 고체 에폭시 프라이머와 같은 상업적으로 입수 가능한 항공 우주 준수 프라이머를 포함한다. 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물을 적용하기 전에 프라이머 및 착색된 베이스 코트와 같은 다중 코팅층을 기판에 적용할 수 있다.
조성물은 모노코트로서 기판에 도포될 수 있거나, 다양한 코팅층이 도포된 기판을 구성하는 다층 코팅 복합체의 일부일 수 있다. 따라서, 이들은 전처리층, 프라이머, 베이스 코트 및/또는 클리어 코트로 사용될 수 있다. 베이스 코트 및 클리어 코트 중 적어도 하나는 착색제를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 수성 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 수성 경화성 필름-형성 조성물에 하기를 포함하는 촉매 첨가제를 첨가하는 것을 포함한다:
(i) 철 (II) 및 임의로 주석을 포함하는 촉매 유기 화합물, 예를 들어 상기에 개시된 것들; 및
(ii) 상기 개시된 것들 중 임의의 것과 같은 베타-디케톤.
촉매 첨가제는 전술한 바와 같이 3차 아민을 추가로 포함할 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물은 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트를 포함하는 필름-형성 성분을 포함한다. 필름-형성 성분은 전술한 바와 같은 필름-형성 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 및 필름-형성 중합체는 상기 논의된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기 대 중합체 내의 반응성 작용기의 당량비는 일반적으로 2:1 이상, 예컨대 적어도 3:1이다. 추가로, 경화성 필름-형성 조성물은 폴리이소시아네이트만을 함유하는 필름-형성 중합체가 본질적으로 없을 수 있다.
수성 경화성 필름-형성 조성물에 촉매 첨가제를 첨가한 후, 방법은 경화성 필름-형성 조성물을 기판에 적용하여 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 코팅된 기판을 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 조성물은 주변 온도에서 방치하거나, 주변 온도 경화 및 베이킹의 조합을 허용하거나, 단독으로 베이킹함으로써 경화될 수 있다. "주변" 조건은 열 또는 기타 에너지의 적용이 없는 것을 의미한다; 예를 들어, 경화성 조성물이 오븐에서 베이킹, 강제 공기의 사용, 조사 등을 사용하지 않고 열경화성 반응을 겪으면 반응이 주변 조건에서 발생한다고 한다. 일반적으로 주변 온도 범위는 60 내지 90 ℉ (15.6 내지 32.2 ℃), 예를 들어, 일반적인 실내 온도인, 72 ℉ (22.2 ℃)이다. 이 조성물은 일반적으로 5 시간 이내에 주변 조건에서 경화된다. 조성물은 또한 90 ℉ (32.2 ℃) 이상의 온도, 예를 들어 100 내지 160 ℉ (37.8 내지 71.1 ℃)에서 15 분 내지 3 시간 동안 또는 주변 경화 및 베이킹의 조합으로 베이킹하거나 경화될 수 있다. 대안적으로, 코팅된 기판은 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 화학 방사선에 노출될 수 있다. 일반적인 화학 방사선 조건은 1 내지 100 mW/cm2의 조사 강도에서 315 내지 400 nm (UVA)이며 총 UV 선량은 0.5 내지 10 J/cm2이다. 조성물은 일반적으로 화학 방사선에 노출된 후 2 시간 이내에 경화된다.
전술한 각각의 특징 및 예, 및 이들의 조합은 본 발명에 포함된다고 말할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다음과 같은 비제한적 측면에 이끌어낸다:
1. 다음을 포함하는 경화성, 수성 필름-형성 조성물:
(a) 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트를 포함하는 필름-형성 성분; 및
(b) 다음을 포함하는 촉매 첨가제:
(i) 철 (II) 및 임의로 주석을 포함하는 촉매 유기 화합물; 및
(ii) 베타-디케톤.
2. 제1 측면에 있어서, 상기 폴리 이소시아네이트는 2보다 큰 평균 이소시아네이트 작용기를 갖는 경화성 필름-형성 조성물.
3. 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 필름-형성 성분 (a)이 폴리이소시아네이트와는 상이하면서 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체를 추가로 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
4. 제3 측면에 있어서, 상기 필름-형성 중합체는 아크릴 중합체 폴리올, 폴리에테르 중합체 폴리올, 및/또는 폴리에스테르 중합체 폴리올을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
5. 제3 또는 제4 측면에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기 대 필름-형성 중합체 내의 반응성 작용기의 당량비는 2:1보다 높은, 경화성 필름-형성 조성물.
6. 제5 측면에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기 대 필름-형성 중합체 내의 반응성 작용기의 당량비는 5:1 이상인, 경화성 필름-형성 조성물.
7. 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 첨가제 (b)는 (iii) 3차 아민을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
8. 제7 측면에 있어서, 상기 3차 아민 (iii)은 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민에테르, N-메틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및/또는 트리에틸아민을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
9. 제7 또는 제8 측면에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i) 대 3차 아민 (iii)의 몰비는 0.05인, 경화성 필름-형성 조성물.
10. 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i)은 다음 중 하나 이상을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물: 2-(디메틸아미노)벤조산의 철 (II) 복합체, 디메틸[2,2'-비피리딘]-6-6'디카르복실레이트의 철 (II) 복합체, 2-2'-비피리딘-6-6'-디카르복실산의 철 (II) 복합체, 철 아세틸아세토네이트, 철 (II) 옥살레이트육수화물, 및 철 (II) 아세테이트.
11. 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i)은 경화성 필름-형성 조성물에서 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.10 내지 0.8 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
12. 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 베타-디케톤 (ii)은 2,4-펜탄디온 및/또는 3-메틸-2,4-펜탄디온을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
13. 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 베타-디케톤 (ii)은 경화성 필름-형성 조성물에서 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 4 내지 50 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
14. 제3 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 2-패키지 조성물이고, 촉매 첨가제 (b)의 각 성분은 독립적으로 제1패키지에서 폴리이소시아네이트 및/또는 제2패키지에서 필름-형성 중합체와 함께 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
15. 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 경화성 필름-형성 조성물로부터 형성된 화학 작용제 방호 코팅.
16. 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하는 방법으로,
(i) 철 (II) 및 임의로 주석을 포함하는 촉매 유기 화합물; 및
(ii) 베타-디케톤을 포함하는 촉매 첨가제를 경화성 필름-형성 조성물에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 수성 경화성 필름-형성 조성물은 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트를 포함하는 필름-형성 성분을 포함하는 방법.
17. 제16 측면에 있어서, 상기 필름-형성 성분 (a)이 폴리이소시아네이트와는 상이하면서 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
18. 제16 또는 제17 측면에 있어서, 필름-형성 중합체는 아크릴 중합체 폴리올, 폴리에테르 중합체 폴리올, 및/또는 폴리에스테르 중합체 폴리올을 포함하는, 방법.
19. 제18 측면에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기 대 필름-형성 중합체 내의 반응성 작용기의 당량비는 2:1보다 높은, 방법.
20. 제19 측면에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기 대 필름-형성 중합체 내의 반응성 작용기의 당량비는 5:1 이상인, 방법.
21. 제16 내지 제20 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i)은 다음 중 하나 이상을 포함하는, 방법: 2-(디메틸아미노)벤조산의 철 (II) 복합체, 디메틸[2,2'-비피리딘]-6-6'디카르복실레이트의 철 (II) 복합체, 2-2'-비피리딘-6-6'-디카르복실산의 철 (II) 복합체, 철 아세틸아세토네이트, 철 (II) 옥살레이트육수화물, 및 철 (II) 아세테이트.
22. 제16 내지 제21측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 첨가제 (iii)는 3차 아민을 추가로 포함하는, 방법.
23. 제22 측면에 있어서, 상기 3차 아민 (iii)은 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민에테르, N- 메틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및/또는 트리에틸아민을 포함하는, 방법.
24. 제22 또는 제23 측면에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i) 대 3차 아민 (iii)의 몰비는 0.05.25인, 방법.
25. 제16 내지 제24 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i)은 다음 중 하나 이상을 포함하는, 방법: 2-(디메틸아미노)벤조산의 철 (II) 복합체, 디메틸[2,2'-비피리딘]-6-6'디카르복실레이트의 철 (II) 복합체, 2-2'-비피리딘-6-6'-디카르복실산의 철 (II) 복합체, 철 아세틸아세토네이트, 철 (II) 옥살레이트육수화물, 및 철 (II) 아세테이트.
26. 제16 내지 제25 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i)은 경화성 필름-형성 조성물에서 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.10 내지 0.8 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재하는, 방법.
27. 제16 내지 제26 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 베타-디케톤 (ii)은 2,4-펜탄디온 및/또는 3-메틸-2,4-펜탄디온을 포함하는, 방법.
28. 코팅된 물품으로,
(A) 하나 이상의 코팅 가능한 표면을 갖는 기판; 및
(B) 코팅된 기판을 형성하기 위해 기판의 적어도 하나의 표면에 도포된 경화된 코팅층을 포함하고; 상기 경화된 코팅층은 제1 내지 제15 측면의 수성 경화성 필름-형성 조성물로부터 제조되는 코팅된 물품.
29. 제28 측면에 있어서, 수성 경화성 필름-형성 조성물의 적용 전에 상기 프라이머 코팅층이 기판의 표면에 적용되는, 코팅된 물품.
30. 제28 또는 제29 측면에 있어서, 상기 코팅된 물품은 항공기 또는 군용 육상 수단을 포함하는, 코팅된 물품.
다음 실험예는 본 발명의 다양한 측면을 설명하기위한 것이며, 어떠한 방식 으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실험예
본원에 제시된 바와 같은 본 발명의 다양한 예는 각각 본 발명의 범위와 관련하여 비-제한적인 것으로 이해된다.
장비 및 테스트 방법
코팅 적용 절차:
4 인치 x 12 인치 x 0.032 인치 (10.16cm x 30.48cm x 0.081cm) 크기를 가지는, ACT 테스트 패널 테크놀로지 엘엘씨. (ACT Test Panel Technologies LLC.)에서 입수 가능한, 냉연강판 (CRS) 패널에서 주위 조건 (25 ?C)에서 BYK 드로우다운 바를 사용하여 6 밀 (152.4 마이크론) 습식 필름 두께로 드로우다운을 통해 코팅을 적용했다. 실험예의 코팅을 적용하기 전에, 패널은 공급 업체에 의해 적용된 C700 전처리 및 C59 실러로 수령되었으며, 피피지 (PPG)에서 입수 가능한 전착 프라이머인 ED-6564로 추가로 코팅되었다.
MEK 내성
내용매성은 MEK 용매로 포화된 거즈 천을 사용하여 ASTM D5402 (2015)에 따라 결정되었다. MEK 더블 루브는 눈에 띄는 스크래치/필름 파손이 관찰된 지점에서 기록되었다. 100 MEK 더블 루브 후에도 눈에 띄는 긁힘이 관찰되지 않으면, 결과는 100 MEK dr로 기록되었다. 본 발명의 경우, 폴리우레탄 코팅에 새로운 촉매 조성물을 첨가한 코팅의 가속화된 경화 효율은 주변 조건에 노출된 후 MEK 더블 루브로 측정되었다.
철 (II) 아세틸아세토네이트를 함유하는 제형은 다음과 같이 제조되었다. 코팅은 두 부분으로 구성되어 있으며 표 1과 같이 A 팩이 준비되었다. B 팩에 대한 설명은 표 2에서 찾을 수 있으며, 촉매 패키지는 표 3에서 찾을 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
최종 제형은 하기 표 4에 제시되어 있다.
Figure pct00008
표 4의 성분을 냉연강판에 코팅된 에폭시 프라이머 위에 함께 혼합 및 드로우다운 하였다. 경화 시간은 이전에 설명한대로 MEK 더블 루브를 사용하여 평가되었으며, 100 개의 MEK 더블 루브는 완전 경화 코팅으로 분류되었다. 경화 속도는 아래 표 5에 나와 있다. 철 (II) 아세틸아세토네이트를 첨가하면 3 시간 내에 완전히 경화된 코팅이 생성되었다.
Figure pct00009
본 발명의 특정 측면이 예시의 목적으로 위에서 설명되었지만, 첨부된 청구 범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 세부 사항에 대한 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (26)

  1. 다음을 포함하는 경화성, 수성 필름-형성 조성물:
    (a) 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트를 포함하는 필름-형성 성분; 및
    (b) 다음을 포함하는 촉매 첨가제:
    (i) 철 (II) 및 임의로 주석을 포함하는 촉매 유기 화합물; 및
    (ii) 베타-디케톤.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 2보다 큰 평균 이소시아네이트 작용기를 갖는, 경화성 필름-형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 필름-형성 성분 (a)이 폴리이소시아네이트와는 상이하면서 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체를 추가로 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 필름-형성 중합체는 아크릴 중합체 폴리올, 폴리에테르 중합체 폴리올, 및/또는 폴리에스테르 중합체 폴리올을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기 대 상기 필름-형성 중합체 내의 반응성 작용기의 당량비는 2:1보다 높은, 경화성 필름-형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기 대 필름-형성 중합체 내의 반응성 작용기의 당량비는 5:1 이상인, 경화성 필름-형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 첨가제 (b)가 (iii) 3차 아민을 추가로 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 3차 아민 (iii)은 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민에테르, N-메틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및/또는 트리에틸아민을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i) 대 3차 아민 (iii)의 몰비는 0.05 내지 0.10 범위인, 경화성 필름-형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i)은 다음 중 하나 이상을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물: 2-(디메틸아미노)벤조산의 철 (II) 복합체, 디메틸[2,2'-비피리딘]-6-6'디카르복실레이트의 철 (II) 복합체, 2-2'-비피리딘-6-6'-디카르복실산의 철 (II) 복합체, 철 아세틸아세토네이트, 철 (II) 옥살레이트육수화물, 및 철 (II) 아세테이트.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i)은 경화성 필름-형성 조성물에서 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.10 내지 0.8 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 베타-디케톤 (ii)은 2,4-펜탄디온 및/또는 3-메틸-2,4-펜탄디온을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 베타-디케톤 (ii)은 경화성 필름-형성 조성물에서 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 4 내지 50 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  14. 제3항에 있어서, 상기 조성물은 2-패키지 조성물이고, 촉매 첨가제 (b)의 각 성분은 독립적으로 제1패키지에서 폴리이소시아네이트와 함께 및/또는 제2패키지에서 필름-형성 중합체와 함께 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  15. 제3항의 경화성 필름-형성 조성물로부터 형성된 화학 작용제 방호 코팅.
  16. 수성 경화성 필름-형성 조성물의 경화 속도를 제어하는 방법으로,
    (i) 철 (II) 및 임의로 주석을 포함하는 촉매 유기 화합물; 및
    (ii) 베타-디케톤을 포함하는 촉매 첨가제를 수성 경화성 필름-형성 조성물에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 수성 경화성 필름-형성 조성물은 지방족 2가 이상의 작용성 폴리이소시아네이트를 포함하는 필름-형성 성분을 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 필름-형성 성분은 폴리이소시아네이트와는 상이하면서 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 촉매 유기 화합물 (i)은 다음 중 하나 이상을 포함하는, 방법: 2-(디메틸아미노)벤조산의 철 (II) 복합체, 디메틸[2,2'-비피리딘]-6-6'디카르복실레이트의 철 (II) 복합체, 2-2'-비피리딘-6-6'-디카르복실산의 철 (II) 복합체, 철 아세틸아세토네이트, 철 (II) 옥살레이트육수화물, 및 철 (II) 아세테이트.
  19. 제16항에 있어서, 상기 촉매 첨가제 (iii)는 3차 아민을 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 3차 아민 (iii)은 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민 및/또는 디메틸에탄올아민 에테르를 포함하는, 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 베타-디케톤 (ii)은 2,4-펜탄디온 및/또는 3-메틸-2,4-펜탄디온을 포함하는, 방법.
  22. 코팅된 물품으로,
    (A) 적어도 하나의 코팅 가능한 표면을 갖는 기판; 및
    (B) 코팅된 기판을 형성하기 위해 기판의 적어도 하나의 표면에 도포된 경화된 코팅층을 포함하고; 상기 경화된 코팅층은 제1항의 수성 경화성 필름-형성 조성물로부터 제조된, 코팅된 물품.
  23. 제22항에 있어서, 수성 경화성 필름-형성 조성물의 적용 전에 프라이머 코팅층이 기판의 표면에 적용되는, 코팅된 물품.
  24. 제22항에 있어서, 상기 코팅된 물품은 항공기 또는 군용 육상 수단을 포함하는, 코팅된 물품.
  25. 코팅된 물품으로,
    (A) 적어도 하나의 코팅 가능한 표면을 갖는 기판; 및
    (B) 코팅된 기판을 형성하기 위해 기판의 적어도 하나의 표면에 도포된 경화된 코팅층을 포함하고; 상기 경화된 코팅층은 제3항의 수성 경화성 필름-형성 조성물로부터 침착되는, 코팅된 물품.
  26. 제22항에 있어서, 상기 수성 경화성 필름-형성 조성물은 기판의 표면에 직접 도포되는, 코팅된 물품.
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