JP6965337B2 - 置換スチレン誘導体を製造する方法 - Google Patents
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Description
で表されるジヒドロベンゾフラン誘導体を、アルコキシド塩基又は水酸化物塩基の存在下で加熱することにより反応させて、式(I)で表される化合物を生成させることを特徴とする。
R1は、Clである。
(a) 水酸化カリウムと組み合わせたジグリム;
(b) 水酸化カリウムと組み合わせたDMAc;
(c) 水酸化カリウムと組み合わせたDMF;
(d) 水酸化カリウムと組み合わせた、DMAcとトルエン、キシレン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、ジオキサン、DME、2−メチル−THF又はTHFの溶媒混合物;
(e) 水酸化カリウムと組み合わせた、DMFとトルエン、キシレン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、ジオキサン、DME、2−メチル−THF又はTHFの溶媒混合物;
(f) カリウムtert−ブトキシドと組み合わせた、DMAc、DMF、THF、2−メチル−THF、ジオキサン、DME、アニソール若しくはジグリム又はこれら溶媒の混合物。
実施例
以下の実施例によって、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
4−クロロ−2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン(IIa)(19.0g、114.3mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド(75mL)に溶解させた溶液に、20℃で、水酸化カリウム粉末(85%、22.6g、342.9mmol)を添加し、その混合物を120℃まで加熱し、その温度で1時間撹拌する。その反応混合物を約10〜15℃まで冷却し、水(150mL)で希釈し、37%塩酸(40mL)をゆっくりと添加することによってpHを1にした。その水相をトルエン(毎回100mL)で2回抽出し、その有機相を合して10%塩酸(30mL)で1回洗浄し、減圧下で残留量が約100mLになるまで濃縮した。そのようにして得られた溶液を直接次の段階で使用する。3−クロロ−2−ビニルフェノールに関する分析データは、以下のとおりである:1H−NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)=7.08(dd,J=8.0,8.0Hz,1H),6.96(d,J=8.0Hz,1H),6.84(d,J=8.0Hz,1H),6.79(dd,J=12.0Hz,12.0Hz,1H),5.74(d,J=12.0Hz,1H),5.73(s,1H),5.68(d,J=12.0Hz,1H)。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)δ(ppm)=10.20(s,1H),7.08(dd,J=8.0,1.3Hz,1H),6.99(t,J=8.0Hz,1H),6.89(dd,J=8.0,1.0Hz,1H),6.77(dd,J=17.8,12.1Hz,1H),6.08(dd,J=17.8,2.5Hz,1H),5.51(dd,J=12.1,2.5Hz,1H)。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)δ(ppm)=9.45(s,1H),6.93(t,J=7.8Hz,1H),6.73(dd,J=17.9,11.8Hz,1H),6.69(d,J=7.8,1.0Hz,1H),6.63(d,J=7.8Hz,1H),5.76(dd,J=17.9,2.5Hz,1H),5.41(dd,J=11.9,2.5Hz,1H),2.27(s,3H)。
上記段階で得られた(Ia)のトルエン溶液を0〜5℃まで冷却し、トリエチルアミン(17.5mL、125.7mmol)を添加した。トルエン中のメタンスルホニルクロリドの50%溶液(9.7mL、125.7mmol)を0〜5℃の温度で1時間かけて計量添加し、添加が完了した後、その混合物を20℃で30分間撹拌した。次いで、その反応混合物を、10%塩酸(50mL)を10〜15℃でゆっくりと添加してpHを1とし、その水相をトルエン/tert−ブチルメチルエーテル(4:1)(毎回50mL)で2回抽出した。その有機相を合して減圧下で濃縮し、その残渣をエタノール(15mL)から再結晶させた(23.7g、理論値の89%)。1H−NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)=7.36(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),7.34(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),7.23(t,J=8.0Hz,1H),6.76(dd,J=18.0Hz,11.7Hz,1H),5.91(dd,J=18.0,1.6Hz,1H),5.73(dd,J=11.8,1.4Hz,1H),3.11(s,3H)。
1H−NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)=7.56(dd,J=8.1,1.1Hz,1H),7.38(dd,J=8.1,1.1Hz,1H),7.16(t,J=8.1Hz,1H),6.72(dd,J=18.0Hz,11.8Hz,1H),5.84(dd,J=18.0,1.4Hz,1H),5.71(dd,J=11.6,1.4Hz,1H),3.11(s,3H)。
1H−NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)=7.23(dd,J=7.8,1.8Hz,1H),7.18(t,J=7.8Hz,1H),7.14(dd,J=7.5,1.4Hz,1H),6.71(dd,J=17.8Hz,11.8Hz,1H),5.65(dd,J=11.8,1.6Hz,1H),5.63(dd,J=17.8,1.6Hz,1H),3.09(s,3H),2.37(s,3H)。
Claims (7)
- 式(I)及び式(II)のラジカルの定義が下記:
R1は、Clである;
のとおりであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 使用する前記塩基が、カリウムtert−ブトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド又は水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項1及び2のいずれかに記載の方法。
- 溶媒としてアミド溶媒若しくはエーテル溶媒を使用するか、又は、アミド溶媒とエーテル溶媒若しくは芳香族溶媒の混合物を使用することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 使用する溶媒が、DMAc、DMF若しくはジグリムであるか、又は、DMAc若しくはDMFとTHF、2−メチル−THF、ジオキサン、DME、トルエン、キシレン、クロロベンゼン若しくは1,2−ジクロロベンゼンの混合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記反応に関して、溶媒と塩基の以下の組み合わせ:
(a) 水酸化カリウムと組み合わせたジグリム;
(b) 水酸化カリウムと組み合わせたDMAc;
(c) 水酸化カリウムと組み合わせたDMF;
(d) 水酸化カリウムと組み合わせた、DMAcとトルエン、キシレン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、ジオキサン、DME、2−メチル−THF又はTHFの溶媒混合物;
(e) 水酸化カリウムと組み合わせた、DMFとトルエン、キシレン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、ジオキサン、DME、2−メチル−THF又はTHFの溶媒混合物;
(f) カリウムtert−ブトキシドと組み合わせた、DMAc、DMF、THF、2−メチル−THF、ジオキサン、DME、アニソール若しくはジグリム又はこれら溶媒の混合物;
のうちの1種類を使用することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 無機塩基として水酸化カリウムを使用し、及び、有機塩基としてカリウムtert−ブトキシドを使用することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
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