CN104282933B - 一种低温磷酸铁锂动力电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低温磷酸铁锂动力电池及其制备方法，它将微米级磷酸铁锂粉末、导电剂、粘结剂、分散介质按一定的比例加入到高剪切分散乳化机，启动设备物料在高剪切分散乳化机中多层转子和定子之间的间隙内高速运动，形成强烈的液力剪切和湍流，分散物料，同时产生离心挤压、碾磨、碰撞等综合作用力，最终使各种物料充分混合、搅拌、细化达到理想要求。然后将所制备的磷酸铁锂正极浆料及负极浆料涂敷在相应的集流体上经烘干制成磷酸铁锂电池正负极，再与隔膜、电解液和电池壳体经封装、化成制成。在制浆过程将部分的微米级的电池正负材料颗粒进一步细化成纳米级颗粒，制成具有宽颗粒分布的锂电池正负极片，达到改善磷酸铁锂电池的低温充放电性能。

Description

一种低温磷酸铁锂动力电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温磷酸铁锂动力电池及其制备方法，属于锂离子二次电池技术领域。

背景技术

锂离子二次电池以其电压高、无记忆效应、能量密度高及循环性能良好等优点引起人们的关注，并成为发展迅速的新一代绿色高能充电电池，有着广泛的应用和可观的发展前景。

以磷酸铁锂为正极材料的锂电池，具有比能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、绿色环保，可靠的安全性、良好的高温和高倍率充放电性能等优点。磷酸铁锂电池作为电动车动力电池和再生能源储能电池，以解决人类二十一世纪所面临的巨大的环境污染和自然资源逐渐枯竭的压力，是较理想的选择。但由于磷酸铁锂材料固有晶体结构，其电子电导率低，导致了磷酸铁锂电池低温充放电性能差，不能满足在-20℃及以下温度条件下的使用要求，限制了其在寒冷地区的应用范围。

因此，改善磷酸铁锂电池在低温条件下的充放电性能，对磷酸铁锂电池扩大在电动车和储能领域应用范围的至关重要。

为了改善磷酸铁锂电池低温充放电性能，众多科研人员试图使用纳米磷酸铁锂材料制备磷酸铁锂电池，因为纳米磷酸铁锂材料可以降低电子与锂离子在体相中的传输路径，増大有效电化学界面反应面积，减少电池极化，这些因素虽有利于提高电池的倍率充放电和低温放电性能。但磷酸铁锂材料纳米化后，材料的表面积增大、颗粒间的相互作用增强，存在严重的团聚现象，并由此造成了磷酸铁锂正极极片制作工艺难题，如纳米磷酸铁锂颗粒与导电添加剂的相互分散性差、极片涂层粘接性差等工艺问题。另外，由于纳米磷酸铁锂颗粒高表面活性，在电池充放电过程中，有机电解质溶液易发生氧化分解，造成电池性能的快速衰减。因此，使用纳米磷酸铁锂正极材料无法在保持良好综合性能的前提下，改善磷酸铁锂电池低温充放电性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温磷酸铁锂动力电池及其制备方法，该方法能使工业常用的微米级磷酸铁锂材料和炭负极，在制浆过程将部分的微米级的电池正负材料颗粒进一步细化成纳米级颗粒，制成具有宽颗粒分布的锂电池正负极极片，及使用该正负极极片的磷酸铁锂电池，并达到改善磷酸铁锂电池的低温充放电性能。

本发明的技术方案是：一种低温磷酸铁锂动力电池，包括涂敷在相应集流体上的磷酸铁锂正极浆料和负极浆料经烘干制成磷酸铁锂电池正、负极片、隔膜、电解液和电池壳体，所述正极浆料和负极浆料为采用高剪切分散乳化机高速剪切及分散后的混合浆料，具体地说就是：将正、负极浆料的原料按一定的比例先后加入到高剪切分散乳化机，启动设备，正、负极浆料的原料在高剪切分散乳化机中多层转子和定子之间的间隙内高速运动，形成强烈的液力剪切和湍流，分散物料，同时产生离心挤压、碾磨、碰撞等综合作用力，最终使各种物料充分混合、搅拌、细化达到理想要求。因此，所述混合浆料的部分颗粒被进一步细化成纳米级颗粒，可制成具有宽颗粒分布的磷酸铁锂电池正、负极片。所述的高剪切分散乳化机为市售的高剪切分散乳化设备。

进一步，所述正极浆料的原料包括微米级磷酸铁锂粉末、导电剂、粘结剂和分散介质；所述正极浆料的制备方法为：首先将粘合剂、水和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.2～1.8小时，然后再逐渐加入磷酸铁锂粉末乳化分散3.2～3.8小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在3000～6000mPas范围。所述微米级磷酸铁锂粉末的粒径为1.0～10.0微米，在正极片中磷酸铁锂所占的质量分数为90～94%，在磷酸铁锂正极浆料中固体物浓度为45～55%。

进一步，所述负极浆料的原料包括人造石墨粉末、粘合剂、分散介质和导电剂；所述负极浆料的制备方法为：首先将粘合剂、分散介质和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.2～1.8小时，然后再逐渐加入人造石墨粉末乳化分散3.2～3.8小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在2000～5000mPas范围。所述人造石墨粉末的粒径为10.0～25.0微米，在负极片中人造石墨所占的质量分数为93～97%，在负极浆料中固体物浓度为40～50%。

上述的导电剂为导电炭黑Super-P和导电石墨KS-6中的一种或全部，在正极片中导电剂所占的质量分数为3～6%。

上述的粘结剂为LA132水性粘合剂，在正极极片中LA132所占的质量分数为3～6%，在负极片中LA132所占的质量分数为3～6%。

上述的分散介质为去离子水。

上述电解液为低温电解液，所述低温电解液的溶剂添加剂为环状碳酸甲乙酯和链状丁酸乙酯，加入量为0.1～5wt%；所述低温电解液的锂盐为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂；另外，电解液中还有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯有机溶液中的两种或两种以上的混合物。

上述低温磷酸铁锂动力电池的制备方法，按以下步骤进行：

（1）制备正极浆料：首先将粘合剂、水和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.2～1.8小时，然后再逐渐加入磷酸铁锂粉末乳化分散3.2～3.8小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在3000～6000mPas范围；

（2）制备负极浆料：首先将粘合剂、分散介质和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.2～1.8小时，然后再逐渐加入人造石墨粉末乳化分散3.2～3.8小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在2000～5000mPas范围；

（3）将所制备的正极浆料及按同样方法制备的负极浆料涂敷在相应的集流体上，经烘干制成磷酸铁锂电池正、负极片；

（4）将磷酸铁锂电池正、负极片与隔膜、低温电解液和电池壳体经封装、化成制成低温磷酸铁锂动力电池。

本发明的有益的效果：通常微米级的磷酸铁锂材料是由原生粒子为纳米级的磷酸铁锂颗粒聚集而成，微米级的磷酸铁锂颗粒在高剪切分散乳化机中受到极高的线速度和高频机械效应所带来的强劲动能作用下，部分聚集颗粒被细化成纳米颗粒，使得磷酸铁锂正极材料的粒径分布变宽，这种纳米颗粒的磷酸铁锂是在正极浆料制备过程中形成的，且粒径分布范围从纳米级至微米级，克服了单纯纳米磷酸铁锂材料极片难粘接问题；另外，使用高剪切分散乳化机制备锂电池正负极浆料，使得正负极涂层内正负材料颗粒、导电剂颗粒及粘合剂间达到最佳的分布状态；使之能在电池性能上体现出纳米正负材料的锂电池性能优势。

附图说明

图1为高剪切分散乳化机制备的磷酸铁锂正极浆料粒度分布图。

图2为常规高速搅拌机制备的磷酸铁锂正极浆料粒度分布图。

图3为高剪切分散乳化机制备的负极浆料粒度分布图。

图4为常规高速搅拌机制备的负极浆料粒度分布图。

图中：曲线①表示粒径分布曲线，曲线②表示含量分布曲线。

具体实施方式

本发明进一步采用如下技术措施来实现：

采用高剪切分散乳化机作为磷酸铁锂正极浆料的分散设备，将微米级磷酸铁锂粉末、导电剂、粘结剂、分散介质按一定的比例加入到高剪切分散乳化机，启动设备物料在高剪切分散乳化机中多层转子和定子之间的间隙内高速运动，形成强烈的液力剪切和湍流，分散物料，同时产生离心挤压、碾磨、碰撞等综合作用力，最终使各种物料充分混合、搅拌、细化达到理想要求。然后将所制备的磷酸铁锂正极浆料及按同样方法制备的电池炭负极浆料涂敷在相应的集流体上经烘干制成磷酸铁锂电池正负极，再与隔膜、电解液和电池壳体经封装、化成制成。所述的高剪切分散乳化机为市售的高剪切分散乳化设备。

所述正极浆料的原料包括微米级磷酸铁锂粉末、导电剂、粘结剂和分散介质；所述正极浆料的制备方法为：首先将粘合剂、水和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.5小时，然后再逐渐加入磷酸铁锂粉末乳化分散3.5小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在3000～6000mPas范围。

所述负极浆料的原料包括人造石墨粉末、粘合剂、分散介质和导电剂；所述负极浆料的制备方法为：首先将粘合剂、分散介质和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.5小时，然后再逐渐加入人造石墨粉末乳化分散3.5小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在2000～5000mPas范围。

所述微米级磷酸铁锂粉末的粒径为1.0～10.0微米，优选为1.5～3.0微米，在正极极片中磷酸铁锂材料所占的质量分数为90～94%，在磷酸铁锂正极浆料中固体物浓度为45～55%。

所述的炭负极材料为人造石墨，所述人造石墨粉末的粒径为10.0～25.0微米，优选为15～20.0微米，在负极极片中炭负极材料所占的质量分数为93～97%，在炭负极浆料中固体物浓度为40～50%。。

所述的导电剂为导电炭黑Super-P和导电石墨KS-6中的一种或全部，在正极极片中导电剂所占的质量分数为3～6%。

所述的粘结剂为LA132水性粘合剂，在正极极片中LA132所占的质量分数为3～6%，在炭负极极片中LA132所占的质量分数为3～6%，。

所述的分散介质为去离子水。

所述电解液为低温型电解液，溶剂添加剂为环状碳酸甲乙酯（EMC）和链状丁酸乙酯（EB），加入量为0.1～5wt%，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）或四氟硼酸锂（LiBF4），另外电解液中还有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯有机溶液中的两种或两种以上的混合物。

所述的电池为方形铝壳电池，型号为1665130，额定容量为10AH。

为进一步了解本发明的内容及特点，以1665130-10Ah-3.2V低温型电池的制作过程为例来说明，电池的制作方法实例如下：

实施例1

正极配方：电活性物质磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑Super-P和导电石墨KS-6，粘结剂为LA132水性粘合剂，分散介质为去离子水，浆料中各种物质的重量份数为：磷酸铁锂:Super-P:KS-6:LA132:水为90:3:3:4:100。

正极浆料的制备：首先将LA132粘合剂、水和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.5小时，然后再逐渐加入磷酸铁锂粉末乳化分散3.5小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在4500mPas范围。

负极配方：负极活性物质为人造石墨，导电剂为导电炭黑Super-P，粘结剂为LA132水性粘合剂，分散介质为去离子水，浆料中各种物质的重量份数为：人造石墨:Super-P:LA132:水为95:1:4:140。

负极浆料的制备：首先将LA132粘合剂、水和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.5小时，然后再逐渐加入人造石墨粉末乳化分散3.5小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在3500mPas范围。

经高剪切分散乳化机分别制成的磷酸铁锂正极浆料和人造石墨负极浆料，按本专业技术人员均己熟悉的叠片型锂离子电池制造工艺，制作成型号为1665130，额定容量为10AH的方形铝壳磷酸铁锂电池，其具体步骤是：将正负极浆料分别涂敷在铝箔和铜箔上，然后经过烘干、压片分别制成电池正负极片，将制成的电池正负极片采用叠片方式制成所需型号电芯，叠片时所用的电池隔膜为PP/PE/PP三层复合隔膜，厚度为20μm，然后电芯装入结壳烘烤30h，进行注液、装配，化成、分容等工序，最后获得磷酸铁锂电池。

实施例2(对比例)

正极配方：电活性物质磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑Super-P和导电石墨KS-6，粘结剂为LA132水性粘合剂，分散介质为去离子水，浆料中各种物质的重量份数为：磷酸铁锂:Super-P:KS-6:LA132:水为90:3:3:4:100。

正极浆料的制备：首先将LA132粘合剂、水和导电剂加入到高速搅拌机中分散1.5小时，然后再逐渐加入磷酸铁锂粉末分散3.5小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在4500mPas范围。

负极配方：负极活性物质为人造石墨，导电剂为导电炭黑Super-P，粘结剂为LA132水性粘合剂，分散介质为去离子水，浆料中各种物质的重量份数为：人造石墨:Super-P:LA132:水为95:1:4:140。

负极浆料的制备：首先将LA132粘合剂、水和导电剂加入到高速搅拌机中分散1.5小时，然后再逐渐加入人造石墨粉末分散3.5小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在3500mPas范围。

经高速搅拌机分别制成的磷酸铁锂正极浆料和人造石墨负极浆料，按本专业技术人员均己熟悉的叠片型锂离子电池制造工艺，制作成型号为1665130，额定容量为10AH的方形铝壳磷酸铁锂电池，其具体步骤是：将正负极浆料分别涂敷在铝箔和铜箔上，然后经过烘干、压片分别制成电池正负极片，将制成的电池正负极片采用叠片方式制成所需型号电芯，叠片时所用的电池隔膜为PP/PE/PP三层复合隔膜，厚度为20μm，然后电芯装入结壳烘烤30h，进行注液、装配，化成、分容等工序，最后获得磷酸铁锂电池。

图1至图4是分别采用高剪切分散乳化机和高速搅拌机制备的磷酸铁锂正极浆料和人造石墨负极浆料所测定的粒径分布图，其中曲线①表示粒径分布曲线，曲线②表示含量分布曲线，对于磷酸铁锂正极浆料，采用高剪切分散乳化机制备的浆料粒径在10～30μm的颗粒含量明显少于高速搅拌机制备的浆料；对于人造石墨负极浆料，采用高剪切分散乳化机制备的浆料粒径在1.0μm以下的颗粒含量明显多于高速搅拌机制备的浆料。

实施例3

将实施例1和实施例2制备的磷酸铁锂电池，按国家QC/T743-2006《电动汽车用锂离子蓄电池》标准方法进行低温放电性能测试。采用高剪切分散乳化机制备的磷酸铁锂电池在-20℃时放电容量为额度容量的83.4%，在-40℃时放电容量为额度容量的50.9%。而采用高速搅拌机制备的磷酸铁锂电池在-20℃时放电容量为额度容量的62.5%，在-40℃时基本不能放电。

Claims (9)

1.一种低温磷酸铁锂动力电池，包括涂敷在相应集流体上的磷酸铁锂正极浆料和负极浆料经烘干制成磷酸铁锂电池正、负极片、隔膜、电解液和电池壳体，其特征在于，所述正极浆料和负极浆料为采用高剪切分散乳化机高速剪切及分散后的混合浆料，所述混合浆料的部分颗粒被进一步细化成纳米级颗粒，制成具有宽颗粒分布的磷酸铁锂电池正、负极片；

所述正极浆料的原料包括微米级磷酸铁锂粉末、导电剂、粘结剂和分散介质；所述正极浆料的制备方法为：首先将粘结剂、水和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.2～1.8小时，然后再逐渐加入磷酸铁锂粉末乳化分散3.2～3.8小时；微米级的磷酸铁锂颗粒在高剪切分散乳化机中受到极高的线速度和高频机械效应所带来的强劲动能作用下，部分聚集颗粒被细化成纳米颗粒，使得磷酸铁锂正极材料的粒径分布变宽，即粒径分布范围从纳米级至微米级；最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在3000～6000mPa·s范围。

2.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂动力电池，其特征在于，所述微米级磷酸铁锂粉末的粒径为1.0～10.0微米，在正极片中磷酸铁锂所占的质量分数为90～94%，在磷酸铁锂正极浆料中固体物浓度为45～55%。

3.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂动力电池，其特征在于，所述负极浆料的原料包括人造石墨粉末、粘合剂、分散介质和导电剂；所述负极浆料的制备方法为：首先将粘合剂、分散介质和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.2～1.8小时，然后再逐渐加入人造石墨粉末乳化分散3.2～3.8小时，最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在2000～5000mPas范围。

4.根据权利要求3所述的低温磷酸铁锂动力电池，其特征在于，所述人造石墨粉末的粒径为10.0～25.0微米，在负极片中人造石墨所占的质量分数为93～97%，在负极浆料中固体物浓度为40～50%。

5.根据权利要求1或3所述的低温磷酸铁锂动力电池，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑Super-P和导电石墨KS-6中的一种或全部，在正极片中导电剂所占的质量分数为3～6%。

6.根据权利要求1或3所述的低温磷酸铁锂动力电池，其特征在于，所述的粘结剂为LA132水性粘合剂，在正极极片中LA132所占的质量分数为3～6%，在负极片中LA132所占的质量分数为3～6%。

7.根据权利要求1或3所述的低温磷酸铁锂动力电池，其特征在于，所述的分散介质为去离子水。

8.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂动力电池，其特征在于，所述电解液为低温电解液，所述低温电解液的溶剂添加剂为碳酸甲乙酯和链状丁酸乙酯，加入量为0.1～5wt%；所述低温电解液的锂盐为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂；另外，电解液中还有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯有机溶液中的两种或两种以上的混合物。

9.一种如权利要求1所述的低温磷酸铁锂动力电池的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

（1）制备正极浆料：首先将粘合剂、水和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.2～1.8小时，然后再逐渐加入磷酸铁锂粉末乳化分散3.2～3.8小时；微米级的磷酸铁锂颗粒在高剪切分散乳化机中受到极高的线速度和高频机械效应所带来的强劲动能作用下，部分聚集颗粒被细化成纳米颗粒，使得磷酸铁锂正极材料的粒径分布变宽，即粒径分布范围从纳米级至微米级；最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在3000～6000mPa·s范围；

（2）制备负极浆料：首先将粘合剂、分散介质和导电剂加入到高剪切分散乳化机中乳化分散1.2～1.8小时，然后再逐渐加入人造石墨粉末乳化分散3.2～3.8小时；最后用少量的水调整控制正极浆料粘度在2000～5000mPas范围；

（3）将所制备的正极浆料及按同样方法制备的负极浆料涂敷在相应的集流体上，经烘干制成磷酸铁锂电池正、负极片；

（4）将磷酸铁锂电池正、负极片与隔膜、低温电解液和电池壳体经封装、化成制成低温磷酸铁锂动力电池。