KR20190039414A - 치환된 스티렌 유도체의 제조 방법 - Google Patents

치환된 스티렌 유도체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환된 스티렌 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

치환된 스티렌 유도체의 제조 방법
본 발명은 치환된 스티렌 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
치환된 스티렌 유도체는 활성 농약 성분의 제조에서 유용한 중간체인 것으로 이미 공지되었다 (예를 들어, WO 2012/025557 참조).
이러한 치환된 스티렌 유도체를 제조하기 위한 다양한 방법이 문헌에 기재되어 있다.
3-클로로-2-비닐페놀의 가능한 제조 방법이 WO 2015/189114 및 US 5424460에 기재되어 있다. 제조는 염기성 조건하에서 2,2,6-트리클로로-1-비닐-7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄의 방향족화에 의해 수행된다. 이 방법의 단점은 2,2,6-트리클로로-1-비닐-7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄을 제조하는데 유기 금속 시약을 사용하는 것과 이 전구체가 제조 중에 올리고머 또는 중합체를 형성하려는 경향이 있다는 것이다.
2-비닐페놀을 제조하기 위한 일반적인 대안 가능성은 염기성 조건하에서 2,3-디하이드로벤조푸란의 개환 (ring-opening)으로 이루어진다. 예를 들어, 2,3-디하이드로벤조푸란을 20 내지 60 ℃의 온도에서 HMPA 또는 DMSO 중에 염기로서 2.3 당량의 LiNH2로 5 시간의 반응 시간동안 처리함으로써 2-비닐페놀이 95%의 수율로 수득된다 (Doklady Akademii Nauk SSSR 1978, 239, 1357). 이 방법의 단점은 산업적 용도로 부적합한 매우 강한 염기인 LiNH2와, 용매로 HMPA 또는 DMSO를 사용하는 것이다. 35 ℃의 온도 및 45 시간의 반응 온도에서 2,3-디하이드로벤조푸란을 디에틸 에테르 중 염기로서 1.5 당량의 LiNEt2로 처리함으로써 2-비닐페놀이 25%의 수율로 수득된다 (Chem. Ber. 1960, 93, 1496). 이 방법의 단점은 산업적 용도로 부적합한 매우 강한 염기인 LiNEt2와 용매로 디에틸 에테르를 사용하는 것이다. 더욱이, 2-비닐페놀은 설명된 방법에 의해 25%라는 낮은 수율로 달성되며, 매우 긴 반응 시간이 요구된다. 이러한 이유로 이 방법은 산업적으로 사용하기에는 부적합하다.
신규 활성 농약 성분의 합성 단위로서의 치환된 스티렌 유도체의 중요성 때문에, 다루고자 하는 문제는 산업적 규모로 저렴하게 사용될 수 있고 상기한 단점을 피한 방법을 찾는 것이다. 또한, 특정 치환된 스티렌 유도체를 고수율 및 고순도로 수득하여 표적 화합물이 바람직하게는 임의의 추가의 잠재적인 복잡한 정제를 거치지 않도록 하는 것이 바람직하다.
상기 목적은 화학식 (II)의 디하이드로벤조푸란 유도체를 알콕사이드 또는 하이드록사이드 염기의 존재하에 가열함으로써 반응시켜 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 (I)의 치환된 스티렌 유도체의 제조 방법에 의해 달성된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식에서,
화학식 (I)에서 R1은 Cl (Ia), Br (Ib) 또는 메틸 (Ic)이고,
화학식 (II)에서 R1은 Cl, Br 또는 메틸이다.
화학식 (I) 및 (II)의 라디칼 정의에서 R1은 Cl인 본 발명에 따른 방법이 바람직하다.
공정 설명
본 발명에 따른 반응을 반응식 1에 나타내었다.
반응식 1
Figure pct00003
화학식 (I)의 목적하는 스티렌 유도체는 본 발명에 따른 방법에 의해 우수한 수율 및 고순도로 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 출발 물질이 공업적 규모로 제조될 수 있고, 놀랍게도 상기 방법이 수산화칼륨과 같은 약 염기를 사용하여 성공적으로 수행될 수 있다는 점에서 상기한 방법보다 이점이 있다.
본 발명에 따른 방법에 유용한 용매는 원칙적으로 반응 조건하에서 불활성인 임의의 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함하며, 이들로는 에테르 (예: 1,2-디메톡시에탄 (DME), 디글림, 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸-THF, 아니솔 및 1,4-디옥산); 아미드 용매 (예: DMF, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc)) 및 쌍극성 비양성자성 용매 (예: DMSO)를 예로 들 수 있다. THF, 2-메틸-THF, 디옥산, DME, 아니솔, 디글림, DMF 또는 DMAc 또는 DMAc와 에테르의 혼합물 또는 DMAc와 방향족 용매 (예: 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로벤젠)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. DMAc, DMF 또는 디글림 또는 DMAc 또는 DMF와 THF, 2-메틸-THF, 디옥산, DME, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로벤젠의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 유용한 알콕사이드 염기의 예는 포타슘 tert-부톡사이드, 소듐 tert-부톡사이드, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 또는 포타슘 메톡사이드를 포함한다. 본 발명에 따른 방법에 유용한 하이드록사이드 염기의 예는 수산화칼륨을 포함한다. 수산화칼륨, 포타슘 tert-부톡사이드, 소듐 tert-부톡사이드 또는 소듐 메톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 수산화칼륨 또는 포타슘 tert-부톡사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 그룹의 용매 및 염기의 하기 조합이 특히 바람직하다:
a) 수산화칼륨과 조합된 디글림
b) 수산화칼륨과 조합된 DMAc
c) 수산화칼륨과 조합된 DMF
d) 수산화칼륨과 조합된 DMAc와 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 디옥산, DME, 2-메틸-THF 또는 THF의 용매 혼합물
e) 수산화칼륨과 조합된 DMF와 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 디옥산, DME, 2-메틸-THF 또는 THF의 용매 혼합물
f) 포타슘 tert-부톡사이드와 조합된 DMAc, DMF, THF, 2-메틸-THF, 디옥산, DME, 아니솔 또는 디글림 또는 이들 용매의 혼합물.
본 발명에 따른 방법에 특히 바람직한 용매 및 염기의 조합은 DMAc 또는 디글림과 수산화칼륨이다.
본 발명에 따른 방법의 온도는 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 통상적인 작업 온도는 20 ℃ 내지 120 ℃이다. 상기 반응은 바람직하게는 80 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응은 특히 바람직하게는 100 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 전형적으로 표준 압력에서 수행된다. 감압 또는 상승된 압력 (양압)에서 반응을 수행하는 것도 가능하다.
화학식 (II)의 화합물 대 상기 기재된 그룹의 염기의 몰비는 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 전형적으로, 1:1 내지 1:5의 몰비가 사용된다. 포타슘 tert-부톡사이드와 같은 유기 염기에 대해, 1:1 내지 1:1.5의 몰비가 바람직하다. 1:1.1의 몰비가 특히 바람직하다. 수산화칼륨와 같은 무기 염기에 대해, 1:2 내지 1:4의 몰비가 바람직하다. 1:3의 몰비가 특히 바람직하다.
반응 시간은 짧고 약 0.5 내지 약 5 시간 범위이다. 더 긴 반응 시간도 가능하지만 경제적으로 가치가 없다.
화학식 (I)의 화합물은 분리되지 않는다. 화학식 (I)의 화합물은 직접 (포타슘 tert-부톡사이드를 염기로서 사용하는 경우) 또는 중간체 후처리 후에 (수산화칼륨을 염기로서 사용하는 경우) 화학식 (III)의 화합물을 제공하도록 추가 반응된다 (반응식 2). 화학식 (III)의 화합물을 생성시키는 반응은 WO 2015/189114에 기재된 바와 같이 수행된다.
하기 반응 순서가 바람직하게는 화학식 (III)의 화합물을 제조하기 위해 수행된다:
반응식 2:
Figure pct00004
R1은 Cl, Br 또는 메틸이다.
실시예
본 발명이 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예에 제한되지 않는다.
3- 클로로 -2- 비닐페놀 (Ia)
20 ℃에서 N,N-디메틸아세트아미드 (75 mL) 중 4-클로로-2,3-디하이드로-1-벤조푸란 (IIa) (19.0 g, 114.3 mmol)의 용액에 수산화칼륨 분말 (85%, 22.6 g, 342.9 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 120 ℃로 가열한 뒤, 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약 10-15 ℃로 냉각시키고 물 (150 ml)로 희석시킨 다음, 37% 염산 (40 ml)을 천천히 첨가하여 pH를 1로 만들었다. 수성상을 톨루엔으로 2 회 (매회 100 ml) 추출하고, 합쳐진 유기상을 10% 염산 (30 ml)으로 1 회 세척한 후, 감압하에 약 100 ml의 잔류 부피로 농축시켰다. 이렇게 해서 수득한 용액을 다음 단계에 직접 사용하였다. 3-클로로-2-비닐페놀의 분석 데이터는 다음과 같다: 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm) = 7.08 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 12.0 Hz, 12.0 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 5.73 (s, 1H), 5.68 (d, J = 12.0 Hz, 1H).
3- 브로모 -2- 비닐페놀 (Ib)
1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ (ppm) = 10.20 (s, 1H), 7.08 (dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 6.99 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.89 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 6.77 (dd, J = 17.8, 12.1 Hz, 1H), 6.08 (dd, J = 17.8, 2.5 Hz, 1H), 5.51 (dd, J = 12.1, 2.5 Hz, 1H).
3- 메틸 -2- 비닐페놀 (Ic)
1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ (ppm) = 9.45 (s, 1H), 6.93 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 17.9, 11.8 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.76 (dd, J = 17.9, 2.5 Hz, 1H), 5.41 (dd, J = 11.9, 2.5 Hz, 1H), 2.27 (s, 3H).
3- 클로로-2-비닐페닐 메탄 설포네 이트 (IIIa)
상기 단계에서 얻은 Ia의 톨루엔 용액을 0-5 ℃로 냉각시키고 트리에틸아민 (17.5 ml, 125.7 mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 중 메탄설포닐 클로라이드 (9.7 ml, 125.7 mmol)의 50% 용액을 0-5 ℃의 온도에서 1 시간에 걸쳐 계량하고, 첨가 완료 후, 혼합물을 20 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 10-15 ℃에서 10% 염산 (50 ml)을 천천히 첨가하여 반응 혼합물을 pH 1로 만들고, 수성상을 톨루엔/tert-부틸 메틸 에테르 4:1의 혼합물로 2 회 (매회 50 ml) 추출하였다. 합쳐진 유기상을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 에탄올 (15 ml)로부터 재결정화시켰다 (23.7 g, 이론치의 89%). 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm) = 7.36 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.76 (dd, J = 18.0 Hz, 11.7 Hz, 1H), 5.91 (dd, J = 18.0, 1.6 Hz, 1H), 5.73 (dd, J = 11.8, 1.4 Hz, 1H), 3.11 (s, 3H).
3- 브로모 -2- 비닐페닐 메탄설포네이트 (IIIb)
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm) = 7.56 (dd, J = 8.1, 1.1 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 8.1, 1.1 Hz, 1H), 7.16 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 18.0 Hz, 11.8 Hz, 1H), 5.84 (dd, J = 18.0, 1.4 Hz, 1H), 5.71 (dd, J = 11.6, 1.4 Hz, 1H), 3.11 (s, 3H).
3- 메틸 -2- 비닐페닐 메탄설포네이트 (IIIc)
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm) = 7.23 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.18 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 6.71 (dd, J = 17.8 Hz, 11.8 Hz, 1H), 5.65 (dd, J = 11.8, 1.6 Hz, 1H), 5.63 (dd, J = 17.8, 1.6 Hz, 1H), 3.09 (s, 3H), 2.37 (s, 3H).

Claims (7)

  1. 화학식 (II)의 디하이드로벤조푸란 유도체를 알콕사이드 또는 하이드록사이드 염기의 존재하에 가열함으로써 반응시켜 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 (I)의 치환된 스티렌 유도체의 제조 방법:
    Figure pct00005

    Figure pct00006

    상기 식에서,
    화학식 (I)에서 R1은 Cl (Ia), Br (Ib) 또는 메틸 (Ic)이고,
    화학식 (II)에서 R1은 Cl, Br 또는 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I) 및 (II)의 라디칼 정의에서 R1은 Cl임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 염기가 포타슘 tert-부톡사이드, 소듐 tert-부톡사이드, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 또는 수산화칼륨임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 또는 에테르 용매, 또는 아미드 용매와 에테르 또는 방향족 용매의 혼합물이 용매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 용매가 DMAc, DMF 또는 디글림, 또는 DMAc 또는 DMF와 THF, 2-메틸-THF, 디옥산, DME, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로벤젠의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매와 염기의 다음 조합 중 하나가 반응에 사용됨을 특징으로 하는 방법:
    a) 수산화칼륨과 조합된 디글림
    b) 수산화칼륨과 조합된 DMAc
    c) 수산화칼륨과 조합된 DMF
    d) 수산화칼륨과 조합된 DMAc와 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 디옥산, DME, 2-메틸-THF 또는 THF의 용매 혼합물
    e) 수산화칼륨과 조합된 DMF와 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 디옥산, DME, 2-메틸-THF 또는 THF의 용매 혼합물
    f) 포타슘 tert-부톡사이드와 조합된 DMAc, DMF, THF, 2-메틸-THF, 디옥산, DME, 아니솔 또는 디글림, 또는 이들 용매의 혼합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 염기로서 수산화칼륨을 사용하고 유기 염기로서 포타슘 tert-부톡사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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