KR20190032453A - 세라믹 전구체로서의 실록산계 접착제 층 - Google Patents

세라믹 전구체로서의 실록산계 접착제 층 Download PDF

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Abstract

전사 테이프는 이형 기재, 및 이형 기재의 표면에 인접한 접착제 층을 포함한다. 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지(tackifying resin)를 포함한다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃(baking-out)함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능하다.

Description

세라믹 전구체로서의 실록산계 접착제 층
본 발명은 실록산계 접착제 층, 특히 세라믹-유사 층을 위한 전구체로서 사용될 수 있는 감압 접착제 층에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹(marking), 유지(holding), 보호, 밀봉 및 마스킹(masking) 목적으로 사용되어 왔다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹(backing) 또는 기재(substrate) 및 접착제를 포함한다. 전사 테이프로 불리는, 한 가지 특정 유형의 테이프는 배킹을 포함하지 않고, 오히려 독립형(standalone) 접착제 층이다. 테이프에 사용되는 접착제의 유형 중에는, 감압 접착제 및 열 활성화 접착제가 있는데, 감압 접척제가 더욱 일반적이다.
감압 접착제는 실온에서 다음을 포함하는 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물(adherend) 상에서의 충분한 유지력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 감압 접착제의 제조에 가장 통상적으로 사용되는 중합체로는 천연 고무, 합성 고무 (예컨대, 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체), 다양한 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 공중합체 및 실리콘이 있다. 각각의 이들 부류의 재료는 장점과 단점을 갖는다.
유리화가능한(vitrifiable) 접착제의 예에는 미국 특허 제4,422,891호 (곤서(Gonser) 등)가 포함되는데, 이는 미립자, 무기 충전제, 및 적어도 0.25 중량%의 중합성 실란을 포함하는 중합성 수지를 포함하는 중합성 접착제를 사용하여 물품들을 함께 접착하는 것을 기재한다. 접착제는 중합되고, 이어서 가열되어 유리화된 접합을 형성한다.
미국 특허 제5,904,791호 (베어링거(Bearinger) 등)는 프리세라믹(preceramic) 중합체의 층을 사용하여 전자 구성요소를 기판에 접착시키는 방법을 기재하는데, 여기서는 프리세라믹 중합체의 층을 전자 구성요소와 기판 사이에 적용한 후에 가열하여 프리세라믹 중합체를 세라믹으로 변환시킨다.
미국 특허 제7,294,298호 (이이지마(Iijima))는 아크릴레이트 접착제와 실리콘 수지의 혼합물을 기재하는데, 이를 사용하여 투명 전도성 나노입자 층을 기재에 접합한 후, 하소시킨다.
미국 특허 제4,269,757호 (마인(Mine) 등)는 실록산 공중합체, 실록산 중합체, 세라믹 형성 충전제 및 과산화물인 조성물을 기재하는데, 이는 500℃ 이상으로 가열 시에 유연한 가요성 세라믹 재료를 형성한다.
미국 특허 제4,255,316호 (블리자드(Blizzard))는 세라믹화가능한 충전제를 소정의 실리콘 감압 접착제와 혼합함으로써 제조된 세라믹화가능한 실리콘 접착제를 기재한다.
미국 특허 출원 공개 제2014/0004331호 (히다(Hida) 등)는, 실온에서 2개의 표면 사이에 접합을 형성할 수 있고 소결된 후에도 접착 특성을 나타내는 경질화성 감압 접착제를 갖는 비산방지(shatterproofing) 부재를 기재한다.
미국 특허 출원 공개 제2014/0021492호 (워크(Wolk) 등)는 라미네이션 전사 필름 및 수용 표면 상에 나노구조를 부여하기 위한 방법을 기재한다.
접착제 층, 접착제 층을 포함하는 전사 테이프, 전사 테이프를 포함하거나 이로부터 제조되는 다층 물품, 및 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품의 제조 및 사용 방법이 본 명세서에 개시된다.
본 발명은 접착제 층을 포함한다. 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지(tackifying resin)를 포함한다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃(baking-out)함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능하다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 전사 테이프이며, 전사 테이프는 이형 기재 상에 배치된다.
또한, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용 기재, 및 수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태에 있는 세라믹-유사 층을 포함하는 다층 물품이 개시된다. 세라믹-유사 층은 베이킹-아웃된 감압 접착제 층을 포함하며, 감압 접착제는 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃되고, 감압 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 다층 물품은 제2 기재를 추가로 포함하며, 제2 기재는 다른 수용 기재 또는 다른 세라믹-유사 층이다.
물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 물품의 제조 방법은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용 기재를 제공하는 단계, 및 전사 테이프를 제공하는 단계를 포함한다. 전사 테이프는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재(release substrate), 및 이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 접착제 층을 포함하며, 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하며, 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능하다. 본 방법은 감압 접착제 층이 수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태가 되도록 전사 테이프를 수용 기재에 적용하는 단계, 수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태에 있는 전사 테이프로부터 이형 기재를 제거하여, 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 형성하는 단계, 및 100 내지 500℃의 온도에서 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 베이킹-아웃하여, 수용 기재의 제2 주 표면 상에 세라믹-유사 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 감압 접착제 층에 인접한 백필 층(backfill layer) 및 감압 접착제 층에 인접한 제2 기재를 추가로 포함할 수 있으며, 제2 기재는 다른 수용 기재 또는 다른 접착제 층일 수 있다.
본 출원은 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고려할 때 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품의 제조 및 사용 방법의 일 실시 형태의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품의 제조 및 사용 방법의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품의 제조 및 사용 방법의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품의 제조 및 사용 방법의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품의 제조 및 사용 방법의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품의 제조 및 사용 방법의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품의 제조 및 사용 방법의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품의 제조 및 사용 방법의 다른 실시 형태의 단면도이다.
예시된 실시 형태의 하기의 설명에서, 본 발명이 실시될 수 있는 다양한 실시 형태가 예시로서 도시된 첨부 도면을 참조한다. 그 실시 형태가 이용될 수 있고, 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 구조적 변화가 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 도면은 반드시 일정한 축척으로 작성된 것은 아니다. 도면들에서 사용되는 동일한 도면 부호들은 동일한 구성요소들을 지칭한다. 그러나, 주어진 도면에서 구성요소를 지칭하기 위한 도면부호의 사용은 동일한 도면부호로 표지된 다른 도면의 그 구성요소를 제한하도록 의도되지 않음이 이해될 것이다.
의료, 전자, 자동차, 에너지 및 광학 산업과 같은 분야에서 접착제, 특히 감압 접착제의 사용이 증가하고 있다. 이들 산업의 요건은 감압 접착제에 대해 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 전통적 특성을 넘어서는 추가적인 요구를 제기한다. 새로운 부류의 재료는 감압 접착제에 대한 점점 더 까다로운 성능 요건을 만족시키는 것이 바람직하다. 새로운 부류의 감압 접착제에 대한 성능 요건 중에는 광학적으로 투명하거나 광학적으로 맑은 것과 같은 광학 특성이 있다.
"전사 테이프" 또는 "전사 필름"으로도 불리는 양면 접착제는 노출된 양쪽 표면 상에 접착제를 갖는 접착제 층이다. 일부 전사 테이프에서, 노출된 표면들은 단순히 단일 접착제 층의 2개의 표면이다. 다른 전사 테이프는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 적어도 2개의 접착제 층, 그리고 일부 경우에 접착제 층이 아닐 수 있는 개재 층을 갖는 다층 전사 테이프이다. 본 발명에서는, 접착제의 단일 층을 포함하는 전사 테이프가 제조된다.
전형적으로, 전사 테이프는 2개의 상이한 기재를 접착하는 데 사용되며, 즉, 이들은 기재/전사 테이프/상이한 기재를 함유하는 3층 라미네이트를 형성하는 데 사용된다. 이러한 유형의 라미네이트는, 예를 들어, 종이, 시트, 필름, 플레이트 등과 같은 광범위한 기재를 사용하여 형성된다. 본 발명의 전사 테이프는 2개의 상이한 기재를 서로 접착하는 데 사용될 수 있지만, 또한 하나의 기재에 접착되어, 기재에 접착되지 않은 노출된 외부 표면을 가질 수 있다. 본 발명에서, 감압 접착제 층은 접착제 층으로서뿐만 아니라 얇은 세라믹-유사 층에 대한 전구체로서도 사용된다.
감압 접착제의 층을 세라믹-유사 층에 대한 전구체로서 사용하는 데 있어서 다수의 이점이 있다. 전사 필름은 감압 접착제이기 때문에, 그것은 테이프로서, 전형적으로는 이형 기재 상에 배치되는 감압 접착제의 층으로서 취급될 수 있다. 액체 매체의 취급과는 대조적으로 테이프 취급의 이점은 많은데, 이는, 접착제가 독립형 필름의 형태이기 때문에 필요하다면 테이프를 분배, 취급, 접착, 및 제거 및 재부착하기가 더 용이하기 때문이다. 추가적으로, 감압 접착제 층은 비점착성인 이형 기재에 의해 보호되기 때문에, 접착제는 그 자체에 달라붙거나, 오염되거나, 또는 접착 필름을 취급하는 분배 장치 또는 사람에 접착되는 것으로부터 보호된다. 또한, 액체의 정밀한 분배와 관련된 지저분함 및 어려움에 관한 우려 없이, 부착되는 표면과 매칭되도록 미리 결정된 방식으로 무제한의 수의 크기 및 형상으로 필름이 절단될 수 있다.
세라믹-유사 층에 대한 전구체로서 감압 전사 테이프를 사용하는 데 있어서 특별한 이점이 있다. 접착 필름은 원하는 응용에 맞추어 용이하게 취급되고 정밀하게 크기설정될 수 있으며, 이러한 필름은 접착제이기 때문에, 그것은 기재에 자가-접착된다. 이러한 방식으로, 본 전구체는 액체 전구체가 적용되는 경우보다 더 용이하게 그리고 정밀하게 분배된다. 반도체 및 디스플레이 제조에 통상 사용되는 것과 같은 고온 가공 단계를 이용하는 응용에서, 접착제는 그것이 접착되는 기재에 공유 결합을 유지할 수 있는 세라믹-유사 층으로 전환될 수 있다. 이러한 방식으로, 접착제는 고온 및 저온 작업 둘 모두에서 강한 접착이 가능하다.
본 발명은 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하는 접착제 층을 기재한다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능하다. 전형적으로, 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 옥사미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 결합, 경화된 비닐 결합, 경화된 에폭시 결합, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 접착제 층은, 실록산계 공중합체 및 실록산 점착부여 수지의 용액을 표면에 접촉시키고 건조시킴으로써, 또는 경화 시에 실록산계 공중합체 및 실록산 점착부여 수지를 형성하는 반응성 혼합물을 기재 표면에 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 그러한 반응성 혼합물은 적어도 하나의 실록산 다이(메트)아크릴레이트 및 개시제를 포함하며, 또한 실록산 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸렌계 불포화 실란과 같은 다른 반응성 성분을 포함할 수 있다. 전사 테이프, 이들 접착제 층을 포함하는 다층 물품, 및 물품을 제조하기 위한 접착제 층의 제조 및 사용 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 상기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다. 예를 들어, "층"에 대한 언급은 1개, 2개 또는 그 초과의 층을 갖는 실시 형태를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 그의 의미에 "및/또는"을 포함하는 것으로 채용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 접착시키는 데 유용한 중합체 조성물을 지칭한다. 접착제의 예는 감압 접착제이다.
감압 접착제 조성물은 다음을 포함하는 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압보다 크지 않은 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 유지력 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집력. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 특성의 적절한 균형을 달성하는 것은 간단한 과정이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실록산계"는 실록산 단위를 함유하는 중합체 또는 중합체의 단위를 지칭한다. 용어 실리콘 또는 실록산은 상호 교환 가능하게 사용되며, 다이알킬 또는 다이아릴 실록산 (-SiR2O-) 반복 단위를 갖는 단위를 지칭한다.
용어 "백필 재료" 또는 "백필 층"은 추가의 층상(layered) 요소를 구축하기 위한 베이스로서 사용될 수 있는 새로운 표면을 생성하기 위하여 불규칙한 또는 구조화된 표면 내에 충전되는 재료의 층을 지칭하고 열적으로 안정하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "베이킹-아웃"은 열적으로 안정한 재료 (백필, 무기 나노재료, 수용 기재)를 실질적으로 온전한 상태로 두면서 열분해 또는 연소에 의해 층 내에 존재하는 희생 재료를 실질적으로 제거하는 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "베이킹-아웃 온도"는 열적으로 안정한 재료 (백필, 무기 나노재료, 수용 기재)를 실질적으로 온전한 상태로 두면서 열분해 또는 연소에 의해 층 내의 희생 재료를 실질적으로 제거하는 공정 동안에 도달되는 최대 온도를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "연소시키다" 또는 "연소"는 산화 분위기 내에서 유기 재료를 포함하는 층을 가열하여 유기 재료가 산화제와의 화학 반응을 겪도록 하는 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "세라믹-유사"는 베이킹-아웃 공정을 거쳐 나노재료의 치밀화된 층을 생성한 감압 접착제 층을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노재료의 치밀화된 층"은, 무기 나노재료 및 중합체 또는 다른 유기 구성요소를 함유하는 층의 열분해 또는 연소로부터 생성되는 증가된 부피 분율의 나노재료를 갖는 층을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열분해하다" 또는 "열분해"는 불활성 분위기에서 무기 나노재료를 포함하는 층을 가열하여, 물품 내의 유기 재료가 균일분해 또는 불균일분해 결합 절단, 결합 재배열, 또는 유기 분자를 단편화하고 저분자량 휘발성 유기 생성물을 생성하는 역할을 하는 다른 공정에 의해 분해되도록 하는 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "구조화된 표면"은 표면을 가로질러 규칙적인 패턴으로 또는 랜덤하게 존재할 수 있는 주기적인, 준주기적인 또는 랜덤하게 가공된 미세구조체, 나노구조체, 및/또는 계층형(hierarchical) 구조체를 포함하는 표면을 지칭한다. 나노구조체는 적어도 하나의 치수 (예를 들어, 높이, 폭, 또는 길이)가 2 마이크로미터 이하인 특징부를 포함한다. 미세구조체는 일반적으로 적어도 하나의 치수 (예를 들어, 높이, 폭, 또는 길이)가 1 밀리미터 이하인 특징부를 포함한다. 계층형 구조체는 나노구조체와 미세구조체의 조합이다. 전형적으로, "미세구조화된" 표면은, 표면이 특징부의 적어도 2개의 치수가 미시적(microscopic)인 특징부의 구성을 가짐을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미시적"은 그 형상을 결정하기 위하여 시계 면(plane of view)으로부터 볼 때 육안에 광학적 도움(optic aid)이 필요할 정도로 충분히 작은 치수의 특징부를 지칭한다. 한 가지 기준이 문헌[Modern Optical Engineering by W. J. Smith, McGraw-Hill, 1966, pages 104-105]에 나타나 있는데, 이에 의하면, 시력은, ".. 인식가능한 최소 문자의 각도 크기의 관점에서 정의되고 측정된다." 정상 시력은 최소 인식가능 문자가 망막 상에서 호(arc)의 각도 높이 5분에 대응할 때인 것으로 고려된다. 250 mm (10 인치)의 전형적인 작업 거리에서, 이것은 이 대상에 대해 0.36 mm (0.0145 인치)의 측면 치수를 생성한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열적으로 안정한"은 희생 재료를 제거하는 동안 실질적으로 온전한 상태로 유지되는 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "희생"은 열적으로 안정한 재료의 반대인 재료를 지칭하는데, 즉, 이들은 베이킹-아웃 동안에 본질적으로 완전히 제거되는 재료이다.
용어 "고화", "경화" 및 "반응"은 더 이상 반응성이 아닌 중합체 조성물을 형성하는 반응성 조성물 내의 반응성 기들의 반응 또는 중합을 기술하기 위해 상호 교환가능하게 사용된다. 고화, 경화 또는 반응은 가교결합을 수반할 수 있거나 수반하지 않을 수 있다.
"실온" 및 "주위 온도"라는 용어는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 서로 교환가능하게 사용된다.
용어 "Tg" 및 "유리 전이 온도"는 상호 교환가능하게 사용된다. 측정되는 경우, 달리 지시되지 않는 한, Tg 값은 10℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 결정된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 전형적으로, 공중합체에 대한 Tg 값은 측정하지 않고, 단량체 공급처에 의해 제공된 단량체 Tg 값을 사용하여, 잘 알려진 폭스 식(Fox Equation)을 사용하여 계산한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이형 표면"은 접착제, 특히 감압 접착제에 낮은 접착 강도를 제공하는 표면을 지칭한다. 이형 표면의 예에는 이형 라이너의 표면이 포함된다. 용어 "이형 기재" 및 "이형 기재"는 상호 교환가능하게 사용되며, 이형 표면을 갖는 기재를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이형 라이너"는 적어도 하나의 이형 표면을 함유하는 물품을 지칭한다. 접착제 층에 접착되는 경우, 이형 라이너는 단지 가볍게 접착되고 용이하게 제거된다. 이형 라이너는 (기부 층만을 갖는) 단일 층일 수 있거나, 또는 그것은 다층 구조물 (기부 층에 더하여 하나 이상의 코팅 또는 추가 층을 가짐)일 수 있다. 이형 라이너는 또한 미세구조체와 같은 구조체 또는 패턴을 함유할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는 주로 또는 오로지 탄소 및 수소 원자를 함유하는 임의의 1가 기를 지칭한다. 알킬 및 알릴 기는 탄화수소 기의 예이다.
용어 "탄화수소계 층"은, 주로 탄소 및 수소를 포함하고, 또한 헤테로원자 또는 헤테로원자 기, 예를 들어 규소, 산소, 질소, 황 등의 원자, (메트)아크릴레이트 기, 실리콘 기 등을 또한 함유할 수 있는 층을 지칭한다.
2개의 층을 언급할 때, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "인접한"은 2개의 층이 그들 사이에 개방 공간을 개입시키지 않고서 서로 근접해 있는 것을 의미한다. 그들은 서로 직접 접촉할 (예를 들어, 함께 라미네이팅될) 수 있거나 또는 개재 층이 있을 수 있다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 페릴레닐 및 플루오레닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 또는 더 고차 가수의 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 있을 수 있거나 (즉, 알킬리덴), 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시 또는 -NR- (여기서, R은 알킬을 나타냄)에 의해 연결된 적어도 2개의 알킬렌 기를 포함하는 2가 또는 더 고차 가수의 기를 지칭한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬 기로 치환되거나 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 예를 들어
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 또는 더 고차 가수의 기를 지칭한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 또는 이들의 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은, 카르보사이클릭이고 방향족이며 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 함유하는 2가 또는 더 고차 가수의 기를 지칭한다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 또는 더 고차 가수의 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬렌이고, Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합됨).
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 모노머 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 지칭한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머가 본 명세서에서 총체적으로 "(메트)아크릴레이트"로 지칭된다. "(메트)아크릴레이트 작용성"으로 지칭되는 재료는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 재료이다.
용어 "자유 라디칼 중합성" 및 "에틸렌계 불포화"는 상호 교환가능하게 사용되며, 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성 기를 지칭한다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투과성"은 적어도 일부의 가시광 스펙트럼 (약 400 nm 내지 약 700 nm)에 걸쳐 높은 광투과율을 갖는 물품, 필름 또는 접착제를 지칭한다. 전형적으로, 광학적으로 투명한 물품은 가시광 투과율이 적어도 90%이다. 용어 "투과성 필름"(transparent film)은 두께를 갖는 필름으로서, 필름이 기재 상에 배치될 때, (기재 상에 배치되거나 이에 인접한) 이미지가 투과성 필름의 두께를 통해 보일 수 있는 필름을 지칭한다. 많은 실시 형태에서, 투과성 필름은 선영성(image clarity)의 상당한 손실 없이 필름의 두께를 통해 이미지가 보일 수 있게 한다. 일부 실시 형태에서, 투과성 필름은 무광택(matte) 또는 광택(glossy) 마무리를 갖는다.
달리 지시되지 않는 한, "광학적으로 투명한"은 가시광 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 높은 광투과율을 가지며, 전형적으로 약 5% 미만, 또는 심지어 약 2% 미만의 낮은 탁도(haze)를 나타내는 접착제 또는 물품을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 광학적으로 투명한 물품은 50 마이크로미터의 두께에서 1% 미만 또는 심지어 50 마이크로미터의 두께에서 0.5%의 탁도를 나타낸다. 전형적으로, 광학적으로 투명한 물품은 가시광 투과율이 적어도 95%, 종종 더 높아서, 예를 들어 97%, 98% 또는 심지어 99% 또는 그 이상이다. 광학적으로 투명한 접착제 또는 물품은 일반적으로 CIE 랩(Lab) 등급에서 중간색인데, 이때 a 또는 b 값은 0.5 미만이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 함유하는 거대분자를 지칭한다. 용어 '중합체'는, 종종 "올리고머"로 지칭되는 비교적 저분자량의 거대분자뿐만 아니라 비교적 고분자량의 거대분자를 포함한다. 용어 '중합체'는 단지 하나의 유형의 반복 단위를 포함하는 단일중합체 및 하나 초과의 유형의 반복 단위를 포함하는 공중합체 둘 모두를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분자량"이 사용되는 경우, 그것은 달리 지시되지 않는 한 수평균 분자량을 지칭한다. 분자량은 그램/몰 또는 달톤의 단위이다.
적어도 하나의 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하는 접착제 층이 본 명세서에 개시된다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능하다. 따라서, 접착제 층은 실온에서 감압 접착제로서, 특히 기재 표면에 접착하거나, 또는 2개의 기재 표면에 접착하여 라미네이트 구조물을 형성하고, 이어서 베이킹-아웃되어 세라믹-유사 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 전형적으로, 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 결합, 에폭시 결합, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
접착제 층은 점착성, 박리 강도, 및 전단 유지력을 비롯한 감압 접착제에 고유한 특성 이외의 다양한 특성을 갖는다. 전술된 바와 같이, 이들 접착제 층은 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능하다. 추가적으로, 많은 실시 형태에서, 접착제 층은 광학적으로 투명하다. 또한, 후술되는 바와 같이, 접착제 층은 전사 테이프로서 사용될 수 있으며, 이에 따라 독립형 필름으로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 실록산계 공중합체 및 실록산 점착부여 수지의 용액을 표면에 접촉시켜 건조시킴으로써 제조된다. 다른 실시 형태에서, 접착제 층은, 경화 시에 실록산계 공중합체 및 실록산 점착부여 수지를 형성하는 반응성 혼합물을 기재 표면에 접촉시킴으로써 제조된다. 이들 실시 형태 각각은 하기에 상세히 논의될 것이다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 실록산계 공중합체 및 실록산 점착부여 수지의 용액을 표면에 접촉시켜 건조시킴으로써 제조된다. 전형적으로, 이들 실록산계 공중합체는, 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 갖는 실록산 탄성중합체성 중합체를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사이드 결합으로부터 선택된다.
하기에 논의되는 바와 같이, 매우 다양한 다이오가노실록산 세그먼트가 적합하다. 일부 실시 형태에서, 유기 기는 상이한 기들의 조합, 예를 들어 알킬 기 및 아릴 기의 조합을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 유기 기는 모두 알킬 기이다. 가장 흔하고 용이하게 입수가능한 폴리다이오가노실록산 세그먼트들 중에는, 모든 유기 기가 메틸 기인 것들이 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 실록산 탄성중합체성 중합체는 유기 기의 적어도 50%가 메틸 기인 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실록산 탄성중합체성 중합체는 모든 유기 기가 메틸 기인 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함한다.
실록산 탄성중합체성 중합체의 유용한 부류의 한 가지 예는 우레아계 실록산 중합체, 예컨대 실록산 폴리우레아 블록 공중합체이다. 실록산 폴리우레아 블록 공중합체는, 폴리다이오가노실록산 다이아민 (실리콘 다이아민으로도 지칭됨), 다이아이소시아네이트, 및 선택적인 유기 폴리아민의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 실록산 폴리우레아 블록 공중합체는 하기 구조 I의 반복 단위로 나타낸다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서,
각각의 R은 독립적으로 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 예를 들어 트라이플루오로알킬 또는 비닐 기로 치환될 수 있는 알킬 모이어티(moiety), 화학식 -Rd(CH2)aCH=CH2로 나타낸 비닐 라디칼 또는 고급 알케닐 라디칼 (여기서 Rd 기는 -(CH2)b- 또는 -(CH2)cCH=CH-이고 a는 1, 2 또는 3이고; b는 0, 3 또는 6이고; c는 3, 4 또는 5임), 약 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 알킬, 플루오로알킬, 및 비닐 기로 치환될 수 있는 사이클로알킬 모이어티 또는 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 예를 들어 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬 및 비닐 기로 치환될 수 있는 아릴 모이어티인, 모이어티이거나, 또는 R은 미국 특허 제5,028,679호에 기재된 바와 같은 퍼플루오로알킬 기 또는 미국 특허 제5,236,997호에 기재된 바와 같은 불소-함유 기 또는 미국 특허 제4,900,474호 및 제5,118,775호에 기재된 바와 같은 퍼플루오로에테르-함유 기이고; 전형적으로 R 모이어티의 적어도 50%는 메틸 라디칼이고 나머지는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 또는 치환된 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 치환된 페닐 라디칼이고;
각각의 Z는, 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌 라디칼, 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼인, 다가 라디칼이며, 일부 실시 형태에서 Z는 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌다이페닐렌, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌, 테트라메틸-m-자일릴렌, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실렌, 3,5,5-트라이메틸-3-메틸렌사이클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 2,2,4-트라이메틸헥실렌 및 이들의 혼합물이고;
각각의 Y는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬렌 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고;
각각의 D는 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 페닐, 및 헤테로사이클을 형성하기 위하여 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며;
B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 헤테로알킬렌 - 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 포함함 -, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로 선택되는 다가 라디칼이고;
m은 0 내지 약 1000의 수이고;
n은 적어도 1의 수이고;
p는 적어도 10, 일부 실시 형태에서 15 내지 약 2000, 또는 심지어 30 내지 1500의 수이다.
유용한 실록산 폴리우레아 블록 공중합체는, 예를 들어 미국 특허 제5,512,650호, 제5,214,119호, 제5,461,134호, 및 제7,153,924호 및 국제특허 공개 WO 96/35458호, WO 98/17726호, WO 96/34028호, WO 96/34030호 및 WO 97/40103호에 개시되어 있다.
실록산 탄성중합체성 중합체의 다른 유용한 부류는 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체와 같은 옥사미드계 중합체이다. 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2007-0148475호에서 제공된다. 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체는 하기 화학식 II의 적어도 2개의 반복 단위를 함유한다.
[화학식 II]
Figure pct00002
이 화학식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고, R1 기의 적어도 50%는 메틸이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 40 내지 1500의 정수이며, 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 또는 더 고차 가수의 기 또는 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같은 더 고차 가수의 아민의 것이다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나, R3은 G와 함께 그리고 이들 모두가 부착되어 있는 질소와 함께 결합되어 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-G-NHR3은 피페라진 등임). 각각의 별표 (*)는, 예를 들어 화학식 II의 다른 반복 단위와 같은, 이 공중합체 내의 다른 기에 대한 반복 단위의 부착 부위를 나타낸다.
화학식 II에서 R1에 적합한 알킬 기는 전형적으로 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. R1에 적합한 할로알킬 기는 종종 상응하는 알킬 기의 수소 원자 중 일부만이 할로겐으로 대체되어 있다. 예시적인 할로알킬 기에는 1 내지 3개의 할로 원자 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 클로로알킬 및 플루오로알킬 기가 포함된다. R1에 적합한 알케닐 기는 종종 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알케닐 기는 종종 2 내지 8개, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 에테닐, n-프로페닐 및 n-부테닐이다. R1에 적합한 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐은 예시적인 아릴 기이다. 아릴 기는 비치환되거나 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시) 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R1을 위해 적합한 아르알킬 기는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 일부 예시적인 아르알킬 기에서, 아릴 기는 페닐이며, 알킬렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다 (즉, 아르알킬의 구조는 알킬렌이 페닐 기에 결합된 알킬렌-페닐임).
R1 기의 적어도 50%는 메틸이다. 예를 들어, R1 기의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%가 메틸일 수 있다. 나머지 R1 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴로부터 선택될 수 있다.
화학식 II에서 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 이들의 조합이다. 적합한 알킬렌 기는 전형적으로 최대 10개의 탄소 원자, 최대 8개의 탄소 원자, 최대 6개의 탄소 원자 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬렌 기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등이 포함된다. 적합한 아르알킬렌 기는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 갖는다. 일부 예시적인 아르알킬렌 기에서, 아릴렌 부분은 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌 기는 페닐렌-알킬렌이며, 이때 페닐렌은 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된다. 기 Y와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "이들의 조합"은 알킬렌 및 아르알킬렌 기로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 지칭한다. 조합은, 예를 들어 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌)일 수 있다. 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 II에서 각각의 하첨자 n은 독립적으로 40 내지 1500의 정수이다. 예를 들어, 하첨자 n은 최대 1000, 최대 500, 최대 400, 최대 300, 최대 200, 최대 100, 최대 80, 또는 최대 60의 정수일 수 있다. n의 값은 종종 적어도 40, 적어도 45, 적어도 50, 또는 적어도 55이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1000, 40 내지 500, 50 내지 500, 50 내지 400, 50 내지 300, 50 내지 200, 50 내지 100, 50 내지 80, 또는 50 내지 60의 범위일 수 있다.
하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 예를 들어, p의 값은 종종 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 4, 최대 3, 또는 최대 2의 정수이다. p 값은 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 범위일 수 있다.
전형적으로, 화학식 II에서 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민 화합물에서 2개의 아미노기 (즉, -NHR3 기)를 뺀 것과 같은 잔기 단위이다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나, 또는 R3은 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착되어 있는 질소와 함께 결합되어 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-G-NHR3은 피페라진임). 다이아민은 1차 또는 2차 아미노 기를 가질 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, R3은 수소 또는 알킬이다. 많은 실시 형태에서, 다이아민의 두 아미노 기 모두는 1차 아미노 기이고 (즉, R3 기 모두는 수소임) 다이아민은 화학식 H2N-G-NH2를 갖는다.
일부 실시 형태에서, G는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오가노실록산, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 이들의 조합이다. 적합한 알킬렌은 종종 2 내지 10개, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬렌 기는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 헤테로알킬렌은 종종 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 적어도 2개의 에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌, 적어도 2개의 프로필렌 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 적합한 폴리다이오가노실록산은 상기에 기재된 화학식 II의 폴리다이오가노실록산 다이아민에서 2개의 아미노 기를 뺀 것을 포함한다. 예시적인 폴리다이오가노실록산은 알킬렌 Y 기를 갖는 폴리다이메틸실록산을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 아르알킬렌 기는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 포함한다. 일부 예시적인 아르알킬렌 기는 페닐렌이 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. 기 G와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "이들의 조합"은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오가노실록산, 아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 둘 이상의 기의 조합을 지칭한다. 조합은, 예를 들어 알킬렌에 결합된 아르알킬렌 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌)일 수 있다. 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시 형태에서, G 기는 2가를 초과한다. 이들 실시 형태에서, 전구체 아민 화합물은 화학식 G (NHR3)q의 것이며, 여기서 q는 2 초과의 정수이다. 그러한 아민 화합물의 사용은, 예를 들어 미국 특허 제7,705,101호에 기재된 바와 같은 분지형 공중합체를 생성한다. 소정 실시 형태에서, 하나 이상의 아민 화합물 전구체는 (i) 화학식 R3 HN-G-NHR3의 다이아민 화합물과 (ii) 화학식 G(NHR3)q의 폴리아민 화합물 (여기서, q는 2 초과의 정수임)의 혼합물이다. 이러한 실시 형태에서, 화학식 G(NHR3)q의 폴리아민 화합물은 트라이아민 화합물 (즉, q=3), 테트라아민 화합물 (즉, q=4), 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이러한 실시 형태에서, 다이아민(i)의 당량당 폴리아민(ii)의 당량의 수는 일반적으로 적어도 0.001, 더욱 전형적으로는 적어도 0.005, 또는 심지어는 적어도 0.01이다. 이러한 실시 형태에서, 다이아민(i)의 당량당 폴리아민(ii)의 당량의 수는 일반적으로 3 이하, 더욱 전형적으로는 2 이하, 또는 심지어는 1 이하이다.
폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드에는 화학식 -Ra-(CO)-NH- (여기서, Ra는 알킬렌임)를 갖는 기가 없는 경향이 있다. 공중합체 재료의 골격을 따른 카르보닐아미노 기 모두는 옥살릴아미노 기 (즉, -(CO)-(CO)-NH- 기)의 일부이다. 즉, 공중합체 재료의 골격을 따른 임의의 카르보닐 기는 다른 카르보닐 기에 결합되며, 옥살릴 기의 일부이다. 더욱 구체적으로, 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드는 복수의 아미녹살릴아미노 기를 갖는다.
폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드는 선형, 또는 분지형 블록 공중합체이며, 탄성중합체성 재료이다. 취성 고체 또는 경질 플라스틱으로서 일반적으로 제형화되는 다수의 알려진 폴리다이오가노실록산 폴리아미드와는 달리, 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드는 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하도록 제형화될 수 있다. 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드 중 다이오가노실록산의 중량%는, 더 큰 분자량의 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 사용하여 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드 중에 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과 또는 98 중량% 초과의 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 제공함으로써 증가시킬 수 있다. 더 많은 양의 폴리다이오가노실록산을 사용하여 합리적인 강도는 유지하면서 더 낮은 모듈러스를 갖는 탄성중합체성 재료를 제조할 수 있다.
실록산 탄성중합체성 중합체의 다른 유용한 부류는 경화된 (메트)아크릴레이트 결합을 갖는 실록산계 공중합체이다. 전형적으로, 이들 공중합체는 (메트)아크릴레이트-작용성 실록산의 자유 라디칼 중합으로부터 제조된다. 이들 공중합체는 전술된 공중합체와 유사하게 용액 중에서 제조되고 기재 표면과 접촉될 수 있지만, 더 전형적으로는 (메트)아크릴레이트-작용성 실록산을 포함하는 반응 혼합물이 형성되고, 이 반응 혼합물이 기재 표면에 접촉되고 반응 혼합물을 경화시킴으로써 공중합체가 형성된다. 반응 혼합물은 또한 추가의 반응성 성분을 포함할 수 있다.
다양한 실록산 (메트)아크릴레이트가 적합하다. 실록산 (메트)아크릴레이트는 다작용성 (메트)아크릴레이트이며, 이는 반응성 종이 하나 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 가짐을 의미한다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 다이(메트)아크릴레이트이다. 실록산 다이(메트)아크릴레이트는 아이소시아네이토-작용성 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 폴리다이오가노실록산 다이아민으로부터 제조될 수 있다. 일반적인 절차는 하기 반응 도식 I에 예시되어 있다:
[반응 도식 I]
H2N-Z-NH2 + 2 OCN-A-X → X-A-NH-C(O)-NH-Z-NH-C(O)-NH-A-X
여기서, H2N-Z-NH2는 하기 화학식의 폴리다이오가노실록산 다이아민이다:
Figure pct00003
여기서, 기 R1 및 Y는 전술된 바와 같으며, 하첨자 m은 1 초과의 정수이고; OCN-A-X는 아이소시아네이토-작용성 (메트)아크릴레이트이며, 여기서 기 X는 (메트)아크릴레이트 기이고, A는 단일 결합 또는 (메트)아크릴레이트 기와 아이소시아네이트 기를 연결하는 연결기이고; C(O)는 카르보닐 기, 즉 C=O를 지칭한다. 구매가능한 아이소시아네이토-작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 2-아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트이다.
다양한 실록산 다이(메트)아크릴레이트 및 더 고차 작용성의 실록산 (메트)아크릴레이트가 구매가능하다. 적합한 구매가능한 실록산 (메트)아크릴레이트에는 젤레스트(Gelest) (미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 입수가능한 메타크릴옥시프로필 종결된 폴리다이메틸실록산 DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, 및 DMS-R31, 사토머(Sartomer) (미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터의 CN 9800, 알넥스(Allnex) (벨기에 브뤼셀 소재)로부터의 에베크릴(EBECRYL) 350 실리콘 다이아크릴레이트 및 에베크릴 1360 실리콘 헥사아크릴레이트, 및 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) (독일 에센 소재)로부터 입수가능한 RC 901, RC 902, 및 RC 922가 포함된다.
반응 혼합물은 중합 및/또는 가교결합을 개시할 수 있는 적어도 하나의 개시제를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 개시제는 자유 라디칼 개시제이다. 개시제는 열개시제 또는 광개시제일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 개시제는 열개시제이다. 열개시제는 가열 시에 자유 라디칼을 생성하는 종이다. 다수의 가능한 열적 자유 라디칼 개시제가 비닐 단량체 중합 분야에 공지되어 있고 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 통상적인 열적 자유 라디칼 중합 개시제는 유기 퍼옥사이드, 유기 하이드로퍼옥사이드 및 아조 기 개시제이며, 이는 자유 라디칼을 생성한다. 유용한 유기 퍼옥사이드에는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 및 다이-쿠밀 퍼옥사이드와 같은 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 유기 하이드로퍼옥사이드는 t-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 아조 기 개시제에는, 듀폰(DuPont)에서 제조된 바조(VAZO) 화합물, 예컨대 바조 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 바조 64 (2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)), 바조 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)) 및 바조 88 (2,2'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴))이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 추가의 구매가능한 열개시제에는, 예를 들어 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 입수가능한 루퍼솔(LUPERSOL) 130 (2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 캐나다 오크빌 소재의 아르케마 캐나다 인크.(Arkema Canada, Inc.)로부터 입수가능한 루퍼록스(LUPEROX) 101 (2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-부틸퍼옥시)헥산)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 개시제는 광개시제를 포함할 수 있으며, 이는 개시제가 광, 전형적으로 자외(UV)광에 의해 활성화되어 자유 라디칼을 생성한다는 것을 의미한다. 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 바스프(BASF)로부터 구매가능한 다로큐르(DAROCUR) 4265, 이르가큐어(IRGACURE) 651, 이르가큐어 1173, 이르가큐어 819, 루시린(LUCIRIN) TPO, 및 이르가큐어 TPO-L이 포함된다. 실록산 수지 중에서 더 높은 용해도를 갖도록 화학적으로 개질된 자유 라디칼 개시제가 구매가능한데, 예를 들어 에보닉으로부터의 테고(TEGO) A18이다.
원하는 온도 및 전환율로 중합을 수행하기 위하여 충분한 양의 개시제가 전형적으로 사용된다. 사용되는 총 개시제의 양은 전형적으로 총 수지 함량을 기준으로 약 0.0005 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 가교결합될 수 있다. 그러한 가교결합은 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 표준 가교결합제의 사용을 통해 달성될 수 있다. 더 전형적으로는, 가교결합이 요구되는 경우, 가교결합은 방사선-활성화가능한 가교결합제, 예컨대 광가교결합제 2,4,6-트라이(벤조일페녹시)-1,3,5-트라이아진의 사용을 통해 행해질 수 있는데, 이는 미국 특허 제6,369,123호 (스타크(Stark) 등)에 기재된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 반응 혼합물은 추가의 반응성 성분을 포함하여, 예를 들어 가교결합 밀도를 감소시킴으로써 또는 수용 표면에 대한 접착력을 개선함으로써, 특성을 개질한다. 추가의 반응성 성분은 적어도 하나의 일작용성 실록산 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 일작용성 실록산 (메트)아크릴레이트가 구매가능한데, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트로부터 "MCR-M07"로 구매가능한 모노메타크릴옥시프로필 종결된 폴리다이메틸실록산이다.
반응 혼합물은 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 실란을 추가로 포함할 수 있다. 중합성 기를 갖는 임의의 적합한 실란이 사용될 수 있다. 그러한 단량체는 하기 일반 화학식 IV로 나타낼 수 있다:
[화학식 IV]
X'-L1-SiY1Y2Y3
여기서,
X'은 에틸렌계 불포화 기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 기, 또는 비-에틸렌계 불포화 기, 예를 들어 에폭시 기, 또는 티올 기로부터 선택되는 중합성 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기이다.
에틸렌계 불포화 기의 예에는 비닐 기 및 (메트)아크릴레이트 기가 포함된다. (메트)아크릴레이트 기는 일반 구조 H2C=CHR-C(O)O-를 가지며, 여기서 C(O)는 카르보닐 기, 즉 C=O를 지칭하고, R은 H (아크릴레이트 기의 경우) 및 메틸 (메타크릴레이트 기의 경우)이다. (메트)아크릴레이트 실란이 특히 유용한데, 특히 실록산 (메트)아크릴레이트 공중합체가 그러하다.
연결기 L1에는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 또는 더 고차 가수의 기, 및 카르보닐, 에스테르, 아미드, 설폰아미드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 선택적인 2가 기가 포함된다. L1은 비치환되거나, 알킬, 아릴, 할로 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. L1 기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 화합물에서, L1 기는 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, L1은 알킬렌, 아릴 기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌, 알킬 에테르 또는 알킬 티오에테르 연결기와 조합된 알킬렌일 수 있다. 연결기 L1의 적합한 예에는 알킬렌 기, 특히 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 아릴렌 기, 아르알킬렌 기 및 헤테로알킬렌 기가 포함된다. 특히 유용한 예에는 알킬렌 기 에틸렌 (-CH2CH2-), 프로필렌 (-CH2CH2CH2-), 부틸렌 (-CH2CH2CH2CH2-), 페닐렌 (-C6H4-) 등이 포함된다.
기 Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 가수분해성 기 또는 비가수분해성 기일 수 있다. 전형적인 가수분해성 기에는, 예를 들어 아세톡시 기 또는 알콕시 기가 포함된다. 유용한 알콕시 기의 예에는 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이 포함된다. Y1, Y2 및 Y3을 구성할 수 있는 전형적인 비가수분해성 기에는, 예를 들어 알킬, 아릴 또는 치환된 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 톨릴 등이 포함된다.
적합한 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란 단량체의 예에는, 예를 들어 비닐 실란 예컨대 비닐트라이메톡시실란, 또는 비닐트라이에톡시실란, 및 (메트)아크릴레이트 실란 예컨대 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이프로폭시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이프로폭시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}메틸다이메톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}메틸다이메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}메틸다이에톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}메틸다이에톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}메틸다이프로폭시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}메틸다이프로폭시실란, {4-(아크릴로일옥시)부틸}페닐다이메톡시실란, {4-(메타크릴로일옥시)부틸}페닐다이메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐다이에톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐다이에톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐다이프로폭시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐다이프로폭시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}다이메틸메톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}다이메틸메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}다이메틸에톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}다이메틸에톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐메틸메톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐메틸메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐메틸에톡시실란, 및 {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐메틸에톡시실란이 포함된다. 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)으로부터 실퀘스트(SILQUEST) A-174로 구매가능한, 감마-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 또는 3-(트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 일반적으로 알려진 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란이 특히 유용하다.
탄성중합체성 실록산 중합체의 또 다른 부류는 적어도 하나의 비닐 기 (-CH=CH2)를 갖는 실록산과 적어도 하나의 실릴 하이드라이드 (-Si-H) 기를 갖는 실록산 사이의 (전형적으로 백금과 같은 금속 촉매에 의해 촉매되는) 부가 반응에 의해 제조된 것들이다. 이러한 반응에서, Si-H는 이중 결합을 가로질러 부가되어 새로운 C-H 및 Si-C 결합을 형성한다. 이러한 공정은, 예를 들어 국제특허 출원 WO 2000/068336호 (코(Ko) 등), 및 국제특허 출원 WO 2004/111151호 및 WO 2006/003853호 (나카무라(Nakamura))에 기재되어 있다. 본 발명에서, 그러한 실록산 중합체는 경화된 비닐 결합을 함유하는 것들로서 지칭된다.
탄성중합체성 실록산 중합체의 또 다른 부류는 개환 중합에 의한 에폭시-작용성 실록산의 양이온 경화에 의해 제조되는 것들이다. 에폭시 작용성 실록산은 전통적인 글리시딜 에테르-유형 또는 에폭시사이클로헥실-유형의 것일 수 있다. 에폭시 기는 중합체의 측쇄 내의 펜던트 기로서, 또는 중합체 사슬의 말단에 있는 종결부로서 존재할 수 있다. 1000 내지 1,000,000 g/mol의 범위로 다양한 분자량의 상기 중합체가 사용될 수 있다. 에폭시-작용성 실록산은 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 모멘티브 코포레이션(Momentive Corp) (미국 뉴욕주 워터포드 소재)은 에폭시-작용성인 제품들의 실포스 (SILFORCE) 라인으로 다양한 제품을 판매한다. 이들은 UV9315, UV9400, UV9430, UV9440E, UV9500을 포함한다. 에보닉 코포레이션(독일 에센 소재)이 또한 에폭시-작용성 실록산을 판매한다. 이들은 테고 RC 1401, 및 테고 RC 1412를 포함한다.
에폭시-작용성 실록산은 양이온 경화되어 실록산 탄성중합체를 형성한다. 전형적으로, 경화는 양이온성 개시제의 사용을 통해 달성된다. 양이온성 개시제는 오늄 염의 유형일 수 있다. 적합한 광개시제는 잘 알려진 오늄 염이다. 특히 적합한 오늄 염의 예에는 다이아릴요오도늄 염 및 비스-다이아릴 요오도늄 염이 포함된다. 적합한 다이아릴요오도늄 염의 예는, 예를 들어 미국 특허 제4,882,201호에 개시되어 있다. 실리콘 중에서 더 높은 용해도를 갖는 구매가능한 양이온성 촉매가 입수가능하다. 이들은 비스(4-도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트로 열거된 모멘티브(Momentive)에 의해 생성된 제품 (UV 9380C 및 UV 9390C), 및 화합물 비스(4-알킬페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트로서 열거된 에보닉 코포레이션 (독일 에센 소재)으로부터의 제품 (테고 포토컴파운드(PHOTOCOMPOUND) 1467)을 포함한다.
에폭시-작용성 실록산은 양이온 경화되어 실록산 탄성중합체성 중합체를 형성한다. 본 발명에서, 그러한 실록산 중합체는 경화된 에폭시 결합을 함유하는 것들로서 지칭된다.
또 다른 실시 형태에서, 탄성중합체성 실록산 중합체는 하기 화학식 III으로 나타낸 선형 재료로부터 제조되는데, 이는 지방족 및/또는 방향족 치환체를 갖는 실록산 골격을 예시한다:
[화학식 III]
Figure pct00004
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 알킬 기 또는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R5는 알킬 기이고, 각각의 X는 비작용성 기이고, n 및 m은 정수이고, m 또는 n 중 적어도 하나는 0이 아니다. "비작용성"은, X 기가 중합 반응에 관여하지 않으며, 이에 따라 중합체 조성물을 형성하는 데 있어서 비작용성임을 의미한다. 전형적으로, X는 R5 기이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 또는 아릴 기들 중 하나 이상은 할로겐 치환체, 예를 들어 불소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 알킬 기들 중 하나 이상은 -CH2CH2C4F9일 수 있다.
화학식 III의 폴리실록산은 다양한 탄성중합체성 실록산 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 비작용화된 폴리실록산 재료로부터 피부에 순한 접착제를 제조하는 것으로부터의 방법은 미국 특허 출원 공개 제2011/0212325호 (디터만(Determan) 등)에 기재되어 있다. 이들 재료는 X가 R5인 화학식 III으로 나타낸 것들, 및 X가 OH인 화학식 III으로 나타낸 것들이다. X가 OH인 재료는 "비작용화된 재료"로 간주되었는데, 이는, 하이드록실 기가 "작용기"로서 사용되지 않기 때문이며, 즉 중합 반응이 하이드록실 기와의 반응을 수반하지 않기 때문이다. 이들 "비작용성 재료"는 전자 빔 또는 감마 방사선에 노출 시에 중합되어 실록산 네트워크를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 중합 방법은 매우 일반적이며, 촉매 또는 개시제를 필요로 하지 않다는 이점을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 각각의 X 및 R5는 메틸 기를 포함하며, 즉 비작용화된 폴리 다이오가노실록산 재료는 트라이메틸실록시 기로 종결된다. 다른 실시 형태에서, 각각의 R5는 메틸이고 각각의 X는 하이드록실이며, 이에 따라 비작용화된 폴리 다이오가노실록산 재료는 다이메틸실란올 기로 종결된다. 일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 알킬 기이고, n은 0인데, 즉 이 재료는 폴리(다이알킬실록산)이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 메틸 기이며, 즉 폴리(다이메틸실록산)("PDMS")이다. 일부 실시 형태에서, R1은 알킬 기이고, R2는 아릴 기이고, n은 0인데, 즉 이 재료는 폴리(알킬아릴실록산)이다. 일부 실시 형태에서, R1은 메틸 기이고, R2는 페닐 기인데, 즉 이 재료는 폴리(메틸페닐실록산)이다. 일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 알킬 기이고, R3 및 R4는 아릴 기인데, 즉 이 재료는 폴리(다이알킬다이아릴실록산)이다. 일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 메틸 기이고, R3 및 R4는 페닐 기인데, 즉 이 재료는 폴리(다이메틸다이페닐실록산)이다.
일부 실시 형태에서, 비작용화된 폴리 다이오가노실록산 재료는 분지형일 수 있다. 예를 들어, R1, R2, R3, 및/또는 R4 기들 중 하나 이상은 알킬 또는 아릴 (할로겐화된 알킬 또는 아릴을 포함함) 치환체 및 말단 R5 기를 갖는 선형 또는 분지형 실록산일 수 있다.
비작용화된 폴리 다이오가노실록산 재료는 전자 빔 (E-빔), 감마 방사선, 또는 이들의 조합에 대한 노출에 의해 탄성중합체성 실록산 네트워크로 경화된다. 일부 실시 형태에서, 비작용화된 폴리 다이오가노실록산 재료는 E-빔 조사에 대한 노출을 통해 경화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비작용화된 폴리 다이오가노실록산 재료는 감마선 조사에 대한 노출을 통해 경화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전자 빔 경화 및 감마선 경화의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 비작용화된 폴리 다이오가노실록산 재료는 전자 빔 조사에 대한 노출에 의해 부분 경화될 수 있다. 후속으로, 비작용화된 폴리 다이오가노실록산 재료는 감마선 조사에 의해 추가로 경화될 수 있다.
E-빔 및 감마선 경화를 위한 다양한 절차가 잘 알려져 있다. 경화는 사용되는 특정 장비에 따라 좌우되며, 당업자는 특정 장비, 기하학적 형상, 및 선속도뿐만 아니라 다른 잘 알려진 공정 파라미터를 위한 선량 보정 모델(dose calibration model)을 정의할 수 있다.
구매가능한 전자 빔 생성 장비는 용이하게 입수가능하다. 본 명세서에 기술된 실시예의 경우, 방사선 처리는 모델 CB-300 전자 빔 생성 장치 (에너지 사이언시즈, 인크.(Energy Sciences, Inc.) (미국 매사추세츠주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능함)에서 수행되었다. 일반적으로, 지지 필름 (예를 들어, 폴리에스테르 테레프탈레이트 지지 필름)이 챔버를 통과한다. 일부 실시 형태에서, 양면에 라이너 (예를 들어, 플루오로실리콘 이형 라이너)를 갖는 미경화 재료의 샘플 ("폐쇄 면")이 지지 필름에 부착되고 약 6.1 m/min (20 ft/min)의 일정한 속도로 이송될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미경화 재료의 샘플이 하나의 라이너에 적용될 수 있는데, 반대편 표면에는 라이너가 없다 ("개방 면"). 일반적으로, 챔버는, 특히 개방 면 경화일 때, 샘플이 e-빔 경화되는 동안 불활성화된다 (예를 들어, 산소 함유 실내 공기가 불활성 기체, 예컨대 질소로 대체된다).
미경화 재료는 이형 라이너 또는 캐리어 필름을 통해 한쪽 면으로부터 e-빔 조사에 노출될 수 있다. 단일 층 라미네이팅 접착제 유형 테이프를 제조하는 경우, 전자 빔을 통한 1회 통과만으로 충분할 수 있다. 더 두꺼운 샘플은 접착제의 단면에 걸친 경화 구배를 나타낼 수 있어서, 미경화 재료를 양쪽 면으로부터 전자 빔 방사선에 노출시키는 것이 바람직할 수 있다.
구매가능한 감마선 조사 장비에는 의료 응용을 위한 제품의 감마선 조사 살균에 흔히 사용되는 장비가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 그러한 장비는 본 발명의 피부에 순한 접착제를 경화 또는 부분 경화시키는 데 사용될 수 있다.
접착제 층은 또한 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함한다. 적합한 실록산 점착부여 수지는 하기 구조 단위 M (즉, 1가 R´3SiO1 / 2 단위), D (즉, 2가 R´2SiO2/2 단위), T (즉, 3가 R´SiO3 / 2 단위) 및 Q (즉, 4가 SiO4 / 2 단위), 및 이들의 조합으로 이루어진 수지를 포함한다. 전형적이고 예시적인 실록산 수지에는 MQ 실록산 점착부여 수지, MQD 실록산 점착부여 수지, 및 MQT 실록산 점착부여 수지가 포함된다. 이러한 실록산 점착부여 수지는 일반적으로 수평균 분자량이 100 내지 50,000의 범위 또는 500 내지 15,000의 범위이며, 일반적으로 메틸 R´ 기를 갖는다.
MQ 실록산 점착부여 수지는 R´3SiO1 / 2 단위 ("M" 단위) 및 SiO4 / 2 단위 ("Q" 단위)를 갖는 공중합체 수지이며, 여기서 M 단위는 Q 단위에 결합되고, 각각의 Q 단위는 적어도 하나의 다른 Q 단위에 결합된다. SiO4/2 단위 ("Q" 단위)들 중 일부는 하이드록실 라디칼에 결합되어 HOSiO3/2 단위 ("TOH" 단위)를 생성하고, 이에 의하여 실록산 점착부여 수지의 규소-결합된 하이드록실 함량이 설명되며, 일부는 다른 SiO4/2 단위에만 결합된다.
이러한 수지가, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp. 265-270], 및 미국 특허 제2,676,182호(다우트(Daudt) 등), 제3,627,851호(브래디(Brady)), 제3,772,247호(플래니간(Flannigan)) 및 제5,248,739호(슈미트(Schmidt) 등)에 개시되어 있다. 다른 예가 미국 특허 제5,082,706호 (탕니(Tangney))에 개시되어 있다. 전술된 수지는 일반적으로 용매 중에서 제조된다. 건조 또는 무용매 M 실록산 점착부여 수지는 미국 특허 제5,319,040호 (웬그로비우스(Wengrovius) 등), 제5,302,685호 (츠무라(Tsumura) 등) 및 제4,935,484호 (울프그루버(Wolfgruber) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
소정 MQ 실록산 점착부여 수지는, 미국 특허 제3,627,851호(브래디) 및 미국 특허 제3,772,247호(플래니간)에 따라 변형된 바와 같이, 미국 특허 제2,676,182호 (다우트 등)에 기재된 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들 변형된 방법은 종종 규산나트륨 용액의 농도, 및/또는 규산나트륨 중 규소 대 나트륨의 비, 및/또는 다우트 등에 의해 개시된 것보다 일반적으로 더 작은 값들로 중화 규산나트륨 용액을 캡핑하기 전의 시간을 제한하는 것을 포함한다. 중화된 실리카 하이드로졸은 종종 2-프로판올과 같은 알코올로 안정화되며, 중화된 후 가능한 빨리 R3SiO1/2 실록산 단위로 캡핑된다. MQ 수지 상의 규소 결합된 하이드록실 기 (즉, 실란올)의 수준은 실록산 점착부여 수지의 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.0 중량% 이하 또는 0.8 중량% 이하로 감소될 수 있다. 이는, 예를 들어 헥사메틸다이실라잔을 실록산 점착부여 수지와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들어 트라이플루오로아세트산에 의해 촉매될 수 있다. 대안적으로, 트라이메틸클로로실란 또는 트라이메틸실릴아세트아미드를 실록산 점착부여 수지와 반응시킬 수 있으며, 이 경우 촉매는 필요하지 않다.
MQD 실리콘 점착부여 수지는 미국 특허 제2,736,721호 (덱스터(Dexter))에 교시된 바와 같이, R´3SiO1 / 2 단위 ("M" 단위), SiO4 /2 단위("Q" 단위) 및 R´2SiO2 / 2 단위 ("D" 단위)를 갖는 삼원공중합체이다. MQD 실리콘 점착부여 수지에서, R´2SiO2/2 단위 ("D" 단위)의 메틸 R´ 기 중 일부는 비닐 (CH2=CH-) 기 ("DVi" 단위)로 대체될 수 있다.
MQT 실록산 점착부여 수지는 미국 특허 제5,110,890호 (버틀러(Butler)) 및 일본 특허 공개 HE 2-36234호에 교시된 바와 같이, R´3SiO1 / 2 단위, SiO4 / 2 단위 및 R´SiO3/2 단위 ("T" 단위)를 갖는 삼원공중합체이다.
적합한 실록산 점착부여 수지는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning), 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 제너럴 일렉트릭 실리콘즈(General Electric Silicones) 및 미국 사우스 캐롤라이나주 록힐 소재의 로디아 실리콘즈(Rhodia Silicones)와 같은 공급처로부터 구매가능하다. 특히 유용한 MQ 실록산 점착부여 수지의 예에는 상표명 SR-545 및 SR-1000으로 입수가능한 것이 포함되며, 이들 둘 모두는 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 지이 실리콘즈(GE Silicones)로부터 구매가능하다. 그러한 수지는 일반적으로 유기 용매 중의 것으로 공급되며, 제공받은 그대로 사용될 수 있다. 둘 이상의 실록산 수지의 블렌드가 본 발명의 반응성 혼합물 내에 포함될 수 있다.
전형적으로, 사용되는 경우, 실록산 점착부여 수지는 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의 양으로 접착제 층에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 실록산 점착부여 수지의 양은 최대 50 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 실록산 점착부여 수지는 최대 55 중량% 또는 심지어는 최대 60 중량%로 더욱 더 높은 양으로 존재한다.
접착제 층은 또한 반응성 충전제를 포함할 수 있다. 반응성 충전제는 접착제 층 내의 하나 이상의 성분과 반응하는 것들이다. 특히 적합한 반응성 충전제는 분해 촉진제이며, 이는 하기에 상세히 기재되어 있다. 분해 촉진제는 알칼리성 화합물이다. 적합한 알칼리성 화합물 중에는 금속 수산화물 및 금속 아미드가 있다. 한 가지 특히 적합한 반응성 충전제는 수산화세슘이다.
상기 성분에 더하여, 접착제 층은 하나 이상의 비반응성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 반응성 성분의 경화를 방해하거나, 또는 경화된 감압 접착 필름 또는 감압 접착 필름 층의 베이킹-아웃에 의해 형성된 세라믹-유사 층의 특성, 예컨대 광학 특성에 악영향을 주는 한 어떠한 적합한 첨가제도 사용될 수 있다. 적합한 비반응성 첨가제의 예에는 가소제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블, 초핑된 섬유, 산화방지제, 점도 제어 첨가제, 굴절률 조절제, 또는 이들의 혼합물 또는 조합이 포함된다.
접착제 층은, 전술된 바와 같은 각종 상이한 성분들을 포함할 수 있지만, 전형적으로 주 성분으로서 실록산계 공중합체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 실록산계 공중합체는 접착제 층의 적어도 50 중량%를 구성한다.
접착제 층은 다수의 상이한 인자에 따라 다양한 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 하소(calcination)에 의해 접착제 층으로부터 형성된 세라믹-유사 층의 원하는 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 접착제 층은 두께가 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터이다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 바람직한 광학 특성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층은 감압 접착제 층이지만, 광학적으로 투과성이거나 또는 심지어 광학적으로 투명하다. 광학적으로 투과성인 물품은 가시광 투과율이 적어도 90%이며, 한편 광학적으로 투명한 물품은 가시광 투과율이 적어도 95%이고 탁도가 5% 미만이다. 추가적으로, 일부 실시 형태에서, 접착제 층은 베이킹 아웃하여 접착제 층을 세라믹 유사 층으로 변환시킨 후에도, 광학적으로 투과성이거나 또는 심지어 광학적으로 투명하다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 구조화된 표면을 갖는다. 전형적으로, 접착제 층에서의 구조화된 표면은 구조화된 템플릿 층을 접착 표면에 접촉시킴으로써 형성된다. 많은 실시 형태에서, 구조화된 템플릿 층은 구조화된 이형 라이너, 즉 구조화된 표면을 함유하는 이형 기재이다. 매우 다양한 패턴 및 형상이 이형 라이너의 구조화된 표면의 표면에 존재할 수 있다. 구조체는 매우 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있다. 일반적으로, 구조체는 미세구조체이며, 이는 구조체의 적어도 2개의 치수가 현미경적(microscopic) 크기인 구조체를 갖는 미세구조 특징부임을 의미한다. 미세구조 특징부는 다양한 형상들을 취할 수 있다. 대표적인 예로는, 반구, 프리즘 (예를 들어, 정사각형 프리즘, 직사각형 프리즘, 원통형 프리즘 및 다른 유사한 다각형 특징부), 피라미드, 타원, 홈 (예를 들어, V자형 홈), 채널 등을 들 수 있다. 일반적으로, 접착제 층이 피착물에 라미네이팅될 때 접합 계면에서의 공기 배출을 촉진하는 토포그래픽 특징부(topographical feature)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 물품의 에지(edge)까지 연장되는 V자형 홈과 채널이 특히 유용하다. 미세구조 특징부를 특징짓는 특정 치수 및 패턴은 물품의 의도가 되는 구체적인 응용에 기초하여 선택된다.
전자 테이프가 또한 본 명세서에 개시된다. 전사 테이프의 이점은 상기에서 논의하였다. 본 발명의 전사 테이프는 전술된 접착제 층의 독립형 양면 감압 접착 필름이고, 캐리어 층 (이형 기재)을 포함하며 추가 층을 포함할 수 있다.
전사 테이프는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재, 및 이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 접착제 층을 포함하며, 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하며, 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능하다. 접착제 층은 상기에 상세히 기재되어 있다.
전형적으로, 전사 테이프는 적어도 하나의 실록산계 공중합체를 포함하며, 상기 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 결합, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 이형 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태에 있다. 이들 실시 형태에서, 전사 테이프 물품은, 단지 접착제 층 및 이형 기재만을 포함하는 단순한 물품이며, 전사 테이프의 노출된 접착 표면이 기재에 접착되고 이형 기재가 제거될 때, 생성된 라미네이트는 단지 기재 표면에 접착된 접착제 층만을 갖는다.
접착제 층 이외에, 전사 테이프는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전사 테이프는 백필 층을 추가로 포함하는데, 백필 층은 접착제 층과 이형 기재의 제2 주 표면 사이에 개재되도록 한다. 백필 층은 하기에 더 상세히 설명된다. 이들 실시 형태에서, 전사 테이프 물품은 더 복잡한 물품이며, 전사 테이프의 노출된 접착 표면이 기재에 접착되고 이형 기재가 제거될 때, 생성된 라미네이트는 백필 층/접착제 층/기재를 포함한다. 백필 층은 베이킹-아웃 동안 경화되는 경화성 층이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '백필'은 백필 층에 대해 그의 경화된 상태 또는 그의 경화성 상태 어느 것이든 지칭할 수 있다. 백필 층이 접착제 층과 관련될 때, 그것은 경화성 상태이고, 백필 층이 세라믹-유사 층과 관련될 때, 그것은 경화된 상태이다.
매우 다양한 이형 기재가 적합하다. 전형적으로, 이형 기재는 접착제 층이 용이하게 제거될 수 있는 이형 라이너 또는 다른 필름이다. 예시적인 이형 라이너에는 종이 (예를 들어, 크래프트지(Kraft paper)) 또는 중합체 재료 (예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등, 및 이들의 조합)로부터 제조된 것들이 포함된다. 적어도 일부 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료와 같은 이형제의 층으로 코팅된다. 예시적인 이형 라이너에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는, 씨피 필름(CP Film)(미국 버지니아주 마틴스빌 소재)으로부터 상표명 "T-30" 및 "T-10"으로 상업적으로 입수가능한 라이너가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 감압 접착제 층은 일단 경화되면, 이형 기재를 필요로 하지 않는 독립형 필름이지만, 이형 기재 상에서 필름을 취급하는 것이 종종 편리하다.
상기에 언급된 바와 같이, 이형 기재는 구조화된 표면을 포함할 수 있어서, 구조화된 표면이 접착제 층 또는 접착제 층을 덮는 백필 층과 접촉 상태에 있을 때, 그것은 구조화된 표면을 접착제 층 또는 백필 층에 부여할 수 있다.
표면 상에 구조화된 패턴이 존재하는 광범위한 이형 라이너 (흔히 미세구조화된 이형 라이너로 불림)가 적합하다. 전형적으로 미세구조화된 이형 라이너는 엠보싱에 의해 제조된다. 이는 이형 라이너가 엠보싱 가능한 표면을 가지며 그러한 표면은 압력 및/또는 열의 적용과 함께 구조화 공구에 접촉되어 엠보싱된 표면을 형성함을 의미한다. 이러한 엠보싱된 표면은 구조화된 표면이다. 엠보싱된 표면 상의 구조체는 공구 표면 상의 구조체의 역상이며, 즉, 공구 표면 상에서 돌출부는 엠보싱된 표면 상에서 함몰부를 형성할 것이고, 공구 표면 상에서 함몰부는 엠보싱된 표면 상에서 돌출부를 형성할 것이다.
백필 층, 및 하기에 더 상세히 기재된 선택적인 희생 층은 다양한 광학 물품에 사용되고, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2014/0021492호 (워크 등)에 기재되어 있다. 백필 층은 경화성이고 열적으로 안정한 층이어서, 베이킹-아웃 공정이 백필 층을 경화시키게 된다. 열적으로 안정한 백필을 위해 사용될 수 있는 재료에는 폴리실록산 수지, 폴리실라잔, 폴리이미드, 다리 또는 사다리 유형의 실세스퀴옥산, 실리콘, 및 실리콘 하이브리드 재료, 및 기타 다수가 포함된다. 전형적으로 이들 분자는, 높은 열 안정성, 기계적 강도, 및 내화학성을 야기하는 무기 코어, 및 용해성 및 반응성에 도움을 주는 유기 쉘을 갖는다. 이러한 재료의 상업적 공급처는 다수가 있으며, 하기 표 A에 요약되어 있다.
중합체 수지 내에 나노입자 또는 금속 산화물 전구체를 혼입시킴으로써 상기 재료들의 다양한 변형물이 더 높은 굴절률로 합성될 수 있다. 실렉스(Silecs) SC850 재료는 개질된 실세스퀴옥산 (n ≒ 1.85) 이다. 다른 재료에는 메틸트라이메톡시실란 (MTMS)과 비스트라이에톡시실릴에탄 (BTSE)의 공중합체가 포함된다 (문헌[Ro et. al, Adv. Mater. 2007, 19, 705-710]). 이러한 합성 형태는 실세스퀴옥산의 매우 작은 가교된 환형 케이지를 갖는 용이하게 용해가능한 중합체를 형성한다. 이러한 더 가요성인 구조는 코팅의 증가된 패킹 밀도(packing density) 및 기계적 강도를 야기한다. 이들 공중합체의 비는 매우 낮은 열팽창계수, 낮은 다공도 및 높은 모듈러스(modulus)를 위해 조정될 수 있다.
[표 A]
Figure pct00005
많은 실시 형태에서, 백필 층은 하기 일반 화학식의 고분지형 유기규소 올리고머 및 중합체로 이루어진다:
Figure pct00006
R1은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R2는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R3은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R4는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R5는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
Z는 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 (원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), C1-C20 알콕시, C-C20 아릴옥시, 및/또는 이들의 조합이고;
m은 0 내지 500의 정수이고;
n은 1 내지 500의 정수이고;
p는 0 내지 500의 정수이고;
q는 0 내지 100의 정수이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 화합물의 수소 대신에, 할로겐 (원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), 하이드록시 기, 알콕시 기, 니트로 기, 시아노 기, 아미노 기, 아지도 기, 아미디노 기, 하이드라지노 기, 하이드라조노 기, 카르보닐 기, 카르바밀 기, 티올 기, 에스테르 기, 카르복실 기 또는 이의 염, 설폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, 알킬 기, C2 내지 C20 알케닐 기, C2 내지 C20 알키닐 기, C6 내지 C30 아릴 기, C7 내지 C13 아릴알킬 기, C1 내지 C4 옥시알킬 기, C1 내지 C20 헤테로알킬 기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬 기, C3 내지 C30 사이클로알킬 기, C3 내지 C15 사이클로알케닐 기, C6 내지 C15 사이클로알키닐 기, 헤테로사이클로알킬 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환된 것을 지칭한다.
생성되는 고분지형 유기규소 중합체는 분자량이 150 내지 300,000 Da의 범위 또는 바람직하게는 150 내지 30,000 Da의 범위이다.
일반적으로, 열적으로 안정한 백필은 극성 용매 중에서의 메틸트라이에톡시실란 전구체의 가수분해 및 축합의 반응 생성물을 함유한다. 합성 후에, 생성된 중합체는 바람직하게는 분자량이 공칭상 30,000 Da 미만이다. 열적으로 안정한 백필 용액은 또한 바람직하게는 공칭상 10 내지 50 나노미터 크기의 실리카 나노입자를 50 중량% 미만으로 포함한다.
본 명세서에 기재된 열적으로 안정한 조성물은 바람직하게는 무기 나노입자를 포함한다. 이러한 나노입자는 다양한 크기 및 형상의 것일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 1000 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 3 nm 내지 약 50 nm일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 35 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. 나노입자가 응집되는 경우, 응집된 입자의 최대 단면 치수는 이들 범위 중 임의의 범위 내에 있을 수 있고, 또한 약 100 nm 초과일 수 있다. 1차 크기가 약 50 nm 미만인 "건식"(fumed) 나노입자, 예컨대 실리카 및 알루미나는, 예를 들어, 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 컴퍼니(Cabot Co.)로부터 입수가능한 캡-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) PG 002 건식 실리카, 캡-오-스퍼스 2017A 건식 실리카, 및 캡-오-스퍼스 PG 003 건식 알루미나가 또한 사용될 수 있다. 이들의 측정은 투과 전자 현미경법(transmission electron microscopy; TEM)에 기초할 수 있다. 나노입자는 실질적으로 완전히 압축될 수 있다. 완전히 압축된 나노입자, 예를 들어 콜로이드성 실리카는 전형적으로 그의 내부에 실질적으로 하이드록실을 갖지 않는다. 실리카를 포함하지 않는 완전히 압축된 나노입자는 전형적으로 결정도 (단리된 입자로서 측정됨)가 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 및 더욱 바람직하게는 70% 초과이다. 예를 들어, 결정도는 최대 약 86% 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 결정도는 X-선 회절 기술에 의해 결정될 수 있다. 압축된 결정질 (예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률을 갖는 반면 무정형 나노입자는 전형적으로 더 낮은 굴절률을 갖는다. 구체, 막대, 시트, 튜브, 와이어, 정육면체, 원추, 사면체 등과 같은 다양한 형상의 무기 또는 유기 나노입자가 사용될 수 있다.
입자의 크기는 일반적으로 최종 물품에서 상당한 가시광 산란을 피하도록 선택된다. 선택된 나노재료는 다양한 광학적 특성 (즉, 굴절률, 복굴절), 전기적 특성 (예를 들어, 전도율), 기계적 특성 (예를 들어, 인성(toughness), 연필 경도, 내스크래치성) 또는 이들 특성의 조합을 부여할 수 있다. 광학적 특성 또는 재료 특성을 최적화하기 위하여 그리고 전체 조성물 비용을 절감하기 위하여 유기 및 무기 산화물 입자 유형들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 무기 나노입자의 예에는 원소 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 하프늄 (Hf), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), 주석 (Sn), 금 (Au), 구리 (Cu), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Te), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 카드뮴 (Cd), 란타넘 (La), 탄탈럼 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 금속 나노입자 또는 그들 각각의 산화물이 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 산화지르코늄 (지르코니아)의 나노입자가 사용된다. 지르코니아 나노입자는 입자 크기가 대략 5 nm 내지 50 nm, 또는 5 nm 내지 15 nm, 또는 10 nm일 수 있다. 지르코니아 나노입자는 10 내지 70 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 양으로 내구성 물품 또는 광학 요소에 존재할 수 있다. 본 발명의 재료에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.) (미국 일리노이주 나퍼빌 소재)로부터 제품명 "날코 OOSSOO8"로 그리고 스위스 우즈빌, 20 소재의 뷜러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "뷜러 지르코니아 Z-WO 졸"로 구매가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호 (다비드손(Davidson) 등) 및 미국 특허 제6,376,590호 (콜브(Kolb) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 티타니아, 산화안티몬, 알루미나, 산화주석, 및/또는 혼합 금속 산화물 나노입자는 10 내지 70 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 양으로 내구성 물품 또는 광학 요소에 존재할 수 있다. 치밀화된 세라믹 산화물 층은 "졸-겔" 공정을 통해 형성될 수 있는데, 여기서는 세라믹 산화물 입자가 적어도 하나의 개질 성분의 전구체와 함께 겔화된 분산물 내로 혼입된 후, 탈수 및 소성이 행해지며, 이는 미국 특허 제5,453,104호 (쉬바벨(Schwabel))에 기재된 바와 같다. 본 발명의 재료에 사용하기 위한 혼합 금속 산화물은 카탈리스츠 앤드 케미칼 인더스트리즈 코포레이션(Catalysts & Chemical Industries Corp.) (일본 가와사키 소재)으로부터 제품명 옵토레이크(OPTOLAKE)로 구매가능하다.
적합한 무기 나노입자의 다른 예에는 반도체로서 알려진 원소 및 합금 및 이들 각각의 산화물, 예컨대 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 탄화규소 (SiC), 게르마늄호규소 (SiGe), 질화알루미늄 (AlN), 인화알루미늄 (AlP), 질화붕소 (BN), 탄화붕소 (B4C), 안티몬화갈륨 (GaSb), 인화인듐 (InP), 질화비소화갈륨 (GaAsN), 인화비소화갈륨 (GaAsP), 질화비소화인듐알루미늄 (InAlAsN), 산화아연 (ZnO), 셀렌화아연 (ZnSe), 황화아연 (ZnS), 텔루륨화아연 (ZnTe), 셀렌화수은아연 (HgZnSe), 황화납 (PbS), 텔루륨화납 (PbTe), 황화주석 (SnS), 텔루륨화납주석 (PbSnTe), 텔루륨화탈륨주석 (Tl2SnTe5), 인화아연 (Zn3P2), 비소화아연 (Zn3As2), 안티몬화아연 (Zn3Sb2), 요오드화납(II) (PbI2), 산화구리(I) (Cu2O)이 포함된다.
이산화규소 (실리카) 나노입자는 입자 크기가 5 nm 내지 75 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm, 또는 20 nm일 수 있다. 실리카 나노입자는 전형적으로 10 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. 전형적으로, 실리카의 양은 40 중량% 미만이다. 적합한 실리카는 날코 케미칼 컴퍼니 (미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 날코 콜로이달 실리카스(NALCO COLLOIDAL SILICAS)로 구매가능하다. 예를 들어, 실리카 10은 날코 상표명 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329를 포함한다. 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Co.)로부터의 IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-UP, MA-ST-M, 및 MA-ST 졸 및 역시 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니로부터의 스노우텍스(SNOWTEX) ST-40, ST-50, ST-20L, ST-C, ST-N, ST-O, ST-OL, ST-ZL, ST-UP, 및 ST-OUP라는 제품명의 유기실리카. 적합한 건식 실리카는, 예를 들어 데구사 아게(DeGussa AG) (독일 하나우 소재)로부터 입수가능한 상표명 에어로실(AEROSIL) 시리즈 OX-50, -130, -150, 및 -200으로 그리고 캐보트 코포레이션 (미국 일리노이주 투스콜라 소재)로부터 입수가능한 상표명 캡-오-스퍼스 2095, 캡-오-스퍼스 A105, 캡-오-실 M5로 판매되는 제품을 포함한다. 중합성 재료 대 나노입자의 중량비는 약 30:70, 40:60, 50:50, 55:45, 60:40, 70:30, 80:20 또는 90:10 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 나노입자의 중량%의 바람직한 범위는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 범위이며, 이는 사용되는 나노입자의 밀도 및 크기에 좌우될 수 있다.
이러한 반도체 부류에는, "양자점(quantum dot)"으로 알려진 나노입자가 포함되는데, 이는 다양한 응용에 사용될 수 있는 흥미로운 전자적 및 광학적 특성을 갖는다. 양자점은 셀렌화카드뮴, 황화카드뮴, 비소화인듐, 및 인화인듐과 같은 2원 합금으로부터, 또는 황화셀렌화카드뮴 등과 같은 3원 합금으로부터 생성될 수 있다. 양자점을 판매하는 회사는 나노코 테크놀로지즈(Nanoco Technologies) (영국 맨체스터 소재) 및 나노시스(Nanosys) (미국 캘리포니아주 팔로알토 소재)를 포함한다.
적합한 무기 나노입자의 예에는 희토류 원소로 알려진 원소 및 이들의 산화물, 예를 들어 란타넘 (La), 세륨 (CeO2), 프라세오디뮴 (Pr6O11), 네오디뮴 (Nd2O3), 사마륨 (Sm2O3), 유로퓸 (Eu2O3), 가돌리늄 (Gd2O3), 테르븀 (Tb4O7), 디스프로슘 (Dy2O3), 홀뮴 (Ho2O3), 에르븀 (Er2O3), 툴륨 (Tm2O3), 이터븀 (Yb2O3) 및 루테튬 (Lu2O3)이 포함된다. 추가로, "인광체"로 알려진 인광성 재료가 열적으로 안정한 백필 재료에 포함될 수 있다. 이들은 활성화제로서의 비스무트를 갖는 황화스트론튬을 갖는 황화칼슘 (CaxSr)S:Bi, 구리를 갖는 황화아연 "GS 인", 황화아연 및 황화카드뮴의 혼합물, 유로퓸에 의해 활성화된 알루민산스트론튬 (SrAl2O4:Eu(II):Dy(III)), BaMgAl10O17:Eu2+ (BAM), Y2O3:Eu, 도핑된 오르토-규산염, 이트륨 알루미늄 가넷 (YAG) 및 루테튬 알루미늄 가넷 (LuAG) 함유 재료, 이들의 임의의 조합 등을 포함할 수 있다. 시판 인의 예에는 (독일 다름슈타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 입수가능한) 이시포르(ISIPHOR) 무기 인들 중 하나가 포함될 수 있다.
나노입자는 전형적으로 표면 처리제로 처리된다. 나노 크기 입자의 표면 처리는 중합체 수지 중의 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리는 나노입자를 안정화시켜서, 입자가 실질적으로 균질한 조성물 중에 잘 분산되게 할 것이다. 더욱이, 안정화된 입자가 경화 동안 조성물의 일부와 공중합하거나 반응할 수 있도록, 나노입자는 그의 표면의 적어도 일부분에 걸쳐 표면 처리제로 개질될 수 있다. 일반적으로, 표면 처리제는 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착될 제1 말단, 및 입자와 조성물과의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 실리카에 바람직하고, 규산질 충전제에는 다른 것이 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물을 위해 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우, 조성물 내로의 혼입 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로, 대략 단층의 개질제가 입자 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건이 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 좌우된다. 실란의 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 대략 1 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.
본 조성물에 적합한 표면 처리제의 대표적인 실시 형태에는, 예를 들어, 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트 (PEG3TES), N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트 (PEG2TES), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시) 실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-5 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 더욱이, 미국 웨스트버지니아주 크롬톤 사우스 찰스턴 소재의 오에스아이 스페셜티즈(OSI Specialties)로부터 상표명 "실퀘스트 A1230"으로 구매가능한 독점적인 실란 표면 개질제가 특히 적합한 것으로 나타났다.
일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 분자종은 금속, 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체를 포함한다. 금속 산화물 전구체는 무기 나노입자를 위한 무정형 "결합제"(binder)로서 작용하도록 사용될 수 있거나, 또는 단독으로 사용될 수 있다. 재료를 고체 덩어리로 경화시키기 위하여 이러한 전구체를 반응시키는 데 졸-겔 기술이 사용될 수 있으며, 이러한 기술은 당업자에게 알려져 있다. 적합한 금속 산화물 전구체는 알킬 티타네이트, 예컨대 티타늄(IV) 부톡사이드, n-프로필 티타네이트, 티타늄 트라이에탄올아민, 티타늄 포스페이트 글리콜, 2-에틸헥실 티타네이트, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드 등을 포함한다. 이들은 도르프-케탈 인크.(Dorf-Ketal Inc.) (미국 텍사스주 휴스턴 소재) 소유의 상표명 "타이조(TYZOR)"로 구매가능하다. 또한 적합한 금속 산화물 전구체는 염화지르코늄 또는 지르코늄(IV) 알콕사이드, 예컨대 지르코늄(IV) 아크릴레이트, 지르코늄(IV) 테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄(IV) 테트라에톡사이드, 지르코늄(IV) 테트라부톡사이드 등을 포함하며, 이들 모두는 알드리치 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능하다. 또한 적합한 금속 산화물 전구체는 염화하프늄(IV) 또는 하프늄 알콕사이드, 예컨대 하프늄(IV) 카르복시에틸 아크릴레이트, 하프늄(IV) 테트라아이소프로폭사이드, 하프늄(IV) tert-부톡사이드, 하프늄(IV) n-부톡사이드를 포함하며, 이들 또한 알드리치 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 백필 층은 경화성 실세스퀴옥산 전사 필름을 포함한다. 백필 층은 제조하고자 하는 물품의 성질에 따라 구조화 또는 비구조화된 층일 수 있다. 백필 층은, 전술된 바와 같이, 접착제 층이 베이킹-아웃될 때 경화된다.
접착제 층 및 선택적인 열적으로 안정한 백필 층 외에도, 물품은 또한 희생 층을 포함할 수 있다. 열적으로 안정하고 이에 따라 베이킹-아웃 동안 제거되지 않는 백필 층과는 대조적으로, 희생 층은 베이킹-아웃 동안 제거되는 재료 층이다. 희생 층의 예는, 접착제 층에 부착된 채로 유지되지만 베이킹-아웃 시에 제거되는 이형 기재 또는 이형 기재 상의 층이다. 그러한 재료 층은 구조화된 접착 표면을 위한 템플릿 층을 제공하여, 구조화된 표면이 보호 및 지지된 상태로 유지될 수 있게 하여 베이킹-아웃 공정 내로 진행될 수 있게 한다. 희생 층을 베이킹-아웃 단계까지 구조화된 표면을 지지하고 베이킹-아웃 단계에서 제거되는 스캐폴딩으로서 볼 수 있다.
사용되는 경우, 희생 층은 원하는 특성이 얻어지기만 한다면 임의의 재료를 포함할 수 있다. 일반적으로, 희생 층은 수평균 분자량이 약 1,000 Da 이하인 중합체 (예를 들어, 단량체 및 올리고머)를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된다. 특히 적합한 단량체 또는 올리고머는 분자량이 약 500 Da 이하이며, 더욱 더 특히 적합한 중합성 분자는 분자량이 약 200 Da 이하이다. 중합성 조성물은 전형적으로 화학선 방사, 예를 들어, 가시광, 자외광 방사, 전자 빔 방사, 열 및 이들의 조합, 또는 광화학적으로 또는 열적으로 개시될 수 있는 임의의 다양한 통상적인 음이온, 양이온, 자유 라디칼, 또는 다른 중합 기술을 사용하여 경화된다.
희생 층을 형성하는 데 유용한 중합성 조성물은 당업계에 공지된 경화성 작용기, 예를 들어, 에폭사이드 기, 알릴옥시 기, (메트)아크릴레이트 기, 에폭사이드, 비닐, 하이드록실, 아세톡시, 카르복실산, 아미노, 페놀릭, 알데하이드, 신나메이트, 알켄, 알킨, 에틸렌계 불포화 기, 비닐 에테르 기, 및 이들의 임의의 유도체 및 임의의 화학적으로 상용성인 조합을 포함한다.
희생 템플릿 층을 제조하는 데 사용되는 중합성 조성물은 방사선 경화성 모이어티의 관점에서 일작용성 또는 다작용성 (예를 들어, 이작용성, 삼작용성, 및 사작용성)일 수 있다. 적합한 일작용성 중합성 전구체의 예에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 작용성 카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
적합한 다작용성 중합성 전구체의 예에는 에틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄다이올) 다이(메트)아크릴레이트, 상기에 열거된 재료들의 임의의 치환된, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 변형, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
중합 반응은 일반적으로 3차원 "가교결합된" 거대분자 네트워크의 형성으로 이어지며, 문헌[Shaw et al., "Negative photoresists for optical lithography," IBM Journal of Research and Development (1997) 41, 81-94]에 검토된 바와 같이, 네거티브-톤 포토레지스트(negative-tone photoresist)로서 당업계에 또한 공지되어 있다. 네트워크의 형성은 공유 결합, 이온 결합, 또는 수소 결합 중 어느 하나를 통해, 또는 사슬 얽힘(chain entanglement)과 같은 물리적 가교결합 메커니즘을 통해 일어날 수 있다. 반응은 또한 하나 이상의 중간체 화학종, 예를 들어, 자유 라디칼 발생 광개시제, 감광제, 광산 발생제, 광염기 발생제, 또는 열적 산 발생제를 통해 개시될 수 있다. 사용되는 경화제의 유형은 사용되는 중합성 전구체에 따라, 그리고 중합성 전구체를 경화시키는 데 사용되는 방사선의 파장에 따라 좌우된다. 적합한 구매가능한 자유 라디칼 발생 광개시제의 예에는 벤조페논, 벤조인 에테르, 및 아실포스핀 광개시제, 예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "이르가큐어" 및 "다로큐르"로 판매되는 것들이 포함된다. 다른 예시적인 광개시제에는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (DMPAP), 2,2-다이메톡시아세토페논 (DMAP), 잔톤, 및 티오잔톤이 포함된다.
경화 속도를 개선하기 위해 공개시제(co-initiator) 및 아민 상승작용제(synergist)가 또한 포함될 수 있다. 가교결합 매트릭스 중의 경화제의 적합한 농도는 중합성 전구체의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이며, 특히 적합한 농도는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 중합성 전구체는 또한 선택적인 첨가제, 예를 들어 열 안정제, 자외광 안정제, 자유 라디칼 포착제(scavenger), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 구매가능한 자외광 안정제의 예에는 벤조페논-유형 자외선 흡수제가 포함되며, 이는 미국 뉴저지주 파시패니 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상표명 "유비놀(UVINOL) 400"으로; 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상표명 "사이아소르브(CYASORB) UV-1164"로; 그리고 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN) 900", "티누빈 123" 및 "티누빈 1130"으로 입수가능하다. 중합성 전구체 중의 자외광 안정제의 적합한 농도의 예는 중합성 전구체의 전체 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이며, 특히 적합한 총 농도는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
적합한 자유 라디칼 포착제의 예에는 장애 아민 광 안정제 (HALS) 화합물, 하이드록실아민, 입체 장애 페놀, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 구매가능한 HALS 화합물의 예에는 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 상표명 "티누빈 292", 및 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈로부터의 상표명 "사이아소르브 UV-24"가 포함된다. 중합성 전구체 중의 자유 라디칼 포착제의 적합한 농도의 예는 약 0.05 중량% 내지 약 0.25 중량%의 범위이다.
패턴화된 구조화된 템플릿 층은, 방사선 경화성 조성물의 층을 방사선 투과 캐리어의 한쪽 표면 상에 침착시켜 노출된 표면을 갖는 층을 제공하는 단계, 원위 표면 부분들 및 인접한 함몰된 표면 부분들을 포함하는 정확하게 형상화되고 위치된 상호작용적인 기능적 불연속부들의 3차원 구조체를 상기 캐리어 상의 방사선 경화성 조성물의 층의 노출된 표면 내로 부여할 수 있는 패턴을 보유하는 예비형성된 표면을 갖는 마스터를, 상기 패턴을 상기 층 내로 부여하기에 충분한 접촉 압력 하에서 접촉시키는 단계, 상기 경화성 조성물을 캐리어를 통해 충분한 방사선 수준에 노출시켜 - 이 동안에 방사선 경화성 조성물의 층은 마스터의 패턴화된 표면과 접촉 상태에 있음 -, 상기 조성물을 경화시키는 단계에 의해 형성될 수 있다. 이러한 주조 및 경화 공정은, 캐리어의 롤을 사용하는 연속 방식으로, 캐리어 상에 경화성 재료의 층을 침착시키는 단계, 마스터에 경화성 재료를 라미네이팅하는 단계, 및 화학선 방사를 사용하여 경화성 재료를 경화시키는 단계에 의해 실행될 수 있다. 이어서, 패턴화된 구조화된 템플릿이 상부에 배치된, 결과적으로 생성된 캐리어 롤은 롤업될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어 미국 특허 제6,858,253호 (윌리엄스(Williams) 등)에 개시되어 있다.
희생 층에 사용될 수 있는 다른 재료에는 폴리비닐 알코올 (PVA), 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리노르보르넨, 폴리(메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리(비닐부티랄), 폴리(사이클로헥센 카르보네이트), 폴리(사이클로헥센 프로필렌) 카르보네이트, 폴리(에틸렌 카르보네이트), 폴리(프로필렌 카르보네이트) 및 다른 지방족 폴리카르보네이트, 및 이들의 임의의 공중합체 또는 블렌드, 및 문헌[chapter 2, section 2.4 "Binders" of R.E. Mistler, E.R. Twiname, Tape Casting: Theory and Practice, American Ceramic Society, 2000]에 기재된 기타 재료가 포함된다. 이들 재료에 대한 다수의 상업적 공급처가 존재한다. 이들 재료는 전형적으로 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해 또는 용해를 통해 제거하기가 용이하다. 열적 가열은 전형적으로 다수의 제조 공정의 일부이며 따라서 희생 재료의 제거는 기존의 가열 단계 동안 달성될 수 있다. 이러한 이유로, 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해가 더 바람직한 제거 방법이다.
희생 재료에 있어서 바람직한 몇몇 특성이 있다. 이러한 재료는 압출, 나이프 코팅, 용매 코팅, 캐스트 및 경화, 또는 다른 전형적인 코팅 방법을 통해 기재 상에 코팅될 수 있어야 한다. 재료는 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 열가소성 희생 재료의 경우, 유리 전이 온도 (Tg)가 가열된 툴에 의해 엠보싱될 수 있게 하기에 충분히 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 희생 재료는 일반적으로 Tg가 25℃ 초과, 더 전형적으로는 40℃ 초과 또는 심지어는 90℃ 초과이다.
희생 재료에 요구되는 다른 재료 특성은 그의 분해 온도가 백필 재료(들)의 경화 온도보다 높아야 한다는 것이다. 일단 백필 재료가 경화되면, 구조화된 층이 영구적으로 형성되고 희생 템플릿 층이 상기에 열거된 방법들 중 어느 하나를 통해 제거될 수 있다. 적은 회분 또는 적은 총 잔류물을 남기면서 열적으로 분해되는 재료가, 더 많은 잔류물을 갖는 재료에 비해 바람직하다. 기재 상에 남겨진 잔류물은 최종 생성물의 전도율, 투명성 또는 색과 같은 전기적 및/또는 광학적 특성에 악영향을 줄 수 있다. 최종 생성물에서의 이들 특성의 임의의 변화를 최소화하는 것이 바람직하기 때문에, 1000 ppm 미만의 잔류물 수준이 요구된다. 500 ppm 미만의 잔류물 수준이 더 바람직하며, 50 ppm 미만의 잔류물 수준이 가장 바람직하다.
용어 "깨끗하게 베이킹-아웃된"은, 상당량의 잔류 물질, 예를 들어, 회분을 남기지 않고서도 희생 층을 열분해 또는 연소에 의해 제거할 수 있음을 의미한다. 바람직한 잔류물 수준의 예가 상기에 제공되어 있지만, 특정 응용에 따라 상이한 잔류물 수준이 사용될 수 있다.
희생 층은 선택적인 층이며, 원하는 경우 추가될 수 있지만, 전형적으로 본 발명의 조성물의 경우, 희생 층은 반드시 필요한 것은 아니다.
전술된 전사 테이프로부터 제조될 수 있는 다층 물품이 또한 본 명세서에 개시된다. 다층 물품은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 포함하는 수용 기재, 및 수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태에 있는 세라믹-유사 층을 포함한다. 세라믹-유사 층은 베이킹-아웃된 감압 접착제 층을 포함하는데, 이는 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃된 것이다. 감압 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함한다. 적합한 감압 접착제 층은 상기에 상세히 기재되어 있다. 감압 접착제 층은 또한 전술된 바와 같은 추가의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
전형적으로, 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체를 포함하며, 상기 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 결합, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 적합한 접착제 층은 상기에 상세히 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 다층 물품은 또한 백필 층을 포함한다. 이러한 물품은 하기 구성을 갖는다: 백필 층/세라믹-유사 층/수용 기재. 따라서, 백필 층은 세라믹-유사 층 상에 위치되고, 베이킹-아웃 공정 동안 경화되는 경화된 층이다. 백필 층의 노출된 표면은 구조화된 표면일 수 있다. 적합한 백필 층은 상기에 상세히 기재되어 있다.
매우 다양한 수용 기재가 본 발명의 다층 물품에 적합하다. 수용 기재의 예에는 디스플레이용 원판 유리(mother glass), 조명용 원판 유리, 건축용 유리, 롤 유리, 및 가요성 유리와 같은 유리가 포함된다. 가요성 롤 유리의 예는 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터의 윌로우(WILLOW) 유리 제품이다. 수용 기재의 다른 예에는 금속 시트 및 포일과 같은 금속이 포함된다. 수용 기재의 또 다른 예에는 지지 웨이퍼 상의 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 및 반도체 재료가 포함된다. 수용 기재는 프라이머 층으로 코팅되어 기재의 표면 에너지를 개질하여 접착제의 더 우수한 습윤을 가능하게 할 수 있다. 프라이머 층의 예에는 에틸렌계 불포화 실란, 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 등이 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 특히, 분해 촉진제가 접착제 층에 첨가되어 감소된 온도 및/또는 시간이 베이킹-아웃을 위해 사용될 수 있게 된 것들, 또는 플래시 베이킹-아웃 공정이 사용되는 경우에, 수용 기재는 상기에 열거된 것들보다 덜 열적으로 강건한 것들을 포함할 수 있다. 그러한 수용 기재의 예에는 폴리에스테르 및 폴리이미드로부터 제조된 것들과 같은 광학 필름이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 다층 물품은 제1 수용 기재, 감압 접착제 층, 및 이형 기재를 포함한다. 그러한 물품은 전술된 바와 같은 전사 테이프를 제1 수용 기재에 라미네이팅함으로써 제조될 수 있다. 다층 물품의 다른 실시 형태는 제1 수용 기재, 감압 접착제 층, 및 백필 층을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 백필 층은 전사 테이프의 구성요소일 수 있다 (즉, 백필 층은 제1 수용 기재와의 접촉 전에 감압 접착제 층과 접촉 상태에 있다). 다른 실시 형태에서, 백필 층은 이형 기재가 제거된 후에 그리고 베이킹-아웃 전에 감압 접착제 층에 접촉될 수 있다.
다층 물품의 또 다른 실시 형태는 제1 수용 기재, 감압 접착제 층, 및 제2 수용 기재를 포함한다. 제2 수용 기재는 베이킹-아웃 전에 감압 접착제에 접촉되며, 감압 접착제 특성을 갖는 프리세라믹-유사 층의 이점들 중 하나는 이렇게 형성된 라미네이션이 베이킹-아웃 전과 후 둘 모두에 있어서 함께 유지된다는 점이다. 제2 수용 기재는 전술된 수용 기재들 중 임의의 것일 수 있다. 제1 수용 기재와 제2 수용 기재는 동일할 수 있거나 또는 그것들은 상이할 수 있다.
다층 물품의 또 다른 실시 형태는 제1 수용 기재, 감압 접착제 층, 및 제2 접착제 층을 포함하는 것이다. 제2 접착제 층은 감압 접착제 층과 동일한 조성물일 수 있거나, 제2 접착제 층은 감압 접착제 층과 상이한 조성을 가질 수 있다. 제2 접착제 층은, 감압 접착제 층과 마찬가지로, 베이킹-아웃되어 세라믹-유사 층을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 감압 접착제 층은 구조화된 표면을 갖고, 제2 접착제 층은 또한 구조화된 표면을 갖는다. 전형적으로, 감압 접착제 층의 구조화된 표면 상에 존재하는 패턴화된 어레이는 제2 접착제 층의 구조화된 표면 상에 존재하는 패턴화된 어레이와 동일하거나 유사하다. 이러한 경우에, 제2 접착제 층은, 구조화된 패턴들이 정렬되지 않고 오히려 서로 직교하거나 실질적으로 평행하지 않은 방식으로, 감압 접착제 층의 표면 상의 구조화된 패턴에 접촉된다. 이러한 방식으로, 구조화된 패턴들은 베이킹-아웃 후에 유지되며, 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 구조화된 표면의 존재에 의해 형성되는 에어 갭(air gap)의 존재는 베이킹-아웃 동안 접착제 층으로부터의 유기 성분의 소실을 용이하게 할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 접착제 층을 포함하는 물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 본 방법은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용 기재를 제공하는 단계, 이형 기재, 및 이형 기재에 인접한 감압 접착제 층을 포함하는 전사 테이프를 제공하는 단계, 감압 접착제 층이 수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태가 되도록 전사 테이프를 수용 기재에 적용하는 단계, 전사 테이프로부터 이형 기재를 제거하여, 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 형성하는 단계, 및 100 내지 500℃의 온도에서 감압 접착제 층을 베이킹-아웃하여, 수용 기재의 제2 주 표면 상에 세라믹-유사 층을 형성하는 단계를 포함한다. 감압 접착제 층은 상기에 상세히 기재되어 있다.
전형적으로, 감압 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체를 포함하며, 상기 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 결합, 에폭시 결합 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
베이킹-아웃은 감압 접착제 층이 열의 인가를 통해 세라믹-유사 층으로 전환되는 공정이다. 전형적으로, 열은 오븐 또는 유사한 열원에 의해 공급된다. 임의의 열 공정에서와 마찬가지로, 가열 속도, 총 가열 시간 등과 같은 추가의 인자가 또한 베이킹-아웃 공정에 영향을 미친다. 또한, 다른 외부 인자가 베이킹-아웃 공정에 영향을 미치는데, 이러한 인자는, 예를 들어 수용 기재의 열 안정성, 후술되는 바와 같은 백필 층의 존재 또는 부재뿐만 아니라, 편의성 및 비용 인자이다. 베이킹-아웃의 온도 및 시간은 감압 접착제 층의 세라믹-유사 층으로의 전환을 달성하도록 선택된다. 베이킹-아웃 온도에 대한 상한은 감압 접착제 층이 접착되는 기재 또는 기재들의 열 안정성에 의해 결정되는데, 다시 말하면 베이킹-아웃을 위한 온도는 기재에 악영향이 되는 온도보다 낮은 온도로, 통상 약 600℃ 미만으로 유지된다. 일반적으로, 접착제 층은 접착제 층의 유기 성분을 제거하기에 충분한 시간 동안 500℃ 미만의 온도, 종종 100 내지 500℃의 온도로 가열된다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층은 100 내지 400℃, 또는 100 내지 300℃, 또는 심지어 100 내지 250℃의 온도로 가열된다. 전형적으로, 접착제 층은 300 내지 500℃의 온도로 가열된다. 일반적으로, 접착제 층은 적어도 10분의 시간 동안 가열된다. 일부 실시 형태에서는, 더 낮은 온도에서 더 긴 시간 동안, 예를 들어 400℃에서 1시간의 시간 동안 베이킹-아웃하는 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 감압 접착제 층을 "플래시 가열"하여 베이킹-아웃을 달성하는 것이 바람직할 수 있다. "플래시 가열"이란, 감압 접착제 층이 매우 빠른 속도로 그리고 매우 짧은 기간 동안 고열을 받게 됨을 의미한다. 플래시 가열은, 예를 들어, 레이저를 사용하여 매우 짧은 기간 동안 강한 고열에 감압 접착제 층을 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 그러한 기술에 의하면, 가열 시간이 매우 짧기 때문에, 더 열적으로 민감한 기재가 악영향을 받지 않고서 사용될 수 있다.
베이킹-아웃에 필요한 시간 및 온도는 상기에 논의된 바와 같이 가열원에 더하여 다수의 인자에 의존적이다. 한 가지 인자는 분해 촉매가 존재하는지의 여부이다. 분해 촉매의 존재는 베이킹-아웃에 필요한 온도, 베이킹-아웃에 필요한 시간, 또는 둘 모두를 대폭 감소시킬 수 있다.
매우 다양한 분해 촉매가 베이킹-아웃 공정 동안 실록산계 감압 접착제 층의 분해를 촉진하는 데 적합한데, 이는 문헌[Grassie et al., "The Thermal Degradation of Polysiloxanes 1: Polydimethylsiloxane," European Polymer Journal, (1978) Vol. 14. pp. 875 to 88]에 나타나 있는 바와 같다. 알칼리성 화합물이 특히 적합하다. 염기성 첨가제의 사용은 폴리실록산 화합물의 역치 분해 온도를 250℃만큼이나 많이 낮출 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 이러한 화합물은 Si-C 결합의 절단을 촉매하여, 중합체의 분자내 환화 및 휘발성 종의 형성을 유도하는 것으로 여겨진다. 적합한 알칼리성 화합물의 예에는 수산화암모늄, 수산화바륨, 수산화루비듐, 수산화칼슘, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 나트륨 아미드, 산화칼슘 ("생석회"), 수산화나트륨, 수산화스트론튬 또는 이들의 블렌드가 포함된다. 이들 염의 카르보네이트, 또는 1수화물 형태가 또한 사용될 수 있다. 이들 화합물은 고체 형태로 제형에 첨가되거나, 또는 용액 중에 사전-용해될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 또한 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 베이킹-아웃하기 전에, 경화성 백필 층을 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층의 표면에 적용하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 전사 테이프는 이형 기재, 이형 기재와 접촉 상태에 있는 경화성 백필 층, 및 백필 층과 접촉 상태에 있는 감압 접착제 층을 포함한다. 이러한 유형의 전사 테이프는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층이 이형 표면 상에 형성될 수 있다. 이형 표면 상에 접착제 층을 형성하는 것은 전술된 바와 같이 코팅 단계, 건조 단계, 및 경화 단계를 포함할 수 있다. 경화성 백필 층은 경화된 접착제 층의 노출된 표면 상에 적용될 수 있다. 이형 기재를 경화성 백필 층의 노출된 표면 상에 배치하여 하기 구조물을 형성할 수 있다: 이형 기재/경화성 백필 층/접착제 층/이형 표면. 이어서, 전사 테이프 물품 (이형 기재/경화성 백필 층/접착제 층)을 이형 표면으로부터 떼어내고 수용 기재에 적용하여 하기 라미네이트 물품을 형성할 수 있다: 이형 기재/경화성 백필 층/접착제 층/수용 기재. 이어서, 이형 기재를 제거하고 생성된 라미네이트를 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃하여 하기 라미네이트 구조물을 형성할 수 있다: 백필 층/세라믹-유사 층/수용 기재. 일부 실시 형태에서, 이형 기재는 구조화된 이형 라이너 (전형적으로는, 미세구조화된 이형 라이너)이며, 이에 따라 구조화된 이형 라이너의 구조화된 표면이 경화성 백필 층과 접촉하도록 한다. 구조화된 이형 라이너의 제거 시에, 경화성 백필 층의 표면은 구조화된 표면이고, 전형적으로는 베이킹-아웃 동안 경화 시에 이러한 구조체를 유지한다.
일부 실시 형태에서는, 이형 기재가 수용 기재/접착제 층/이형 기재 구조물로부터 제거되어 수용 기재/접착제 층 구조물을 형성한 후에, 제2 기재가, 노출된 접착제 층에 접촉되어 수용 기재/접착제 층/제2 기재 구조물을 형성할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 제2 기재는 다른 수용 기재이고, 제2 수용 기재는 제1 수용 기재와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 프리세라믹-유사 층으로서 접착제 층을 사용하는 것의 이점들 중 하나는 접착제 층이 접착제 층으로서 기능할 수 있고 이러한 경우에 2개의 기재를 함께 접착시킬 수 있다는 것이다.
제2 기재를 포함하는 일부 실시 형태에서, 제2 기재는 제2 접착제 층일 수 있다. 이러한 제2 접착제 층은, 제2 접착제 층이 제1 접착제 층에 사용되는 온도에서 베이킹-아웃되는 한, 제1 접착제 층과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이형 기재는 미세구조화된 이형 라이너이며, 이에 따라 제거 시에 제1 접착제 층은 미세구조화된 표면을 갖는다. 제2 접착제 층이 또한 미세구조화된 표면을 갖는 경우, 그리고 미세구조 특징부가 동일하거나 유사한 경우, 접착제 층들은 2개의 표면 상의 미세구조체들이 서로 직교하거나 실질적으로 평행하지 않은 방식으로 접촉된다.
제2 기재를 포함하는 일부 실시 형태에서, 제2 기재는 제2 전사 테이프 물품일 수 있다. 이러한 제2 전사 테이프 물품은 제2 접착제 층 및 제2 수용 기재를 포함할 수 있다. 제2 접착제 층은, 제2 접착제 층이 제1 접착제 층에 사용되는 온도에서 베이킹-아웃되는 한, 제1 접착제 층과 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 수용 기재는 제1 수용 기재와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 제1 접착제 층은 미세구조화된 표면을 가질 수 있다. 제2 접착제 층이 또한 미세구조화된 표면을 갖는 경우, 그리고 미세구조 특징부가 동일하거나 유사한 경우, 접착제 층들은 2개의 표면 상의 미세구조체들이 서로 직교하거나 실질적으로 평행하지 않은 방식으로 접촉된다. 베이킹-아웃 시에, 두 접착제 층 모두는 세라믹-유사 층을 형성하고, 형성된 물품은 제1 수용 기재/제1 세라믹-유사 층/제2 세라믹-유사 층/제2 수용 기재를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 접착제 층들 내의 미세구조체의 존재는 접착제 층들로부터의 희생 재료의 소실 및 2개의 접착제 층 사이의 접착 접합 라인으로부터 휘발성 물질의 배출을 허용함으로써 세라믹-유사 층의 생성에 도움이 될 수 있다.
본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 다층 물품, 및 방법이 도면에 추가로 예시되어 있다.
도 1에서, 전사 테이프인 물품(100)은 접착제 층(120) 및 이형 기재(110)를 포함한다. 단계(10)에서는, 전사 테이프(100)를 수용 기재(130)에 접촉시켜 다층 물품(101)을 형성한다. 단계(20)에서는, 이형 기재(110)를 제거하여, 접착제 층(120)과 접촉 상태에 있는 수용 기재(130)를 포함하는 물품(102)을 생성한다. 단계(30)에서는, 물품(102)을 전술된 바와 같이 베이킹-아웃하여, 수용 기재(130) 및 접착제 층(120)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(121)을 포함하는 물품(103)을 생성한다.
도 2는 도 1과 유사한 방법을 보여준다. 도 2에서, 전사 테이프인 물품(200)은 접착제 층(220), 이형 기재(210), 및 접착제 층(220)과 이형 기재(210) 사이의 백필 층(240)을 포함한다. 단계(10)에서는, 전사 테이프(200)를 수용 기재(230)에 접촉시켜 다층 물품(201)을 형성한다. 단계(20)에서는, 이형 기재(210)를 제거하여, 백필 층(240)과 접촉 상태에 있는 접착제 층(220)과 접촉 상태에 있는 수용 기재(230)를 포함하는 물품(202)을 생성한다. 단계(30)에서는, 물품(202)을 전술된 바와 같이 베이킹-아웃하여, 수용 기재(230) 및 접착제 층(220)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(221), 및 백필 층(240)으로부터 생성되는 경화된 백필 층(241)을 포함하는 물품(203)을 생성한다.
도 3은 도 1과 유사한 방법을 보여준다. 도 3에서, 전사 테이프인 물품(300)은 접착제 층(320) 및 이형 기재(310)를 포함한다. 이 실시 형태에서, 이형 기재(310)와 접촉 상태에 있는 접착제 층(320)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서는, 전사 테이프(300)를 수용 기재(330)에 접촉시켜 다층 물품(301)을 형성한다. 단계(20)에서는, 이형 기재(310)를 제거하여, 노출된 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층(320)과 접촉 상태에 있는 수용 기재(330)를 포함하는 물품(302)을 생성한다. 단계(30)에서는, 물품(302)을 전술된 바와 같이 베이킹-아웃하여, 수용 기재(330) 및 접착제 층(320)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(321)을 포함하는 물품(303)을 생성하며, 세라믹-유사 층은 노출된 미세구조화된 표면을 갖는다.
도 4는 도 2와 유사한 방법을 보여준다. 도 4에서, 전사 테이프인 물품(400)은 접착제 층(420), 이형 기재(410), 및 접착제 층(420)과 이형 기재(410) 사이의 백필 층(440)을 포함한다. 이 실시 형태에서, 접착제 층(420)과 접촉 상태에 있는 백필 층(440)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서는, 전사 테이프(400)를 수용 기재(430)에 접촉시켜 다층 물품(401)을 형성한다. 단계(20)에서는, 이형 기재(410)를 제거하여, 노출된 미세구조화된 표면을 갖는 백필 층(440)과 접촉 상태에 있는 접착제 층(420)과 접촉 상태에 있는 수용 기재(430)를 포함하는 물품(402)을 생성한다. 단계(30)에서는, 물품(402)을 전술된 바와 같이 베이킹-아웃하여, 수용 기재(430) 및 접착제 층(420)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(421), 및 백필 층(440)으로부터 생성되는 경화된 백필 층(441)을 포함하는 물품(403)을 생성하며, 경화된 백필 층(441)은 노출된 미세구조화된 표면을 갖는다.
도 5에서, 전사 테이프인 물품(500)은 접착제 층(520) 및 이형 기재(510)를 포함한다. 단계(10)에서는, 전사 테이프(500)를 수용 기재(530)에 접촉시켜 다층 물품(501)을 형성한다. 단계(20)에서는, 이형 기재(510)를 제거하여, 접착제 층(520)과 접촉 상태에 있는 수용 기재(530)를 포함하는 물품(502)을 생성한다. 단계(25)에서는, 제2 수용 기재(550)를 접착제 층(520)에 접촉시켜 물품(503)을 생성한다. 단계(30)에서는, 물품(503)을 전술된 바와 같이 베이킹-아웃하여, 수용 기재(530) 및 접착제 층(520)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(521), 및 제2 수용 기재(550)를 포함하는 물품(504)을 생성한다.
도 6에서, 전사 테이프인 물품(600)은 접착제 층(620) 및 이형 기재(610)를 포함한다. 이 실시 형태에서, 이형 기재(610)와 접촉 상태에 있는 접착제 층(620)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서는, 전사 테이프(600)를 수용 기재(630)에 접촉시켜 다층 물품(601)을 형성한다. 단계(20)에서는, 이형 기재(610)를 제거하여, 노출된 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층(620)과 접촉 상태에 있는 수용 기재(630)를 포함하는 물품(602)을 생성한다. 단계(25)에서는, 제2 수용 기재(650)를 접착제 층(620)에 접촉시켜 물품(603)을 생성한다. 단계(30)에서는, 물품(603)을 전술된 바와 같이 베이킹-아웃하여, 수용 기재(630), 접착제 층(620)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(621), 및 제2 수용 기재(650)를 포함하는 물품(604)을 생성하며, 세라믹-유사 층(621)은 미세구조화된 표면을 적어도 부분적으로 보유하고 있다.
도 7에서, 전사 테이프인 물품(700)은 접착제 층(720) 및 이형 기재(710)를 포함한다. 이 실시 형태에서, 이형 기재(710)와 접촉 상태에 있는 접착제 층(720)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서는, 전사 테이프(700)를 수용 기재(730)에 접촉시켜 다층 물품(701)을 형성한다. 단계(20)에서는, 이형 기재(710)를 제거하여, 노출된 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층(720)과 접촉 상태에 있는 수용 기재(730)를 포함하는 물품(702)을 생성한다. 단계(25)에서는, 제2 접착제 층(750)을 접착제 층(720)에 접촉시켜 물품(703)을 생성한다. 제2 접착제 층(750)은 접착제 층(720)과 동일한 조성일 수 있거나, 또는 그것은 상이할 수 있다. 제2 접착제 층(750)은 또한 감압 접착제 층일 수 있거나 아닐 수 있는데, 이는, 제2 접착제 층(750)이 접착제 층(720)과 동일한 조건 하에서 베이킹-아웃되는 한에 있어서 그러하다. 이 실시 형태에서, 제2 접착제 층(750)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 접착제 층(720) 및 제2 접착제 층(750)의 미세구조화된 표면은 구조적 요소들의 동일한 패턴화된 어레이를 포함한다. 제2 접착제 층(750)은, 접착제 층(720)의 미세구조화된 표면에, 구조적 요소들의 패턴화된 어레이들이 서로 실질적으로 평행하지 않은 (이 도면에서는 직교하는) 방식으로 접촉된다. 단계(30)에서는, 물품(703)을 전술된 바와 같이 베이킹-아웃하여, 수용 기재(730), 접착제 층(720)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(721), 및 제2 접착제 층(750)으로부터 생성된 제2 세라믹-유사 층(751)을 포함하는 물품(704)을 생성한다. 세라믹-유사 층(721, 751)은 미세구조화된 표면을 적어도 부분적으로 보유하고 있다.
도 8에서, 전사 테이프인 물품(800)은 접착제 층(820) 및 이형 기재(810)를 포함한다. 이 실시 형태에서, 이형 기재(810)와 접촉 상태에 있는 접착제 층(820)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서는, 전사 테이프(800)를 수용 기재(830)에 접촉시켜 다층 물품(801)을 형성한다. 단계(20)에서는, 이형 기재(810)를 제거하여, 노출된 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층(820)과 접촉 상태에 있는 수용 기재(830)를 포함하는 물품(802)을 생성한다. 단계(25)에서는, 제2 접착 물품을 접착제 층(820)에 접촉시켜 물품(803)을 생성한다. 제2 접착 물품은 수용 기재(830') 및 접착제 층(820')을 갖는 물품(802)과 유사하거나 동일하다. 접착제 층(820')은 접착제 층(820)과 동일한 조성일 수 있거나 또는 그것은 상이할 수 있는데, 이는, 제2 접착제 층(820')이 접착제 층(820)과 동일한 조건 하에서 베이킹-아웃되는 한에 있어서 그러하다. 이 실시 형태에서, 제2 접착제 층(820')의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 접착제 층(820) 및 제2 접착제 층(820')의 미세구조화된 표면은 구조적 요소들의 동일한 패턴화된 어레이를 포함한다. 제2 접착제 층(820')은, 접착제 층(820)의 미세구조화된 표면에, 구조적 요소들의 패턴화된 어레이들이 서로 실질적으로 평행하지 않거나 (이 도면에서는 직교하거나), 또는 적어도 미세구조체가 정렬되지 않는 방식으로 접촉된다. 단계(30)에서는, 물품(803)을 전술된 바와 같이 베이킹-아웃하여, 수용 기재(830), 접착제 층(820)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(821), 및 제2 접착제 층(820')으로부터 생성된 제2 세라믹-유사 층(821'), 및 수용 기재(830')를 포함하는 물품(804)을 생성한다. 세라믹-유사 층(821, 821')은 미세구조화된 표면을 적어도 부분적으로 보유하고 있다.
본 발명은 하기 실시 형태들을 포함한다.
일부 실시 형태들 중에는 접착제 층이 있다. 실시 형태 1은 접착제 층을 포함하며, 상기 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체; 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하며, 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 600℃ 미만의 온도에서 베이킹-아웃함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능하다.
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 500℃인, 접착제 층이다.
실시 형태 3은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 500℃인, 접착제 층이다.
실시 형태 4는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 400℃인, 접착제 층이다.
실시 형태 5는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 300℃인, 접착제 층이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 250℃인, 접착제 층이다.
실시 형태 7은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 적어도 10분의 시간 동안 베이킹-아웃되는, 접착제 층이다.
실시 형태 8은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 결합, 경화된 비닐 결합, 경화된 에폭시 결합, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 접착제 층이다.
실시 형태 9는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 e-빔 방사선, 감마 방사선, 또는 이들의 조합에 대한 노출에 의해 경화되는 비작용성 폴리다이오가노실록산으로부터 제조되는, 접착제 층이다.
실시 형태 10은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 일반 구조 I의 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리우레아계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 접착제 층이다:
[화학식 I]
Figure pct00007
(여기서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각각의 Z는 아릴렌, 아르알킬렌, 알킬렌, 또는 사이클로알킬렌의 다가 라디칼이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고; 각각의 D는 수소, 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 및 헤테로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 라디칼이고; m은 0 내지 약 1000의 수이고; n은 적어도 1의 수이고; p는 적어도 10의 수임).
실시 형태 11은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 화학식 II의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리옥사미드계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 접착제 층이다:
[화학식 II]
Figure pct00008
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; n은 독립적으로 40 내지 1500의 정수이고; p는 1 내지 10의 정수이고; G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이며, 여기서 R3은 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3은 G와 함께 그리고 이들 모두가 부착되어 있는 질소와 함께 결합되어 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 별표 (*)는 공중합체 내의 다른 기에 대한 반복 단위의 부착 부위를 나타냄).
실시 형태 12는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 실록산 다이(메트)아크릴레이트; 및 개시제를 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 13은, 실시 형태 12에 있어서, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 실록산 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 14는, 실시 형태 12 또는 실시 형태 13에 있어서, 반응성 혼합물은 하기 일반 화학식의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란을 추가로 포함하는, 접착제 층이다:
X'-L1-SiY1Y2Y3
(여기서, X'은 (메트)아크릴레이트 기, 에폭시 기, 또는 티올 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기임).
실시 형태 15는, 실시 형태 12 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 개시제는 광개시제를 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 16은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 비닐-작용성 실록산 및 적어도 하나의 하이드라이드-작용성 실록산을 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 17은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 에폭시-작용성 실록산 및 적어도 하나의 양이온성 개시제를 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 18은, 실시 형태 17에 있어서, 양이온성 개시제는 양이온성 광개시제를 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 19는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 광학적으로 투명한, 접착제 층이다.
실시 형태 20은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 가소제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 금속 수산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블, 초핑된 섬유, 산화방지제, 점도 제어 첨가제, 굴절률 조절제, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 21은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 적어도 50 중량%의 실록산계 공중합체를 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 22는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 폴리다이오가노실록산 세그먼트 내의 알킬 기의 적어도 50%는 메틸 기를 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 23은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 구조화된 표면을 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 24는, 실시 형태 23에 있어서, 구조화된 표면은 미세구조화된 표면을 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 25는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 알칼리성 분해 촉매를 추가로 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 26은, 실시 형태 25에 있어서, 알칼리성 분해 촉매는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태 27은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 전사 테이프이고, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재를 추가로 포함하며, 이형 기재는 접착제 층에 인접해 있는, 접착제 층이다.
실시 형태 28은, 실시 형태 27에 있어서, 전사 테이프는 백필 층을 추가로 포함하며, 백필 층은 접착제 층과 이형 기재의 제2 주 표면 사이에 개재되어 있는, 접착제 층이다.
실시 형태 29는, 실시 형태 28에 있어서, 백필 층은 경화성 실세스퀴옥산 전사 필름을 포함하는, 접착제 층이다.
실시 형태들 중에는 전사 테이프가 있다. 실시 형태 30은 전사 테이프이며, 상기 전사 테이프는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재; 및 이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 접착제 층을 포함하며, 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하며, 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 500℃ 미만의 온도에서 베이킹-아웃함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능하다.
실시 형태 31은, 실시 형태 30에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 500℃인, 전사 테이프이다.
실시 형태 32는, 실시 형태 30 또는 실시 형태 31에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 500℃인, 전사 테이프이다.
실시 형태 33은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 32 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 400℃인, 전사 테이프이다.
실시 형태 34는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 300℃인, 전사 테이프이다.
실시 형태 35는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 34 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 250℃인, 전사 테이프이다.
실시 형태 36은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 35 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 적어도 10분의 시간 동안 베이킹-아웃되는, 전사 테이프이다.
실시 형태 37은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 결합, 경화된 비닐 결합, 경화된 에폭시 결합, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 전사 테이프이다.
실시 형태 38은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 e-빔 방사선, 감마 방사선, 또는 이들의 조합에 대한 노출에 의해 경화되는 비작용성 폴리다이오가노실록산으로부터 제조되는, 전사 테이프이다.
실시 형태 39는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 일반 구조 I의 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리우레아계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 전사 테이프이다:
[화학식 I]
Figure pct00009
(여기서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각각의 Z는 아릴렌, 아르알킬렌, 알킬렌, 또는 사이클로알킬렌의 다가 라디칼이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고; 각각의 D는 수소, 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 및 헤테로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 라디칼이고; m은 0 내지 약 1000의 수이고; n은 적어도 1의 수이고; p는 적어도 10의 수임).
실시 형태 40은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 화학식 II의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리옥사미드계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 전사 테이프이다:
[화학식 II]
Figure pct00010
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; n은 독립적으로 40 내지 1500의 정수이고; p는 1 내지 10의 정수이고; G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이며, 여기서 R3은 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3은 G와 함께 그리고 이들 모두가 부착되어 있는 질소와 함께 결합되어 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 별표 (*)는 공중합체 내의 다른 기에 대한 반복 단위의 부착 부위를 나타냄).
실시 형태 41은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 실록산 다이(메트)아크릴레이트; 및 개시제를 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 42는, 실시 형태 41에 있어서, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 실록산 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 43은, 실시 형태 41 또는 실시 형태 42에 있어서, 반응성 혼합물은 하기 일반 화학식의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란을 추가로 포함하는, 전사 테이프이다:
X'-L1-SiY1Y2Y3
(여기서, X'은 (메트)아크릴레이트 기, 에폭시 기, 또는 티올 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기임).
실시 형태 44는, 실시 형태 41 내지 실시 형태 43 중 어느 하나에 있어서, 개시제는 광개시제를 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 45는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 비닐-작용성 실록산 및 적어도 하나의 하이드라이드-작용성 실록산을 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 46은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 에폭시-작용성 실록산 및 적어도 하나의 양이온성 개시제를 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 47은, 실시 형태 46에 있어서, 양이온성 개시제는 양이온성 광개시제를 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 48은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 47 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 광학적으로 투명한, 전사 테이프이다.
실시 형태 49는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 48 중 어느 하나에 있어서, 가소제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 금속 수산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블, 초핑된 섬유, 산화방지제, 점도 제어 첨가제, 굴절률 조절제, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 50은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 49 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 적어도 50 중량%의 실록산계 공중합체를 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 51은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 50 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 폴리다이오가노실록산 세그먼트 내의 알킬 기의 적어도 50%는 메틸 기를 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 52는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 51 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 구조화된 표면을 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 53은, 실시 형태 52에 있어서, 구조화된 표면은 미세구조화된 표면을 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 54는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 53 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 알칼리성 분해 촉매를 추가로 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 55는, 실시 형태 54에 있어서, 알칼리성 분해 촉매는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태 56은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 55 중 어느 하나에 있어서, 전사 테이프는 백필 층을 추가로 포함하며, 백필 층은 접착제 층과 이형 기재의 제2 주 표면 사이에 개재되어 있는, 전사 테이프이다.
실시 형태 57은, 실시 형태 56에 있어서, 백필 층은 경화성 실세스퀴옥산 전사 필름을 포함하는, 전사 테이프이다.
실시 형태들 중에는 다층 물품이 있다. 실시 형태 58은 다층 물품을 포함하며, 상기 다층 물품은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용 기재; 및 감압 접착제 층을 포함하며, 감압 접착제는 600℃ 미만의 온도에서 베이킹-아웃되어 세라믹-유사 층을 형성하고, 감압 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체; 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함한다.
실시 형태 59는, 실시 형태 58에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 500℃인, 다층 물품이다.
실시 형태 60은, 실시 형태 58 또는 실시 형태 59에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 500℃인, 다층 물품이다.
실시 형태 61은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 60 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 400℃인, 다층 물품이다.
실시 형태 62는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 300℃인, 다층 물품이다.
실시 형태 63은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 62 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 250℃인, 다층 물품이다.
실시 형태 64는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 63 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 적어도 10분의 시간 동안 베이킹-아웃되는, 다층 물품이다.
실시 형태 65는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 64 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 결합, 경화된 비닐 결합, 경화된 에폭시 결합, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 다층 물품이다.
실시 형태 66은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 64 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 e-빔 방사선, 감마 방사선, 또는 이들의 조합에 대한 노출에 의해 경화되는 비작용성 폴리다이오가노실록산으로부터 제조되는, 다층 물품이다.
실시 형태 67은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 일반 구조 I의 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리우레아계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 다층 물품이다:
[화학식 I]
Figure pct00011
(여기서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각각의 Z는 아릴렌, 아르알킬렌, 알킬렌, 또는 사이클로알킬렌의 다가 라디칼이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고; 각각의 D는 수소, 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 및 헤테로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 라디칼이고; m은 0 내지 약 1000의 수이고; n은 적어도 1의 수이고; p는 적어도 10의 수임).
실시 형태 68은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 화학식 II의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리옥사미드계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 다층 물품이다:
[화학식 II]
Figure pct00012
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; n은 독립적으로 40 내지 1500의 정수이고; p는 1 내지 10의 정수이고; G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이며, 여기서 R3은 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3은 G와 함께 그리고 이들 모두가 부착되어 있는 질소와 함께 결합되어 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 별표 (*)는 공중합체 내의 다른 기에 대한 반복 단위의 부착 부위를 나타냄).
실시 형태 69는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 실록산 다이(메트)아크릴레이트; 및 개시제를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 70은, 실시 형태 69에 있어서, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 실록산 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 71은, 실시 형태 69 또는 실시 형태 70에 있어서, 반응성 혼합물은 하기 일반 화학식의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란을 추가로 포함하는, 다층 물품이다:
X'-L1-SiY1Y2Y3
(여기서, X'은 (메트)아크릴레이트 기, 에폭시 기, 또는 티오 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기임).
실시 형태 72는, 실시 형태 69 내지 실시 형태 71 중 어느 하나에 있어서, 개시제는 광개시제를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 73은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 비닐-작용성 실록산 및 적어도 하나의 하이드라이드-작용성 실록산을 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 74는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 에폭시-작용성 실록산 및 적어도 하나의 양이온성 개시제를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 75는, 실시 형태 74에 있어서, 양이온성 개시제는 양이온성 광개시제를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 76은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 75 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 광학적으로 투명한, 다층 물품이다.
실시 형태 77은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 76 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 가소제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 금속 수산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블, 초핑된 섬유, 산화방지제, 점도 제어 첨가제, 굴절률 조절제, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 78은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 77 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 적어도 50 중량%의 실록산계 공중합체를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 79는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 78 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 폴리다이오가노실록산 세그먼트 내의 알킬 기의 적어도 50%는 메틸 기를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 80은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 79 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 구조화된 표면을 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 81은, 실시 형태 80에 있어서, 구조화된 표면은 미세구조화된 표면을 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 82는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 81 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 알칼리성 분해 촉매를 추가로 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 83은, 실시 형태 82에 있어서, 알칼리성 분해 촉매는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 84는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 83 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 전사 테이프이고, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재를 추가로 포함하며, 이형 기재는 접착제 층에 인접해 있는, 다층 물품이다.
실시 형태 85는, 실시 형태 84에 있어서, 전사 테이프는 백필 층을 추가로 포함하며, 백필 층은 접착제 층과 이형 기재의 제2 주 표면 사이에 개재되어 있는, 다층 물품이다.
실시 형태 86은, 실시 형태 85에 있어서, 백필 층은 경화성 실세스퀴옥산 전사 필름을 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 87은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 83 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 베이킹-아웃되어 세라믹-유사 층을 형성한, 다층 물품이다.
실시 형태 88은, 실시 형태 84 내지 실시 형태 86 중 어느 하나에 있어서, 이형 기재는 제거되고, 접착제 층 및 백필 층은 베이킹-아웃되어 세라믹-유사 층을 형성한, 다층 물품이다.
실시 형태 89는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 88 중 어느 하나에 있어서, 수용 기재는 지지 웨이퍼 상의 유리, 금속, 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소 또는 반도체 재료를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 90은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 83 중 어느 하나에 있어서, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용 기재를 추가로 포함하며, 접착제 층은 제2 수용 기재의 제1 주 표면과 접촉 상태에 있는, 다층 물품이다.
실시 형태 91은, 실시 형태 90에 있어서, 제2 수용 기재는 지지 웨이퍼 상의 유리, 금속, 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소 또는 반도체 재료를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 92는, 실시 형태 58 내지 실시 형태 83 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층과 접촉 상태에 있는 제2 접착제 층을 추가로 포함하며, 제2 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체; 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하는 감압 접착제 층을 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 93은, 실시 형태 92에 있어서, 접착제 층은 패턴들의 어레이를 포함하는 구조화된 접착제 층이고, 제2 접착제 층은, 접착제 층의 패턴들의 어레이가 제2 접착제 층의 패턴들의 어레이와 직교하거나 실질적으로 평행하지 않도록 패턴들의 어레이를 포함하는 구조화된 접착제 층인, 다층 물품이다.
실시 형태 94는, 실시 형태 92 또는 실시 형태 93에 있어서, 접착제 층과 제2 접착제 층은 동일한 실록산계 공중합체를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 95는, 실시 형태 92 또는 실시 형태 93에 있어서, 접착제 층과 제2 접착제 층은 상이한 실록산계 공중합체를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태들 중에는 다층 물품이 있다. 실시 형태 96은 다층 물품을 포함하며, 상기 다층 물품은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용 기재; 및 수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태에 있는 세라믹-유사 층을 포함하며, 세라믹-유사 층은 베이킹-아웃된 감압 접착제 층을 포함하며, 감압 접착제는 600℃ 미만의 온도에서 베이킹-아웃되고, 감압 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체; 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함한다.
실시 형태 97은, 실시 형태 96에 있어서, 세라믹-유사 층과 접촉 상태에 있는 경화된 백필 층을 추가로 포함하며, 경화된 층은 베이킹-아웃 동안 경화되는 경화성 백필 층을 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 98은, 실시 형태 96 또는 실시 형태 97에 있어서, 수용 기재는 지지 웨이퍼 상의 유리, 금속, 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소 또는 반도체 재료를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 99는, 실시 형태 96 내지 실시 형태 98 중 어느 하나에 있어서, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용 기재를 추가로 포함하며, 세라믹-유사 층은 제2 수용 기재의 제1 주 표면과 접촉 상태에 있는, 다층 물품이다.
실시 형태 100은, 실시 형태 99에 있어서, 제2 수용 기재는 지지 웨이퍼 상의 유리, 금속, 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소 또는 반도체 재료를 포함하는, 다층 물품이다.
실시 형태 101은, 실시 형태 96 내지 실시 형태 98 중 어느 하나에 있어서, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 세라믹-유사 층을 추가로 포함하며, 세라믹-유사 층은 제2 세라믹-유사 층의 제1 주 표면과 접촉 상태에 있는, 다층 물품이다.
실시 형태들 중에는 물품의 제조 방법이 있다. 실시 형태 102는 물품의 제조 방법을 포함하며, 상기 방법은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용 기재를 제공하는 단계; 전사 테이프를 제공하는 단계 - 전사 테이프는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재; 및 이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 접착제 층을 포함하며, 접착제 층은 적어도 하나의 실록산계 공중합체 및 적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하며, 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 600℃ 미만의 온도에서 베이킹-아웃함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능함 -; 감압 접착제 층이 수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태가 되도록 전사 테이프를 수용 기재에 적용하는 단계; 수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태에 있는 전사 테이프로부터 이형 기재를 제거하여, 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및 600℃ 미만의 온도에서 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 베이킹-아웃하여, 수용 기재의 제2 주 표면 상에 세라믹-유사 층을 형성하는 단계를 포함한다.
실시 형태 103은, 실시 형태 102에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 500℃인, 방법이다.
실시 형태 104는, 실시 형태 102 또는 실시 형태 103에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 500℃인, 방법이다.
실시 형태 105는, 실시 형태 102 내지 실시 형태 104 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 400℃인, 방법이다.
실시 형태 106은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 105 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 300℃인, 방법이다.
실시 형태 107은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 106 중 어느 하나에 있어서, 베이킹-아웃 온도는 100 내지 250℃인, 방법이다.
실시 형태 108은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 107 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 적어도 10분의 시간 동안 베이킹-아웃되는, 방법이다.
실시 형태 109는, 실시 형태 102 내지 실시 형태 108 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 결합, 경화된 비닐 결합, 경화된 에폭시 결합, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법이다.
실시 형태 110은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 108 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 e-빔 방사선, 감마 방사선, 또는 이들의 조합에 대한 노출에 의해 경화되는 비작용성 폴리다이오가노실록산으로부터 제조되는, 방법이다.
실시 형태 111은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 109 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 일반 구조 I의 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리우레아계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 방법이다:
[화학식 I]
Figure pct00013
(여기서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각각의 Z는 아릴렌, 아르알킬렌, 알킬렌, 또는 사이클로알킬렌의 다가 라디칼이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고; 각각의 D는 수소, 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 및 헤테로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 라디칼이고; m은 0 내지 약 1000의 수이고; n은 적어도 1의 수이고; p는 적어도 10의 수임).
실시 형태 112는, 실시 형태 102 내지 실시 형태 109 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 화학식 II의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리옥사미드계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 방법이다:
[화학식 II]
Figure pct00014
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; n은 독립적으로 40 내지 1500의 정수이고; p는 1 내지 10의 정수이고; G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이며, 여기서 R3은 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3은 G와 함께 그리고 이들 모두가 부착되어 있는 질소와 함께 결합되어 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 별표 (*)는 공중합체 내의 다른 기에 대한 반복 단위의 부착 부위를 나타냄).
실시 형태 113은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 109 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 실록산 다이(메트)아크릴레이트; 및 개시제를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 114는, 실시 형태 113에 있어서, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 실록산 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 115는, 실시 형태 113 또는 실시 형태 114에 있어서, 반응성 혼합물은 하기 일반 화학식의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란을 추가로 포함하는, 방법이다:
X'-L1-SiY1Y2Y3
(여기서, X'은 (메트)아크릴레이트 기, 에폭시 기, 또는 티올 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기임).
실시 형태 116은, 실시 형태 113 내지 실시 형태 115 중 어느 하나에 있어서, 개시제는 광개시제를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 117은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 109 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 비닐-작용성 실록산 및 적어도 하나의 하이드라이드-작용성 실록산을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 118은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 109 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 에폭시-작용성 실록산 및 적어도 하나의 양이온성 개시제를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 119는, 실시 형태 118에 있어서, 양이온성 개시제는 양이온성 광개시제를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 120은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 119 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 광학적으로 투명한, 방법이다.
실시 형태 121은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 120 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 가소제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 금속 수산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블, 초핑된 섬유, 산화방지제, 점도 제어 첨가제, 굴절률 조절제, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 122는, 실시 형태 102 내지 실시 형태 121 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 적어도 50 중량%의 실록산계 공중합체를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 123은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 122 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 폴리다이오가노실록산 세그먼트 내의 알킬 기의 적어도 50%는 메틸 기를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 124는, 실시 형태 1102 내지 실시 형태 123 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 구조화된 표면을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 125는, 실시 형태 124에 있어서, 구조화된 표면은 미세구조화된 표면을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 126은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 125 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층은 알칼리성 분해 촉매를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 127은, 실시 형태 126에 있어서, 알칼리성 분해 촉매는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 128은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 127 중 어느 하나에 있어서, 전사 테이프는 백필 층을 추가로 포함하며, 백필 층은 접착제 층과 이형 기재의 제2 주 표면 사이에 개재되어 있는, 방법이다.
실시 형태 129는, 실시 형태 128에 있어서, 백필 층은 경화성 실세스퀴옥산 전사 필름을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 130은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 127 중 어느 하나에 있어서, 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 베이킹-아웃하기 전에, 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층의 표면에 백필 층을 적용하여, 백필 층이 베이킹-아웃 동안 경화되도록 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 131은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 127 중 어느 하나에 있어서, 전사 테이프를 제공하는 단계는 이형 기재; 이형 기재와 접촉 상태에 있는 백필 층; 및 백필 층과 접촉 상태에 있는 감압 접착제 층을 포함하는 전사 테이프를 제공하는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 132는, 실시 형태 102 내지 실시 형태 131 중 어느 하나에 있어서, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용 기재를 제공하는 단계; 및 제2 수용 기재의 제1 주 표면을 감압 접착제 층에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 133은, 실시 형태 102 내지 실시 형태 131 중 어느 하나에 있어서, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 접착제 층을 제공하는 단계; 및 제2 접착제 층의 제1 주 표면을 감압 접착제 층에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 134는, 실시 형태 133에 있어서, 감압 접착제 층은 패턴들의 어레이를 포함하는 구조화된 접착제 층이고, 제2 접착제 층은, 접착제 층의 패턴들의 어레이가 제2 접착제 층의 패턴들의 어레이와 직교하거나 실질적으로 평행하지 않도록 패턴들의 어레이를 포함하는 구조화된 접착제 층인, 방법이다.
실시 형태 135는, 실시 형태 133 또는 실시 형태 134에 있어서, 감압 접착제 층과 제2 접착제 층은 동일한 실록산계 공중합체를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 136은, 실시 형태 133 또는 실시 형태 134에 있어서, 감압 접착제 층과 제2 접착제 층은 상이한 실록산계 공중합체를 포함하는, 방법이다.
실시예
세라믹-유사 전구체로서 실리콘 접착성 중합체를 제조하였다. 재료를 기재에 적용하고, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 광학 특성, 접착 특성 및 분해 특성을 평가하였다. 이러한 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 달리 나타내지 않는 한, 사용한 용매 및 다른 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다.
[표 1]
Figure pct00015
시험 방법
시험 방법 1: 투과율 및 탁도 측정
세라믹화가능한 실리콘 접착성 중합체의 편평한 코팅의 투과율 및 탁도를 측정하였다. 상기 수지 제형을 PET 필름 상에 코팅하고, 90℃ 대류식 오븐 내에서 10분 동안 건조시키고, 이어서 이형 라이너-1을 라미네이팅하였다. 필름의 투과율 ("T") 및 탁도 ("H")를 필름을 따라 3개의 상이한 지점에서 측정하였다. ASTM D1003-11에 기초하여 상표명 "비와이케이 헤이즈가드 플러스(BYK Hazegard Plus)" (미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재)의 비와이케이 가드너(BYK Gardner) 기기를 사용하여 측정을 수행하였다.
시험 방법 2: 박리 접착력
박리 접착력은 접착제 코팅된 가요성 시트의 재료를 시험 패널 (피착물)로부터 제거하는 데 필요한 힘을 특정의 제거 각도 및 속도에서 측정한 것이다. 아이소프로필 알코올을 사용하여 필름 적용 전에 피착물 (유리)을 세정하였다. 세라믹화가능한 실리콘 접착성 중합체 필름 샘플을 1" (2.5 cm) 폭의 스트립으로 절단하였다. 접착제의 이지 이형 라이너 측을 제거하여 PET 필름 상에 접착제의 코팅을 남겼다. 가중된 (3 lbs., 1.35 ㎏) 롤러를 사용하여 접착제를 유리에 라미네이팅하였다. 라미네이션 후에 그리고 시험 전에, 샘플을 실온, 23℃ 온도 및 50%의 상대 습도에서 15분 동안 체류되게 하였다. 아이매스(IMASS) 2100 슬립/박리 시험기(Slip/Peel Tester) (미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.))를 사용하여 12 in/min (30 cm/min)의 크로스헤드 속도로 후방으로 180ㅀ로 박리하여 박리 접착력을 측정하였다. 시험은 실온, 23℃에서 실시하였다. 박리 접착력은 3개의 반복시험물의 평균으로서, 이는 인치당 온스로 측정되고 N/dm로 환산되어 있다.
시험 방법 3: 열분해 온도
세라믹화가능한 실리콘 접착성 중합체의 조각을 빈 상태로 중량이 측정된 알루미늄 팬 내에 넣어서 약 10 내지 20 mg의 건조 중량을 달성하였다. 팬을 Q500 열중량 분석기 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)) 내부에 넣었다. 선택된 가열 속도는 500℃에 이르기까지 10℃/min이었으며, 1시간 동안 유지하였다. 무기 잔류물의 양 (잔류물 %)을 베이킹 사이클이 완료된 후에 남아 있는 재료의 정규화된 중량%로서 정의하였다. 유니버설 어낼리시스(Universal Analysis) 2000 소프트웨어 (티에이 인스트루먼츠)에 설치된 기능을 사용하여 분해 개시점 (Tonset)을 확인하였다. 원래 질량의 5%가 손실되는 온도 (TD-5%)를 또한 기록하였다.
시험 방법 4: 미세구조체 품질
본 명세서에서 복제된 미세구조체들은 회절 격자로서 작용하기에 충분히 작았기 때문에, 레이저 포인터를 사용하여 미세규모 구조체의 품질을 조사하였다. 적색 레이저 포인터 (중국 샤먼 소재의 옵컴(Opcom)) (λ=632.8 nm)를 사용하여, 고온 베이킹 단계 전과 후의 복제된 실리콘 미세구조체를 갖는 미세구조화된 유리 슬라이드를 통해 레이저 광을 비추었다. 암실에서 유리 슬라이드로부터 대략 12 인치 (30 cm) 떨어진 백색 시트 상에 회절 패턴을 투영하였다. 플래시 없이 그리고 2초간의 셔터 지연을 두고서 파나소닉 루믹스(Panasonic Lumix) 카메라를 사용하여 레이저 회절 패턴의 사진을 촬영하였다. 직접 빔 (0차)으로부터 시작하여 육안으로 보이는 패턴의 에지까지 회절 차수를 계수하고, 상기 패턴의 품질을 기록하였다.
시험 방법 5: 박막 두께 측정
반사 모드로 작동하는 F20-UV 박막 분석기 (미국 캘리포니아주 샌 디에고 소재의 필메트릭스, 인크.(Filmetrics, Inc.))를 사용하여 박막을 측정하였다. 상기 유닛에는, 중수소 및 할로겐 램프가 섬유 광학 도광체에 부착된 하마마츠 고전력 UV-Vis 섬유 광원(Hamamatsu High-Power UV-Vis Fiber Light Source) (모델 # L10290)이 구비되었다. 분석에 사용된 모델은 코시(Cauchy) 모델을 사용하는 붕규산염 유리/실리콘/공기 필름 적층체에 기초하였다. 분석 전에 흑색 비닐 테이프 조각을 모든 유리 슬라이드의 후방에 라미네이팅하고, 모든 기포를 신용 카드를 사용하여 조심스럽게 밀어내었다.
비교예 및 실시예 세트 1: 비-광경화성 세라믹화가능한 실리콘 접착제
[표 2]
Figure pct00016
표 2에 나타낸 제형을 제조하고, 에틸 아세테이트 중 20 중량% 고형물로 용해시켰다. 세정된 유리 슬라이드 상에 3000 rpm으로 1분 동안 용액을 스핀 코팅하고 (라우렐 인크.(Laurell Inc.), WS-400/500 시리즈), 이어서 110℃에서 10분 동안 배기된 오븐 내에서 건조시켜 용매를 제거하였다. 접착 필름의 조각을 면도날을 사용하여 유리 슬라이드로부터 긁어내고, 시험 방법 3에 기재된 바와 같이 열 분석을 위해 TGA 내에 넣었다. 이들 재료의 열 분석의 결과가 표 3에 나타나 있다. 박막에 대한 베이킹 공정은, 1℃/min으로 500℃에 이르기까지 공기 중에서의 열 램프(ramp) (네이테크 벌칸 머플로(Neytech Vulcan Muffle Furnace), 모델 # 9493308), 1시간 동안 유지, 그리고 실온으로의 냉각으로 이루어졌다. 베이킹 단계 전과 후의 박막의 두께를 시험 방법 5에 기재된 바와 같이 측정하였으며, 그 결과가 표 4에 나타나 있다. 베이킹-아웃 전과 후의 박막의 광학 성능을 시험 방법 1에 기재된 바와 같이 측정하였으며, 그 결과가 표 5에 나타나 있다. 다른 유리 조각을 미세구조화된 접착제의 상부 면에 접합시키는 능력을 또한 기록하였다.
[표 3]
Figure pct00017
[표 4]
Figure pct00018
[표 5]
Figure pct00019
비교예 및 실시예 세트 2 - 광경화성 세라믹화가능한 실리콘 접착제 제형
미세복제된 이형 처리된 필름의 제조
이형 처리된 필름 복제품 "공구 필름(TOOL FILM) A"를 다음과 같이 정밀 원통형 공구로부터 제조하였다. 원통형 공구는 변형된 다이아몬드-터닝된(diamond-turned) 금속 공구였다. 정밀 다이아몬드 터닝 머신을 사용하여, 공구의 구리 표면에 패턴을 새겼다. 정밀 새겨짐 특징부를 갖는 생성된 구리 실린더를 니켈 도금하고, 이형 처리하여 미세복제 공정 동안 경화된 수지의 이형을 촉진시켰다. 구리 공구에 새겨진 구조는 12 마이크로미터의 피치 및 2.5 마이크로미터의 피크-밸리 높이의 치수를 갖는 사인파였다. 이어서, 정밀 원통형 공구로부터 필름 복제품을 제조하였다. 기재는 프라이밍된 0.002 인치 (0.051 mm) 두께의 PET (멜리넥스(MELINEX) 454, 미국 버지니아주 체스터 소재의 테이진 듀폰 필름즈(Teijin DuPont Films))이다. 복제 수지는 0.25% PI-2 및 0.1% PI-3을 포함하는 광개시제 패키지를 갖는 EA-1과 PEA의 75/25 블렌드였다. 수지의 복제는 137℉ (58℃)의 복제 공구 온도를 사용하여 20 ft/min (6.1 m/min)으로 수행한다. 600 W/in로 작동하는 필터링 수은 "D" UV 램프 (미국 매사추세츠주 게이더스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카 엘엘씨(Heraeus Noblelight America LLC))로부터의 방사선을 필름을 통해 투과시켜, 미세구조화된 공구와 접촉 상태에 있는 동안에 수지를 경화시켰다. 이러한 복제된 템플릿 필름을 플라즈마 챔버 내에서 아르곤 가스를 사용하여 250 표준 cc/min (sccm)의 유량, 25 mTorr의 압력 및 1000 와트의 RF 출력으로 30초 동안 프라이밍하였다. 후속으로, 테트라메틸실란 (TMS) 플라즈마로, 150 SCCM의 TMS 유량으로 그러나 산소 첨가 없이 (이는 약 0의 산소 대 규소의 원자비에 상응함) 샘플을 처리하여, 이형 코팅된 복제된 표면을 제조한다. 플라즈마 챔버 내의 압력은 25 mTorr였고, 1000 와트의 RF 출력을 10초 동안 사용하였다. 이어서, 필름을 실리콘 접착제를 위한 추가의 저접착력 백사이즈 (LAB) 코팅으로 코팅하였다. LAB 중합체는 미국 특허 출원 공개 제2014/0287642호의 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하고, 이어서 에틸 아세테이트 중 1.25% 고형물로 희석시켰다. 용액을 필름의 선단 에지 (leading edge) 위에 펴바르고, #24 권선형 "메이어(Mayer)" 로드 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디에스 스페셜티즈(RDS Specialties))를 사용하여 신속하게 끌어내리고, 이어서 오븐 내에서 80℃에서 10분 동안 건조시켜 공구 필름 A를 생성하였다.
[표 6]
Figure pct00020
광경화성 실리콘 세라믹화가능한 접착제 실시예 2A 내지 실시예 2C 및 비교예 C2에 대한 제형이 표 6에 나타나 있다. 성분들을 폴리프로필렌 컵 내에 장입하고, 스피드 믹서에서 1500 rpm으로 30초 동안 그리고 2500 rpm으로 2분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물이 균질해질 때까지 병을 30분 동안 초음파 처리하였다.
박리 접착력 측정을 위하여, PET 필름과 이형 라이너-1 사이에 2 밀 (51 마이크로미터) 갭을 사용하면서 노치 바 코팅기(notch bar coater)를 사용하여 실시예 2A 내지 실시예 2C 및 비교예 C2에 대한 제형을 코팅하였다. 100% 파워에서 D-전구로 작동하는 퓨전 라이트 해머(Fusion Light Hammer) (미국 매사추세츠주 록빌 소재의 퓨전 시스템즈(Fusion systems))에 4회 통과를 위하여 필름 적층체를 30 피트/분으로 통과시켰다. 시험 방법 2에 기재된 바와 같이 박리력의 측정을 수행하였으며, 표 7에 기록하였다.
편평한 필름의 광학 측정을 위하여, 이형 라이너-1의 2개의 시트 사이에 2 밀 (51 마이크로미터) 갭을 사용하면서 노치 바 코팅기를 사용하여 실리콘 접착제 제형 실시예 2A 내지 실시예 2C 및 비교예 C2를 코팅하였다. 100% 파워에서 D-전구로 작동하는 퓨전 라이트 해머에 4회 통과를 위하여 필름 적층체를 30 피트/분으로 통과시켰다. 이형 라이너-1의 하나의 시트를 제거하고, 노출된 실리콘 접착제를 아이소프로판올로 세정된 유리 조각에 라미네이팅하고, 이어서 오븐 내에서 건조시켜 흡착된 물을 제거하였다. 이어서, 이형 라이너-1의 다른 조각을 제거하여 실리콘 접착제 제형만을 남겼다. 시험 방법 1에 기재된 바와 같이 투과율 및 탁도의 측정을 수행하였으며, 표 7에 기록하였다.
열분해 데이터를 위하여, 면도날을 사용하여 이형 라이너들 사이에 있는 접착 필름의 1 ㎟ 정사각형의 작은 조각을 만들고, 라이너들을 제거하여 경화된 중합체의 편평한 조각을 남겼으며, 이것을 시험 방법 4에 따라 열 분석을 위해 알루미늄 팬 내에 넣었다. 데이터는 표 7에 기록되어 있다.
구조화된 필름의 광학 측정을 위하여, 주위 온도에서 대략 30 psi의 닙(nip) 압력을 사용하여 공구 필름 A와 이형 라이너-1 사이에 실시예 2A 내지 실시예 2C 및 비교예 C2를 라미네이팅하였다. 100% 파워에서 D-전구로 작동하는 퓨전 라이트 해머에 4회 통과를 위하여 필름 적층체를 30 피트/분으로 통과시켰다. 이형 라이너-1을 제거하고, 노출된 실리콘 접착제 면을 아이소프로판올로 세정된 유리 조각에 라미네이팅하고, 이어서 오븐 내에서 건조시켜 흡착된 물을 제거하였다. 이어서, 공구 필름 A를 실리콘 접착제의 표면으로부터 박리하였다. 이로써, 실리콘 접착제는, 유리의 표면에 대해 "랜드(land)"의 얇은 층을 가지면서, 공구 필름 A의 역 복제물(inverse replica)의 형상을 취하였다. 이어서, 미세구조화된 접착제를 공기 분위기에서 노 (네이테크 벌칸 머플로, 모델 # 9493308) 내에 넣고, 2℃/min으로 500℃에 이르기까지 베이킹하고, 그 온도에서 1시간 동안 담가두었다. 베이킹 단계 전과 후의 전사된 접착제의 두께를 디지털 캘리퍼를 사용하여 측정하였다. 시험 방법 4에 따라 베이킹 단계 전과 후에 미세구조 충실도(fidelity)를 측정하였다. 모든 데이터는 표 8에 기록되어 있다. 다른 유리 조각을 미세구조화된 접착제의 상부 면에 접합시키는 능력을 또한 기록하였다.
결과:
[표 7]
Figure pct00021
[표 8]
Figure pct00022

Claims (24)

  1. 접착제 층으로서,
    적어도 하나의 실록산계 공중합체; 및
    적어도 하나의 실록산 점착부여 수지(tackifying resin)를 포함하며, 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃(baking-out)함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능한, 접착제 층.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 적어도 하나의 연결기를 갖는 폴리다이오가노실록산 세그먼트를 포함하며, 연결기는 우레아 결합, 우레탄 결합, 옥사미드 결합, 아미드 결합, 경화된 (메트)아크릴레이트 결합, 경화된 비닐 결합, 경화된 에폭시 결합, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 접착제 층.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 일반 구조 I의 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리우레아계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 접착제 층:
    [화학식 I]
    Figure pct00023

    (여기서,
    각각의 R은 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고;
    각각의 Z는 아릴렌, 아르알킬렌, 알킬렌, 또는 사이클로알킬렌의 다가 라디칼이고;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고;
    각각의 D는 수소, 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 및 헤테로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 라디칼이고;
    m은 0 내지 약 1000의 수이고;
    n은 적어도 1의 수이고;
    p는 적어도 10의 수임).
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 화학식 II의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 실록산 폴리옥사미드계 세그먼트화된 공중합체를 포함하는, 접착제 층:
    [화학식 II]
    Figure pct00024

    (여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고;
    n은 독립적으로 40 내지 1500의 정수이고;
    p는 1 내지 10의 정수이고;
    G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이며, 여기서 R3은 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3은 G와 함께 그리고 이들 모두가 부착되어 있는 질소와 함께 결합되어 헤테로사이클릭 기를 형성하고;
    각각의 별표 (*)는 공중합체 내의 다른 기에 대한 반복 단위의 부착 부위를 나타냄).
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 실록산계 공중합체는 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 반응성 혼합물은
    적어도 하나의 실록산 폴리(메트)아크릴레이트; 및
    개시제를 포함하는, 접착제 층.
  6. 제5항에 있어서, 반응성 혼합물은 적어도 하나의 일작용성 실록산 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 접착제 층.
  7. 제5항에 있어서, 반응성 혼합물은 하기 일반 화학식의 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 실란을 추가로 포함하는, 접착제 층:
    X'-L1-SiY1Y2Y3
    (여기서,
    X'은 (메트)아크릴레이트 기, 에폭시 기, 또는 티올 기로부터 선택되는 중합성 기를 포함하고;
    L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결기이고;
    각각의 Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기임).
  8. 제5항에 있어서, 개시제는 소정의 개시제를 포함하는, 접착제 층.
  9. 제1항에 있어서, 광학적으로 투명한, 접착제 층.
  10. 제1항에 있어서, 가소제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블, 초핑된 섬유, 산화방지제, 점도 제어 첨가제, 굴절률 조절제, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 비반응성 충전제, 또는 금속 수산화물, 금속 아미드, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 반응성 충전제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 접착제 층.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 50 중량%의 실록산계 공중합체를 포함하는, 접착제 층.
  12. 제1항에 있어서, 구조화된 표면을 포함하는, 접착제 층.
  13. 제1항에 있어서, 알칼리성 분해 촉매를 추가로 포함하는, 접착제 층.
  14. 제1항에 있어서, 접착제 층은 전사 테이프이고, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재(release substrate)를 추가로 포함하며, 이형 기재는 접착제 층에 인접해 있는, 접착제 층.
  15. 제14항에 있어서, 전사 테이프는 백필 층(backfill layer)을 추가로 포함하며, 백필 층은 접착제 층과 이형 기재의 제2 주 표면 사이에 개재되어 있는, 접착제 층.
  16. 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용 기재(receptor substrate); 및
    수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태에 있는 세라믹-유사 층을 포함하며,
    세라믹-유사 층은 베이킹-아웃된 감압 접착제 층을 포함하며,
    감압 접착제는 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃되며, 감압 접착제 층은
    적어도 하나의 실록산계 공중합체; 및
    적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하는, 다층 물품.
  17. 제16항에 있어서, 세라믹-유사 층과 접촉 상태에 있고 그에 접착되어 있는 경화된 백필 층을 추가로 포함하며, 경화된 백필 층은 베이킹-아웃 동안 경화되는 경화성 백필 층을 포함하는, 다층 물품.
  18. 제16항에 있어서, 수용 기재는 유리, 금속, 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 지지체 웨이퍼 상의 반도체 재료, 또는 폴리에스테르 또는 폴리이미드를 포함하는 광학 필름을 포함하는, 다층 물품.
  19. 제16항에 있어서, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용 기재를 추가로 포함하며, 세라믹-유사 층은 제2 수용 기재의 제1 주 표면과 접촉 상태에 있는, 다층 물품.
  20. 물품의 제조 방법으로서,
    제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용 기재를 제공하는 단계;
    전사 테이프를 제공하는 단계 - 전사 테이프는
    제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재; 및
    이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 접착제 층을 포함하며, 접착제 층은
    적어도 하나의 실록산계 공중합체; 및
    적어도 하나의 실록산 점착부여 수지를 포함하며, 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 100 내지 500℃의 온도에서 베이킹-아웃함으로써 세라믹-유사 층으로 전환가능함 -;
    감압 접착제 층이 수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태가 되도록 전사 테이프를 수용 기재에 적용하는 단계;
    수용 기재의 제2 주 표면과 접촉 상태에 있는 전사 테이프로부터 이형 기재를 제거하여, 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및
    100 내지 500℃의 온도에서 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 베이킹-아웃하여, 수용 기재의 제2 주 표면 상에 세라믹-유사 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 베이킹-아웃하기 전에, 수용 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층의 표면에 백필 층을 적용하여, 백필 층이 베이킹-아웃 동안 경화되고, 접착제 층으로부터 형성된 세라믹-유사 층을 통해 수용 기재에 접착하도록 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 전사 테이프를 제공하는 단계는
    이형 기재;
    이형 기재와 접촉 상태에 있는 백필 층; 및
    백필 층과 접촉 상태에 있는 감압 접착제 층을 포함하는 전사 테이프를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용 기재를 제공하는 단계; 및
    제2 수용 기재의 제1 주 표면을 감압 접착제 층에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    베이킹-아웃 전에, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용 기재, 및 제2 수용 기재의 제1 주 표면과 접촉 상태에 있는 제2 접착제 층을 제공하는 단계 - 제2 접착제 층은 제1 접착제 층과 동일하거나 상이하고, 제1 접착제 층과 동일하거나 그보다 더 낮은 온도에서 베이킹-아웃됨 -; 및
    제2 접착제 층을 제1 접착제 층의 표면에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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