KR20190037060A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

정극 활물질의 일차 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막의 박리를 억제하여, 전자 전도성을 담보하면서, 정극 밀도의 향상이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 그 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는, 일반식 LixAyDzPO4로 나타나는 중심 입자와, 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하는 활물질 입자이며, 활물질 입자와, 도전 조제와, 결착제의 혼합비가 질량비로 94:1:5인 혼합물을, 용매에 용해하여 이루어지고, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도가 5000mPa·s 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 소형화, 경량화, 고용량화가 기대되는 전지로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액계의 이차 전지가 제안되어, 실용에 제공되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는 정극 및 부극과, 비수계의 전해질로 구성되어 있다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 재료의 부극 활물질로서는, 일반적으로 탄소계 재료 또는 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는 Li 함유 금속 산화물이 이용된다. 이와 같은 Li 함유 금속 산화물로서는, 예를 들면, 타이타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 들 수 있다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서는, 정극 재료 및 바인더 등을 포함하는 정극 재료 합제가 이용되고 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들면, 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는 Li 함유 금속 산화물이 이용된다. 그리고, 이 정극 재료 합제를 전극 집전체라고 칭해지는 금속박의 표면에 도포함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 형성된다.
리튬 이온 이차 전지의 전해액에는 비수계 용매가 이용된다. 비수계 용매로서는, 고전위에서 산화 환원하는 정극 활물질이나, 저전위에서 산화 환원하는 부극 활물질을 적용할 수 있다. 이로써, 고전압을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온 이차 전지는, 납 전지, 니켈카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등의 종래의 이차 전지와 비교하여, 경량이고 또한 소형임과 함께, 고에너지를 갖고 있다. 이로 인하여, 리튬 이온 이차 전지는, 휴대용 전화기 및 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기에 이용되는 소형 전원뿐만 아니라, 정치식(定置式)의 비상용 대형 전원으로서도 이용되고 있다.
최근, 리튬 이온 이차 전지의 성능 향상이 요구되어, 다양하게 검토되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지를 고전류 밀도 영역에서 사용하는 경우, 성능 향상을 위해서는, 추가적인 전자 전도성의 향상이 요구된다. 이와 같은 물성 요구에 대해서는, 정극 활물질의 표면에 탄소질의 재료(이하, "탄소질 피막"이라고 하는 경우가 있음)로 피복하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 정극 활물질의 표면을 탄소질 피막으로 피복하는 방법으로서는, 정극 활물질과 탄소원을 혼합하여, 그 혼합물을 불활성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 소성하는 방법이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2009-004371호 일본 공개특허공보 2011-049161호 일본 공개특허공보 2012-104290호
탄소질 피막으로 피복된 정극 활물질의 일차 입자의 응집체(과립)는, 내부에 공극이 존재하면, 전극 페이스트 제작 시에 공극이 용제나 바인더를 끌어들여, 페이스트 점도의 증대나 결착성의 저하를 발생시킨다. 또, 과립 내의 공극이 그대로 전극의 공극이 되어, 단위 체적당 에너지 밀도가 저하된다.
또한, 과립을 해쇄(공극을 배제)함으로써 페이스트 점도의 증대나 결착성의 저하를 억제할 수 있지만, 해쇄 강도가 너무 강하면, 탄소질 피막이 정극 활물질의 일차 입자의 표면으로부터 박리하여, 전자 전도성이 저하될 뿐만 아니라, 비표면적의 증가에 의하여 페이스트 점도의 증대를 발생시킨다. 전자 전도성의 저하는, 입출력 특성이나 충방전 사이클 후의 용량 저하를 발생시킨다. 또, 페이스트 점도의 증대에 의하여, 페이스트를 전극 집전체에 도포할 때에, 도포 표면의 요철의 발생이나, 도포 두께의 편차에 의하여 전극 구조가 불균일해진다. 한편, 해쇄 강도가 너무 약하면, 전극 내에 공극이 잔존하여, 전극의 단위 체적당 에너지 밀도가 저하된다.
상기의 이유로부터, 탄소질 피막의 박리를 억제함으로써 전자 전도성을 담보하면서, 필요한 응집체 입도까지 해쇄하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 정극 활물질의 일차 입자경이나, 정극 재료에 포함되는 탄소량 등에 따라 탄소질 피막이 박리되기 시작하는 해쇄 강도가 다르므로, 최적의 해쇄 강도로 제어하는 것이 어려웠다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 정극 활물질의 일차 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막의 박리를 억제하고, 전자 전도성을 담보하면서, 정극 밀도의 향상이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 그 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 그 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 일반식 LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0. 9<y+z<1.1)로 나타나는 중심 입자와, 당해 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하는 활물질 입자로서, 상기 활물질 입자와, 도전 조제(助劑)와, 결착제의 혼합비가, 질량비로 94:1:5인 혼합물을, 용매에 용해하여 이루어지고, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도를 5000mPa·s 이하로 함으로써, 정극 활물질의 일차 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막의 박리를 억제하여, 전자 전도성을 담보하면서, 정극 밀도의 향상이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는, 일반식 LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0.9<y+z<1.1)로 나타나는 중심 입자와, 당해 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하는 활물질 입자로서, 상기 활물질 입자와, 도전 조제와, 결착제의 혼합비가 질량비로 94:1:5인 혼합물을, 용매에 용해하여 이루어지고, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도가 5000mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 전극 집전체와, 당해 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서, 상기 정극 합제층은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 의하면, 활물질 입자와, 도전 조제와, 결착제의 혼합비가 질량비로 94:1:5인 혼합물을, 용매에 용해하여 이루어지고, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도가 5000mPa·s 이하이므로, 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막의 박리를 억제하여, 전자 전도성을 담보하면서, 정극 밀도의 향상이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극에 의하면, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하고 있으므로, 고에너지 밀도이며, 입출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하고 있으므로, 고에너지 밀도이며, 입출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
도 1은 응집체를 나타내는 주사형 전자 현미경상이다.
도 2는 해쇄 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경상이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 있어서, 정극 재료 페이스트의 점도와 전단 속도의 관계를 나타내는 도이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지의 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시형태는, 발명의 취지를 보다 양호하게 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극 재료]
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료(이하, 간단하게 "정극 재료"라고 하는 경우가 있음)는, 일반식 LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0.9<y+z<1.1)로 나타나는 중심 입자와, 그 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하는 활물질 입자로서, 활물질 입자와, 도전 조제와, 결착제의 혼합비가 질량비로 94:1:5인 혼합물을, 용매에 용해하여 이루어지고, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도가 5000mPa·s 이하이다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는, 활물질 입자와, 도전 조제와, 결착제의 혼합비가 질량비로 94:1:5인 혼합물을, 용매에 용해하여 이루어지고, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도가 5000mPa·s 이하이며, 4000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 3000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만 1000mPa·s 이상이어도 되고, 1500mPa·s 이상이어도 된다.
페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도가 5000mPa·s를 초과하면, 정극 재료 페이스트를 전극 집전체에 도포할 때에, 도포 두께의 편차에 의하여 전극 내부 구조가 불균일해져, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 없게 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기의 페이스트의 점도를 측정하는 방법으로서는, 동적 점탄성 측정 장치(상품 번호: RS-6000, 써모 피셔 사이언티픽사제를 이용하여, 측정 온도 25℃, 전단 속도를 0.01[1/s]에서 20[1/s]의 범위로 상승시켜, 임의의 전단 속도에 있어서의 점도를 판독하는 방법을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 분체 저항값은, 100Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 80Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하다.
분체 저항값이 100Ω·cm 이하이면, 정극 재료, 및 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
분체 저항값은, 정극 재료를 50mPa의 압력으로 성형한 시료로부터 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료(활물질 입자)의 평균 일차 입자경은, 10nm 이상 400nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극 재료의 평균 일차 입자경이 10nm 이상이면, 정극 재료의 비표면적이 증가함으로써 필요해지는 탄소의 질량의 증가를 억제하고, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량이 저감되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 정극 재료의 평균 일차 입자경이 400nm 이하이면, 정극 재료 내에서의 리튬 이온의 이동 또는 전자의 이동에 걸리는 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 증가하여 출력 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
여기에서, 평균 입자경이란, 체적 평균 입자경이다. 정극 재료의 일차 입자의 평균 일차 입자경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 일차 입자를 임의로 복수 개 선택하여, 그 일차 입자의 평균 입자경을 산출해도 된다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 BET 비표면적은, 5m2/g 이상 25m2/g 이하인 것이 바람직하다.
BET 비표면적이 5m2/g 이상이면, 정극 재료의 조대화를 억제하여, 그 입자 내에 있어서의 리튬 이온의 확산 속도를 빠르게 할 수 있다. 이로써, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 개선할 수 있다. 한편, BET 비표면적이 25m2/g 이하이면, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하는 정극 내의 정극 밀도를 높게 할 수 있다. 이로 인하여, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 BET 비표면적은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 포함되는 탄소량, 즉 탄소질 피막을 형성하는 탄소량은, 중심 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.6질량부 이상 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소량이 0.1질량부 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 많아져, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다. 한편, 탄소량이 10질량부 이하이면, 정극 재료의 단위 질량당 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량이 필요 이상으로 저하되는 것을 억제할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 포함되는 탄소량은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는, 후술하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법에 의하여 제작되며, 일차 입자의 응집체로 이루어지는 활물질 입자를 해쇄하여 이루어지는 해쇄 입자이다. 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서, 응집체는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)에 의하여 1000배로 관찰한 입자 형상에 있어서, 각각의 이차 입자를 구별할 수 있는 것을 말한다. 한편, 해쇄 입자는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 1000배로 관찰한 입자 형상에 있어서, 각각의 입자를 구별할 수 없는 상태에 있는 것을 말한다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는, 입도 분포에 있어서, 조립(組粒)의 피크(극대)와 미립의 피크(극대)를 갖는다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서, 조립의 피크(극대) 형상을 나타내는 곡선이 둘러싸는 면적(조립 측의 피크 면적)과 미립의 피크(극대) 형상을 나타내는 곡선이 둘러싸는 면적(미립 측의 피크 면적)의 합에 대한, 조립의 피크(극대) 형상을 나타내는 곡선이 둘러싸는 면적의 비(조립비)는, 35% 이상 65% 이하인 것이 바람직하며, 40% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하다.
조립비가 35% 이상이면, 탄소질 피막의 박리가 억제되므로, 정극 재료의 전자 전도성이 향상되어, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다. 조립비가 65% 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하는 정극을 제작할 때에, 정극 활물질(중심 입자)을 조밀하게 채워 넣는 것이 가능해져, 정극의 단위 체적당 에너지 밀도가 향상된다.
입도 분포의 조립비는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있으며, 이봉성을 나타내는 입도 분포의 조립 측의 피크 면적과 미립 측의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 메디안 직경은, 0.50μm 이상 0.80μm 이하인 것이 바람직하며, 0.55μm 이상 0.75μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
메디안 직경이 0.50μm 이상이면, 과잉 해쇄에 의한 전자 전도성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 메디안 직경이 0.80μm 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하는 정극을 제작할 때에, 정극 활물질(중심 입자)을 조밀하게 채워 넣는 것이 가능해져, 단위 체적당 에너지 밀도가 향상된다.
메디안 직경이란, 입도 분포에 있어서의 적산%의 분포 곡선이 50%의 가로축과 교차하는 포인트의 입자경이다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서의 메디안 직경은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
또, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서의 조립비는, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는, 후술하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법에 의하여 제작되고, 일차 입자의 응집체로 이루어지는 활물질 입자를 해쇄하여 이루어지는 정극 재료이며, 입도 분포의 미립의 극댓값이 0.15μm 이상 0.35μm 이하인 것이 바람직하며, 0.18μm 이상 0.32μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
입도 분포의 미립의 극댓값이 0.15μm 이상 0.35μm 이하이면, 중심 입자의 일차 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막의 박리가 억제된 정극 재료의 전자 전도성이 향상된다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 입도 분포의 조립의 극댓값이 0.80μm 이상 1.20μm 이하인 것이 바람직하고, 0.85μm 이상 1.15μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
입도 분포의 조립의 극댓값이 0.80μm 이상 1.20μm 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하는 정극을 제작할 때에, 정극 재료를 조밀하게 채워 넣는 것이 가능해져, 정극의 단위 체적당 에너지 밀도가 향상된다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 L*a*b* 표색계에 있어서의 색도 b*는 1.9 이상 2.3 이하인 것이 바람직하고, 1.95 이상 2.3 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 색도 b*는, 중심 입자에 있어서의 탄소질 피막의 피복의 정도를 나타내는 지표이다.
색도 b*가 1.9 이상이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하는 정극을 제작할 때에, 정극 활물질(중심 입자)을 조밀하게 채워 넣는 것이 가능해져, 단위 체적당 에너지 밀도가 향상된다. 한편, 색도 b*가 2.3 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서, 탄소질 피막으로 덮여 있지 않은 중심 입자의 노출도를 단위 체적당 에너지 밀도를 높이기 위하여 충분한 범위로 할 수 있어, 과잉 해쇄에 의한 전자 전도성의 저하를 방지할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 L*a*b* 표색계에 있어서의 색도 b*는, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 비표면적에 대한 탄소량의 비율("[탄소량]/[정극 재료의 비표면적]"; 이하 "탄소 담지량 비율"이라고 함)은, 0.05질량·g/m2 이상 0.15질량·g/m2 이하인 것이 바람직하며, 0.06질량·g/m2 이상 0.13질량·g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소 담지량 비율이 0.05질량·g/m2 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 많아져, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다. 한편, 탄소 담지량 비율이 0.15질량·g/m2 이하이면, 정극 재료의 단위 질량당 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량이 필요 이상으로 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(중심 입자)
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 구성하는 중심 입자는, 일반식 LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0.9<y+z<1.1)로 나타나는 정극 활물질로 이루어진다.
일반식 LixAyDzPO4로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiFeMnPO4, LiMnZnPO4 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 구성하는 중심 입자의 일차 입자의 평균 일차 입자경은, 5nm 이상 800nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
중심 입자의 일차 입자의 평균 일차 입자경이 5nm 이상이면, 중심 입자의 일차 입자의 표면을 탄소질 피막으로 충분히 피복할 수 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전에 있어서의 방전 용량을 높게 하여, 충분한 충방전 성능을 실현할 수 있다. 한편, 중심 입자의 일차 입자의 평균 일차 입자경이 800nm 이하이면, 중심 입자의 일차 입자의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전에 있어서의 방전 용량을 높게 할 수 있다.
(탄소질 피막)
탄소질 피막은, 중심 입자의 표면을 피복한다.
중심 입자의 표면을 탄소질 피막으로 피복함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
탄소질 피막은, 열처리된 유기 화합물에 유래하는 열분해 탄소질 피막이며, 상기 탄소질 피막의 두께는, 0.2nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하며, 0.5nm 이상 4nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소질 피막의 두께가 0.2nm 이상이면, 탄소질 피막의 두께가 너무 얇아지므로 원하는 저항값을 갖는 막을 형성할 수 없게 되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료로서의 도전성을 확보할 수 있다. 한편, 탄소질 피막의 두께가 10nm 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 단위 질량당 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또, 탄소질 피막의 두께가 0.2nm 이상 10nm 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 최대한 조밀하게 충전하기 쉬워지므로, 정극에 있어서의 단위 체적당 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 충전량이 많아진다. 그 결과, 정극 밀도를 높게 할 수 있어, 고용량의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
중심 입자에 대한 탄소질 피막의 피복률은 60% 이상 95% 이하인 것이 바람직하며, 80% 이상 95% 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 피막의 피복률이 60% 이상일 때, 탄소질 피막의 피복 효과가 충분히 얻어진다.
탄소질 피막의 탄소분에 의하여 계산되는, 탄소질 피막의 밀도는 0.3g/cm3 이상 1.5g/cm3 이하인 것이 바람직하며, 0.4g/cm3 이상 1.0g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 탄소질 피막의 탄소분에 의하여 계산되는, 탄소질 피막의 밀도를 상기의 범위로 한정한 이유는, 탄소질 피막의 탄소분에 의하여 계산되는, 탄소질 피막의 밀도가 0.3g/cm3 이상이면, 탄소질 피막이 충분한 전자 전도성을 나타내기 때문이다. 한편, 탄소질 피막의 밀도가 1.5g/cm3 이하이면, 탄소질 피막 중에 포함되는 층 형상 구조로 이루어지는 흑연의 미결정이 소량이므로, 리튬 이온이 탄소질 피막 중을 확산할 때에 흑연의 미결정에 의한 입체 장애가 발생하지 않는다. 이로써, 리튬 이온 이동 저항이 높아지지 않는다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 상승하지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하가 발생하지 않는다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 의하면, LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0.9<y+z<1.1)로 나타나는 중심 입자와, 그 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하는 활물질 입자로서, 활물질 입자와, 도전 조제와, 결착제의 혼합비가 질량비로 94:1:5인 혼합물을, 용매에 용해하여 이루어지고, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도를 5000mPa·s로 함으로써, 정극 활물질(중심 입자)의 일차 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막의 박리를 억제하여, 전자 전도성을 담보하면서, 정극 밀도의 향상이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제공할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법]
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는, 응집체로 이루어지는 활물질 입자를 해쇄함으로써 제조할 수 있다.
"활물질 입자의 제조 방법"
본 실시형태에 있어서의 활물질 입자의 제조 방법은, 예를 들면, 중심 입자 및 중심 입자의 전구체의 제조 공정과, 중심 입자 및 중심 입자의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중심 입자 원료, 탄소질 피막 전구체인 유기 화합물 및 물을 혼합하여, 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 슬러리를 건조하고, 얻어진 건조물을 비산화성 분위기하에서 소성하는 소성 공정을 갖는다.
(중심 입자 및 중심 입자의 전구체의 제조 공정)
일반식 LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0.9<y+z<1.1)로 나타나는 화합물(중심 입자)의 제조 방법으로서는, 고상법, 액상법, 기상법 등의 종래의 방법이 이용된다. 이와 같은 방법으로 얻어진 LixAyDzPO4로서는, 예를 들면, 입자 형상인 것(이하, "LixAyDzPO4 입자"라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
LixAyDzPO4 입자는, 예를 들면, Li원과 A원과 P원과 물과 필요에 따라 D원을 혼합하여 얻어지는 슬러리 형상의 혼합물을 수열 합성하여 얻어진다. 수열 합성에 의하면, LixAyDzPO4는, 수중에 침전물로서 생성된다. 얻어진 침전물은, LixAyDzPO4의 전구체여도 된다. 이 경우, LixAyDzPO4의 전구체를 소성함으로써, 목적의 LixAyDzPO4 입자가 얻어진다.
이 수열 합성에는 내압 밀폐 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, Li원으로서는, 아세트산 리튬(LiCH3COO), 염화 리튬(LiCl) 등의 리튬염, 수산화 리튬(LiOH) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Li원으로서는, 아세트산 리튬, 염화 리튬 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
A원으로서는, Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 들 수 있다. 예를 들면, LixAyDzPO4에 있어서의 A가 Fe인 경우, Fe원으로서는, 염화 철(II)(FeCl2), 아세트산 철(II)(Fe(CH3COO)2), 황산 철(II)(FeSO4) 등의 2가의 철염을 들 수 있다. 이들 중에서도, Fe원으로서는, 염화 철(II), 아세트산 철(II) 및 황산 철(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
D원으로서는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 들 수 있다.
P원으로서는, 인산(H3PO4), 인산 이수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산 수소 이암모늄((NH4)2HPO4) 등의 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, P원으로서는, 인산, 인산 이수소 암모늄 및 인산 수소 이암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
(슬러리 조제 공정)
슬러리 조제 공정에 의하여, 중심 입자 간에, 탄소질 피막의 전구체인 유기 화합물이 개재하여, 그들이 균일하게 혼합되므로, 중심 입자의 표면을 유기 화합물로 골고루 피복할 수 있다.
또한, 소성 공정에 의하여, 중심 입자의 표면을 피복하는 유기 화합물이 탄화함으로써, 탄소질 피막이 균일하게 피복된 중심 입자를 포함하는 활물질 입자(정극 재료)가 얻어진다.
본 실시형태에 있어서의 활물질 입자의 제조 방법에서 이용되는 유기 화합물로서는, 중심 입자의 표면에 탄소질 피막을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐피롤리돈, 셀룰로스, 전분, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아세트산 바이닐, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 말토스, 수크로스, 락토스, 글리코젠, 펙틴, 알진산, 글루코만난, 키틴, 하이알루론산, 콘드로이틴, 아가로스, 폴리에터, 에틸렌글라이콜 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 3가 알코올 등을 들 수 있다.
슬러리 조제 공정에서는, 중심 입자 원료와, 유기 화합물을 물에 용해 또는 분산시켜, 균일한 슬러리를 조제한다.
이들 원료를 물에 용해 또는 분산시킬 때에는, 분산제를 첨가할 수도 있다.
중심 입자 원료와, 유기 화합물을, 물에 용해 또는 분산시키는 방법으로서는, 물에 중심 입자 원료를 분산시키고, 물에 유기 화합물을 용해 또는 분산시키는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커 및 어트리터(attritor) 등의 매체 입자를 고속으로 교반하는 매체 교반형 분산 장치를 이용하는 방법이 바람직하다.
중심 입자 원료와, 유기 화합물을, 물에 용해 또는 분산시킬 때에는, 물에 중심 입자 원료를 일차 입자로서 분산시키고, 그 후 물에 유기 화합물을 첨가하여 용해 또는 분산시키도록 교반하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 중심 입자 원료의 일차 입자의 표면이 유기 화합물로 피복되기 쉽다. 이로써, 중심 입자 원료의 일차 입자의 표면에 유기 화합물이 균일하게 배치되고, 그 결과로 중심 입자의 일차 입자의 표면이, 유기 화합물 유래의 탄소질 피막에 의하여 피복된다.
(소성 공정)
이어서, 슬러리 조제 공정으로 조제한 슬러리를, 고온 분위기 중, 예를 들면, 70℃ 이상 250℃ 이하인 대기 중에 분무하여, 건조시킨다.
이어서, 얻어진 건조물을, 비산화성 분위기하, 바람직하게는 500℃ 이상 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로, 0.1시간 이상 40시간 이하 소성한다.
비산화성 분위기로서는, 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기가 바람직하다. 건조물의 산화를 보다 억제하고자 하는 경우에는, 수소(H2) 등의 환원성 가스를 수 체적% 정도 포함하는 환원성 분위기가 바람직하다. 또, 소성 시에 비산화성 분위기 중에 증발한 유기분을 제거하는 것을 목적으로 하여, 비산화성 분위기 중에 산소(O2) 등의 지연성 가스 또는 가연성 가스를 도입해도 된다.
여기에서, 소성 온도를 500℃ 이상으로 함으로써, 건조물에 포함되는 유기 화합물의 분해 및 반응이 충분히 진행되기 쉽고, 유기 화합물의 탄화를 충분히 행하기 쉽다. 그 결과, 얻어진 응집체 중에 고저항의 유기 화합물의 분해물이 생성되는 것을 방지하기 쉽다. 한편, 소성 온도를 1000℃ 이하로 함으로써, 중심 입자 원료 중의 리튬(Li)이 증발하기 어렵고, 또 중심 입자가 목적의 크기 이상으로 입자 성장하는 것이 억제된다. 그 결과, 본 실시형태의 정극 재료를 포함하는 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제작한 경우에, 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 낮아지는 것을 방지할 수 있고, 충분한 충방전 레이트 성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
이상에 의하여, 건조물 중의 유기 화합물이 열분해하여 생성된 열분해 탄소질 피막에 의하여 중심 입자의 일차 입자의 표면이 피복된 응집체로 이루어지는 활물질 입자가 얻어진다.
"활물질 입자의 해쇄 공정"
이어서, 이 응집체로 이루어지는 활물질 입자의 적어도 일부를 해쇄한다. 여기에서, "응집체로 이루어지는 활물질 입자의 적어도 일부를 해쇄한다"란, 응집체의 적어도 일부가 해쇄되어 있으면 되고, 응집체 전체가 해쇄되어 있을 필요는 없다.
응집체의 해쇄에 이용되는 장치로서는, 이 응집체를 완전하게 해쇄하지 않고, 이 응집체의 일부가 해쇄되는 것이면 되며, 예를 들면, 건식 볼 밀, 습식 볼 밀, 믹서, 제트 밀 등의 기류식 미분쇄기, 초음파 파쇄기 등이 이용된다.
본 실시형태에서는, 활물질 입자(중심 입자, 일차 입자)에 대한 데미지를 억제하는 데 있어서, 제트 밀을 해쇄에 이용하는 것이 바람직하다.
또, 제트 밀에 대한 응집체의 공급 속도를 50g/시간~1500g/시간, 공기압을 0.3MPa~0.7MPa로 하는 것이 바람직하다. 해쇄 강도는 제트 밀에 투입하는 응집체의 공급 속도를 변동시킴으로써 자유롭게 조정할 수 있다. 또, 해쇄 강도를 조정함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 입도 분포의 조립비를 조정할 수 있다. 여기에서, 해쇄 강도가 강한 경우에는, 조립비가 작은 값이 되며, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서, 탄소질 피막으로 덮여 있지 않은 중심 입자의 노출도가 높아진다. 또한, 해쇄 강도란, 예를 들면, 제트 밀을 이용하는 경우, 상기 공기압을 고정시켰을 때의 응집체의 공급 속도(g/시간)이며, 공급 속도가 느릴수록 해쇄 강도는 강해지고, 공급 속도가 빠를수록 해쇄 강도는 약해진다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극]
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극(이하, 간단하게 "정극"이라고 하는 경우가 있음)은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함한다. 보다 상세하게는, 본 실시형태의 정극은, 금속박으로 이루어지는 전극 집전체와, 그 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비하고, 정극 합제층이, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 것이다. 즉, 본 실시형태의 정극은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 이용하여, 전극 집전체의 일 주면에 정극 합제층이 형성되어 이루어지는 것이다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하므로, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 고에너지 밀도이며, 입출력 특성이 우수하다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법]
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 이용하여, 전극 집전체의 일 주면에 정극 합제층을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료와, 바인더 수지로 이루어지는 결착제와, 용매를 혼합하여, 정극 재료 페이스트를 조제한다. 이때, 본 실시형태에 있어서의 정극 재료 페이스트에는, 필요에 따라, 카본 블랙 등의 도전 조제를 첨가해도 된다.
"결착제"
결착제, 즉 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF) 수지, 불소 고무 등이 적합하게 이용된다.
정극 재료 페이스트를 조제함에 있어서 이용되는 결착제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하며, 3질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
결착제의 배합량이 1질량부 이상이면, 정극 합제층과 전극 집전체 사이의 결착성을 충분히 높게 할 수 있다. 이로써, 정극 합제층의 압연 형성 시 등에 있어서 정극 합제층의 균열이나 탈락이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 과정에 있어서, 정극 합제층이 전극 집전체로부터 박리되어, 전지 용량 및 충방전 레이트가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 결착제의 배합량이 30질량부 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 내부 저항이 저하되며, 고속 충방전 레이트에 있어서의 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
"도전 조제"
도전 조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙, 퍼니스 블랙의 입자 형상 탄소나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; Vapor Grown Carbon Fiber) 및 카본 나노 튜브 등의 섬유 형상 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다.
"용매"
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하는 정극 재료 페이스트에 이용되는 용매는, 결착제의 성질에 따라 적절히 선택된다. 용매를 적절히 선택함으로써, 정극 재료 페이스트를, 전극 집전체 등의 피도포물에 대하여 도포하기 쉽게 할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올: IPA), 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 다이아세톤알코올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 및 γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아세틸아세톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아마이드류; 그리고, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
정극 재료 페이스트에 있어서의 용매의 함유율은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료와 결착제와 용매의 합계 질량을 100질량%로 한 경우에, 50질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하며, 55질량% 이상 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극 재료 페이스트에 있어서의 용매의 함유율이 상기의 범위 내이면, 정극 형성성이 우수하고, 또한 전지 특성이 우수한 정극 재료 페이스트를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료와, 결착제와, 도전 조제와, 용매를 혼합하는 방법으로서는, 이들 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 플래니터리(유성식) 믹서, 페인트 셰이커 및 호모지나이저 등의 혼련기를 이용한 혼합 방법을 들 수 있다.
정극 재료 페이스트를 전극 집전체의 일 주면에 도포하여 도막으로 하고, 그 후, 이 도막을 건조하여, 상기 정극 재료와 결착제의 혼합물로 이루어지는 도막이 일 주면에 형성된 전극 집전체를 얻는다.
그 후, 도막을 가압 압착하고 건조하여, 전극 집전체의 일 주면에 정극 합제층을 갖는 정극을 얻는다.
[리튬 이온 이차 전지]
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비하고, 정극이 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극이다. 구체적으로는, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극으로서의 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비하여 이루어진다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지에서는, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않는다.
"부극"
부극으로서는, 예를 들면, 금속 Li, 천연 흑연, 하드 카본 등의 탄소 재료, Li 합금 및 Li4Ti5O12, Si(Li4.4Si) 등의 부극 재료를 포함하는 것을 들 수 있다.
"비수 전해질"
비수 전해질로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌(에틸렌카보네이트; EC)과, 탄산 에틸메틸(에틸메틸카보네이트; EMC)을, 체적비로 1:1이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합 용매에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을, 예를 들면, 농도 1몰/dm3이 되도록 용해한 것을 들 수 있다.
"세퍼레이터"
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공질 프로필렌을 이용할 수 있다.
또, 비수 전해질과 세퍼레이터 대신에, 고체 전해질을 이용해도 된다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극으로서 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하고 있으므로, 고에너지 밀도이며, 입출력 특성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
"리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 합성"
2mol의 인산 리튬(Li3PO4)과, 2mol의 황산 철(II)(FeSO4)에 물을 첨가하여 전체량이 4L가 되도록 혼합하여, 균일한 슬러리 형상의 혼합물을 조제했다.
이어서, 이 혼합물을 용량 8L의 내압 밀폐 용기에 수용하고, 200℃로 4시간, 수열 합성하여, 정극 활물질의 침전물을 생성했다.
이어서, 이 침전물을 수세하여, 케이크 형상의 정극 활물질을 얻었다.
이어서, 이 정극 활물질 150g(고형분 환산)에, 유기 화합물로서의 폴리에틸렌글라이콜 20g를 첨가하고, 이들의 혼합물을 매체 입자로서의 직경 5mm의 지르코니아 볼을 이용하여, 비즈 밀로 2시간, 분산 처리를 행하여, 균일한 슬러리를 조제했다.
이어서, 이 슬러리를 200℃의 대기 분위기 중에 분무하고, 건조하여, 평균 입자경이 8.5μm인 유기물로 피복된 정극 재료의 응집체를 얻었다.
이어서, 얻어진 응집체를, 질소 분위기하, 700℃로 3시간 소성하여, 평균 입자경이 8.5μm인 탄소질 피막으로 피복된 정극 활물질의 응집체를 얻었다.
"응집체의 해쇄"
상기 응집체를, 제트 밀 장치(상품명: SJ-100, 닛신 엔지니어링사제)를 이용하여 공급 속도 200g/시간의 조건으로 해쇄하여, 실시예 1의 정극 재료 1을 얻었다.
"리튬 이온 이차 전지의 제작"
용매인 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP)에, 정극 재료 1과, 결착제로서의 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF)과, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙(AB)을, 페이스트 중의 질량비로, 정극 재료 1:AB:PVdF=94:1:5, 또한 페이스트의 총 고형분량이 45질량%가 되도록, 이들을 혼합하여, 혼련기(상품명: 아와토리 렌타로, 싱키사제)를 이용하여, 공전 1200rpm, 자전 800rpm의 조건으로 30분 혼련하여, 정극 재료 페이스트(정극용)를 조제했다.
이 정극 재료 페이스트(정극용)를, 두께 30μm의 알루미늄박(전극 집전체)의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여, 알루미늄박의 표면에 정극 합제층을 형성했다.
그 후, 정극 합제층을, 58.84MPa의 압력으로 가압하여, 실시예 1의 정극 1을 제작했다.
이 정극 1에 대하여, 부극으로서 리튬 금속을 배치하고, 이들 정극 1과 부극의 사이에 다공질 폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 배치하여, 전지용 부재 1로 했다.
한편, 탄산 에틸렌과 탄산 다이에틸을 1:1(질량비)로 혼합하고, 추가로 1mol/L의 LiPF6 용액을 첨가하여, 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질 용액 1을 제작했다.
이어서, 전지용 부재 1을 전해질 용액 1에 침지하여, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지 1을 제작했다.
[실시예 2]
응집체를 공급 속도 180g/시간의 조건으로 해쇄한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 정극 재료 2를 얻었다.
정극 재료 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 리튬 이온 이차 전지 2를 제작했다.
[실시예 3]
응집체를 공급 속도 150g/시간의 조건으로 해쇄한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 정극 재료 3을 얻었다.
정극 재료 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 리튬 이온 이차 전지 3을 제작했다.
[실시예 4]
응집체를 공급 속도 120g/시간의 조건으로 해쇄한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 정극 재료 4를 얻었다.
정극 재료 4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 리튬 이온 이차 전지 4를 제작했다.
[실시예 5]
응집체를 공급 속도 100g/시간의 조건으로 해쇄한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 정극 재료 5를 얻었다.
정극 재료 5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 리튬 이온 이차 전지 5를 제작했다.
[실시예 6]
응집체를 공급 속도 90g/시간의 조건으로 해쇄한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 정극 재료 6을 얻었다.
정극 재료 6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 리튬 이온 이차 전지 6을 제작했다.
[실시예 7]
"리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 합성"
2mol의 인산 리튬(Li3PO4)과, 2mol의 황산 철(II)(FeSO4)에 물을 첨가하여 전체량이 4L가 되도록 혼합하고, 균일한 슬러리 형상의 혼합물을 조제했다.
이어서, 이 혼합물을 용량 8L의 내압 밀폐 용기에 수용하고, 200℃로 24시간, 수열 합성하여, 정극 활물질의 침전물을 생성했다.
이어서, 이 침전물을 수세하여, 케이크 형상의 정극 활물질을 얻었다.
이어서, 이 정극 활물질 150g(고형분 환산)에, 유기 화합물로서의 폴리에틸렌글라이콜 20g를 첨가하고, 이들의 혼합물을, 매체 입자로서의 직경 5mm의 지르코니아 볼을 이용하여, 비즈 밀로 2시간, 분산 처리를 행하며, 균일한 슬러리를 조제했다.
이어서, 이 슬러리를 200℃의 대기 분위기 중에 분무하고, 건조하여, 평균 입자경이 8.3μm인 유기물로 피복된, 정극 재료의 응집체를 얻었다.
이어서, 얻어진 응집체를, 질소 분위기하, 700℃로 3시간 소성하여, 평균 입자경이 8.3μm인 탄소질 피막으로 피복된 정극 활물질의 응집체를 얻었다.
"응집체의 해쇄"
상기 응집체를 제트 밀 장치(상품명: SJ-100, 닛신 엔지니어링사제)를 이용하여 공급 속도 100g/시간의 조건으로 해쇄하고, 실시예 7의 정극 재료 7을 얻었다.
정극 재료 7을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 리튬 이온 이차 전지 7을 제작했다.
[실시예 8]
"리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 합성"
2mol의 인산 리튬(Li3PO4)과, 2mol의 황산 철(II)(FeSO4)에 물을 첨가하여 전체량이 4L가 되도록 혼합하여, 균일한 슬러리 형상의 혼합물을 조제했다.
이어서, 이 혼합물을 용량 8L의 내압 밀폐 용기에 수용하고, 160℃에서 2시간, 수열 합성하여, 정극 활물질의 침전물을 생성했다.
이어서, 이 침전물을 수세하여, 케이크 형상의 정극 활물질을 얻었다.
이어서, 이 정극 활물질 150g(고형분 환산)에, 유기 화합물로서의 폴리에틸렌글라이콜 20g를 첨가하고, 이들의 혼합물을, 매체 입자로서의 직경 5mm의 지르코니아 볼을 이용하여, 비즈 밀로 2시간, 분산 처리를 행하여, 균일한 슬러리를 조제했다.
이어서, 이 슬러리를 200℃의 대기 분위기 중에 분무하고, 건조하여, 평균 입자경이 8.9μm인 유기물로 피복된, 정극 재료의 응집체를 얻었다.
이어서, 얻어진 응집체를, 질소 분위기하, 700℃로 3시간 소성하여, 평균 입자경이 8.9μm인 탄소질 피막으로 피복된 정극 활물질의 응집체를 얻었다.
"응집체의 해쇄"
상기 응집체를 제트 밀 장치(닛신 엔지니어링사제, 상품명: SJ-100)를 이용하여 공급 속도 90g/시간의 조건으로 해쇄하여, 실시예 8의 정극 재료 8을 얻었다.
정극 재료 8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8의 리튬 이온 이차 전지 8을 제작했다.
[실시예 9]
"리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 합성"
2mol의 인산 리튬(Li3PO4)과 2mol의 황산 철(II)(FeSO4)에 물을 첨가하여 전체량이 4L가 되도록 혼합하고, 균일한 슬러리 형상의 혼합물을 조제했다.
이어서, 이 혼합물을 용량 8L의 내압 밀폐 용기에 수용하고, 120℃에서 5시간, 수열 합성하여, 정극 활물질의 침전물을 생성했다.
이어서, 이 침전물을 수세하여, 케이크 형상의 정극 활물질을 얻었다.
이어서, 이 정극 활물질 150g(고형분 환산)에, 유기 화합물로서의 폴리에틸렌글라이콜 20g를 첨가하고, 이들의 혼합물을, 매체 입자로서의 직경 5mm의 지르코니아 볼을 이용하여, 비즈 밀로 2시간, 분산 처리를 행하여, 균일한 슬러리를 조제했다.
이어서, 이 슬러리를 200℃의 대기 분위기 중에 분무하고, 건조하여, 평균 입자경이 9.1μm인 유기물로 피복된, 정극 재료의 응집체를 얻었다.
이어서, 얻어진 응집체를, 질소 분위기하, 700℃로 3시간 소성하여, 평균 입자경이 9.1μm인 탄소질 피막으로 피복된 정극 활물질의 응집체를 얻었다.
"응집체의 해쇄"
상기 응집체를 제트 밀 장치(닛신 엔지니어링사제, 상품명: SJ-100)를 이용하여 공급 속도 80g/시간의 조건으로 해쇄하여, 실시예 9의 정극 재료 9를 얻었다.
정극 재료 9를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9의 리튬 이온 이차 전지 9를 제작했다.
"비교예 1"
응집체를 공급 속도 280g/시간의 조건으로 해쇄한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 정극 재료 10을 얻었다.
정극 재료 10을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지 10을 제작했다.
"비교예 2"
응집체를 공급 속도 250g/시간의 조건으로 해쇄한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 정극 재료 11을 얻었다.
정극 재료 11을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지 11을 제작했다.
"비교예 3"
응집체를 해쇄하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 정극 재료 12를 얻었다.
정극 재료 12를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지 12를 제작했다.
"비교예 4"
응집체를 해쇄하지 않는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 비교예 4의 정극 재료 13을 얻었다.
정극 재료 13을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 리튬 이온 이차 전지 13을 제작했다.
"비교예 5"
응집체를 공급 속도 65g/시간의 조건으로 해쇄한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 비교예 5의 정극 재료 14를 얻었다.
정극 재료 14를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 5의 리튬 이온 이차 전지 14를 제작했다.
"비교예 6"
응집체를 공급 속도 55g/시간의 조건으로 해쇄한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 비교예 6의 정극 재료 15를 얻었다.
정극 재료 15를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 6의 리튬 이온 이차 전지 15를 제작했다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 평가]
실시예 1~실시예 9 및 비교예 1~비교예 6의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 이하와 같이 평가를 행했다.
(1) BET 비표면적
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 BET 비표면적은, 측정 장치(상품명: HM model-1208, 마운테크사제)를 이용하여, 일점법, 상대압 0.29(P/P0)으로 측정했다.
(2) 탄소량
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 탄소량은, 탄소 황 분석 장치(상품명: EMIA-220V, 호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정했다.
(3) 분체 저항값
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 분체 저항값은, 정극 재료를 금형에 투입하고 50MPa의 압력으로 성형하며, 저저항률계(상품명: Loresta-GP, 미쓰비시 가가쿠사제)를 이용하여, 25℃에서 4단자법에 의하여 측정했다.
(4) 메디안 직경
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서의 메디안 직경을, 이하의 방법으로 측정했다.
측정 장치(상품명: LA-950V2, 호리바 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 메디안 직경을 측정했다.
먼저, 분산액으로서의 순수 40g 및 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 0.12g, 시료 분말로서의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 0.04g을 70mL 마요네즈 병에 칭량했다.
이 마요네즈 병을 수동으로 10회 정도 흔들어 섞어, 시료 분말과 분산액을 융합되게 했다.
이어서, 이 시료 분말과 분산액의 혼합 용액을 초음파 호모지나이저(상품명: SONIFIER450, BRANSON사제)로, Output5, 펄스 50% 조건으로 2분간 초음파 처리를 하고, 얻어진 분산 용액을 이용하여 메디안 직경을 측정했다. 메디안 직경이란, 입도 분포에 있어서의 적산%의 분포 곡선이 50%의 가로축과 교차하는 포인트의 입자경이므로, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 입도 분포의 측정 결과를 토대로, 메디안 직경을 산출했다.
메디안 직경은, 데이터 대입 횟수를 반도체 레이저(LD) 5000회, 발광 다이오드(LED) 1000회로 하여 측정하고, 데이터의 연산 조건은 하기와 같이 했다.
<연산 조건>
(샘플 굴절률)
LD 실부: 1.48
LD 허부: 0.45
LED 실부: 1.50
LED 허부: 0.55
(분산매 굴절률)
LD 실부: 1.33
LD 허부: 0.00
LED 실부: 1.33
LED 허부: 0.00
(반복 횟수): 15회
(입자경 기준): 체적
(연산 알고리즘): 표준 연산
(5) 조립비
상기 메디안 직경의 측정으로 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 입도 분포에 대하여, 조립 측의 피크 면적 A와 미립 측의 피크 면적 B를 이용하여, 하기 식 (1)로부터 산출했다.
조립비(%)=A/(A+B)×100…(1)
(6) 색도 b*
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 L*a*b* 표색계에 있어서의 색도 b*는, 분광식 색채계(상품 번호: SE-2000, 닛폰 덴쇼쿠 고교사제)와 D65 광원을 이용한, 반사광 2도 시야 측정에 의하여 측정되었다. 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 색도 b*를 측정할 때에는, 샬레에 골고루 측정 대상의 정극 재료를 올려, 그 정극 재료의 색도 b*를 측정했다.
[리튬 이온 이차 전지용 페이스트, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극의 평가]
(7) 페이스트 점도
리튬 이온 이차 전지용 페이스트의 점도는, 상기 방법으로 제작한 정극 재료 페이스트를 동적 점탄성 측정 장치(상품 번호: RS-6000, 써모 피셔 사이언티픽사제)를 이용하여, 측정 온도를 25℃, C20/4-Ti L10의 센서를 사용하고, 센서와 플레이트의 갭을 0.14mm, 전단 속도를 0.01[1/s]에서 20[1/s]의 범위에서 각 15초의 스텝으로 상승시켜, 전단 속도 4.0[1/s]에 있어서의 점도를 판독했다. 도 3에, 실시예 1과 비교예 1에 있어서의 정극 재료 페이스트의 점도와 전단 속도의 관계를 나타낸다.
(8) 정극 밀도
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 정극 밀도는, 가압 후의 정극에 있어서의 알루미늄 전극 집전체를 제외한 정극의 체적을 분모로 하고, 정극 재료의 질량을 분자로 했을 때의 비로 산출했다.
또, 정극 밀도가 2.00g/cc 이상인 경우를 ○, 1.90g/cc 이상인 경우를 , 1.90g/cc 미만인 경우를 ×로 평가했다.
[리튬 이온 이차 전지의 평가]
(9) 20사이클 후 용량 유지율
리튬 이온 이차 전지의 20사이클 후 용량 유지율은, 45℃ 환경하에서, 전류값 0.25C로 전지 전압이 3.7V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 전류값 0.5C로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전되었을 때까지를 1사이클로 하여, 이것을 20사이클 반복했을 때, 1사이클째의 방전 용량을 분모로, 20사이클째의 방전 용량을 분자로 했을 때의 비율을 용량 유지율로 하여 평가했다. 정극 재료의 전자 전도성이 충분히 담보되어 있지 않은 경우, 충방전 사이클에 따르는 활물질 입자의 팽창 수축을 반복함으로써, 정극 내의 전자 전도 패스가 부족하게 되어 용량 유지율이 저하된다.
또, 20사이클 후 용량 유지율이 70% 이상인 경우, 전자 전도성을 ○, 70% 미만인 경우, 전자 전도성을 ×로 평가했다.
"평가 결과"
실시예 1~9의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지의 평가 결과와, 비교예 1~6의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 탄소량은, 정극 활물질 100질량부에 대한, 탄소질 피막을 형성하는 탄소의 양(질량부)을 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1~실시예 9와, 비교예 1~비교예 6을 비교하면, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도가 5000mPa·s를 초과하는 비교예 1~비교예 6은, 전자 전도성 또는 정극 밀도 중 어느 하나가 충분하지 않았다. 이에 대하여, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도가 5000mPa·s 이하인 실시예 1~실시예 9는, 전자 전도성을 담보하면서, 정극 밀도를 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도, 입출력 특성, 및 내구성이 우수하므로, 이동체 용도를 비롯한 리튬 이온 이차 전지의 신뢰성의 진보에 크게 공헌할 수 있다.

Claims (8)

  1. 일반식 LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0.9<y+z<1.1)로 나타나는 중심 입자와, 당해 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하는 활물질 입자로서,
    상기 활물질 입자와, 도전 조제와, 결착제의 혼합비가 질량비로 94:1:5인 혼합물을, 용매에 용해하여 이루어지고, 총 고형분량이 45질량%인 페이스트의 전단 속도가 4.0[1/s]일 때의 점도가 5000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 입자의 분체 저항값이 100Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    BET 비표면적이 5m2/g 이상 25m2/g 이하이며, 상기 탄소질 피막을 형성하는 탄소량이, 상기 중심 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질 입자의 입도 분포의 조립비가 35% 이상 65% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질 입자의 메디안 직경이 0.50μm 이상 0.80μm 이하이며, L*a*b* 표색계에 있어서의 색도 b*가 1.9 이상 2.3 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질 입자의 입도 분포의 미립의 극댓값이 0.15μm 이상 0.35μm 이하이며, 상기 활물질 입자의 입도 분포의 조립의 극댓값이 0.80μm 이상 1.20μm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  7. 전극 집전체와, 당해 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서,
    상기 정극 합제층은, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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